Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metallsubstraten unter Verwendung Zirkonium-basierter wässriger Korrosionsschutzmittel. Die korrosionsschützende Wirkung des Zirkonium-basierten Mittels beruht dabei auf der Anwesenheit polyzyklischer Kohlenwasserstoffe, die mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweisen. Das wässrige Korrosionsschutzmittel kann dabei im Wesentlichen frei sowohl von passivierenden Chrom-haltigen Verbindungen als auch von das Metallsubstrat beizenden Fluorid-haltigen Verbindungen sein. Erfindungsgemäß ist die Vorbehandlung durch Auftrocknen (Dry-in-Place Verfahren) besonders vorteilhaft. Dementsprechend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Vorbehandlung von Metallband, wobei hervorragende

Korrosionsschutzergebnisse auf Oberflächen von Aluminium oder Stahl erzielt werden. Die Erfindung umfasst zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband unter Verwendung des zuvor genannten Zirkonium-basierten

Korrosionsschutzmittels. In einem weiteren Aspekt wird ein wässriges Konzentrat zur Bereitstellung der anwendungsfertigen Korrosionsschutzmittel umfasst.

Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen des Elements Zirkonium ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger

Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf die Zusammensetzung der die Konversion bewirkenden Agentien abzielen oder auf im unmittelbaren Kontext der Konversionsbehandlung weitere nasschemische Behandlungsschritte zurückgreifen.

In diesem Zusammenhang sind auch verschiedene Verfahrens Varianten zur Bereitstellung der passivierenden Beschichtung prinzipiell bekannt, wobei das Auftrocknen derselben nach

Aufbringen eines definierten Nassfilms stets eine Vorbehandlung in möglichst wenigen Schritten ermöglicht und diesbezüglich in verfahrenstechnischer Sicht eine herausragende Stellung einnimmt.

Grundsätzlich ist die Applikation wässriger Korrosionsschutzmittel durch Auftrocknen eines Nassfilms vollkommen etabliert und in der Praxis umgesetzt. Der DE 199 33 186 A1 kann hierzu beispielsweise ein Walzenauftragsverfahren entnommen werden, das die Applikation eines definierten Nassfilms von konventionellen wässrigen Korrosionsschutzmitteln auf Basis von Fluorokomplexen der Elemente Zirkonium und/oder Titan auf Flacherzeugnissen und deren kontrolliertes Auftrocknen ermöglicht. Dennoch unterscheiden sich die Beschichtungen, die durch Auftrocknen eines Nassfilms erhalten werden in Ihrer morphologischen und chemischen

Beschaffenheit deutlich von den klassischen Konversionsschichten, die durch Tauch- oder Sprühapplikation nach anschließendem Entfernen des am Metallsubstrat anhaftenden Nassfilms des Korrosionsschutzmittels zugänglich sind. Üblicherweise werden im Auftrocknen sämtliche Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels, die beim Auftrocknen nicht in den gasförmigen Zustand übergehen, auf dem Metallsubstrat abgeschieden. Dies umfasst demnach nicht nur sämtliche nichtflüchtige Verbindungen der Elemente, die für die Passivschicht vorgesehen sind, beispielsweise Oxide/Hydroxide oder Phosphate des Elements Zirkonium, sondern auch alle nichtflüchtigen Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels und Zwischenstufen derselben Elemente, die im Falle von wasserlöslichen Fluorokomplexen des Elements Zirkonium als

Aktivkomponente des Korrosionsschutzmittels einen beträchtliche Fluorid-Anteil in der

aufgetrockneten Beschichtung verursachen. Gerade diese nicht vollständig umgewandelten Aktivkomponenten und Zwischenstufen, die Bestandteil der aufgetrockneten Beschichtung geworden sind, sind jedoch meist ursächlich für unzulängliche Korrosionsschutzeigenschaften oder die Notwendigkeit einer Nachbehandlung. In diesem Zusammenhang gibt die EP 1 455 002 A1 beispielsweise vor, dass der Anteil an Fluoriden in der passivierenden Beschichtung hervorgerufen durch nasschemische Konversion mittels wasserlöslicher Fluoro-Verbindungen des Elements Zirkonium einen gewissen Anteil nicht überschreiten soll und schlägt zugleich als geeignete Nachbehandlungen die Trocknung bei erhöhter Temperatur und das Spülen mit einer alkalischen Lösung vor, um eine erhebliche Reduktion des Fluorid-Anteils herbeizuführen.

