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Title:
FLUORESCENT POLYMERIC COMPOUNDS FOR USE IN SOLAR CELLS, ELECTROCHROMIC DEVICES AND LIGHT-EMITTING DIODES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/097020
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to fluorescent conductive polymeric compounds derived from pyrrole and thiophene, comprising the dansyl group, which are obtained using simple synthetic routes. The invention also relates to the methods for the preparation thereof and the use thereof. Said materials are derived from conductive polymers bearing a "dansyl" electron donor/acceptor group, may be n- and p-doped, exhibit electrochromism, high light-emitting efficiency and are also soluble in organic solvents, allowing the preparation of thin films that may be deposited on conductive substrates. The resulting materials may be used as organic light-emitting diodes (OLEDs), solar cells, electrochromic devices, sensors and in various other technologies.

Inventors:
RIBEIRO ADRIANA SANTOS (BR)
TONHOLO JOSEALDO (BR)
SILVA ANA JULIA CAVALCANTE DA (BR)
ALMEIDA ANDRESSA KATHERINE ALBURQUERQUE DE (BR)
NAVARRO MARCELO (BR)
JUNIOR SEVERINO ALVES (BR)
DIAS JESSICA MARIA MONTEIRO (BR)
Application Number:
PCT/BR2012/000559
Publication Date:
July 04, 2013
Filing Date:
December 27, 2012
Export Citation:
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Assignee:
UNIV FED DE ALAGOAS UFAL (BR)
RIBEIRO ADRIANA SANTOS (BR)
TONHOLO JOSEALDO (BR)
SILVA ANA JULIA CAVALCANTE DA (BR)
ALMEIDA ANDRESSA KATHERINE ALBURQUERQUE DE (BR)
NAVARRO MARCELO (BR)
JUNIOR SEVERINO ALVES (BR)
DIAS JESSICA MARIA MONTEIRO (BR)
International Classes:
C08G61/12; C08G73/00; C08G73/06; H01B1/12
Foreign References:
EP0350083B11994-06-08
Other References:
STEPHEN RANDALL HOLMES-FARLEY ET AL.: "Fluorescence Properties of Dansyl Groups Covalently Bonded to the Surface of Oxidatively Functionalized Low- Density Polyethylene Film", LANGMUIR, vol. 2, no. 3, 1986, pages 266 - 281
ANA JULIA C. SILVA ET AL.: "Dansyl-Based Fluorescent Films Prepared by Chemical and Electrochemical Methods: Cyclic Voltammetry, AFM and Spectrofluorimetry Characterization", J. BRAZ.CHEM.SOC., vol. 22, no. 9, 2011, pages 1808 - 1815
MARCOS ROBERTO DE ABREU ALVES ET AL.: "Oligomeros e Polimeros Derivados do Tiofeno: Sintese e Aplicaçoes", QUIM. NOVA, vol. 33, no. 10, 2010, pages 2165 - 2175
ANA JULIA C. DA SILVA ET AL.: "Caracterizaçao Eletroquimica e Morfologica de Filmes Fluorescentes de Derivados de Dansila", 32A REUNIAO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUIMICA, 30 May 2009 (2009-05-30)
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Claims:
REIVINDICAÇÕES

1. Composto polimérico fluorescente caracterizado por compreender o grupo fluorescente dansila.

2. Composto polimérico fluorescente de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser um derivado de pirrol.

3. Composto polimérico fluorescente de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser um derivado de tiofeno.

4. Composto polimérico fluorescente de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser um derivado de outros polímeros compreendendo a estrutura:

Com n compreendido entre 1 e 12.

5. Composto polimérico fluorescente de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por ser um derivado de outros polímeros compreendendo a estrutura:

Com n compreendido entre 1 e 12.

6. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por serem solúveis em solventes orgânicos.

7. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por serem solúveis preferencialmente em diclorometano, clorofórmio, acetona, metanol ou N-metilpirrolidona.

8. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por serem obtidos por rotas sintéticas simples: substituição nucleofílica, esterificação, polimerização usando FeC ou através de técnicas eletroquímicas.

9. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por poderem ser dopados tanto n- como p-.

10. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por emitirem luz na região visível do espectro eletromagnético.

11. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por apresentarem propriedades eletrocrômicas.

12. Compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 5 caracterizados por serem aplicáveis como camada ativa em OLEDs, células solares orgânicas, sensores, dispositivos eletrocrômicos e várias outras tecnologias.

