技术领域

本发明涉及材料合成领域， 更具体而言涉及一种无筛板的流化床及一种 三氯化硼的制备方法。 背景技术

三氯化硼可用在硅半导体器件的扩散、 离子注入、 干法蚀刻和制造太阳 能电池元件等工艺过程； 也可用作生产光导纤维的基础材料以及苯乙烯 聚合 反应中的催化剂， 还用于铝、 锌、 镁和铜合金的提纯过程， 以从熔融金属中 除去氮化物、 碳化物和氧化物； 用作铝、 铁、 锌、 钨和蒙乃尔等合金的焊接 焊剂； 三氯化硼还用于熄灭热处理炉内的镁火和火箭 推进剂上； 可作为制取 乙硼垸、 耐高温金属硼化物等的中间体和热解氮化硼。

目前三氯化硼的制备主要有两种工艺体系， 一种是采用熔融盐浴的体 系，如美国专利 US2, 097, 482、 US3, 019, 089、 US3, 152, 869、 US4, 125, 590等， 即先将含硼的盐转化为碳化硼， 该过程通常经过将硼盐制成氧化硼， 再和碳 反应生成烧结的碳化硼块， 最后与氯气反应生成三氯化硼， 硼的氧化物与碳 反应生成碳化硼的过程需要较高的温度， 一般在 800 °C以上； 另一种采用有 筛板的流化床体系， 如加拿大专利 CA 632713用氧化硼、 碳粉和氯气通过流 化床在 600 °C条件下反应制备三氯化硼， 该方法控制过程比较复杂， 产率低， 虽然降低了反应温度， 但有剧毒副产物光气 C0C12 产生， C0C1 ₂ 沸点为 8. 2 °C， 与 BC1 ₃ 的 12. 5 °C非常接近， 给下一步分离提纯带来困难， 并且熔融的 原料很容易堵塞筛板孔， 需要定期清理， 导致生成产无法连续进行。 。 发明内容

鉴于现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种无筛板的流 化床及三氯化硼的制备方法， 其能克服现有技术中的筛板堵塞。

本发明的另一目的在于一种三氯化硼的制备方 法， 其解决了反应过 程产生难分离杂质气体光气。 为了实现上述目的， 在第一方面， 本发明提供了一种无筛板的流化 床， 包括： 床体； 载体气体源， 从床体的下部朝床体的上部向床体提供 载体气体； 反应气体供给装置， 向床体提供反应气体； 原料供给装置， 向床体提供粉体原料； 加热装置， 对床体进行加热； 排渣口， 将床体内 的反应生成的反应渣排出； 分离装置， 连接于床体， 将床体反应后的物 质进行分离， 以获得最终产品。

为了实现上述目的， 在第二方面， 本发明提供了一种三氯化硼的制 备方， 其采用上述第一方面所述的无筛板的流化床， 所述三氯化硼的制 备方法包括： 将粉末原料碱土金属硼化物通过原料供给装置 填充在无筛 板的流化床的床体中； 开启载体气体源， 将载体气体通入到无筛板的流 化床的床体中， 使得粉末原料碱土金属硼化物在无筛板的流化 床的床体 处于流化状态； 打开加热装置对床体进行加热， 在温度达到规定温度后， 通入反应气体无水氯化氢； 待反应达到规定段时间后， 打开并启动分离 装置， 以获得所需的三氯化硼。 本发明的有益效果如下。 采用无筛板的流化床， 在较低的温度下就可以反应， 降低了能耗； 本装置结构的改进解决了反应过程容易堵塞筛 板孔的问题， 使得设备简 单， 易于操作， 反应可以连续进行， 提高了生产效率。 采用碱土金属硼 化物和氯化氢为原料， 解决了反应过程产生难分离杂质气体光气。 附图说明