Es besteht demnach weiterhin ein Bedarf darin, ein verfahrenstechnisch hinsichtlich der Anzahl an notwendigen Verfahrensschritten möglichst effizientes Verfahren für die korrosionsschützende Vorbehandlung metallischer Substrate bereitzustellen, bei dem auf die passivierende Wirkung von Verbindungen des Elements Zirkonium abgestellt wird. Von besonderer Bedeutung ist dabei, ein solches Korrosionsschutzmittel bereitzustellen, dass bereits durch Auftragen und Auftrocknen („Dry-in-Place" Verfahren) hervorragende Ergebnisse erzielt. Hervorragende Ergebnisse sind dann erreicht, wenn die Applikation im Dry-in-Place Verfahren Beschichtungen ergibt, die zusätzlich zu ihrer temporär vor Korrosion schützenden Wirkung im Zusammenspiel mit nachfolgend aufgebrachten Primer-Beschichtungen auf Basis filmbildender organischer Harze einen hervorragenden Schutz gegenüber korrosiver Enthärtung entfalten. Insbesondere die Eignung des Korrosionsschutzmittels durch Auftrocknen einen guten Lackhaftgrund auf Aluminiumsubstraten zu vermitteln und somit für die Herstellung von Getränkedosen in Frage zu kommen, ist vorliegend wünschenswert. Vorteilhafterweise ist das in einem deratigen Verfahren aufzutragende

Korrosionsschutzmittel zudem weitgehend frei von umwelthygienisch problematischen Fluorid- freisetzenden Verbindungen.

Dieses Aufgabenspektrum wird gelöst durch ein Verfahren zur korrosionsschützenden

Vorbehandlung eines metallischen Substrats, bei dem die Oberfläche des metallischen Substrats mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium enthält, wobei das Mittel zusätzlich mindestens einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff (B) enthält, der mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist.

Eine Verbindung (A) des Elements Zirkonium ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlöslich, wenn selbige bei 20°C in entionisierten Wasser, das eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als Ι μβαττ ¹ aufweist, eine Löslichkeit von zumindest 0, 1 g der Verbindung bezogen als auf das Element Zirkonium pro Kilogramm der dadurch hergestellten wässrigen Lösung aufweist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist gewährleistet, dass in Folge eines Beizangriffes auf das metallische Substrat eine Passivierung des metallischen Substrats vermittelt durch eine

Oberflächenbelegung auf Basis schwerlöslicher Verbindungen des Elements Zirkon und des polyzyklischen Kohlenwasserstoffs eintritt. Erfindungsgemäß vorbehandelte metallische Substrate, die damit eine entsprechende Oberflächenbelegung aufweisen, sind darüber hinaus bestens geeignet einen hervorragenden Lackhaftgrund zu nachfolgenden Primern enthaltend filmbildende organische Harze zu vermitteln, hierzu kann das wässrige Korrosionsschutzmittel zusätzlich organische Polymere enthalten, ohne dass die Passivierung nachteilig beeinflusst wird.

Für eine gute Passivierung, auf die sich auch die Anwesenheit von die Lackhaftung verbessernden organischen Polymeren nicht negativ auswirkt, ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, so dass die für eine hinreichend Oberflächenbelegung im jeweiligen Applikationsverfahren notwendige gelöste Menge an polyzyklischen Kohlenwasserstoffs (B) idealerweise gerade noch im wässrigen

Korrosionsschutzmittel gelöst vorliegt. In diesem Zusammenhang sind erfindungsgemäße