13. Processo de preparação dos compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 12 caracterizado por compreender as etapas de substituição nucleofílica, esterificação, polimerização usando FeCI3.

14. Processo de preparação dos compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 12 caracterizado por compreender as etapas de substituição nucleofílica, esterificação, polimerização usando técnicas eletroquímicas.

15. Processo de preparação dos compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 12 caracterizado por seguir a rota descrita na figura 1.

16. Processo de preparação dos compostos poliméricos segundo as reivindicações 1 a 12 caracterizado por seguir a rota descrita na figura 2.

17. Uso de compostos poliméricos fluorescentes de acordo com as reivindindicações de 1 a 12 caracterizado por ser uma camada emissora em diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs).

18. Uso de compostos poliméricos fluorescentes de acordo com as reivindindicações de 1 a 12 caracterizado por ser uma camada fotoativa em células solares orgânicas.

19. Uso de compostos poliméricos fluorescentes de acordo com as reivindindicações de 1 a 12 caracterizado por ser uma camada eletrocrômica em dispositivos eletrocrômicos.

20. Uso de compostos poliméricos fluorescentes de acordo com as reivindindicações de 1 a 12 caracterizado por serem sensores químicos para detecção de íons e de espécies bioativas.

Description:
Relatório descritivo para patente de invenção: COMPOSTOS POLIMÉRICOS FLUORESCENTES PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES, DISPOSITIVOS ELETROCRÔMICOS E DÍODOS EMISSORES DE LUZ

Campo da Invenção

A presente invenção consiste em compostos de polímeros condutores fluorescentes derivados de pirrol e de tiofeno obtidos a partir de rotas sintéticas simples. Trata também dos seus processos de preparação e uso dos mesmos. Estes materiais são derivados de polímeros condutores portando um grupamento doador-aceptor de elétrons chamado dansila, podem ser n- e p-dopados e apresentam fenómeno de eletrocromismo, alta eficiência de emissão de luz, além de serem solúveis em solventes orgânicos, permitindo a preparação de filmes finos que podem ser depositados sobre substratos condutores. Os materiais obtidos podem ser usados em diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), células solares, dispositivos eletrocrômicos, sensores e várias outras tecnologias. Antecedentes da Invenção e Técnica Anterior

Os polímeros conjugados vêm atraindo muita atenção por parte da academia e da indústria, devido principalmente às suas propriedades elétricas, magnéticas e ópticas, as quais permitem a sua aplicação em dispositivos optoeletrônicos orgânicos [S. G. Robinson et al., J. Org. Chem. 2009, 74, 6606.A. Yassar et al., Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 4297]. Atualmente, a maioria desses dispositivos é construída a partir de materiais semicondutores inorgânicos. Entretanto, os esforços em pesquisa e desenvolvimento de novos materiais estão focados na síntese de materiais semicondutores orgânicos (polímeros conjugados) com o propósito de torná-los competitivos em termos de custo e durabilidade em relação aos materiais inorgânicos.

Quando comparados aos materiais inorgânicos, os polímeros conjugados apresentam como vantagens a leveza e a possibilidade de fabricação de dispositivos flexíveis. Além disso, pode-se prever que, quando a manufatura industrial em larga escala de dispositivos construídos a partir de polímeros orgânicos conjugados for possível, estes serão mais baratos que os atuais [Y. Xu et al, Small. 2011 , 7, 1338].

Desta forma, o design e a síntese de novos polímeros conjugados permitem a obtenção de materiais com excelentes características para aplicação em diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), transistores de efeito de campo orgânicos (OFETs), células solares orgânicas (OSCs), sensores e dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Os polímeros que podem ser aplicados em diversas áreas são chamados de materiais multipropósito e são candidatos em potencial para diminuir os custos de produção de dispositivos eletronicos baseados em materiais orgânicos [A. Balanet al., Chem. Commun. 2009, 6768. B. C. Thompson et al., J. Am. Chem. Soe. 2006, 128, 12714].

