以下に本発明について詳細に説明する。
 本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール� ��樹脂成形体(以下ポリビニルアルコールを「 PVA」という)は、当該成形体内に、紫外線の� �射下において蛍光を発する蛍光体微粒子が� �散された状態で含有されている。
 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体を構成� ��るPVA系重合体の重合度は特に限定されない� ��、蛍光発色性PVA系樹脂成形体の機械的特性� ��寸法安定性などを考慮すると、蛍光発色性P VA系樹脂成形体は、平均重合度(30℃のPVA系重� ��体の水溶液の粘度からJIS K6726に従って求め た粘度平均重合度)が1200~20000のPVA系重合体か� ��形成されていることが好ましい。蛍光発色� ��PVA系樹脂成形体を構成するPVA系重合体の重� ��体が高いほど、成形体の強度や耐湿熱性等� ��より優れるので好ましいが、PVA系重合体の� ��造コスト、成形コストなどを考慮すると、P VA系樹脂成形体は平均重合度が1500~8000のPVA系� ��合体から形成されていることがより好まし� ��。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体を構成� ��るPVA系重合体のケン化度は特に限定されな� ��が、当該成形体の機械的特性の点から、当� ��ケン化度が88モル%以上であることが好まし� ��、90モル%以上であることがより好ましく、9 6~99.9モル%であることが更に好ましい。
 PVA系重合体のケン化度が低いと、成形体を� ��造する際の工程通過性、成形コスト、蛍光� ��色性PVA系樹脂成形体の機械的特性などの点� ��好ましくない。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体を構成� ��るPVA系重合体は、ビニルアルコール単位か� ��主としてなるPVA系重合体であれば、酢酸ビ� ��ルなどのカルボン酸のビニルエステルの単� ��重合体をケン化してなる、ビニルアルコー� ��単位のみからなるかまたはビニルアルコー� ��単位と少量の未ケン化のカルボン酸ビニル� ��ステル単位のみからなるPVA系重合体であっ� ��もよいし、或いは本発明の効果を損なわな� ��限りは、ビニルアルコール単位を主体とし� ��要に応じて他の共重合単位を有する少量(通 常12モル%以下の割合で)有するビニルアルコ� �ル共重合体であってもよい。その場合の他� �共重合単位としては、例えば、エチレン、� �ロピレン、ブチレンなどのオレフィン類、� �クリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸メチ� �やその他のアクリル酸エステル類、メタク� �ル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸メチ� �やその他のメタクリル酸エステル類、アク� �ルアミド、N-メチルアクリルアミド、メタク リルアミド、N-メチロールメタクリルアミド� ��どの(メタ)アクリルアミド類、N-ビニルピロ リドン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルア� �トアミドなどのN-ビニルアミド類、ポリアル キレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテ ル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエ ーテル類、アクリロニトリルなどのニトリル 類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、 マレイン酸、マレイン酸塩、無水マレイン酸 、マレイン酸エステルなどの不飽和カルボン 酸またはその誘導体などに由来する共重合単 位を挙げることができる。本発明の蛍光発色 性PVA系樹脂成形体を構成するPVA系重合体は前 記した共重合単位の1種または2種以上を有す� ��ことができる。前記した共重合単位は、PVA� ��重合体を製造する際に共重合によってPVA系� ��合体中に導入されていてもよいし、またはP VA系重合体を製造した後に後反応によってPVA� ��重合体に導入されていてもよい。
 但し、本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体� ��構成するPVA系重合体は、ビニルアルコール� ��位の含有割合が88モル%以上、特に90モル%以� ��のPVA系重合体であることが、成形体を製造� ��る際の工程通過性、成形コスト、成形体の� ��械的特性の点から好ましい。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体内に含� ��れる蛍光体微粒子は、紫外線の照射下にお� ��て350~700nmの波長域に蛍光を発する平均粒径� ��50nm以下の蛍光体微粒子であり、当該蛍光体 微粒子はPVA系樹脂成形体内に微細に分散され ている。
 ここで、本発明において、蛍光体微粒子に� ��光を発生させるために照射される前記「紫� ��線」とは、一般に紫外線として取り扱われ� ��いる1~390nmの波長域の光をいう。
 蛍光体微粒子に照射される前記紫外線は、� ��記紫外線波長域内の所定の単一波長の紫外� ��であってもよいし、前記紫外線波長域内の� ��長が互いに異なる所定の単一波長の紫外線� ��2つ以上が組み合わさったものであってもよ いし、前記紫外線波長域内に1つの強度ピー� �を有するかまたは2つ以上の強度ピークを有� ��る強度分布を有する紫外線であってもよい� ��、或いは特に強度ピークのない前記紫外線� ��長域内の紫外線であってもいずれでもよい� ��

 また、本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体� ��に含まれる「紫外線の照射下において350~700 nmの波長域に蛍光を発する蛍光体微粒子」は� ��前記した紫外線を照射したときに、350~700nm� ��波長域の蛍光を発する蛍光体微粒子であれ� ��いずれでもよい。蛍光体微粒子は、例えば� ��前記紫外線を照射したときに、350~700nmの波� ��域内にある所定の単一波長の蛍光を発する� ��光体微粒子であっても、350~700nmの波長域内� ��ある互いに異なる2つ以上の所定の単一波長 の蛍光を発する蛍光体微粒子であってもよい し、350~700nmの波長域内に1つまたは2つ以上の� ��度ピークを有する強度分布のある蛍光を発� ��る蛍光体微粒子であってもよいし、または� ��に強度ピークのない350~700nmの波長域内の蛍� ��を発する蛍光体微粒子などのいずれであっ� ��もよい。
 そのうちでも、本発明の蛍光発色性PVA系樹� ��成形体は、波長が200~390nmの紫外線の照射下� ��おいて、400~650nmの波長範囲に1つまたは2つ� �上の強度ピーク、特に1つの強度ピークを有� ��る蛍光を発する蛍光体微粒子の1種類または 2種類以上を含有していることが、蛍光発色� �視認性の点から好ましい。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体内に含� ��れる蛍光体微粒子はその平均粒径が50nm以下 であり、30nm以下であることが好ましく、20nm� ��下であることがより好ましい。
 ここで、本明細書における蛍光体微粒子の� ��均粒径は、蛍光体微粒子を含有する蛍光発� ��性PVA系樹脂成形体を透過型電子顕微鏡(TEM)� �て写真撮影して得られる写真に基づいて算� �される蛍光体微粒子の平均粒径をいい、そ� �具体的な算出方法は、以下の実施例に記載� �るとおりである。

