ФТОРИРОВАННЫЕ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПОЛИФЕНИЛЕНЫ И

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к химической и - электронной отраслям промышленности, в частности, к области материалов с ультранизкой диэлектрической проницаемостью, а более конкретно к фторированным фенилзамещенным полифениленам и к диэлектрическим материалам на их основе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Современная микроэлектронная промышленность движется в сторону миниатюризации устройств для уменьшения потребляемой мощности и увеличения скорости передачи данных. Требования к межслойным диэлектрикам все время ужесточаются в связи с тем, что проводящие линии становятся более тонкими и более плотно упакованными.

Олигофенилены и полифенилены (так называемый «SiLK») хорошо известны своими отличными механическими свойствами и высокой термостабильностью и были использованы в качестве диэлектрическихслоев в микроэлектронике [S.J. Martin, J. Р. Godschalx, М.Е. Mills, Е.О. Shaffe, andP.H. Townsend, Adv. Mater. 2000, 12 (23), 1769] .

Все больше внимания привлекают в пористые наночастицы с жесткой структурой, чтобы сбалансировать их механические свойства и диэлектрическую постоянную. Например, пористые многогранные олигомерные силсесквиоксаны и кремнеземные нанотрубки были использованы в попытках добиться одновременного улучшения механических и диэлектрических свойств пленок полиимида [СМ. Leu, G.M. Reddy, К.Н. WeiandC.F. Shu, Chem. Mater., 2003, 15, 2261; Y.H. Zhang, S.G. Lu, Y.Q. Li, Z.M. Dang, J.H. Xin, S.Y. Fu, G.T. Li, R.R. GuoandL.F. Li, Adv. Mater., 2003, 15, 372] .

Полиоксометаллаты являются пористыми неорганическими наночастицами или молекулярными кластерами, которые нашли широкое применение во многих областях. Они легко приготовляются и могут быть включены в полимерную матрицу в качестве строительных наноблоков или ковалентно связаны с полимерными цепями, что приводит к образованию гибридных материалов с улучшенными диэлектрическими свойствами.

Это обусловило интерес к неоргано-органическим гибридным материалам, основывающийся на их привлекательных свойствах, которые дают возможность совмещать неорганические и органические функции в матрице полимера или нанокомпозите . В частности, органо-неорганические гибридные материалы привлекают значительное внимание в микроэлектронике, поскольку их использование в производстве интегральных схем может привести к снижению рассеиваемой мощности, шумов и емкостей между соединительными проводящими линиями. Несмотря на множество приложенных усилий, по-прежнему значительной проблемой является поиск альтернативы традиционным изоляторам, таким как диоксид кремния. В связи с тем, что диэлектрическая проницаемость воздуха к = 1.01, введение в материалы пор контролируемых размеров задумано как перспективный метод для разработки материалов с ультранизкой диэлектрической проницаемостью. Например, Lee и др. [B.D. Lee, Y.H. Park, Y.T. Hwang, W.T. Oh, J.H. YoonandM.H. Ree, Nat. Mater., 2005, 4, 147] сообщили об органосиликатных (полиметилсилсесквиоксан) пленках с ультранизкой диэлектрической проницаемостью.

Полимерные материалы часто обеспечивают более низкие диэлектрические проницаемости, чем неорганические материалы, такие как диоксид кремния, однако часто имеют место проблемы в процессе их внедрения в устройства. Например, чтобы заменить диоксид кремния в интегральных схемах, материал должен выдерживать температуру процессов обработки и отжига в течение металлизации. Предпочтительно, диэлектрический материал должен иметь температуру стеклования выше, чем температура процесса обработки. Диэлектрический материал должен также сохранять необходимые свойства в условиях использования устройства, например гидрофобность , чтобы не впитывать воду, которая может привести к увеличению диэлектрической проницаемости и коррозии металлических проводников.

В настоящее время фторированные полиимиды используются в качестве материала для тонких диэлектрических пленок в электронике. Тем не менее, полиимид может впитывать воду и гидролизоваться, что приводит к коррозии. Ионы металлов также могут мигрировать в диэлектрический слой полиимида, для предотвращения чего необходим барьерный слой между металлическими компонентами и диэлектрическим полиимидом. Полиимиды могут плохо заполнять полости и плохо сглаживать поверхность . Нефторированные полиимиды также могут обладать нежелательно высокой диэлектрической проницаемостью.