Uma das propriedades mais atraentes dos polímeros conjugados é a habilidade de alterar as suas propriedades eletrônicas e espectrais em função da modificação da estrutura química, uma vez que o ajuste da energia de gap (Eg) desses polímeros permite a variação dos comprimentos de onda de absorção ou de emissão [D. Baranet al., Chem. Mater. 2010, 22, 2978], ou ainda da sua resposta eletroquímica. As propriedades dos polímeros conjugados dependem principalmente da natureza eletrônica do monômero de partida e podem ser ajustadas pela modificação do monômero a partir da introdução de diferentes grupos funcionais à sua estrutura principal, como, por exemplo, a inserção de grupos eletrodoadores e/ou eletroretiradores, grupos n-dopáveis ou fluorescentes [N. Atilganet al., React. Funct. Polym. 2010, 70, 244. A. Cihaner e F. Algi, Electrochim. Acta 2008, 54, 665.C. H. Lô et a\.,Synth. Met. 2006, 156, 256]. Por exemplo, a introdução de grupos fluorescentes na estrutura do monômero pode torná-los apropriados para aplicação em OLEDs, ECDs e sensores analíticos.

O fluoróforo dansila apresenta em sua estrutura molecular grupos eletrodoadores e eletroreceptores, onde o grupo dimetilamino atua como doador e o grupo sulfonila como aceptor. Além disso, o grupamento dansila exibe bandas de absorção intensas na região ultravioleta próximo e na região visível com altos rendimentos quânticos. Estas características, aliadas a flexibilidade sintética do grupo sulfonila.faz do grupamento dansila uma estrutura chave presente em sensores fluorescentes e marcadores para detecção de cátions e ânions metálicos, bem como em estruturas supramoleculares como os dendrímeros [R. Metivier et al., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2965.L. Prodi et al., Helv. Chim. Acta 2001 , 84, 690.L. Ding et al., J. Photochem. Photobiol. A 2007, 186, 143.C.-F. Chen e Q.-Y. Chen, Tetrahedron Lett. 2004, 45.3957.S.-Y. Liu et al., Tetrahedron: Asymm. 2005, 16, 1527.P. Ceroni et al.,J. Organomet Chem.2004, 689, 4375].

Uma revisão patentária na área de polímeros conjugados fluorescentes mostrou que há um número muito pequeno de patentes descrevendo a obtenção e aplicação dessa classe de materiais. Toppare e colaboradores [US2010/0249367] depositaram uma patente na qual descrevem a preparação de polímeros conjugados baseados em benzotriazol com características fluorescentes, eletrocrômicas e que podem ser dopados n e p, além de serem solúveis em solventes orgânicos. Desta forma, eles propuseram o uso do derivado de benzotriazol na tecnologia de OLEDs e ECDs.

Geralmente os OLEDs são construídos usando um polímero conjugado e uma camada emissora (fluorescente) depositada sobre este polímero. As patentes depositadas por Fujiki e colaboradores [JP20 0157471-A] e por Doo e Doo [KR2010 06090-A; KR 020108-B1] descrevem a preparação de telas (displays) nas quais se deposita uma camada de um polímero conjugado e, sobre esta camada, se deposita uma camada emissora fluorescente.

A possibilidade de se obter polímeros condutores fluorescentes solúveis, com características fluorescentes e propriedades eletrocrômicas, através de rotas sintéticas simples é um grande atrativo para sua utilização comercial. Os polímeros obtidos através da metodologia descrita nesta invenção são de grande interesse visto que uma única camada confere a eletroatividade inerente aos polímeros conjugados e a fluorescência que, na maioria dos casos, só é obtida a partir da deposição de uma camada fluorescente, além da camada condutora. A presente invenção tem como principais vantagens e objetivos:

· A rota de síntese dos monômeros e polímeros é simples quando comparada a outras rotas de preparação de polímeros conjugados fluorescentes, inclusive porque não necessita de catalisador inorgânico (geralmente à base de Ni ou Pd), usando apenas um abstrator seletivo de prótons na etapa de esterificação (protonsponge).

· Preparação de polímeros condutores solúveis, fluorescentes, eletrocrômicos e que podem ser n- e p-dopados através de rotas sintéticas simples;

• Facilidade na diversificação de cores; • Emprego de matéria prima de baixa toxicidade e relativamente fáceis de serem produzidos e processados;

• Facilidade de formação de filmes finos poliméricos a partir das soluções poliméricas através de técnicas de dropcasting, dipcoating ou spin coating;

· Gama diversificada de aplicação nos mais diversos campos de atividade, devido as suas características como camada ativa na montagem de dispositivos eletrocrômicos, células solares orgânicas, sensores e OLEDs.