 光の波長よりも小さい粒子による光の散乱� ��大きさは、レイリー散乱式で表されるよう� ��(非特許文献2を参照)、粒径の関数であり、� ��径を小さくすることが散乱を小さくする最� ��重要な要因となる。
 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体では、� ��形体内に含まれる蛍光体微粒子は、可視光� ��(一般に波長380~780nm)の波長より一桁小さい� �均粒径が50nm以下の微粒子であるから、可視� ��線が照射された際の当該可視光線の回折や� ��乱が極めて少なくなる。その結果、本発明� ��蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、可視光線の� ��過率(透明性)が高く、蛍光体微粒子が含ま� �ていることが可視光下では視認されず、可� �光下での蛍光体微粒子の低視認性が達成さ� �る。
 それに対して、平均粒径が1μm以上(1000nm以� �)の蛍光体微粒子を含有する従来の成形体は� ��可視光線の波長より一桁大きな平均粒径を� ��する蛍光体微粒子であるから、可視光線の� ��乱や回折が大きくなり、PVA系樹脂成形体内� ��蛍光体微粒子が含まれていることが可視光� ��で容易に視認されてしまい、低視認性が達� ��されず、しかもPVA系樹脂成形体の可視光線� ��透過率が低く、透明性に劣る。

 さらに、本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形� ��では、成形体内に含まれる蛍光体微粒子の� ��均粒径が50nm以下であることにより、可視光 下での低視認性の達成と併せて、蛍光強度の 増大が達成される。
 一般に、半導体の粒径をナノサイズにする� ��バンドギャップが増大し、ミクロンサイズ� ��上の大粒子の場合とは異なった量子力学挙� ��を示すことが知られている。この効果は量� ��サイズ効果と呼ばれ、特に蛍光を発する半� ��体微粒子では量子収率の増大に伴って蛍光� ��度が増大する(例えば非特許文献3を参照)。
 本発明では、PVA系樹脂成形体内に含有させ� ��蛍光体微粒子を、平均粒径が10nm以下の蛍光 発色性半導体微粒子とすることもできるので 、その場合には、成形体内に少量の蛍光体微 粒子を含有させることで、紫外線を照射した ときに強い蛍光を発する成形体を得ることが できる。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、成� ��体を構成するPVA系重合体の質量に基づいて� ��蛍光体微粒子を0.5質量%以上の割合で含有し ており、0.5~50質量%の割合で含有することが� �ましく、0.5~30質量%の割合で含有することが� ��り好ましく、1~10質量%の割合で含有するこ� �が更に好ましい。
 PVA系樹脂成形体における蛍光体微粒子の含� ��量が少なすぎると、可視光下での視認性を� ��くすることはできるが、紫外線を照射した� ��きに蛍光強度が小さくなり好ましくない。� ��方、PVA系樹脂成形体における蛍光体微粒子� ��含有量が多すぎると、可視光下での視認性� ��高くなってしまい、さらにPVA系樹脂成形体� ��力学的特性が低下したものになり易い。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体内に含� ��させる蛍光体微粒子としては、平均粒径が5 0nm以下の半導体ナノ粒子を母体とする蛍光体 微粒子が好ましい。
 半導体ナノ粒子を母体とする蛍光体微粒子� ��しては、周期表の12族の金属に16族の元素が 結合した金属化合物(12-16族化合物)[例えば硫� ��亜鉛(ZnS)、酸化亜鉛(ZnO)、セレン化亜鉛(ZnSe) 、テルル化亜鉛(ZnTe)、硫化カドミウム(CdS)、� ��ドミウムセレン(CdSe)、カドミウムテルル(CdT e)など]からなる蛍光体微粒子、周期表の14族� ��元素(Si等)よりなる蛍光体微粒子、周期表の 13族の金属に15族の元素が結合した金属化合� �(13-15族化合物)よりなる蛍光体微粒子[リン化 インジウム(InP)、窒化ガリウム(GaN)など]など� ��大別される。
 これらのうちで、周期表の12族の金属に16族 の元素が結合した金属化合物(12-16族化合物)� �りなる蛍光体微粒子、すなわち、上記した� �化亜鉛(ZnS)、酸化亜鉛(ZnO)、セレン化亜鉛(ZnS e)、テルル化亜鉛(ZnTe)、硫化カドミウム(CdS)� �カドミウムセレン(CdSe)、カドミウムテルル(C dTe)などが、イオン結晶性が高く、光学的に� �接遷移であるという点から好ましい。
 そのうちでも、蛍光特性、および蛍光体微� ��子を含有する本発明の蛍光発色性PVA系樹脂� ��形体の製造の容易性などの点から、蛍光体� ��粒子としては、賦活剤がドープされまたは� ��ープされていないZnSおよび賦活剤がドープ� ��れまたはドープされていないCdSからなる蛍� ��体微粒子がより好ましく、特に賦活剤がド� ��プされまたはドープされていないZnSからな� ��蛍光体微粒子が無色であるという点から更� ��好ましい。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体内に含� ��れる蛍光体微粒子は、前記したように賦活� ��がドープされた蛍光体微粒子であってもま� ��は賦活剤がドープされていない蛍光体微粒� ��であってもいずれでもよいが、硫化亜鉛(ZnS )をはじめとする12-16族化合物よりなる蛍光体 微粒子は、賦活剤がドープされることで、固 有の蛍光を発色させることができる。
 賦活剤は、要求される蛍光の波長(発光色)� �応じて使用することができ、賦活剤の例と� �ては、銅(Cu)、マンガン(Mn)、銀(Ag)、金(Au)な� ��の金属のイオン、ユーロピウム(Eu)やイッテ ルビウム(Yb)をはじめとする希土類元素の金� �イオンなどを挙げることができ、これらの� �属イオンを単独でまたは2種以上組み合わせ� ��賦活剤として用いることができる。
 また、必要に応じて、塩素(Cl)、臭素(Br)、� �ウ素(I)、アルミニウム(Al)などの共賦活剤を� ��ープしてもよい。
 そして、これら固有の発色が得られる賦活� ��の種類を適宜選択することで、所望の蛍光� ��発色する蛍光発色性PVA系樹脂成形体が得ら� ��るようになる。
 PVA系樹脂成形体内に含有させる蛍光体微粒� ��が、賦活剤がドープされた蛍光体微粒子、� ��に賦活剤がドープされた12-16族化合物より� �る蛍光体微粒子である場合は、賦活剤の量� �、賦活剤をドープする前の前記金属化合物1� ��ルに対して0.001モル以上、特に0.005~0.05モル� ��あることが、賦活剤による賦活効果、均一� ��などの点から好ましい。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体の種類� ��形状および構造は特に制限されず、PVA系重� ��体を用いて製造できる成形体であればいず� ��でもよく、例えば、フィルム、シート、プ� ��ート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体� ��各種異形成形体、繊維、織布、編布、不織� ��、紙などを挙げることができる。
 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体では、� ��光体微粒子は、成形体内に実質的に均一に� ��散された状態で含有されていることが望ま� ��いが、場合によっては、成形体内の一部の� ��所に偏在して分散された状態で含有されて� ��てもよい。
 そして、実質的に均一に分散されているこ� ��は、PVA系樹脂成形体の切断面を透過型電子� ��顕微鏡(TEM)、又は走査型電子気顕微鏡(SEM)で 観察した場合に、蛍光体微粒子の凝集物や偏 在が実質的に観察されない状態になっている ことで判断する。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、PVA� ��重合体から予め成形体を製造しておき、当� ��成形体に工程(i)および工程(ii)の浸漬処理を 逐次に施し、次いで工程(iii)の熟成処理を行� ��本発明の製造方法によって円滑に製造され� ��ことから、成形体の厚みやサイズが小さい� ��合には、蛍光体微粒子がPVA系樹脂成形体の� ��部に実質的に均一に分散されたPVA系樹脂成� ��体を得ることができる。一方、成形体が厚� ��場合は、蛍光体微粒子がPVA系樹脂成形体の� ��面に近い成形体の内部に多く分散されたPVA� ��樹脂成形体を得ることができる。
 さらに、本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形� ��の可視光線の平均透過率は、高い方が好ま� ��く、特に、フィルムの場合は、可視光線の� ��均透過率は50%以上、好ましくは、60%以上、� ��らに好ましくは70%以上、最も好ましくは80%� ��上である。
 また、紫外線の透過率は、低い方が紫外線� ��蔽機能の観点において好ましく、特に、フ� ��ルムの場合は、波長300nmの透過率は10%以下� �好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以� �、最も好ましくは0.1%以下である。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体がフ� ��ルム、シート、プレートなどの成形体であ� ��場合は、可視光下においては無色透明で蛍� ��体微粒子の存在が視認されず、紫外線を照� ��すると蛍光体微粒子が蛍光を発することか� ��、偽造防止対策用材料、装飾材料、センシ� ��グ材料などとして例えば対象物に貼り付け� ��ことで、対象物の視覚情報を損なうことな� ��蛍光発色特性を付与することができる。