图 1 是根据本发明的无筛板的流化床的结构示意图 ；

图 2是根据本发明的无筛板的流化床的载体气体� �导件和载体气体 入口结构关系的水平截面示意图；

图 3是根据本发明的无筛板的流化床的载体气体� �导件和载体气体 入口结构关系的竖向截面示意图； 其中， 附图标记说明如下

1 床体 2 载体气体源 3 反应气体供给装置

4 原料供给装置 5 加热装置 6 排渣口

7 分离装置 71 气固分离装置 72 气气分离装置

73 冷凝装置 9 反应气体处理装置

10 载体气体引导件 101 斜部 103 内壁

21 载体气体入口 A 竖向轴线

具体实舫式

下面结合附图说明根据本发明的无筛板的流化 床以及三氯化硼的制 备方法。 首先说明根据本发明第一方面的无筛板的流化 床。

如图 1 所示， 根据本发明的无筛板的流化床， 包括： 床体 1 ; 载体 气体源 2， 从床体 1 的下部朝床体 1 的上部向床体 1 提供载体气体； 反 应气体供给装置 3， 向床体 1提供反应气体； 原料供给装置 4， 向床体 4 提供粉体原料； 加热装置 5， 对床体 1进行加热； 排渣口 6， 将床体 1内 的反应生成的反应渣排出； 分离装置 7， 连接于床体 1， 将床体 1反应后 的物质进行分离， 以获得最终产品。 在根据本发明所述的无筛板的流化床中， 优选地， 床体 1 的形状为 圆柱型。 优选地， 床体 1 的由高纯石英、 二氧化硅、 氮化硅制成或者涂 覆有所述材料的碳或碳化硅制成。 如图 1 所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 所述 无筛板的流化床还包括： 反应气体处理装置 9， 用于对反应气体供给装置 3 供给到床体 1 的反应气体进行脱水干燥并加热升温。 如图 1 所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 所述 无筛板的流化床还包括： 载体气体引导件 10， 用于对载体气体源 2供给 到床体 1的载体气体进行引导。

如图 1和图 2所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 载体气体引导件 10 带有向床体 1 渐缩的斜部 101。

如图 2 所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 载体 气体源 2 的载体气体进入到载体气体引导件 10 的载体气体入口 21 的 方向相对载体气体引导件 10 的连接载体气体入口 21 的位置处的内壁 103 倾斜。

如图 3 所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 载体 气体源 2 的载体气体进入到载体气体引导件 10 的载体气体入口 21 的 方向相对载体气体引导件 10 的连接载体气体入口 21 的位置处的内壁 103 倾斜且在相对于床体 1 的竖向轴线 A 的平面内载体气体入口 21 的 方向相对该竖向轴线 A向上倾斜。

如图 2 所示， 在根据本发明所述的无筛板的流化床， 优选地， 载体 气体入口 21 为至少两个， 其中至少一对载体气体入口 21 沿载体气体引 导件 10的内壁 103 相对设置。

在根据本发明所述的无筛板的流化床中，优选 地，所述分离装置 7包 括：

气固分离装置 71， 用于使床体 1反应后的物质中的气态物质和固态 物质分离；

气气分离装置 72， 用于使床体 1反应后的物质中的多种气态物质分 离； 以及

冷凝装置 73， 通过冷凝获得所述最终产品。 优选地， 气固分离装置

71 采用

过滤方式， 优选采用玻璃纤维组成的过滤柱。 优选地， 气气分离装 置 72 可根据床体 1 反应后的物质中所含有的各种气体性质采取例 如但 不限于化学反应或化学吸附方式来进行。冷凝 装置 73可根据最终需要获 物质性质， 采用冷凝分离方式获得最终产品， 更优选地， 冷凝装置