• Por serem fluorescentes e eletroativos permitem a montagem dos dispositivos a partir de uma única camada ativa, eliminando a necessidade de adição de qualquer outro corante ou material fluorescente como camada emissora.

• Por serem solúveis em solventes orgânicos, podem ser depositados em diferentes tipos de substratos, inclusive flexíveis, o que facilita o processo de produção de dispositivos, tanto na configuração convencional, como flexíveis. Descrição das Figuras

Figura 1 : Rota de síntese utilizada na preparação do monômero DGPP e sua posterior polimerização

Figura 2: Rota de síntese utilizada na preparação do monômero DGTE e sua posterior polimerização

Figura 3 A e B: Espectros de fluorescência (excitação e emissão) do (A) DGTE e

(B) poli(DGTE) em CH 2 CI 2 e imagens das soluções sob irradiação de luz UV (λ =

366 nm).

Figura 4: Voltamograma cíclico do filme de poli(DGPP) depositado sobre ITO em uma solução 0,1 mol L "1 de LiCI0 4 / CH 3 CN, com v = 20 mV s-1.

Figura 5: Espectros de absorção do filme de poli(DGTE) depositado sobre ITO em função da aplicação de potencial e colorações apresentadas pelo filme no estado neutro (em E = 0,0 V) e no estado oxidado (em E > 0,5 V), respectivamente.

Figura 6: Voltamogramas cíclicos registrados durante a deposição eletroquímica do filme de poli(DGPP) sobre ITO em uma solução 0,1 mol L " de (C 4 H 9 )4NBF 4 em CH 3 CN / BFEE 4: (v.v), com v = 20 mV s '1 .

Figura 7 A e B: Espectros de fluorescência (excitação (1) e emissão (2)) do (A) poli(DGPP) obtido através de polimerização com FeCI 3 , em solução de CH2CI 2 e (B) poli(DGPP) obtido na forma de filme depositado eletroquimicamente sobre eletrodo ITO, em solução de N-metilpirrolidona, e imagens das soluções sob irradiação de luz UV (λ = 366 nm).

Figura 8: Voltamograma cíclico do filme de poli(DGTE) depositado sobre ITO por dropcasting em uma solução 0,1 mol L "1 de LiCIO 4 / CH 3 CN como eletrólito suporte, com velocidade de varredura (v) de 20 mV s ~1 .

Sumário da Invenção

A presente invenção consiste em compostos poliméricos fluorescentes contendo o grupo dansila, podendo ser para uso em OLEDs, células solares orgânicas, sensores, dispositivos eletrocrômicos e várias outras tecnologias. Compreende a preparação dos monômeros dansilglicinato de 3-(1'- pirrolil)propila (DGPP) e dansilglicinato de 2-(3'-tienil)etila (DGTE) e obtenção de seus respectivos polímeros através de oxidação com FeCI 3 em meio de clorofórmio ou através de polimerização eletroquímica. Trata também dos processos de preparação, caracterização e uso dos mesmos. Os polímeros obtidos são solúveis em solventes orgânicos e apresentam propriedades eletrocrômicas. O derivado de politiofeno apresentou variação de coloração entre amarelo e azul, enquanto o poli(DGPP) é marrom. Ambos os polímeros são dopáveis tanto n como p e são fluorescentes, emitindo luz amarela [poli(DGTE)] e verde [poli(DGPP)].

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção compreende compostos poliméricos fluorescentes contendo o grupo dansila, podendo ser para uso em OLEDs, células solares orgânicas, sensores, dispositivos eletrocrômicos e várias outras tecnologias. Compreende também a preparação dos monômeros dansilglicinato de 3-(1'- pirrolill)propila (DGPP) e dansilglicinato de 2-(3'-tienil)etila (DGTE) e obtenção de seus respectivos polímeros através de oxidação com FeC em meio de clorofórmio ou através de polimerização eletroquímica.

Os monômeros e polímeros obtidos absorvem luz em uma ampla faixa do espectro e também emitem luz em uma ampla faixa, tendo como resultados materiais solúveis em solventes orgânicos (diclorometano, acetona, clorofórmio, acetonitrila), que apresentam alta eficiência de emissão de luz, além de serem eletrocrômicos quando depositados na forma de filmes finos sobre substratos condutores e submetidos a variação de potencial elétrico.