 また、本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形� ��が繊維である場合は、可視光下においてはP VA系繊維の本来の色調がそのまま視認され、� ��外線の照射下では蛍光を発する蛍光発色性� ��維であることから、偽造防止対策用材料、� ��飾材料、センシング材料などとして、例え� ��、布製品に当該蛍光発色性PVA系繊維を縫み� ��んだり、当該蛍光発色性PVA系繊維を用いて� ��布、編布、不織布を製造したり、当該蛍光� ��色性PVA系繊維を抄き込んで紙を製造したり� ��当該蛍光発色性PVA系繊維を重合体中に練り� ��んで成形品を製造することで、対象物の視� ��情報を損なうことなく、蛍光発色特性を付� ��することができる。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、� ��発明の効果を損なわない範囲であれば、蛍� ��体微粒子と共に、必要に応じて、酸化防止� ��、凍結防止剤、pH調整剤、隠蔽剤、着色剤� �油剤、難燃剤、特殊機能剤などを含有して� �てもよい。

 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、( i)PVA系重合体を用いて予め製造した成形体を� ��紫外線の照射下において350~700nmの波長域に� ��光を発する金属化合物(F)を形成する金属イ� ��ン(A)を含む液(Ia)に浸漬するか、または前記 金属イオン(A)と賦活剤イオン(C)を含む液(Ib)� �浸漬し、次いで(ii)前記金属イオン(A)と反応� ��て紫外線の照射下において350~700nmの波長域� ��蛍光を発する金属化合物(F)を形成するイオ� ��(B)含む液(II)に浸漬して、PVA系重合体よりな る成形体内に、紫外線の照射下において350~70 0nmの波長域に蛍光を発する金属化合物(F)より なる平均粒径が50nm以下の蛍光体微粒子を生� �させ、更に(iii)前記工程(ii)で形成した蛍光� �微粒子を成形体内に含有するPVA系重合体よ� �なる成形体を、前記金属イオン(A)とイオン(B )を含む液(IIIa)に浸漬するか、または前記金� �イオン(A)とイオン(B)と賦活剤イオン(C)を含� �液(IIIb)に浸漬して熟成処理する本発明の製� �方法によって円滑に製造される。

 本発明の製造方法で用いる前記工程(i)を� ��す前のPVA系重合体よりなる成形体[以下、工 程(i)~(iii)の処理を施す前のPVA系重合体よりな る成形体を単に「PVA成形体」ということがあ る]の製造方法は特に制限されず、PVA成形体� �種類やPVA成形体を形成するPVA系重合体の種� �などに応じて適当な方法で製造すればよく� �例えば乾式製膜、湿式製膜、湿乾式製膜、� �融下での押出成形、ブロー成形、インフレ� �ション成形、共押出成形、射出成形、トラ� �スファー成形、ラミネーション成形、乾式� �糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸など� �より製造することができる。

 工程(i)の処理を施す前のPVA成形体がフィ� ��ムである場合は、PVAフィルムとして、PVA系� ��合体を水、有機溶媒または水と有機溶媒の� ��合溶媒に溶解した原液を金属ローラやベル� ��などに流延し、乾燥して得られるPVAフィル� ��などが好適に用いられる。その際に、PVA系� ��合体の原液中に界面活性剤を添加しておく� ��、製膜性が向上して厚さ斑の発生が抑制さ� ��ると共に、製膜に使用する金属ローラやベ� ��トからのフィルムの剥離を容易に行うこと� ��できる。界面活性剤の種類は特に限定され� ��いが、金属ローラやベルトなどの剥離性の� ��点から、アニオン性界面活性剤またはノニ� ��ン性界面活性剤が好ましく用いられ、ノニ� ��ン性界面活性剤がより好ましく用いられる� ��その際に、アニオン性界面活性剤としては� ��例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボ� ��酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エ� ��テル型、ドデシルベンゼンスルホネートな� ��のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が� ��適である。また、ノニオン性界面活性剤と� ��ては、例えば、ポリオキシエチレンオレイ� ��エーテルなどのアルキルエーテル型、ポリ� ��キシエチレンオクチルフェニルエーテルな� ��のアルキルフェニルエーエル型、ポリオキ� ��エチレンラウレートなどのアルキルエステ� ��型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエ� ��テルなどのアルキルアミン型、ポリオキシ� ��チレンラウリン酸アミドなどのアルキルア� ��ド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロ� ��レンエーテルなどのポリプロピレングリコ� ��ルエーテル型、オレイン酸ジエタノールア� ��ドなどのアルカノールアミド型、ポリオキ� ��アルキレンアリルフェニルエーテルなどの� ��リルフェニルエーテル型のノニオン性界面� ��性剤が好適である。これらの界面活性剤は� ��独でまたは2種以上を組み合わせて使用する ことができる。

