本发明涉及太阳能电池材料领域， 尤其涉及一种含芴二氟代苯并三唑 基共聚物及其制备方法和应用。 背景技术

利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研 究热点和难点。 目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、 成本高， 使 其应用受到限制。 为了降低电池成本， 拓展应用范围， 长期以来人们一直 在寻找新型的太阳能电池材料。 有机半导体材料以其原料易得、 廉价、 制 备工艺筒单、 环境稳定性好、 有良好的光伏效应等优点备受关注。 自 1992 年 N. S. Sariciftci等在 SCIENCE( N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992, 258, 1474 )上报道共轭聚合物与 C ₆₀ 之间的光诱导电子转 移现象后， 人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究 ， 并取得了飞速 的发展， 但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。 发明内容

本发明的目的在于提供一种能量转换效率较高 的含芴二氟代苯并三唑 基共聚物。

一种具有下述结构式（I ) 的含芴二氟代苯并三唑基共聚物：

( 1 )；

式中， 、 R ₂ 均为 d ~ C ₂ 。的烷基， n为 10~100的整数。 在优选的实施例中， n优选为 50 ~ 70。

本发明的另一目的在于提供上述含芴二氟代苯 并三唑基共聚物的制备 方法， 包括如下步骤：

Sl、 分别提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B ,

所述化合物 A中， 为 d ~ C ₂ 。的綻基； 所述化合物 B中， R ₂ 为 d ~ C ₂₀ 的烷基；

S2、 在无氧环境下， 将所述化合物 A和化合物 B按照摩尔比 1:1加入 量，添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中 ，于 70 ~ 130°C下进行 Suzuki 耦合反应 12 - 96 小时后， 得到具有下述结构式（I ) 的所述含芴二氟代苯 并三唑基共聚物：

上述含芴二氟代苯并三唑基共聚物的制备方法 还包括如下步骤：

S3、对步骤 S2中制得的所述含芴二氟代苯并三唑基共聚物� ��行纯化处 理。

在上述含芴二氟代苯并三唑基共聚物的制备方 法， 所述步骤 S2中： 所述催化剂为有机钯， 或者是有机钯与有机磚配体的混合物； 所述有 机钯与所述化合物 A的摩尔比为 1:20~1 :100。

所述有机溶剂选自曱苯、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺及四氢呋喃中的至少一种； 所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一 种。

优选地， 所述步骤 S2中：

所述 Suzuki耦合反应温度为 80~110°C ; 所述 Suzuki耦合反应时间为 24~72h。 本发明的又一目的在于提供上述含芴二氟代苯 并三唑基共聚物在有机 太阳能电池中的应用。 本发明提供的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 由于 1, 2, 3-苯并三唑聚 合物含有两个氟原子， 其 HOMO能级将降低 O.lleV, 而氟取代的 1, 2, 3- 苯并三唑又有两个强吸电子的亚胺基， 二氟代苯并三唑是一个有强吸电子 性能的杂环化合物， 且苯并三唑的 N-H键的 N上容易引入綻基链， 该烷基 链官能性基团可以提高太阳能的能量转换效率 ， 从而解决聚合物太阳能电 池低效率问题， 同时， 烷基链官能性基团还可以起到调节含芴二氟代 苯并 三唑基共聚物的溶解性， 使得该聚合物有利于成膜加工， 扩大它们在聚合 物太阳能电池领域的应用范围。 附图说明

图 1为本发明含芴二氟代苯并三唑基共聚物的制� �工艺流程图； 图 2为实施例 1制备的聚 {9,9-二正己基 -2,7-芴 -CO-2-正辛基 -4,7-二噻吩 基 -5,6-二氟苯并三唑 }的紫外可见吸收光谱图；

图 3为有机太阳能电池的结构示意图。 具体实施方式

本发明提供的具有下述结构式（I ) 的含芴二氟代苯并三唑基共聚物:

式中， 、 R ₂ 均为 d~C ₂ 。的綻基， n为 10~100的整数； 优选 n为 50

上述含芴二氟代苯并三唑基共聚物的制备方法 ， 如图 1 所示， 下步骤：

Sl、 分别提供如下结构式表示的化合物 A和化合物 B,

2, 3-苯并三唑；

其中， 化合物 A中， 为 d~C ₂ 。的綻基； 化合物 B中， R ₂ 为 d~C ₂₀ 的烷基；

S2、 在无氧环境（如， 氮气、 氩气或氮气和氩气混合气等构成的无氧 环境） 下， 将所述化合物 A和化合物 B按照摩尔比 1:1加入量， 添加入含 有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于 70 ~ 130°C下进行 Suzuki耦合反应 12 ~ 96 小时后， 得到反应液， 该反应液中包含产物， 即具有下述结构式（I)的 所述含芴二氟代苯并三唑基共聚物：