A rota de síntese dos derivados fluorescentes DGPP, DGTE e de seus polímeros é representada nas Figuras 1 e 2 e consiste de três etapas simples: a) Síntese do DGPP:

• Obtenção do 1-(3-bromopropil)pirrol a partir do 2,5- dimetoxitetraidrofurano e do hidrobrometo de bromopropilamina em meio ácido (método de Clauson-Kaas);

• Substituição nucleofílica do 1-(3-bromopropil)pirrol com iodeto de sódio em acetona para formação do 1 -(3-iodopropilpirrol);

• Reação de esterificação entre 1-(3-iodopropil)pirrol e dansilglicina usando [1 ,8-bis(dimetilamino)naftaleno] (protonsponge®) como abstrator seletivo de prótons, em acetonitrila

b) Síntese do DGTE:

• Conversão do 2-(3-tienil)etanol para 3-(2-bromoetil)tiofeno usando PBr3;

• Substituição nucleofílicado 3-(2-bromoetil)tiofeno com iodeto de potássio em acetona para formação do 3-(2-iodoetil)tiofeno;

• Reação de esterificação entre 3-(2-iodoetil)pirrol e dansilglicina usando

[1 ,8-bis(dimetilamino)naftaleno] (protonsponge®) como abstrator seletivo de prótons em acetonitrila.

A etapa de polimerização química é realizada a partir da oxidação dos monômeros com cloreto férrico (FeCI 3 ) em clorofórmio (CH 3 CI).

Os polímeros também podem ser obtidos através de oxidação eletroquímica sobre eletrodos como carbono vítreo, platina ou mesmo eletrodos transparentes (ITO - IndiumTin Oxide ou FTO - FluorTin Oxide) em meio de acetonitrila:dietileterato de trifluoreto de boro (BFEE) 4:1 (v:v).

Dependendo do polímero fluorescente empregado é possível obter blendas e/ou copolímeros com características fluorescentes a partir da mistura destes com outros polímeros condutores (por exemplo, o poli(3,4-etilenodioxitiofeno), PEDOT) ou não condutores (por exemplo, quitosana). Ou ainda, é possível obter compósitos fluorescentes a partir da mistura desses polímeros com, por exemplo, nanotubos de carbono, argilas minerais, entre outros.

A variação dos tipos de polímeros empregados possibilita também a diversidade de cores, que podem variar entre marrom com emissão de luz na cor verde para o derivado de pirrol e amarelo alaranjado com emissão de luz amarela para o derivado de tiofeno. Além disso, o derivado de tiofeno apresenta eletrocromismo quando preparado na forma de um filme fino depositado sobre um substrato condutor e submetido a uma variação de potencial elétrico. Neste caso, os filmes se apresentam na cor amarela quando no estado neutro (potencial elétrico de 0,0 V) passando pela cor azul a transparente quando no estado oxidado (potencial elétrico acima de 0,5 V). Pode-se também fazer uma mistura de dois ou mais polímeros para se obter cores intermediárias.

A invenção trata ainda do processo de preparação dos filmes finos dos polímeros fluorescentes depositados sobre substratos condutores, o qual compreende as seguintes etapas:

i) Tratamento da superfície do eletrodo com lavagens subsequentes de soluções de Extran® alcalino (Merck), água destilada e álcool isopropílico;

ii) Preparação de uma solução contendo proporções variadas do polímero fluorescente (sólido) em um solvente orgânico como diclorometano, acetona ou metanol.

iii) Deposição sobre a superfície condutora através de dropcast (gotejamento sobre a superfície), dipcoating (imersão do substrato na solução contendo o polímero fluorescente) ou ainda por spin coating (gotejamento da solução sob vácuo e rotação a velocidade constante).

Após a evaporação do solvente, o material resultante forma um filme aderente a superfície do substrato condutor e pode ser caracterizado através de técnicas espectroeletroquímicas usuais. Os filmes aderentes à superfície condutora também podem ser obtidos a partir da oxidação eletroquímica dos monômeros em uma solução de acetonitrila contendo um sal condutor (eletrólito, usualmente perclorato de lítio, tatrafluoroborato de tetrabutilamônio ou qualquer outro conhecido) e BFEE (um ácido de Lewis) como catalisador da reação de oxidação. Todo o processo de deposição de filmes poliméricos pode ser realizado em temperatura ambiente.