 工程(i)の処理を施す前のPVA成形体が繊維で� ��る場合は、PVA繊維として、PVA系重合体を水� ��有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒に� ��解した原液を、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿� ��紡糸などによって紡糸した繊維が好ましく� ��いられる。原液の調製に用いられる溶媒と� ��ては、例えば、水、ジメチルスルホキシド( 以下「DMSO」と略記する)、ジメチルアセトア� ��ド(以下「DMAc」と略記する)、ジメチルホル� ��アミド(以下「DMF」と略記する)、N-メチルピ ロリドン(以下「NMP」と略記する)などの極性� ��媒、グリセリン、エチレングリコールなど� ��多価アルコール類などを挙げることができ� ��これらの溶媒は単独でまたは2種以上を混合 して用いることができる。また、原液は、ロ ダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩 化亜鉛などの膨潤性金属塩の1種または2種以� ��を含有していてもよい。そのうちでも、原� ��の調製に好適な溶媒は、水、DMSO、水とDMSO� �混合溶媒、水とグリセリンの混合溶媒など� �あり、これらの溶媒は、環境への負荷が小� �く、回収が容易である。
 PVAを溶解した紡糸原液を紡糸ノズルから吐� ��した後、乾燥するかまたは貧溶媒中に通す� ��とによって、PVA系重合体よりなる繊維を得� ��ことができる。

 本発明の製造方法では、工程(i)において� ��予め製造したPVA成形体を、紫外線の照射下� ��おいて350~700nmの波長域に蛍光を発する金属� ��合物(以下これを単に「蛍光発色性金属化合 物」ということがある)(F)を形成する金属イ� �ン(A)を含む液(Ia)に浸漬するか、または前記� ��属イオン(A)と賦活剤イオン(C)を含む液(Ib)に 浸漬する。

 工程(i)で用いる液(Ia)および液(Ib)は、工� �(i)の浸漬処理時に、PVA成形体内への金属イ� �ン(A)の浸入、またはPVA成形体内への金属イ� �ン(A)と賦活剤イオン(C)の浸入が円滑に行わ� �るように、PVA成形体の膨潤作用を有する溶� �を用いて調製するのがよい。かかる点から� �液(Ia)および液(Ib)は、水単独、PVA系重合体を 膨潤する有機溶媒、水とPVA系重合体を膨潤す る有機溶媒の混合溶媒、塩類などの膨潤促進 剤を添加した前記した溶媒を用いて調製する ことが好ましい。その場合のPVA系重合体を膨 潤する有機溶媒としてはメタノール、エタノ ールなどのアルコール類、DMSO、DMAc、DMF、NMP� ��どを挙げることができる。

 工程(i)の処理を行う際の液(Ia)または液(Ib)� �、PVA成形体を形成するPVA系重合体に対する� �潤率が、20~300質量%であることが好ましく、3 0~250質量%であることがより好ましい。膨潤率 が低すぎると、PVA成形体への金属イオン(A)、 または金属イオン(A)と賦活剤イオン(C)の浸入 が円滑に行われなくなって、PVA系樹脂成形体 内に蛍光発色性金属化合物(F)よりなる蛍光体 微粒子が形成されにくくなる。一方膨潤率が 高すぎると、PVA成形体が液(Ia)または液(Ib)に� ��解するなどして工程通過性が不良になり、� ��なはだしい場合には、PVA成形体が液(Ia)また は液(Ib)中に完全に溶解してしまい、蛍光発� �性PVA系樹脂成形体が得られなくなる。
 ここで、液(溶媒)[工程(i)で用いる(Ia)または 液(Ib)、以下で説明する工程(ii)および工程(iii )で用いる液(II)、液(IIIa)または液(IIIb)]による PVA系重合体の膨潤率とは、以下の方法で求め られる膨潤率をいう。

[液(溶媒)によるPVA系重合体の膨潤率]
 PVA成形体の製造に用いられるPVA系重合体(平 均粒径0.5mmの粉末)W ₁ (g)を、100gの液(溶媒)に入れて、温度25℃で24� �間放置した後、5A(分析用)の濾紙を用いて濾� ��し、濾過して得られたPVA系重合体粉末を上� ��2枚のティッシュペーパーの間に挟んで軽く 押圧することで粉末の表面に付着していた液 を取り除いた後にその質量(W ₂ )(g)を測定して、下記の数式から液(溶媒)によ るPVA系重合体の膨潤率を求める。

 膨潤率(質量%)={(W ₂ -W ₁ )/W ₁ }×100     (1)

 液(Ia)および液(Ib)における金属イオン(A)生� �化合物の含有量、すなわち液(Ia)および液(Ib) 中に金属イオン(A)を形成させるために液に添 加される化合物の含有量は、液(Ia)または液(I b)の1L(当該化合物などを添加した後の液1L)に� ��して、0.1~120gであることが好ましく、1~100g� �あることがより好ましく、1~95gであることが 更に好ましい。
 金属イオン(A)生成化合物の含有量ではなく� ��、金属イオン(A)自体の含有量でいうと、液( Ia)および液(Ib)の1Lに対して、金属イオン(A)を 0.05~50gの割合で含有することが好ましく、0.5~ 45gの割合で含有することがより好ましく、1~4 0gの割合で含有することが更に好ましい。
 液(Ia)および液(Ib)における金属イオン(A)[金� ��イオン(A)生成化合物]の含有量が少なすぎる と、所望の蛍光発色強度を有するPVA系樹脂成 形体が得られにくくなり、一方金属イオン(A) [金属イオン(A)生成化合物]の含有量が多すぎ� ��と、工程(i)の浸漬処理時にPVA成形体を液(Ia) または液(Ib)中に浸漬させるための装置や、� �漬させながら移送する装置などへの金属イ� �ン(A)生成化合物の付着などが生じて工程性� �良などを生じ易くなる。