S3、 对步骤 S2中的产物进行纯化处理：

往步骤 S2的反应液中加入曱醇， 进行沉析处理， 随后用索氏提取器过 滤， 之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶剂抽提 沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉 末，将红色粉末在真空下 50°C 干燥 24 h后， 得到纯化的含芴二氟代苯并三唑基共聚物。

在上述含芴二氟代苯并三唑基共聚物的制备方 法， 所述步骤 S2中： 所述催化剂为有机钯， 如， 双三苯基膦二氯化钯、 三二亚苄基丙酮二 钯或四三苯基膦钯； 所述催化剂也可以为有机钯与有机磚配体的混 合物， 如， 三二亚苄基丙酮二钯与三叔丁基膦的混合物； 所述有机钯与所述化合 物 A的摩尔比为 1:20~1:100； 有机钯与有机磚配体的混合物中， 有机钯与 有机磚配体的摩尔比为 1:3 ~ 1:6。

所述有机溶剂选自曱苯、 Ν,Ν-二曱基曱酰胺及四氢呋喃中的至少一种； 所述碱溶液选自碳酸钠溶液、 碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一 种。

优选地， 所述步骤 S2中：

所述 Suzuki耦合反应温度为 80~110°C ; 所述 Suzuki耦合反应时间为 24~72h。 本发明提供的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 由于 1, 2, 3-苯并三唑聚 合物含有两个氟原子， 其 HOMO能级将降低 O.lleV, 而氟取代的 1, 2, 3- 苯并三唑又有两个强吸电子的亚胺基， 二氟代苯并三唑是一个有强吸电子 性能的杂环化合物， 且苯并三唑的 N-H键的 N上容易引入綻基链， 该烷基 链官能性基团可以提高太阳能的能量转换效率 ， 从而解决聚合物太阳能电 池低效率问题， 同时， 烷基链官能性基团还可以起到调节含芴二氟代 苯并 三唑基共聚物的溶解性， 使得该聚合物有利于成膜加工， 扩大它们在聚合 物太阳能领域的应用范围。

另外， 本发明的制备方法， 采用较筒单的合成路线， 从而减少工艺流 程， 材料价廉易得， 降低制造成本。 上述含芴二氟代苯并三唑基共聚物可以应用在 有机太阳能电池活性层 的电子给体材料中。 为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进 一步说明本发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实 例并不限制本发明， 其中， 化合物 A的单体从市场上购买得到， 化合物 B 的单体可参照文献（ j. Am. Chem. Soc. 2011,133,4625 )公开的方法合成或者 从市场上购买得到。 实施例 1

本实施例的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 即聚 {9,9-二正己基 -2, 7-芴 -CO-2- 正辛基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } , 其中， 为正己綻基， R ₂ 为正辛 綻基， n为 70, 其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下:

将 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二正己基芴（176 mg, 0.3 mmol)、2-正辛基 -4, 7-二 (5-溴噻吩基) -5,6-二氟 -1, 2, 3-苯并三唑 (176 8 mg, 0.3 mmol)、 三二亚苄 基丙酮二钯 (13.75 mg, 0.015mmol)和三叔丁基膦（即 2-双环己基磚 -2，， 6，-二 曱氧基联苯）（2 mg)加入盛有 12 mL曱苯的烧瓶中， 并溶解成溶液， 然后再 将碳酸钾 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 向烧瓶中通氮气排空气约 30 min后， 在 95°C下搅拌、 Suzuki耦合反应 48 h, 降温后停止聚合反应， 获 得反应液。

向烧瓶中加入 40 mL曱醇， 对反应液进行沉析处理， 接着通过索氏提 取器过滤， 之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶 剂抽提沉淀至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 最后将收集后的 红色粉末在真空下 50°C干燥 24 h后即为聚 {9,9-二正己基 -2,7-芴 -CO-2-正辛 基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 }产物， 产率为 75%。

测试结果为： Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n =48.1 kDa, M _w /M _n =2.0。

图 2为实施例 1制备的聚 {9,9-二正己基 -2,7-芴 -co-2-正辛基 -4,7-二噻吩 基 -5,6-二氟苯并三唑 }的紫外可见吸收光谱图； 由图 2可以看出共轭聚合物 在 680 nm左右处有较强的吸收峰。 实施例 2

本实施例的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 即聚 {9,9-二曱基 -2, 7-芴 -CO-2-正二十烷基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } , 其中， 为曱基， R ₂ 为正二十綻基， n为 50, 其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下:

反应式如下所示：

将 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二曱基芴 (89 mg, 0.2mmol)、 2-正二十綻基 —4,7-二 (5-溴噻吩基) -5,6-二氟 -1,2,3-苯并三氮唑 (151.4 mg, 0.2mmol)加入盛 有 15ml的 Ν,Ν-二曱基曱酰胺溶剂的烧瓶中，溶解成溶液 ； 然后再将碳酸钠 (2 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 抽真空烧瓶除氧并充入氩气， 然后加入 5 mg 双三苯基膦二氯化钯， 加热到 110°C搅拌、 Suzuki耦合反应 24 h, 降 温后停止聚合反应， 获得反应液。

向烧瓶中加入 50 mL曱醇， 对反应液进行沉析处理， 接着通过索氏提 取器过滤， 之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶 剂抽提沉淀至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 最后将收集后的 红色粉末在真空下 50°C干燥 24 h后即为聚 {9,9-二曱基 -2, 7-芴 -co-2-正二十 烷基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 }产物， 产率 77%。

测试结果为： Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n = 39.5 kDa, M _w /M _n =2.1。 实施例 3

本实施例的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 即聚 {9,9-二（正二十綻基） -2, 7-芴 -co-2-曱基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } , 其中， 为正二十烷 基， R ₂ 为曱綻基， n为 58, 其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下:

反应式如下所示：

将 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二 (二十烷基） 芴 (294 mg, 0.3 mmol), 2- 曱基— 4,7-二 (5-溴噻吩基) -5,6-二氟 -1, 2, 3-苯并三氮唑 (147.3 mg, 0.3 mmol)加 入盛有 15 mL四氢呋喃的 50 mL规格的两口瓶中， 溶解成溶液， 然后再将 碳酸氢钠 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 通氮气和氩气混合气， 排空气 约 20 min后， 然后将 17 mg四三苯基膦钯加入两口瓶中， 再充分通氮气和 氩气混合气，继续排空气约 10 min后， 在 80 下搅拌、 Suzuki耦合反应 72h, 获得反应液。

向烧瓶中加入 40 mL曱醇， 对反应液进行沉析处理， 接着通过索氏提取 器过滤，之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶剂抽 提沉淀至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 最后将收集后的红色 粉末在真空下 50°C干燥 24 h后即为聚 {9,9-二（二十烷基） -2, 7-芴 -co-2-曱 基 -4,7-二噻吩基 -5 ,6-二氟苯并三唑 }产物， 产率为 72%。

测试结果为： Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n = 61.3 kDa, M _w /M _n =2.0。 实施例 4

本实施例的含芴二氟代苯并三唑基共聚物， 即聚 {9,9-二正己基 -2, 7- 芴 -co-2-正十二烷基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } , 其中， 为正己基， R ₂ 为正十二綻基， n为 10, 其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下:

反应式如下所示： 将 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二正己基芴（117 mg, 0.2mmol)、 2-正十二烷 基—4,7-二 (5-溴噻吩基) -5,6-二氟 -1,2,3-苯并三氮唑 (128.6 mg, 0.2mmol)加入 盛有 15ml的 Ν,Ν-二曱基曱酰胺溶剂的烧瓶中，溶解成溶液 ； 然后再将碳酸 钠 (2 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中， 抽真空烧瓶除氧并充入氩气， 然后加 入（ 0.01 mmol, 7.02 mg )双三苯基膦二氯化钯， 加热到 130°C、 Suzuki耦合 反应 12 h, 降温后停止聚合反应， 获得反应液。

向烧瓶中加入 50 mL曱醇， 对反应液进行沉析处理， 接着通过索氏提 取器过滤， 之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶 剂抽提沉淀至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 最后将收集后的 红色粉末在真空下 50°C干燥 24 h后即为聚 {9,9-二正己基基 -2, 7-芴 -co-2- 正十二烷基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 }产物， 产率 71%。

测试结果为： Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n = 10.7 kDa, M _w /M _n =2.3。 实施例 5

本实施例的含芴二氟代苯并三唑基共聚物，即 聚 {9,9-二（正癸綻基） -2, 7-芴 -CO-2-正十四綻基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } , 其中， 为正癸烷 基， R ₂ 为正十四綻基， n为 100, 其结构式如下：

将 2, 7-二硼酸频哪醇酯 -9,9-二 (正癸烷基） 芴 (294 mg, 0.3 mmol), 2- 正十四綻基 -4,7-二 (5-溴噻吩基) -5,6-二氟 -1, 2, 3-苯并三氮唑 (147.3 mg, 0.3 mmol)加入盛有 15 mL四氢呋喃的 50 mL规格的两口瓶中， 溶解成溶液， 然后再将碳酸氢钠 (3 mL, 2mol/L)溶液加入到溶液中，通氮气和氩气混合� �， 排空气约 20 min后， 然后将 (0.003 mmol, 3.7 mg)四三苯基膦钯加入两口瓶 中，再充分通氮气和氩气混合气，继续排空气 约 10 min后， 在 70 下搅拌、 Suzuki耦合反应 96 h , 获得反应液。