Verfahren bevorzugt, in denen der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) bei 20°C in entionisierten Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von weniger als 1 μ8ϋητ eine Löslichkeit von weniger als 5 g, besonders bevorzugt von weniger als 1 g pro Kilogramm der dadurch hergestellten wässrigen Lösung aufweist. Eine derart geringe Löslichkeit des polyzyklischen Kohlenwasserstoffs (B) ist insbesondere bei Applikation des Korrosionsschutzmittels im Auftrocknungsverfahren (sogenanntes„Dry-in-Place Verfahren") von Vorteil, in der bereits geringe Mengen der

Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels für eine passivierend wirkende

Oberflächenbelegung des zu schützenden metallischen Substrates ausreichend sein können. Der Begriff der Löslichkeit in Wasser ist bezüglich der Verbindung (B) so zu verstehen, dass oberhalb der genannten Löslichkeitsgrenzen bei einer Schergeschwindigkeit von 100 s ^~ Dispersionen oder Emulsionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D50-Wert) berechnet aus kumulativen Partikeldurchmesserverteilungskurven bestimmt mittels dynamischer Lichtstreumethoden von mehr als 50 nm resultieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) mindestens zwei anellierte Benzenringe mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander, wobei die Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist. Derartige polyzyklische Kohlenwasserstoffe (B) sind dem Fachmann beispielsweise in Form des Hämatoxylins und dessen Oxidationsprodukts Hämatein sowie in Form des Alizarins geläufig.

Eine besonders homogene Oberflächenbelegung auf Basis des Elements Zirkonium und damit auch Passivierung gelingt, wenn die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Anwesenheit von polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) erfolgt, die auf dem Anthrachinon-Grundgerüst aufbauen. Dem folgend sind solche polyzyklischen Kohlenwasserstoffe (B) in erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die aus der Gruppe der mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen in ortho-Stellung zueinander kernsubstituierten Anthrachinonen ausgewählt sind, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Dihydroxyanthrachinon, 3,4-Dihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,5- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,6-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,7-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,8- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,3-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,3,4-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,4,5- Trihydroxyanthrachinon, 1 ,6,7-Trihydroxyanthrachinon, 1 ,2,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1 ,2,5,8- Tetrahydroxyanthrachinon 1 ,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon, 1 ,2,3,4-Tetrahydroxyanthrachinon, insbesondere bevorzugt ist der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) ausgewählt aus 1 ,2- Hydroxyanthrachinon.

Weiterhin sollte das Verhältnis von wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium zu polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) für eine optimale Passivierung der Oberflächen der im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten metallischen Substrate in einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium zu polyzyklischen

Kohlenwasserstoffen (B) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens kleiner als 0,2, besonders bevorzugt kleiner als 0, 1 , jedoch bevorzugt größer als 0,02 ist.

Bevorzugte Mengen der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe (B) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im Bereich von 5 - 250 mg/kg.

Das Korrosionsschutzmittel, das in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist für eine erhöhte Löslichkeit der wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium und eine das Metallsubstrat beizende Wirkung vorzugsweise sauer eingestellt. In einer bevorzugten

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels kleiner als 2,0, besonders bevorzugt kleiner als 1 ,6, jedoch vorzugsweise größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 1 ,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein hoher Beizabtrag also eine hohe Metallauflösungsrate während des In-Kontakt-Bringens mit dem Korrosionsschutzmittel für eine hinreichende Oberflächenpassivierung nicht notwendig ist. Konsequenterweise kann das Korrosionsschutzmittel in besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weitgehend frei von umwelthygienisch bedenklichen Fluoriden oder Fluorid-freisetzenden Verbindungen formuliert sein, die üblicherweise zur Erhöhung der Beizrate, insbesondere auf

Aluminiumsubstraten, eingesetzt werden.

Dementsprechend sind Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, für die das molare Verhältnis von Zirkonium zum Gesamtfluorid-Gehalt in der homogenen wässrigen Phase des

Korrosionsschutzmittels größer als 1 , vorzugsweise größer als 2, besonders bevorzugt größer als 4 ist. Der Gesamtfluorid-Gehalt wird dabei in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil des

Korrosionsschutzmittels mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C bestimmt (TISAB:„Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil des Korrosionsschutzmittels 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (K < 1 μ8ϋητ ) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μβαττ ¹ ).