A presente invenção compreende ainda o uso dos monômeros, polímeros e os seus filmes em uma ampla gama de aplicações, podendo-se citar: materiais para eletrodos usados na construção de dispositivos eletrocrômicos, células solares orgânicas, sensores e diodos emissores de luz orgânicos; telas e filtros para laptops; displays; elementos fotoluminescentes para terapia fotodinâmica do câncer; sinalizadores em painéis de máquinas industriais e eletrodomésticos; elementos ativos de laser polimérico; lentes e prismas em geral; lentes para óculos; visores e painéis para eletro-eletrônicos.

EXEMPLO 1 :

Síntese do dansilglicinatodo 3-(1 '-pirrolil)propila (DGPP)

A síntese do DGPP foi realizada como descrito a seguir: o 1-(3'- iodopropil)pirrol (660 mg, 2.84 mmol) e o 1 ,8-bis(dimetilamino)naftaleno (proton- sponge®, 440 mg, 2.09 mmol) foram adicionados a uma solução de dansilglicinato (630 mg, 2.06 mmol) em 15 ml_ de CH 3 CN seca. A mistura reacional foi mantida sob agitação a 50 °C por 1.5 h e em seguida o precipitado branco formado foi removido por filtração. CH 3 CN (15 ml_) foi adicionada ao produto bruto, que foi novamente mantido sob agitação. Mais uma vez o precipitado formado foi removido por filtração. A etapa de filtração foi repetida até não haver mais formação de precipitado. Foram obtidos 504 mg de um sólido branco (59 % de rendimento).

EXEMPLO 2:

Síntese do dansilglicinatodo 2-(3'-tienil)etila (DGTE)

O DGTE foi preparado usando um procedimento experimental similar ao descrito na síntese do DGPP. Foi obtido um sólido branco amarelado com 54 % de rendimento.

Polimerização química do DGPP e DGTE

Os polímeros foram sintetizados a partir da adição, gota a gota, do monomero (DGPP ou DGTE) (0.377 mmol) dissolvidos em 20 mL de CHCI 3 seca, sob atmosfera de N 2 , a uma suspensão de FeCI 3 (1.8 mmol) em 20 mL de CHCI 3 seca. A mistura foi mantida sob agitação por 48 h a temperatura ambiente. O polímero foi precipitado a partir da adição de CH 3 OH, filtrado e purificado em um extrator de Soxhlet com CH 3 OH. O polímero foi seco sob vácuo por 24 h.

EXEMPLO 3:

Para a verificação das propriedades fluorescentes e eletrocrômicas do poli(DGTE) foram preparadas soluções de diclorometano com o polímero em diferentes concentrações e estas sonicadas para completa dissolução. Filmes finos dopolímero foram então preparados pelo método de dropcasting sobre eletrodos transparentes de ITO.

Os espectros de fluorescência (excitação e emissão) das soluções de monômero e de polímero foram obtidos em um espectrofluorímetroFluorologHoribaJobin Yvon, em atmosfera e temperatura ambiente. Os espectros de absorção registrados simultaneamente aos experimentos de caracterização eletroquímica foram adquiridos utilizando um espectrofotômetro de arranjo de diodos Hewlett Packard 8453A. Os voltamogramas cíclicos foram registrados em um potenciostato/galvanostato PGSTAT 30 da Autolab.

A Figura 3 (A e B) mostra os espectros de fluorescência (excitação e emissão) do monômero e do polímero em CH 2 CI 2 . Tanto o monômero, como o polímero, são fluorescentes, com emissão de luz verde (monômero) e amarela (polímero) em λ = 499 nm e λ= 547 nm, respectivamente, fazendo deste material um candidato potencial para aplicação em OLEDs.

O processo de dopagem n e p do polímero é mostrado no voltamograma cíclico apresentado na Figura 4, no qual o polímero depositado sobre ITO foi ciciado em uma solução de eletrólito contendo acetonitrila (CH 3 CN) e tetrafluoroborato de tetrabutilamônio 0,1 mol L "1 usando uma folha de platina como contra eletrodo e Ag/Ag + em CH 3 CN como eletrodo de referência. O poli(DGTE) apresenta um par redox na região catódica, relacionado a dopagem n do polímero, com potencial de pico catódico (Epc) em -1 ,039 V versus Ag/Ag + (CH3CN) e potencial de pico anódico (Epa) em -1 ,030 V e outro par redox na região anódica, relacionado a dopagem p do polímero, com Epa em 0,596 V e Epc em 0,483 V.