73 可采用列管式冷凝器。

其次说明根据本发明第二方面的三氯化硼的制 备方法。

根据本发明第二方面的三氯化硼的制备方法采 用上述第一方面的所 述的无筛板的流化床， 所述三氯化硼的制备方法包括： 将粉末原料碱土 金属硼化物通过原料供给装置 4填充在无筛板的流化床装置的床体 1中； 开启载体气体源 2， 将载体气体通入到无筛板的流化床装置的床体 1 中， 使得粉末原料在无筛板的流化床装置的床体 1 处于流化状态； 打开加热 装置 5 对床体 1进行加热， 在温度达到规定温度后， 通入反应气体无水 氯化氢； 待反应达到规定段时间后， 打开并启动分离装置 7， 以获得所需 的三氯化硼。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 还可包括步骤： 在打 开并启动分离装置 7 的同时打开排渣口， 将床体 1 内的反应生成的反应 渣排出。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 所述碱土金 属硼化物为硼化钙或硼化镁， 其直径为 20〜200 目。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 反应气体无 水氯化氢在通入到床体 1 中之前经由反应气体处理装置 9进行脱水干燥 和加热升温。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 反应过程温 度为 550 °C〜700 °C， 反应时间为 l〜2h。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 所述碱土金 属硼化物的流量为 80〜85g/h， 无水氯化氢的流量为 500〜600g/h。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 所述打开并 启动分离装置 7 以获得所需的三氯化硼包括使反应后的物质冷 凝以获得 三氯化硼。 优选地， 冷凝温度为 -10 °C〜- 30 °C。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 所述硼化钙优选为六 硼化钙。

当所述碱土金属硼化物采用六硼化钙时， 反应方程式：

CaB ₆ +20HCl=6BCl ₃ +CaCl ₂ +10H ₂

反应后的物质中主要有： BC1 ₃ 、 载气、 氢气、 BC1 ₃ 、 氧气、 氮气、 Cl ₂ 、 HC1等气体、 以及氯化钙渣和硼化钙等。 在气固分离装置 71中， 优选通 过由玻璃纤维组成的过滤柱将氯化钙渣和硼化 钙与其他气体分离， 以实 现气固分离； 在气气分离装置 72中， 优选采用炽热的铜粉或碳粉等可以 分离出氧气和氢气， 通过碱性固体吸附材料可以除去 Cl ₂ 和 HC1 , 碱性固 体优选采用氢氧化钠或氢氧化钾； 在进行气固分离和气气分离之后， 在 冷凝装置 73 中， 通过控制冷凝装置的冷凝温度使 BC1 ₃ 气体冷凝从而使 BC1 ₃ 与载气分离， 载气从冷凝装置 73 中排出并回收。 优选地， 从冷凝 装置 73中排出的载气经过碱性溶液浸泡、烘干处理� ��活性炭填充柱处理 而进行回收， 以提高回收的载气的纯度。 优选地， 碱性溶液采用氢氧化 钠溶液或氢氧化钾溶液。

当所述碱土金属硼化物采用硼化镁时， 反应方程式：

MgB ₂ + 8HC1 = 2BC1 ₃ + MgCl ₂ + 4H ₂

反应后的物质中主要有： BC1 ₃ 、 载气、 氢气、 BC1 ₃ 、 氧气、 氮气、 Cl ₂ 、

HC1等气体、 以及氯化镁渣和硼化镁等。 对于分离装置 7 (气固分离装置 71、 气气分离装置 72、 冷凝装置 73 ) 的操作可与上面采用六硼化钙的方 式相同， 在此省略重复说明。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 所述载体气 体为惰性气体。 所述惰性气体可为氮气、 氩气、 氦气或其中两种组成的 混合气体， 优选地， 选用氮气。 优选地， 其流量为 0. 5m7h〜10 m7h。

在根据本发明所述的三氯化硼的制备方法中， 优选地， 通入反应气 体无水氯化氢后将载体气体通入到无筛板的流 化床的床体 1 中的流量调 低到维持碱土金属硼化物的流化状态的量。