Weitergehend ist in diesem Zusammenhang erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Quelle der wasserlöslichen Verbindung (A) des Elements Zirkonium nicht auch eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellt und vorzugsweise ausgewählt ist aus Zirkonylnitrat, Zirkoniumacetat und/oder

Ammoniumzirkoniumcarbonat, besonders bevorzugt aus Zirkonylnitrat.

Die bevorzugte Menge der wasserlöslichen Verbindung (A) im Korrosionsschutzmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt mindestens 40 mg/kg, besonders bevorzugt mindestens 200 mg/kg, insbesondere zumindest 400 mg/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4000 mg/kg jeweils bezogen auf die Menge des Elements Zirkonium.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Gesamtfluorid-Gehalt in der wässrigen Phase des Korrosionsschutzmittels kleiner als 50 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 10 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 1 mg/kg jeweils bezogen auf das Korrosionsschutzmittel.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung in ökologischer Hinsicht besteht auch darin, dass das Korrosionsschutzmittel keine schwerlöslichen Salze bildenden Anionen wie Phosphate enthalten muss, um eine passivierende Beschichtung auszubilden. In einer bevorzugten

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Korrosionsschutzmittel daher weniger als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-%, an gelösten Phosphaten berechnet als PÜ4 enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend geeignet, um auf metallischen Substraten einen Lackhaftgrund, insbesondere durch Auftrocknen eines Nassfilms des

Korrosionsschutzmittels, bereitzustellen. Diese Eignung beinhaltet, dass sich die Anwesenheit lackhaftungsverbessernder organischer Polymere im wässrigen Korrosionsschutzmittel nicht negativ auf die Passivierung auswirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens, in der organische Polymere zur weitergehenden Verbesserung der Lackhaftung eingesetzt werden, sind im Korrosionsschutzmittel daher mindestens 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, an organischen Verbindungen (C) jeweils bezogen auf das wässrige Korrosionsschutzmittel enthalten, die eine Molmasse oberhalb von 5.000 g/mol aufweisen. Die Molmasse kann vorliegend direkt im Korrosionsschutzmittel bei 20 °C mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines konzentrationsabhängigem Detektor bestimmt werden, wobei auf gegen Pullalan-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurven zurückzugreifen ist. Die organischen Verbindungen (C) enthalten vorzugsweise zumindest teilweise funktionelle Gruppen ausgewählt aus Hydroxyl-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Phosphat- Gruppen, Phosphonat-Gruppen und Amino-Gruppen. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform beträgt die Summe aus Säurezahl und Hydroxylzahl mindestens 100 Milligramm KOH pro Gramm, besonders bevorzugt mindestens 200 Milligramm KOH pro Gramm der organischen Verbindungen (C), jedoch vorzugsweise nicht mehr als 600 Milligramm KOH pro Gramm der organischen Verbindungen (C).

Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Messgröße, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung ist. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Menge des Polymers oder der

Polymerenmischung in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.

Analog gilt erfindungsgemäß, dass die Hydroxylzahl als Maß für die Anzahl an freien

Hydroxylgruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung experimentell durch

potentiometrische Titration bestimmt werden kann. Hierfür wird eine eingewogene Menge des Polymers oder der Polymerenmischung in einer Reaktionslösung von 0,1 mol/l

Phthalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (κ < 1 μ8ϋΐη ^~1 ) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phthalsäure wird in diesem Gemisch mittels 1 M Kalilauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.

Insbesondere für die Vorbehandlung von Aluminium im Dry-in-Place Verfahren sind

erfindungsgemäß solche wässrigen Korrosionsschutzmittel bevorzugt, die als organische

Verbindungen (C) Copolymere oder Copolymerenmischungen von Alkenen und Vinylalkohol, besonders bevorzugt von Ethen und Vinylalkohol, enthalten, die insbesondere bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 500 Milligramm KOH pro Gramm des Copoylmers bzw. der Copolymerenmischung aufweisen. Der Anteil dieser Copolymere oder Copolymerenmischung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, übersteigt jedoch vorzugsweise nicht 5 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht 2 Gew.-% jeweils bezogen auf das wässrige Korrosionsschutzmittel.