A Figura 5 mostra os espectros de absorção do filme poli(DGTE) registrados durante a aplicação de potencial. É possível observar que o polímero apresenta absorção na região visível, o que torna possível o uso deste material como camada ativa em células solares ou ainda em dispositivos eletrocrômicos. A caracterização espectroeletroquímica do polímero em E = 0,0 V revelou um máximo de absorção em 454 nm correspondendo a transição ττ-ττ * , cuja energia de gap (band gap) foi calculada em 2,72 eV. O polímero é amarelo no estado neutro.

Quando o polímero é oxidado em potenciais acima de 0,5 V versus Ag/Ag + (CH 3 CN) a absorção em 454 nm diminui e uma nova banda de absorção aparece em cerca de 820 nm em 0,5 V devido a formação da banda polarônica, tornando o polímero azulado, acima desse potencial, surge uma nova banda na região do infra vermelho próximo (acima de 1000 nm) indicando a formação de bandas bipolarônicas características de polímeros condutores. Esse comportamento mostra que o polímero é um excelente candidato para aplicação em dispositivos eletrocrômicos.

EXEMPLO 4:

Para a verificação das propriedades do poli(DGPP) foram preparadas soluções de diclorometano com o polímero em diferentes concentrações e estas sonicadas para completa dissolução. Filmes finos do foram então preparados pelo método de dropcasting sobre eletrodos transparentes de ITO.

Além desse método, foram preparados filmes finos depositados sobre ITO a partir da polimerização eletroquímica do monômero DGPP. A deposição dos filmes poliméricos foi realizada utilizando um galvanostato/potenciostatoAutolab PGSTAT30. Como eletrodo de referência foi usado um eletrodo de Ag/Ag + (CH 3 CN) e como contra-eletrodo foi usada uma placa de Platina. A concentração do monômero foi de 20 mmol L "1 em um eletrólito suporte constituído de uma solução de 1 ,0 mol L "1 de (C 4 H 9 )4NBF4 em CH 3 CN/dietileterato de trifluoreto de boro (BFEE) 4:1 (v:v). Os filmes de poli(DGPP) foram depositados através de voltametria cíclica na faixa de potencial entre 0,0 < E < 1 ,0 V vs. Ag/Ag+ com velocidade de varredura (v) de 20 mV s "1 . Na Figura 6 é possível observar o crescimento do filme polimérico sobre a superfície do eletrodo a partir da formação do par redox na região entre 0,2 e 0,4 V e subsequente aumento da corrente em função do número de ciclos voltamétricos aplicados ao sistema.

Os espectros de fluorescência (excitação e emissão) das soluções do polímero foram obtidos em um espectrofluorímetroFluorologHoribaJobin Yvon, em atmosfera e temperatura ambiente. Os espectros de absorção registrados simultaneamente aos experimentos de caracterização eletroquímica foram adquiridos utilizando um espectrofotômetro de arranjo de díodos Hewlett Packard 8453 A.

A Figura 7 (A e B) mostra os espectros de fluorescência (excitação (1) e emissão (2)) das amostras de polímero obtidas a partir de polimerização química e a partir da eletropolimerização sobre ITO. Os espectros foram obtidos a partir das amostras em solução de CH 2 CI 2 no caso do polímero obtido via síntese química e em solução de N-metilpirrolidona no caso do material eletrodepositado, visto que os filmes mostraram-se insolúveis em CH 2 CI 2 . Os polímeros obtidos tanto por via química como por via eletroquímica são fluorescentes com emissão de luz verde em λ = 503 nm para o polímero obtido através de síntese química e com emissão de luz azul em λ = 480 nm para o polímero obtido através de método eletroquímico. Da mesma forma que no caso do poli(DGPP), essa característica o torna um candidato potencial para aplicação em OLEDs, inclusive pela possibilidade de obtenção de emissão em diferentes regiões do espectro, ou seja, em diferentes cores, para um mesmo material.

O processo de dopagem p do polímero é mostrado no voltamograma cíclico apresentado na Figura8, no qual o polímero depositado sobre ITO foi ciciado em uma solução de eletrólito contendo acetonitrila (CH 3 CN) e perclorato de lítio (LÍCIO 4 ) 0,1 mol L "1 usando uma folha de platina como contra eletrodo e Ag/Ag + em CH 3 CN como eletrodo de referência. O poli(DGPP) apresenta um par redox mal definido na região anódica com Epa em 0,167 V e em 0,107 V, relacionado a dopagem p do polímero.