第三， 说明根据本发明三氯化硼的制备方法的实施例 。

实施例 1

将粒径为 20〜30目的粉末六硼化钙通过原料供给装置 4以 80g/h流 量填充在无筛板的流化床的床体 1 中； 开启载体气体源 2， 将氮气通入 到无筛板的流化床的床体 1 中， 使得粉末六硼化钙在无筛板的流化床的 床体 1 处于流 10 化状态； 打开加热装置 5 对床体 1 进行加热， 在温度 达到 550 °C后， 以 500g/h流量向床体 1通入由反应气体处理装置 9进行 脱水干燥的反应气体无水氯化氢， 同时不断降低氮气流量以维持硼化钙 的流化状态， 反应 lh ; 之后打开并启动分离装置 7， 通过气固分离装置 71 中的玻璃纤维组成的过滤柱分离出氯化钙渣和 硼化钙， 然后通过气气 分离装置 72 中炽热的铜粉将氧气和氢气除 15 去， 之后通过固态氢氧化 钠吸附剂除去 Cl ₂ 和 HC1 , 最后在采用列管式冷凝器的冷凝器 73中在 -10 °C下进行冷凝而得到无色三氯化硼， 从冷凝器 73排出的氮气采用经过氢 氧化钠溶液浸泡、 烘干处理的活性炭填充柱处理。 。

实施例 2

将 100〜120 目的粉末六硼化钙通过原料供给装置 4 以 85g/h 流量 填充在无筛板的流化床的床体 1 中； 开启载体气体源 2， 将氩气通入到 无筛板的流化床的床体 1 中， 使得粉末六硼化钙在无筛板的流化床的床 体 1 处于流化状态； 打开加热装置 5 对床体 1 进行加热， 在温度达到 700 °C后， 以 600g/h 流量向床体 1 通入由反应气体处理装置 9 进行脱 水干燥的反应气体无水氯化氢， 同时不断降低氩气流量以维持硼化钙的 流化状态， 反应 1. 5h ; 之后打开并启动分离装置 7， 通过气固分离装置 71 中的玻璃纤维组成的过滤柱分离出氯化钙渣和 硼化钙， 然后通过气气 分离装置 72中炽热的碳粉将氧气和氢气除去， 之后通过固态氢氧化钾吸 附剂除去 Cl ₂ 和 HC1 ; 最后在采用列管式冷凝器的冷凝器 73 中在 -30 °C 下进行冷凝， 得到无色三氯化硼， 冷凝器 73排出的氩气回收， 从冷凝器 73排出的氮气采用经过氢氧化钾溶液浸泡、 烘干处理的活性炭填充柱处 理。

实施例 3

将 180〜200 目的粉末硼化镁通过原料供给装置 4 以 82g/h 流量填 充在无筛板的流化床的床体 1 中； 开启载体气体源 2， 将氦气通入到无 筛板的流化床的床体 1中，使得粉末硼化镁在无筛板的流化床的床� � 1处 于流化状态； 打开加热装置 5对床体 1进行加热， 在温度达到 650 °C后， 以 550g/h 流量向床体 1 通入由反应气体处理装置 9 进行脱水干燥的反 应气体无水氯化氢， 同时不断降低氦气流量以维持硼化钙的流化状 态， 反应 2h _; 之后打开并启动分离装置 7， 通过气固分离装置 71 中的玻璃 纤维组成的过滤柱分离出氯化镁渣和硼化镁， 然后通过气气分离装置 72 中炽热的碳粉将氧气和氢气除去， 之后通过固态氢氧化钾吸附剂除去 Cl ₂ 和 HC1 ; 最后在采用列管式冷凝器的冷凝器 73 中在 -10 °C下进行冷凝而 得到无色三氯化硼， 从冷凝器 73 排出的氦气采用经过氢氧化钠溶液浸 泡、 烘干处理的活性炭填充柱处理。

最后说明实施例的检测结果。

表 1 给出了实施例 1-3 的检测结果。 检测时， 对冷凝器 8 (采用列 管式冷凝器） 输入的气体进行检测。 检测手段采用傅里叶变换红外光谱 仪 （FTIR) 和紫外分析仪 （UV analyzer ) 。

表 1 实施例 1-3 的检测结果

从表 1 可见， 本发明所述的三氯化硼的制备方法可以获得纯 度高的 三氯化硼。