 液(Ia)および液(Ib)中に添加含有させる金属� �オン(A)生成化合物としては、次の工程(ii)に� ��いてイオン(B)と反応して350~700nmの波長域に� ��光を発する金属化合物(F)を形成する金属イ� ��ン(A)部分を含む化合物であればいずれでも� ��く、特に周期表の12族の金属の塩、特に亜� �の有機酸塩、亜鉛の無機酸塩、カドミウム� �有機酸塩、カドミウムの無機酸塩が好まし� �用いられる。より具体的には、酢酸亜鉛、� �酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硫� �亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛など� �亜鉛塩、酢酸カドミウム、ギ酸カドミウム� �クエン酸カドミウム、安息香酸カドミウム� �硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カ� �ミウム、臭化カドミウムなどのカドミウム� �を挙げることができる。
 液(Ia)および液(Ib)には、前記した金属イオ� �(A)生成化合物の1種類のみを添加してもよい� ��、または2種類以上を添加してもよい。
 そのうちでも、液(Ia)および液(Ib)中への溶� �度が高い点から、亜鉛またはカドミウムの� �酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が好ましく� �いられ、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛お� �び/または塩化亜鉛がより好ましく用いられ� ��。

 また、液(Ib)における賦活剤イオン(C)生成化 合物の含有量、すなわち液(Ib)に添加して液� �に賦活剤イオン(C)を形成させるのに用いら� �る化合物の含有量は、液(Ib)の1L(当該化合物� ��どを添加した後の液1L)に対して、0.1~120gで� �ることが好ましく、1~100gであることがより� �ましく、1~95gであることが更に好ましい。
 賦活剤イオン(C)生成化合物の含有量ではな� ��て、賦活剤イオン(C)自体の含有量でいうと� ��液(Ib)の1Lに対して、賦活剤イオン(C)を0.05~50 gの割合で含有することが好ましく、0.5~45gの� ��合で含有することがより好ましく、1~40gの� �合で含有することが更に好ましい。
 液(Ib)における賦活剤イオン(C)[賦活剤イオ� �(C)生成化合物]の含有量が少なすぎると、賦� ��剤イオン(C)による賦活作用が得られにくく� ��り、一方賦活剤イオン(C)[賦活剤イオン(C)生 成化合物]の含有量が多すぎると、工程(i)の� �漬処理時にPVA成形体を液(Ib)中に浸漬させる� ��めの装置や、浸漬させながら移送する装置� ��どへの賦活剤イオン(C)生成化合物の付着な� ��が生じて工程性不良などを生じ易くなる。

 液(Ib)中に添加・含有させる賦活剤イオン(C) 生成化合物としては、350~700nmの波長域に蛍光 を発する金属化合物(F)に対する賦活作用を有 するイオンを液(Ib)中に生成する化合物であ� �ばいずれでもよく、例えば、銅(Cu)、マンガ� ��(Mn)、銀(Ag)、金(Au)などの金属の有機酸塩や� ��機酸塩、ユーロピウム(Eu)やイッテルビウム (Yb)をはじめとする希土類元素(金属)の有機酸 塩、無機酸塩、酸化物などを挙げることがで きる。より具体的には、例えば、酢酸銅、ギ 酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、硫 酸銅などの銅の有機酸塩または無機酸塩、酢 酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、 硫酸マンガン、過酸化マンガンなどのマンガ ン化合物、塩化第一銀、塩化第二銀、硝酸銀 、硫酸銀などの銀化合物(銀塩)、塩化金、塩� ��金酸などの金化合物、ユーロピウム化合物� ��イッテルビウム化合物などを挙げることが� ��きる。
 液(Ib)中には、前記した賦活剤イオン(C)生成 化合物の1種のみを添加してもよいし、また� �2種以上を添加してもよい。

 PVA成形体を液(Ia)または液(Ib)に浸漬する工� �(i)の処理は、バッチ式で行ってもよいし、� �たはPVA成形体を液(Ia)および液(Ib)中に浸漬し ながら連続的に通過させる連続式で行っても よい。
 また、PVA成形体の全体を液(Ia)または液(Ib)� �に完全に浸漬させて、PVA成形体の全周囲か� �PVA成形体内に金属イオン(A)、または金属イ� �ン(A)と賦活剤イオン(C)を浸入させる方法が� �ましく採用されるが、場合によってはPVA成� �体の一部のみを液(Ia)または液(Ib)中に浸漬さ せて、浸漬したPVA成形体部分の内部にのみ金 属イオン(A)、または金属イオン(A)と賦活剤イ オン(C)を浸入させてもよい。後者の方法を採 用した場合には、PVA成形体の一部の内部のみ に蛍光体微粒子が存在する蛍光発色性PVA系樹 脂成形体が形成される。

 工程(i)の浸漬処理を行う際の液(Ia)および液 (Ib)の温度は、一般的に10~70℃、特に20~50℃で� ��ることが、PVA成形体への金属イオン(A)の浸� ��効率、金属イオン(A)と賦活剤イオン(C)の浸� ��効率、PVA成形体の工程通過性などの点から� ��ましい。
 浸漬温度が低すぎると、PVA成形体内への金� ��イオン(A)の浸漬、または金属イオン(A)と賦� ��剤イオン(C)の浸漬が低減したり、浸漬に時� ��がかかるようになったり、塩が析出し易く� ��る。一方、浸漬温度が高すぎると、PVA成形� ��が部分的に溶解することがある。
 また、PVA成形体を液(Ia)または液(Ib)へのPVA� �形体の浸漬時間は、PVA成形体の種類、サイ� �、厚さ、形状、液の温度などに応じて調整� �得るが、一般的には10秒以上、更には60秒以� ��、特に300~900秒であることが好ましい。

 次いで、工程(i)の浸漬処理を行ったPVA成形� ��を、工程(ii)において、金属イオン(A)と反応 して紫外線の照射下において350~700nmの波長域 に蛍光を発する金属化合物(F)を形成するイオ ン(B)含む液(II)に浸漬して、PVA成形体内に、� �外線の照射下において350~700nmの波長域に蛍� �を発する金属化合物(F)よりなる平均粒径が50 nm以下の蛍光体微粒子を生成させる。
 工程(ii)の浸漬処理は、工程(i)の浸漬処理を 行ったPVA成形体を、水、アルコールなどを用 いて洗浄してから行ってもよいし、または洗 浄せずにその間々直接行ってもよく、そのう ちでも洗浄せずに直接行う方がPVA成形体内に 蛍光体微粒子を円滑に形成させ得る点から好 ましい。