Kumar и Neenan [Kumar, Neenan, Macromolecules , 1995, 28, p. 124-130] описывают полифенилены, полученные из бисциклопентадиенонов и бисацетиленов . Они пишут о том, что полифенилены являются привлекательными фотостабильными органическими диэлектриками превосходящими по многим параметрам полиимиды. В патентах США N'5334668, 5236686, 5169929 и 5338823, UNIVERSITY OF SOUTH CAROLINA, описаны несколько способов получения сшиваемых композитов полифенилена для изготовления стеклоуглерода . Однако существующие полимерные диэлектрики уже не отвечают растущим требованиям по снижению диэектрической постоянной, причем как ее вещественной части, так и тангенса диэлектрических потерь, что жизненно необходимо для дальнейшего развития микроэлектроники. Также такие материалы должны обладать механической прочностью и стабильны в интервале температур вплоть до 400°С, у них должны быть низкие токи утечки и высокое напряжение пробоя.

Желательно обеспечить микроэлектронную промышленность полимерным диэлектриками, которые имели бы надежную низкую диэлектрическую проницаемость, высокую термическую стабильность и высокую температуру стеклования, и способные выравнивать поверхность и заполнять полости поверхности. В связи с тем, что уменьшаются размеры интегральных схем и расстояние между проводящими линиями, требуются диэлектрические материалы с улучшенными свойствами. Добавление пор или полостей в материал, как известно, снижает диэлектрическую проницаемость материала. Поэтому были представлены различные подходы для получения пор.

Использование комбинации термореактивных полимеров в сочетании с термолабильными компонентами является одним из общих подходов введение пор в материалы (US609363, US6630520, US6156812, US6172128, US6313185, US6420441, а также WO03/068825 и US2003/0006477 ) .

Первые публикации выявили перспективность термореактивных полимеров и термолабильных компонентов. Например, в патенте США 6630520 раскрыты порообразующие возможности линейных или частично сшитых полимеров . В этом патенте сообщается о достижении пор с размером от 30 до 300 нм с линейным порогеном на основе полистирола в матрице полиарилена .

Промышленность по-прежнему имеет спрос на поры еще меньшего размера. Получение пор очень маленьких размеров оказалось более сложным для органических термореактивных полимерных матриц, чем для неорганических матриц на основе силсесквиоксанов .

Уменьшение размера полупроводников сопровождается утоньшением изолирующих слоев, расположенных между полупроводниками в электрических агрегатах. Дальнейшее уменьшение толщины пленок изолирующих слоев приводит к значительному количеству неисправностей в электрических схемах из-за замыкания. Эти неисправности, конечно, связаны с недостаточными изолирующими свойствами тонких пленок изоляционных материалов. Эта проблема не осталась незамеченной в данной области. Многие материалы и процессы были разработаны для обеспечения более эффективных изоляционных материалов, имеющих более низкие диэлектрические постоянные : полиамиды, фторированные полиимиды, полиорганогидридосиланы, полисилоксаны, полифени ены, дивинилсилоксан-бисбензоциклоб� �тен сополимеров, полибензил и полиарилэфиры. Использование этих полимерных материалов улучшает изоляционные характеристики и предотвращает короткое замыкание устройств на их основе. Тем не менее, недавно разработанные полимеры еще не достаточно решают проблему короткого замыкания. Хотя диэлектрические свойства этих новых материалов значительно улучшены, электроизоляционные свойства этих полимеров все еще недостаточны для предотвращения короткого замыкания в полупроводниковых устройствах. Предполагается, что необходимо нечто большее, чем разработка новых полимеров. Конечно, последние события свидетельствуют о необходимости развития полимерных материалов, имеющих еще меньшую диэлектрическую проницаемость, чем те, которые имеются на сегодняшний день, чтобы удовлетворить строгим требованиям, предъявляемых к изолирующим материалам, используемым в полупроводниковой электронике.