Die Anwesenheit von partikulären Bestandteilen, beispielsweise Korrosionsschutzpigmenten, im Korrosionsschutzmittel bringt für eine weitergehende Passivierung keine signifikanten Vorteile und ist für die Ausbildung homogener dünner Überzüge im erfindungsgemäßen Verfahren eher nachteilig. Entsprechend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, in denen im

Korrosionsschutzmittel weniger als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, an partikulären anorganischen Bestandteilen enthalten sind, die bei einer Ultrafiltration mit einer Ausschlussgrenze von 50 kD im Retentat zurückgehalten werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das wässrige

Korrosionsschutzmittel im Wesentlichen frei von toxischen Schwermetallen formuliert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wässrige Korrosionsschutzmittel daher weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 10 mg/kg, an Verbindungen des Elements Chrom, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weniger als 50 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg, an Verbindungen der Elemente Chrom, Nickel und Cobalt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten metallischen Substrate sollten im wässrigen Korrosionsschutzmittel unter den verfahrenstechnisch üblichen Bedingungen gegenüber Säuren und Luftsauerstoff einen hinreichenden Lösungsdruck aufweisen, und damit zumindest in einem solchem Umfang korrodieren, dass eine Konversion der natürlichen oder mittels nasschemischer Reinigung spezifisch eingestellten dünnen Oxidschicht auf dem jeweiligen Metallsubstrat in Gang gesetzt wird, die durch die Abscheidung von Elementen und Verbindungen der Aktivkomponenten des Korrosionsschutzmittels vollendet wird. Daher ist die Vorbehandlung von solchen metallischen Substraten erfindungsgemäß bevorzugt, die in einem mit Sauerstoff gesättigten Kaliumhydrogenphthalat-Puffer (0,05 mol/L, pH 4,01 , 20 °C, 0,21 bar Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre) ein Korrosionspotential von weniger als +0,2 V (SHE) aufweisen.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die metallischen Substrate ausgewählt aus Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen, besonders bevorzugt aus Aluminium und seinen Legierungen. Legierungen werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung von solchen Metallsubstraten gebildet, die das jeweilige Metallelement mit einen Anteil von mindestens 50 At.-% enthalten. Gerade auf Substraten des Metalls Aluminium kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders effektive und homogene Passivierung des Aluminiumwerkstoffes beobachtet werden, die nahezu unabhängig von der Applikationsart eintritt und üblicherweise derart vollzogen ist, dass eine hervorragende Haftung zu nachträglich aufgebrachten Primern enthaltend mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz resultiert, insbesondere dann wenn das filmbildende Harz zur Kondensation befähigte funktionelle Gruppen ausgewählt aus Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Oxiran-, Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist.

Das Korrosionsschutzmittel kann mittels üblicher dem Fachmann der Oberflächenbehandlung bekannter Methoden mit dem Metallsubstrat in Kontakt gebracht werden. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Applikationsart ist jedoch die Einstellung eines definierten Nassfilms auf der Oberfläche eines vorzugsweise flächig ausgebildeten Metallsubstrates, bspw. im Walzenauftragsverfahren oder durch Aufsprühen und Abwischen, und Auftrocknen desselben, so dass reproduzierbare und für eine Passivierung stets ausreichende Mengen der Aktivkomponenten des

Korrosionsschutzmittels auf dem Metallsubstrat verbleiben.