 工程(ii)で用いる液(II)は、工程(ii)の浸漬処� ��時に、PVA成形体内へのイオン(B)の浸入が円� ��に行われるように、PVA成形体の膨潤作用を� ��する溶媒を用いて調製するのがよい。かか� ��点から、液(II)は、工程(i)で用いる液(Ia)ま� �は液(Ib)と同様に、水単独、PVA系重合体を膨� ��する有機溶媒、水とPVA系重合体を膨潤する� ��機溶媒の混合溶媒、塩類などの膨潤促進剤� ��添加した前記した溶媒を用いて調製するこ� ��が好ましく、PVA系重合体を膨潤する有機溶� ��としてはメタノール、エタノールなどのア� ��コール類、DMSO、DMAc、DMF、NMPなどを挙げる� �とができる。
 工程(ii)で用いる液(II)は、工程(i)で用いる� �(Ia)または(Ib)と同様に、PVA成形体を形成する PVA系重合体に対する膨潤率が20~300質量%であ� �ことが好ましく、30~250質量%であることがよ� ��好ましい。膨潤率が低すぎると、PVA成形体� ��のイオン(B)の浸入が円滑に行われなくなっ� ��、PVA系樹脂成形体内に蛍光発色性金属化合� ��(F)よりなる蛍光体微粒子が形成されにくく� ��る。一方膨潤率が高すぎると、PVA成形体が� ��(II)に溶解するなどして工程通過性が不良に なり、はなはだしい場合には、PVA成形体が液 (II)に完全に溶解してしまい、蛍光発色性PVA� �樹脂成形体が得られなくなる。

 液(II)におけるイオン(B)生成化合物の含有量 、すなわち液(II)中にイオン(B)を形成させる� �めに液に添加される化合物の含有量は、液(I I)の1L(当該化合物などを添加した後の液1L)に� ��して、1~120gであることが好ましく、1~100gで� ��ることがより好ましく、1~95gであることが� �に好ましい。
 イオン(B)生成化合物の含有量ではなくて、� ��オン(B)自体の含有量でいうと、液(II)の1Lに� ��して、イオン(B)を0.5~50gの割合で含有するこ とが好ましく、1~45gの割合で含有することが� ��り好ましく、2~40gの割合で含有することが� �に好ましい。
 液(II)におけるイオン(B)[イオン(B)生成化合� �]の含有量が少なすぎると、所望の蛍光発色� ��度を有するPVA系樹脂成形体が得られにくく� ��り、一方イオン(B)[イオン(B)生成化合物]の� �有量が多すぎると、工程(ii)の浸漬処理時にP VA成形体を液(II)中に浸漬させるための装置や 、浸漬させながら移送する装置などへのイオ ン(B)生成化合物の付着などが生じて工程性不 良などを生じ易くなり、更に回収系への負担 が大きくなったり、臭気の発生が強くなり易 い。

 また、液(Ia)および液(Ib)における金属イ� �ン(A)生成化合物の含有量ならびに液(II)にお� ��るイオン(B)生成化合物の含有量が共に少な� ��と、所望の蛍光発色強度を有するPVA系樹脂� ��形体が得られにくくなるので、液(Ia)および 液(Ib)における金属イオン(A)生成化合物の含� �量ならびに液(II)におけるイオン(B)生成化合� ��の含有量のいずれかは、5g/L以上であること が好ましく、7g/L以上であることがより好ま� �く、10g/L以上であることが更に好ましい。

 液(II)中に添加・含有させるイオン(B)生成 化合物としては、工程(i)の浸漬処理によって PVA成形体内に既に浸入(含浸)している金属イ� ��ン(A)と反応して、350~700nmの波長域に蛍光を� ��する金属化合物(F)よりなる蛍光体微粒子をP VA成形体内に形成するイオン(B)部分を含む化� ��物であればいずれでもよく、特に周期表の1 6族の元素を含む化合物が好ましく用いられ� �特に硫黄を含む化合物、すなわち硫黄イオ� �または硫化物イオンを液(II)中に生成する硫� ��含有化合物が好ましく用いられる。イオン( B)生成化合物として好ましく用いられる硫黄� ��有化合物の具体例としては、硫化ナトリウ� ��、第二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナト� ��ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナ� ��リウム、硫化水素、チオ尿素、チオアセト� ��ミドなどを挙げることができ、これらの化� ��物は単独で使用しても、または2種以上を併 用してもよい。そのうちでも、コスト、入手 のし易さ、低腐食性などの点から、硫化ナト リウムがより好ましく用いられる。

 PVA成形体を液(II)に浸漬する工程(ii)の処理� �、バッチ式で行ってもよいし、または工程(i )の処理を終えたPVA成形体を液(II)中に浸漬さ� ��た状態で連続的に通過させる連続式で行っ� ��もよい。
 また、PVA成形体の全体を液(II)中に完全に浸 漬させて、PVA成形体の全周囲からPVA成形体内 にイオン(B)を浸入させることが望ましいが、 場合によっては、特に工程(i)をPVA成形体の一 部のみを液(Ia)または液(Ib)中に浸漬させ処理� ��た場合は、工程(i)で浸漬した箇所のみを液( II)中に浸漬して、浸漬したPVA成形体部分の内 部にのみ蛍光発色性金属化合物(F)よりなる蛍 光体微粒子を形成させてもよい。

 工程(i)でPVA成形体内に含浸された金属イオ� ��(A)とイオン(B)(特に硫黄イオン)との反応は� �一般的には非常に速やかに行われるため、� �程(ii)の浸漬時間に特に制限はないが、PVA成� ��体の内部にイオン(B)を十分に浸入させるた� ��には、工程(ii)における液(II)中への浸漬時� �は5秒以上であることが好ましく、30秒以上� �あることがより好ましく、150~600秒であるこ� ��が更に好ましい。
 また、工程(ii)の浸漬処理を行う際の液(II)� �温度は、一般的に10~70℃、特に20~50℃である� ��とが、PVA成形体へのイオン(B)の浸入効率、P VA成形体の工程通過性などの点から好ましい� ��

 本発明においては、工程(i)の浸漬処理を1回 だけ行った後に工程(ii)の浸漬処理を1回だけ� ��って次の工程(iii)(熟成処理)を行ってもよい し、または工程(i)の浸漬処理と工程(ii)の浸� �処理を交互に複数回(例えば2回、3回、4回、5 回、それ以上)にわたって繰り返して行った� �に次の工程(iii)(熟成処理)を行ってもよい。
工程(i)と工程(ii)を交互に複数回にわたって� �り返すことで、PVA成形体内における蛍光体� �粒子の含有量を高くすることができる。
 また、本発明では、工程(i)の浸漬処理およ� ��工程(ii)の浸漬処理のいずれか一方または両 方を、超音波をかけないで行ってもよいし、 または超音波をかけながら行ってもよく、超 音波をかけながら行うとPVA成形体表面への蛍 光体微粒子の付着が減り、外観の良好な蛍光 発色性PVA系樹脂成形体を得ることができる。