向烧瓶中加入 40 mL曱醇， 对反应液进行沉析处理， 接着通过索氏提取 器过滤，之后依次用曱醇和正己烷抽提沉淀 24 h; 然后继续以氯仿为溶剂抽 提沉淀至无色， 收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 最后将收集后的红色 粉末在真空下 50°C干燥 24 h后即为聚 {9,9-二（正癸烷基） -2, 7-芴 -co-2-十 四烷基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 }产物， 产率为 85%。

测试结果为： Molecular weight ( GPC, THF, R. I): M _n = 95.8 kDa, M _w /M _n =1.9。

实施例 6

本实施例 6的有机太阳能电池， 其采用实施例 1制得的聚 {9,9-二正己 基 -2, 7-芴 -CO-2-正辛基 -4,7-二噻吩基 -5,6-二氟苯并三唑 } (即 DFBTz-Fl ) 为活性层的电子给体材料。

请参阅图 3, 该有机太阳能电池包括依次层叠的玻璃基层 11、 透明阳 极 12、 中间辅助层 13、 活性层 14以及阴极 15。 透明阳极 12可采用氧化铟 锡（筒称为 ITO ) , 优选为方块电阻为 10-20 Ω/口的氧化铟锡； 中间辅助层 13 采用聚 3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料 （筒称为 PEDOT:PSS ); 活性层 14包括电子给体材料和电子受体材料， 电子给体材 料采用实施例 1制备的聚合物（即 DFBTz-Fl ) , 电子受体材料可以是 [6,6] 苯基 -C ₆₁ -丁酸曱酯（筒称为 PCBM )； 阴极 15可采用铝电极或者双金属层 电极， 例如 Ca/Al或 Ba/Al等， 其厚度优选为 170 nm、 30 nm、 130 nm或 60 nm。

玻璃基层 11可作为底层，制作时，选取 ITO玻璃，并经超声波清洗后， 用氧 -Plasma处理，在 ITO玻璃上涂覆中间辅助层 13,再将实施例 1制备的 聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间 辅助层 13上，形成活性层 14, 然后再通过真空蒸镀技术在活性层 14上沉积阴极 15,获得上述有机太阳能 电池。 该有机太阳能电池还需经过 110摄氏度密闭条件下加热 4小时， 再 降到室温， 器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分 子链段间排列的 有序性和规整度， 提高载流子迁移率的传输速度和效率， 进而提高光电转 换效率。 在本实施例中， 阴极 15 A1层的厚度分别为 170nm。

如图 3所示， 在光照下， 光透过玻璃基层 11和 ITO电极 12, 活性层 14中的传导空穴型电致发光材料吸收光能， 并产生激子， 这些激子再迁移 到电子给体 /受体材料的界面处， 并将电子转移给电子受体材料，如 PCBM, 实现电荷的分离， 从而形成自由的载流子， 即自由的电子和空穴。 这些自 由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被 阴极所收集， 自由的空穴沿 电子给体材料向 no阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流� ��光电压， 实现光电转换， 外接负载 16时， 可对其进行供电。 在此过程中， 传导空穴 型电致发光材料由于其具有 4艮宽的光谱响应范围， 能够更充分地利用光能， 以获得更高的光电转换效率， 增加有机太阳能电池的产电能力。 而且这种 有机材料还能减轻有机太阳能电池的质量， 并通过旋涂等技术即可制作， 便于大批量的制备。

表 1为本实施例 6的有机太阳能电池的光伏属性。 （注： PCE为能量转 换效率， V。 _c 为开路电压， J _sc 为短路电流， FF为填充因子。）

表 1

V _0C (V) J _sc (mA/cm ² ) FF ( % ) PCE(%)

DFBTz-Fl/PCBM 0.70 10.7 54.5 4.1

表 1结果表明， 在 AMI .5、 100 mW/cm ² 光照下， 基于 DFBTz-Fl为电 子给体材料的本体异质结太阳能电池的能量转 换效率为 4.1%; 其中， AM 为大气质量是指太阳光束穿过大气层的光学路 径， 以该光学路径与太阳在 天顶时其光束到达海平面所通过的光学路径的 比值表示； AM1.5 条件是指 标定和测试地面用太阳能电池所规定的辐照度 和光谱分布； 其太阳能总辐 照度为 1000瓦每平方米， 太阳能电池的测量温度为 25度； 此标准为国际 电工委员会制定， 我国目前采用的是此标准； 具体一点来说， 一个标准太 阳相当于 AM1.5G标准光源的辐照强度， AM 1.5G表示天顶角 （入射光线 于入射光源与地面法线间的夹角）为 48度的太阳光，光强是 1000 W/m ² (即 AM 1.5、 100 mW/cm ² 光照） 。

应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能 因此而认为是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以 所附权利要求为准。