Insofern ist ein solches Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, bei dem nach dem In-Kontakt- Bringen des metallischen Substrats mit dem wässrigen Korrosionsschutzmittel ein Nassfilm des Korrosionsschutzmittels auf der Oberfläche des metallischen Substrats verbleibt, der vor einem nachfolgenden Spülschritt oder einer nachfolgenden nasschemischen Behandlung, vorzugsweise durch Wärmezufuhr, getrocknet wird (sogenanntes„Dry-in-Place" Verfahren). Die Trocknung kann mit allen technischen Mitteln erfolgen, die im Resultat bewirken, dass die flüssigen Bestandteile des Nassfilms mit einem Siedepunkt bei 1 bar von nicht mehr als 150 °C in die umgebende Atmosphäre übergehen. Die Trocknung kann daher alternativ zur Wärmezufuhr, auch durch Überleiten eines trockenen Luftstromes erfolgen. Eine nasschemische Behandlung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedwede Behandlung des Substrats mit einem Wasser enthaltenden Mittel, die nicht allein dazu dient, in einem Nassfilm enthaltende Aktivkomponenten eines vorausgegangenen Behandlungsschrittes von der Oberfläche des Metallsubstrates zu entfernen. Weiterhin ist für eine hinreichende Passivierung, insbesondere auf den Substraten Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen, erfindungsgemäß zu bevorzugen, dass der Nassfilm des Korrosionsschutzmittels in einer solchen Filmdicke auf dem Metallsubstrat verbleibt, dass nach dem Trocknen eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als 5 mg/m ² , vorzugsweise mehr als 10 mg/m ² , jedoch vorzugsweise von weniger als 150 mg/m ² , besonders bevorzugt von weniger als 50 mg/m ² resultiert.

Die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens für Aluminium und seine Legierungen im Zusammenspiel mit der bevorzugten Applikation des Korrosionsschutzmittels durch Auftragen und unmittelbar nachfolgendem Eintrocknen macht das erfindungsgemäße Verfahren speziell für die Bereitstellung von vorbehandeltem Aluminiumband attraktiv. Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient daher der Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband, wobei zu deren Herstellung in einem ersten Schritt auf Aluminiumband ein solcher Nassfilm eines wässrigen Korrosionsschutzmittels enthaltend mindestens eine wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium und mindestens einen polyzyklischen Kohlenwasserstoff (B), der mindestens einen anellierten Benzenring mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander aufweist, aufgebracht wird, der nach Trocknung eine Schichtauflage an Zirkonium von mehr als 5 mg/m ² realisiert, woraufhin nach Trocknung das Deckelmaterial aus dem Band ausgestanzt und zum Dosendeckel umgeformt wird. Der Trocknung nachfolgend, jedoch vorzugsweise vor der Umformung zum Deckelmaterial wird eine organische Beschichtung mittels Primer enthaltend mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz, das wiederum bevorzugt zur Kondensation befähigte funktionelle Gruppen ausgewählt aus Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Oxiran-, Amino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist, erfindungsgemäß bevorzugt aufgebracht und ausgehärtet. Als Primer wird vorliegend ein Mittel zur Erstbeschichtung der erfindungsgemäß mit dem Korrosionsschutzmittel vorbehandelten

Metallsubstrate mit einem organischen Material verstanden, das als solches notwendigerweise mindestens ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz enthält. Im Zuge der

Erstbeschichtung mit dem Primer werden üblicherweise Schichtdicken im Bereich von 0,5 - 50 μιη realisiert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus

Aluminiumband sind analog die bereits im Kontext des allgemeinen Verfahrens zur

korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Substrats näher beschriebenen Korrosionsschutzmittel vorzugsweise einzusetzen.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband enthält der Primer ein aushärtbares filmbildendes organisches Harz, das ausgewählt ist aus einem Copolymer oder einer Copolymerenmischung mindestens eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit mindestens einer α,β ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung vorzugsweise mindestens 20 mg KOH / g, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt und die Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in

wasserdispergierter Form vorzugsweise zumindest zu 20%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als zu 60% neutralisiert vorliegen.

Alternativ ist das aushärtbare filmbildende organische Harz des Primers bevorzugt ausgewählt aus einer Acrylat-Dispersion erhältlich als Reaktionsprodukt eines terminale oder seitenständige ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Polymers, das vorzugsweise eine zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 3000-50.000 g/mol aufweist, mit einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisenden Monomeren umfassend solche mit Carboxyl-Gruppen wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure. Die Herstellung derartiger Dispersionen ist in der US 2015/0218407 A1 in den Absätzen [0048]-[0049] detailliert beschrieben.