 上記した工程(i)および工程(ii)の浸漬処理を 行うことで、PVA成形体の内部に、平均粒径が 50nm以下の蛍光体微粒子が分散された状態で� �有されている蛍光発色性PVA成形体が形成さ� �る。
 さらに、本発明では、次の工程(iii)におい� �、前記工程(ii)で得られた蛍光体微粒子を成� ��体内に含有するPVA成形体を、前記金属イオ� ��(A)とイオン(B)を含む液(IIIa)に浸漬して熟成� ��るか、または金属イオン(A)とイオン(B)と賦� ��剤イオン(C)を含む液(IIIb)に浸漬して熟成す� ��。
 工程(iii)の熟成処理は、工程(ii)で得られたP VA成形体を洗浄してPVA成形体の表面に付着し� ��いる蛍光体微粒子などを除去した後に行っ� ��もよいし、または工程(ii)で得られたPVA成形 体に対して洗浄を行うことなく、工程(iii)の� ��成処理をそのまま施してもよい。そのうち� ��も、洗浄を行わずに熟成処理を施すのが製� ��コストの点から好ましい。

 工程(iii)で用いる液(IIIa)または液(IIIb)は� �金属イオン(A)として工程(i)で用いる液(Ia)ま� ��は液(Ib)に含まれているのと同じ金属イオン (A)を含有し、イオン(B)として工程(ii)で用い� �液(II)に含まれているのと同じイオン(B)を含� ��していることが望ましい。また、工程(iii)� �用いる液(IIIb)は、賦活剤イオン(C)として、� �程(i)で用いる液(Ib)に含まれているのと同じ� ��活剤イオン(C)を含有していることが望まし� ��。そのようにすることによって、PVA成形体� ��に含まれる蛍光体微粒子が熟成され、それ� ��よる蛍光体微粒子の結晶性が向上して、蛍� ��体微粒子がより強い蛍光を発するようにな� ��。

 工程(iii)で用いる液(IIIa)および液(IIIb)は� �工程(iii)の熟成処理に、PVA成形体内への金属 イオン(A)、イオン(B)、賦活剤イオン(C)の浸入 が円滑に行われるように、PVA成形体の膨潤作 用を有する溶媒を用いて調製するのがよく、 かかる点から、液(IIIa)および液(IIIb)は、水単 独、PVA系重合体を膨潤する有機溶媒、水とPVA 系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒、塩 類などの膨潤促進剤を添加した前記した溶媒 を用いて調製することが好ましく、PVA系重合 体を膨潤する有機溶媒としてはメタノール、 エタノールなどのアルコール類、DMSO、DMAc、D MF、NMPなどを挙げることができる。

 工程(iii)の処理を行う際の液(IIIa)または� �(IIIb)は、工程(i)および工程(ii)と同様に、PVA� ��形体を形成するPVA系重合体に対する膨潤率� ��、20~300質量%であることが好ましく、30~250質 量%であることがより好ましい。膨潤率が低� �ぎると、PVA成形体への金属イオン(A)、イオ� �(B)、賦活剤イオン(C)の浸入が円滑に行われ� �くなって、PVA系樹脂成形体内に含まれる蛍� �発色性金属化合物(F)よりなる蛍光体微粒子� �熟成処理、それに伴う結晶性の向上が不十� �になり、蛍光体微粒子の蛍光発光強度が高� �なりにくい。一方膨潤率が高すぎると、PVA� �形体が液(IIIa)または液(IIIb)に溶解するなど� �て工程通過性が不良になり、はなはだしい� �合には、PVA成形体が液(IIIa)または液(IIIb)中� �溶解してしまい、蛍光発色性PVA系樹脂成形� �が得られなくなる。

 液(IIIa)および液(IIIb)における金属イオン(A)� ��成化合物の含有量は、液(IIIa)または液(IIIb)� ��1L(当該化合物などを添加した後の液1L)に対� ��て、0.1~120gであることが好ましく、1~100gで� �ることがより好ましく、1~95gであることが更 に好ましい。
 金属イオン(A)生成化合物の含有量ではなく� ��、金属イオン(A)自体の含有量でいうと、液( IIIa)および液(IIIb)の1Lに対して、金属イオン(A )を0.05~50gの割合で含有することが好ましく、 0.5~45gの割合で含有することがより好ましく� �1~40gの割合で含有することが更に好ましい。
 液(IIIa)および液(IIIb)における金属イオン(A)[ 金属イオン(A)生成化合物]の含有量が少なす� �ると、PVA成形体内に含まれる蛍光体微粒子� �熟成が不十分になり蛍光体微粒子が発する� �光の強度が十分に高くならず、一方金属イ� �ン(A)[金属イオン(A)生成化合物]の含有量が多 すぎると、工程(iii)の熟成処理時にPVA成形体� ��液(IIIa)および液(IIIb)中に浸漬させるための� ��置や、浸漬させながら移送する装置などへ� ��金属イオン(A)生成化合物の付着などが生じ� ��工程性不良などを生じ易くなる。

 液(IIIa)および液(IIIb)中に添加含有させる金� ��イオン(A)生成化合物としては、工程(i)に係� ��説明箇所に記載したのと同様に周期表の12� �の金属の塩が用いられ、そのうちでも特に� �鉛の有機酸塩、亜鉛の無機酸塩、カドミウ� �の有機酸塩、カドミウムの無機酸塩が好ま� �く用いられる。それに該当する具体的な化� �物の種類は、工程(i)の説明箇所に具体例と� �て挙げた各種亜鉛塩およびカドミウム塩と� �じである。
 そのうちでも、液(IIIa)および液(IIIb)中への� ��解度が高い点から、亜鉛またはカドミウム� ��酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が好まし� ��用いられ、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛� ��よび/または塩化亜鉛がより好ましく用いら れる。

 液(IIIa)および液(IIIb)におけるイオン(B)生成� ��合物の含有量は、液(IIIa)または液(IIIb)の1L(� ��該化合物などを添加した後の液1L)に対して� ��0.1~120gであることが好ましく、1~100gである� �とがより好ましく、1~95gであることが更に好 ましい。
 イオン(B)生成化合物の含有量ではなくて、� ��オン(B)自体の含有量でいうと、液(IIIa)およ� ��液(IIIb)の1Lに対して、イオン(B)を0.05~50gの割 合で含有することが好ましく、0.5~45gの割合� �含有することがより好ましく、1~40gの割合で 含有することが更に好ましい。
 液(IIIa)および液(IIIb)におけるイオン(B)[イオ ン(B)生成化合物]の含有量が少なすぎると、PV A成形体内に含まれる蛍光体微粒子の熟成が� �十分になり蛍光体微粒子が発する蛍光の強� �が十分に高くならず、一方イオン(B)[イオン( B)生成化合物]の含有量が多すぎると、工程(ii i)の熟成処理時にPVA成形体を液(IIIa)および液( IIIb)中に浸漬させるための装置や、浸漬させ� ��がら移送する装置などへのイオン(B)生成化� ��物の付着などが生じて工程性不良などを生� ��易くなる。