Увеличение свободного объема способствует снижению диэлектрической проницаемости материалов. Хорошо известно, что добавление неорганических компонентов нарушает упорядоченную упаковку макромолекул. Исследования показали [Т.С. Merkel, B.D. Freeman, R.J. Spontak, Z.He, I. Pinnau,

P. eakinandA. J. Hill, Science, 2002, 296, 519], что добавление 18 % моль. полиоксометаллата относительно пористых олигомерных силсесквиоксанов увеличивает пористость гибридных пленок полифенилена на 6.8%. Тем не менее, увеличение свободного объема не может быть единственной причиной, ведущей к уменьшению диэлектрической проницаемости гибридных пленок. Например, для достижения к = 1.22 гибридные пленки должны обладать пористостью 90% или даже больше, если представлять их как простую двухфазную систему с точки зрения приближения эффективной среды Бруггемана. Очень трудно достичь такой пористости только путем включения полиоксометаллатов [Н. Chen, L. Xie, Н. LuandY. Yang, J. Mater. Chem. , 2007, 17, 1258].

Известен материал «SiLK», разработанный фирмой Dow Chemical (патент US6093636, МПК H01L21/312, H01L21/768, H01L23/522, H01L23/532, опубл. 25.07.200) и являющийся сильносшитым полифениленом:

SiLK так и не был использован производителями из за его высокого коэффициента термического расширения, а также низкой долговременной стабильности.

В связи с постоянно возрастающими запросами по созданию микрочипов и миниатюризации микросхем в последнее время все более актуальной становится проблема создания пленочных материалов с ультранизкой диэлектрической проницаемостью в сочетании с высокими термическими и механическими характеристиками . В настоящее время синтезируемые фторированные полиимиды демонстрируют диэлектрические постоянные в пределах ε=2.6-2.8 и на сегодняшний день еще отвечают требованиям, предъявляемым к диэлектрическим полимерным материалам для микроэлектроники. Однако эти полимеры имеют существенные недостатки, такие как

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) гидрофильность , наличие в полимерной цепи полярных групп, неустойчивость к гидролизу и т.д., что приводит к нестабильности их физико-химических характеристик во времени. Современное производство постоянно ужесточает требования к полимерам, что стимулирует дальнейший поиск материалов с ультранизкими диэлектрическими постоянными в сочетании с высокими термическими и механическими характеристиками. К таким привлекательным материалам относятся фторированные фенилзамещенные полифенилены (ФЗПФ) . Уникальная особенность ФЗПФ состоит в том, что они обладают высокой гидрофобностью, большим свободным объемом, отсутствием полярных групп и, как следствие, низкой диэлектрической постоянной (ε=2.2-2.5) в сочетании с высокой термостойкостью хорошей перерабатываемостью и пленкообразующими свойствами, что немаловажно для микроэлектроники. Однако уже сегодня на повестке дня стоит вопрос создания материалов с ε ниже 2.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общей задачей изобретения и техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, ' является создание новых фторированных фенилзамещенных полифениленов, обладающих высокой гидрофобностью, большим свободным объе- мом, отсутствием полярных групп и низкой диэлектрической проницаемостью в сочетании с высокой термостойкостью, хорошей перерабатываемостью и пленкообразующими свойствами, получение на их основе микро- и нанопористых материалов с ультранизкой диэлектрической постоянной, а также создание новых межслойных диэлектриков на основе новых фторированных полифениленов а также их композитов либо сополимеров с полиоксиметаллатами для интегральных схем сверхбольшой степени интеграции (СБИС) , обладающих ультранизкой диэлектрической проницаемостью, позволяющей [ повышение плотности элементов интегральных СБИС, а также способ приготовления таких сополимеров при помощи метода (со)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) поликонденсации по механизму Стилле либо Ямамото, а также приготовление композитного материала из фторированных полифениленов и полиокометаллатов либо изготовление материала, образованного взаимопроникающими сетками фторированных полифениленов и полиоксометаллатов соответственно .

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет новых фторированных фенилзамещенных полифениленов общей формулы:

в которой R независимо выбран из Н, F, CF ₃ ;

R' , R' ' - независимо выбраны из Н, F, CF _3/

где R3 независимо выбраны из Н, F, CF ₃ ;

X - представляет собой ароматические группы, содержащие фтор, или ароматические группы содержащие фтор- и ацетиленовые производные в основной и боковой цепях полимера;

Y - представляет собой ароматические группы, содержащие фтор, или ароматические группы, содержащие фтор- и ацетиленовые производные;

п - степень полимеризации от 50 до 100.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет диэлектрического материала

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) выполненного на основе новых упомянутых выше фторированных фенилзамещенных полифениленов .