Aufgrund der ausgesprochen guten Lackhaftung, die durch eine erfindungsgemäße Vorbehandlung auf Basis der zuvor beschriebenen Korrosionsschutzmittel erzielt wird, kann auf spezielle häufig Epoxid-basierte Primer verzichtet werden, die im Verpackungsbereich geringe Mengen an Hormongiften, beispielsweise Bisphenol A, an das bevorratete Lebensmittel abgeben können und daher vorzugsweise nicht zur Anwendung kommen sollten. Entsprechend sind die Primer zur Erstbeschichtung des vorbehandelten Aluminiumbands zur Herstellung von Dosendeckeln vorzugsweise weitestgehend frei von organischen Verbindungen, die eine Diphenylmethan- Struktureinheit aufweisen und enthalten besonders bevorzugt weniger als 0, 1 Gew.-% an

Diphenylmethan-Struktureinheiten berechnet als C15H14 und bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 150 °C bei 1 bar.

In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Konzentrat des zuvor

beschriebenen Korrosionsschutzmittels, wobei das Konzentrat einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 2,0 aufweist und mindestens 1 Gew.-% einer wasserlöslichen Verbindung (A) des Elements Zirkonium bezogen auf das Element Zirkonium sowie mindestens 0,01 Gew.-% an polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) mit mindestens zwei anellierten Benzenringen mit jeweils mindestens zwei kernsubstituierten Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zueinander enthält, wobei die

Benzenringe jeweils durch Anellierung an ein acyclisches Kohlenwasserstoffsystem miteinander verbrückt vorliegen, wobei das acyclische Kohlenwasserstoffsystem vorzugsweise mindestens eine Oxo-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe aufweist.

Für das erfindungsgemäße Konzentrat sind naturgemäß dieselben Anteile an wasserlöslichen Verbindungen (A) des Elements Zirkonium und polyzyklischen Kohlenwasserstoffen (B) relativ zueinander bevorzugt wie für das daraus bereitgestellte Korrosionsschutzmittel im

erfindungsgemäßen Verfahren. Optional enthält das Konzentrat mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, an organischen Verbindungen (C), die ausgewählt sind aus Copolymeren oder

Copolymerenmischungen von Alkenen und Vinylalkohol, vorzugsweise von Ethen und Vinylalkohol, die wiederum jeweils bevorzugt eine Hydroxylzahl im Bereich von 200 bis 500 Milligramm KOH pro Gramm des Copoylmers bzw. der Copolymerenmischung aufweisen.

Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Konzentrat die wasserlösliche Verbindung (A) des Elements Zirkonium ausgewählt aus Zirkonylnitrat.

Weiterhin bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Konzentrat der polyzyklische Kohlenwasserstoff (B) ausgewählt aus 1 ,2-Hydroxyanthrachinon.

Das Korrosionsschutzmittel zur Anwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Verdünnen des Konzentrates um den Faktor 5-20 hergestellt werden.

Insoweit zuvor für das Korrosionsschutzmittel in den beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt ist, dass selbiges bestimmte Komponenten für die Gewährleistung einer hinreichenden Passivierung nicht oberhalb vorgegebener Mengen enthalten soll, gilt dies sinngemäß auch für das erfindungsgemäße Konzentrat, wobei die jeweiligen Obergrenzen im erfindungsgemäßen Konzentrat um den Faktor 5 höher liegen als für das Korrosionsschutzmittel im erfindungsgemäßen Verfahren.

Ausführungsbeispiele:

Die Effektivität der erfindungsgemäßen Vorbehandlung einen potentiellen Lackhaftgrund auszubilden kann nach Aufträufeln einer geringen Menge (ca. 1 ml) einer erfindungsgemäßen sauren wässrigen Vorbehandlungslösung (pH-Wert 1 ,5) enthaltend 15 g/kg Zr in Form von Zirkonylnitrat sowie 500 mg/kg Alizarin auf Aluminiumblech (AI 3008; 0,2 mm Dicke) und nachfolgendem Eintrocknen bei 30 °C im Vergleich zu einer Behandlung mit einer Lösung, die das Alizarin nicht enthält, nachgewiesen werden. Während die erfindungsgemäße Behandlung einen nicht abwischbaren irisierenden Überzug liefert, ist der eher weiße Überzug basierend allein auf der Zirkonylnitrat-haltigen Lösung mit einem Tuch leicht zu entfernen.