 液(IIIa)および液(IIIb)中に添加・含有させ� ��イオン(B)生成化合物としては、工程(ii)で用 いる液(II)中に含有させるのと同様のイオン(B )部分を含む化合物が用いられ、好適には周� �表の16族の元素を含む化合物、特に工程(ii)� �係る上記説明箇所に記載したのと同じ硫黄� �有化合物が用いられ、その具体例は工程(ii)� ��係る説明箇所に記載したとおりである。

 また、液(IIIb)における賦活剤イオン(C)生成� ��合物の含有量は、液(IIIb)の1L(当該化合物な� ��を添加した後の液1L)に対して、0.1~120gであ� �ことが好ましく、1~100gであることがより好� �しく、1~95gであることが更に好ましい。
 賦活剤イオン(C)生成化合物の含有量ではな� ��て、賦活剤イオン(C)自体の含有量でいうと� ��液(IIIb)の1Lに対して、賦活剤イオン(C)を0.05~ 50gの割合で含有することが好ましく、0.5~45g� �割合で含有することがより好ましく、1~40gの 割合で含有することが更に好ましい。
 液(IIIb)における賦活剤イオン(C)[賦活剤イオ ン(C)生成化合物]の含有量が少なすぎると、� �活剤イオン(C)による賦活作用が得られにく� �なり、一方賦活剤イオン(C)[賦活剤イオン(C)� ��成化合物]の含有量が多すぎると、工程(iii)� ��浸漬処理時にPVA成形体を液(IIIb)中に浸漬さ� ��るための装置や、浸漬させながら移送する� ��置などへの賦活剤イオン(C)生成化合物の付� ��などが生じて工程性不良などを生じ易くな� ��。

 液(IIIb)中に添加含有させる賦活剤イオン( C)生成化合物としては、工程(i)で用いる液(Ib) についての説明箇所で上記したのと同じ化合 物、例えば、銅(Cu)、マンガン(Mn)、銀(Ag)、金 (Au)などの金属の有機酸塩や無機酸塩、ユー� �ピウム(Eu)やイッテルビウム(Yb)をはじめとす る希土類元素(金属)の有機酸塩、無機酸塩、� ��化物などを用いることができ、具体例とし� ��は工程(i)で用いる液(Ib)についての説明箇所 に挙げたとおりである。

 PVA成形体を液(IIIa)または液(IIIb)に浸漬する� ��とからなる工程(iii)の熟成処理は、バッチ� �で行ってもよいし、工程(ii)の処理を行ったP VA成形体を液(IIIa)および液(IIIb)中に浸漬させ� ��がら連続的に通過させる連続式で行っても� ��い。
 工程(iii)の熟成処理は、PVA成形体の全体を� �(IIIa)または液(IIIb)中に浸漬して行うことが� �ましいが、場合によっては、工程(i)および� �程(ii)をPVA成形体の一部のみを液(Ia)または液 (Ib)に浸漬し、更に液(II)中に浸漬して行った� ��合は、工程(i)および工程(ii)で浸漬した箇所 のみを液(IIIa)または液(IIIb)中に浸漬して、熟 成処理を行ってもよい。

 工程(iii)の熟成処理時の液(IIIa)および液(IIIb )の温度は、温度が高いほど、PVA成形体内に� �まれる蛍光体微粒子の溶解析出反応速度が� �きくなり、それに伴って蛍光体微粒子の一� �粒子の異方成長速度が上昇して結晶性が高� �なるので好ましいが、液温が高くなり過ぎ� �と、PVA成形体が液(IIIa)および液(IIIb)に溶解� �るという問題が生ずるので、一般的に30~90℃ が好ましく、40~80℃がより好ましい。
特に液(IIIa)および液(IIIb)が水溶液である場合 は、前記の温度を採用することが好ましい。
 また、熟成処理時の液(IIIa)または液(IIIb)へ� ��PVA成形体の浸漬時間は、長い方が好ましい� ��、一般に30分~20時間が好ましく、1~5時間が� �り好ましい。熟成時間を長くすると、蛍光� �微粒子の溶解析出反応に伴う一次粒子の異� �成長が促進されて、粒子の結晶性が向上し� �蛍光発光強度が向上する。

 工程(iii)の熟成処理を終えた蛍光体微粒� �を内部に有する蛍光発色性PVA系樹脂成形体� �、乾燥や熱処理を施すことによって力学的� �性を向上させることができる。蛍光発色性PV A系樹脂成形体の乾燥処理または熱処理は、� �般に70~250℃の温度で行うことが好ましく、10 0~200℃の温度で行うことがより好ましい。温� ��が前記範囲よりも低いと、乾燥が不十分と� ��り、しかもPVA系樹脂成形体の物性向上効果� ��得られにくくなり、一方温度が前記範囲よ� ��も高いと、蛍光発色性PVA系樹脂成形体の表� ��の部分的な融解や熱分解が生じて物性の低� ��が生じ易くなる。

 上記により、紫外線の照射下において350~700 nmの波長域に蛍光を発する平均粒径が50nm以下 の蛍光体微粒子が成形体内で分散された状態 で含有されている本発明の蛍光発色性PVA系樹 脂成形体が得られる。
 本発明の蛍光発色性PVA系樹脂成形体は、成� ��体内に含まれる蛍光体微粒子の平均粒径が5 0nm以下で、極めて微細であり、分散されてい るため、可視光下においては視認されにくく 、一方紫外線の照射下においては光強度の大 きな蛍光を発し、しかも可視光線の透過率が 高くて透明性に優れているため、それらの特 性を活かして、例えば、紙幣、証券用紙、機 密文書、商品タグなどの偽造防止対策用材料 、壁紙、カーペット、衣料、ガラス中間膜、 ガラス貼付用フィルムなどの紫外線遮蔽と装 飾性を兼ね備えた材料、蛍光発色性が酸素を はじめとする気体の表面吸着により変化する ことを利用したセンシング材料などの種々の 用途に極めて有効に利用することができる。