Für die Darlegung der Eignung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung einen guten Lackhaftgrund bereitzustellen wurden verschiedene Beschichtungssysteme für Dosendeckel aufgebracht und die Lackhaftung, insbesondere Lackablösungen, das sogenannte„Feathering", sowie Verfärbungen, das sogenannte„Blushing", nach Auslagerung unter Sterilisationsbedingungen, denen eine Beschichtung, eines Werkstoffes, die zur Bevorratung von Lebensmitteln geeignet sein will und daher in direktem Kontakt mit Lebensmitteln steht, üblicherweise standhalten muss, bewertet.

In Tabelle 1 sind die verschiedenen Vorbehandlungen und Primerbeschichtungen aufgeführt, die diesbezüglich getestet wurden. Die Vorbehandlung erfolgte auf alkalisch (Bonderite ® C-AK 1803 der Fa. Henkel AG & Co.KGaA, 15 g/L, 60°C, 10 s) gereinigten und mit entionisiertem Wasser (κ < 1 μ8ατΓ ) gespülten Aluminiumfeinblechen (AI 3006) mit einer Stärke von 0,2 mm durchgeführt und hierfür ein Nassfilm der Vorbehandlungslösung von ca. 4-6 ml/m ² aufgebracht und bei 80 °C getrocknet, so dass die Schichtauflage an Zirkon jeweils 12 mg/m ² betrug. Der organische Primer wurde unmittelbar nach dem Trockenschritt aufgerakelt und bei 249 °C PMT (Peak Metal Temperature) eingetrocknet und ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmauflage an Primer von ca. 12 g/m ² eingestellt wurde.

Die Auslagerung der derart beschichteten Aluminiumbleche unter Sterilisationsbedingungen erfolgte bei 121 °C mit Leitungswasser oder in Leitungswasser enthaltend 2 Gew.-%ige

Zitronensäure für jeweils 30 Minuten im Autoklaven. Eine Beurteilung der Lackenthaftung am Gitterschnitt nach DIN EN ISO 2409 und des„Blushing", also dem Auftreten von weißlichen Verfärbungen, wurde sodann vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefasst. Tab.1

Versuchs-Nr. Vorbehandlung Primer

Zirkonylnitrat: 6 g/kg

E1 Alizarin: 0,08 g/kg Epoxid-Dispersion ³

Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer : 4,8 g/kg

Zirkonylnitrat: 6 g/kg

E2 Alizarin: 0,08 g/kg Acrylat-Dispersion ⁴

Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer : 4,8 g/kg

CE1 Basis: Bonderite ® MNT-802 N ² Epoxid-Dispersion ³

CE2 Basis: Bonderite ® MNT-802 N ² Acrylat-Dispersion ⁴

Hydrolysegrad 93 Mol-%

10 Gew.-%ige wässrige Lösung des kommerziellen Produktes (Fa. Henkel AG &

Co.KGaA) enthaltend H2ZrF6 und Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 1 ,23 : 1 2489-814 (Fa. PPG)

2466-810 (Fa. PPG)

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Vorbehandlung insbesondere für die Beschichtung auf Basis des Acrylat-basierten Primer im Vergleich zu einer konventionellen Fluorozirkonat-basierten Vorbehandlung hervorragende Lackhaftungswerte liefert, während für eine Beschichtung auf Basis des Epoxid-basierten Primers zumindest gleich gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich Lackhaftung als auch hinsichtlich„Blushing" resultieren. Tab.2

nach DIN EN ISO 2409 (0-5)

0: keine Verfärbung

1 : weniger als 10% der Fläche ist verfärbt, einzelne Stellen 2: weniger als 20% der Fläche ist verfärbt, einzelne Stellen 3: mindestens 20% der Fläche ist verfärbt; Streifenförmig 4: mindestens 40% der Fläche ist verfärbt

5: mindestens 60% der Fläche ist verfärbt