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет диэлектрического материала выполненного на основе новых упомянутых выше фторированных фенилзамещенных полифениленов, содержащего, по меньшей мере, в части своего объёма совокупность предпочтительно изолированных друг от друга пор, имеющих размер от 2 до 80 нм, предпочтительно от 2 до 10 нм, и степень пористости которого составляет от 2% до 30% от общего объема материала, предпочтительно от 10 % до 20%, при этом упомянутые поры могут быть сформированы любым способом, например, с помощью порогенов и/или с использованием жидкого или сверхкритического диоксида углерода .

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет сополимеров на основе новых упомянутых выше фторированных фенилзамещенных полифениленов, представляющих собой неорганико-органические гибридные полиоксометаллат содержащие фторированные фенилзамещенные полифенилены общей формулы:

в которой R, - независимо выбран из Н, F,

R' , R - независимо выбраны из Н, F, CF3, где

R3 независимо выбраны из Н, F, CF3;

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) X - представляет собой ароматические группы, содержащие фтор, или ароматические группы, содержащие фтор- и ацетиленовые производные в основной и концевой цепях;

Y - ароматические группы, содержащие фтор, или ароматические группы, содержащие фтор- и ацетиленовые производные ;

РОМ - различные модификации вольфраматов кремния и фосфора, где РОМ ковалентно связан с полимерной цепью, имеющие нанопоры размером около 1-2 нм;

п - степень полимеризации от 50 до 100;

m - степень полимеризации от 50 до 100.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет диэлектрического материала выполненного на основе упомянутых выше новых сополимеров, содержащего, по меньшей мере, в части своего объёма совокупность предпочтительно изолированных друг от друга пор, имеющих размер от 2 до 80 нм, предпочтительно от 2 до 10 нм, и степень пористости которого составляет от 2% до 30% от общего объема материала, предпочтительно от 10 % до 20%, при этом упомянутые поры могут быть сформированы любым способом, например, с помощью порогенов и/или с использованием жидкого или сверхкритического диоксида углерода .

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет полимерного материала на основе новых упомянутых выше фторированных фенилзамещенных полифениленов, представляющего из себя структурную матрицу в виде взаимопроникающей полимерной/полиоксометаллатной сетки, в которой наночастицы полиоксометаллата сшиты друг с другом и с цепями упомянутого фторированного фенилзамещенного полифенилена .

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет диэлектрического материала выполненного на основе упомянутого выше нового полимерного

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) материала, содержащего, по меньшей мере, в части своего объёма совокупность предпочтительно изолированных друг от друга пор, имеющих размер от 2 до 80 нм, предпочтительно от 2 до 10 нм, и степень пористости которого составляет от 2% до 30% от общего объема материала, предпочтительно от 10 % до 20%, при этом упомянутые поры могут быть сформированы любым способом, например, с помощью порогенов и/или с использованием жидкого или сверхкритического диоксида углерода .

Особенностью изобретения является то, что оно содержит продукт реакции одного или нескольких полифункциональных соединений и, по крайней мере, одно полифункциональное соединение, включающее две или более группы ацетилена, где некоторые полифункциональные соединения содержат три или более реакционноспособные группы. Преимуществом таких продуктов реакции является то, что они могут заполнить полости и выровнять поверхность, и сшитые продукты обладают высокой термической стабильностью, высокой температурой стеклования и низкой диэлектрической проницаемостью.

Высокая термостойкость, высокая температура стеклования, низкая диэлектрическая проницаемость, планарность и возможность заполнять полости делают полимерные материал данного изобретения пригодными для применения в микроэлектронике в качестве ^: полимерных диэлектриков. В частности, сочетание низкой диэлектрической

I

проницаемости, высокой термической стабильности и высокой температуры стеклования позволяет использовать композиты данного изобретения в качестве межслойных диэлектриков в интегральных схемах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 - представлена микрофотография пористого полиоксометаллат содержащего полифенилена.

На Фиг. 2 - представлена микрофотография пористого полиоксометаллат содержащего полифенилена, обработанного в

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) сверхкритическом диоксиде углерода

при Т _нас 0°С.

На Фиг. 3 - представлена микрофотография пористого полиоксометаллат содержащего полифенилена, обработанного в сверхкритическом диоксиде углерода (Р _на с=5 МПа, Т _вспе н=290 ^о С) При Тнас 25°С

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением полимерные материалы могут содержать любой подходящий полимер или смесь полимеров . Типичные полимерные материалы содержат функциональные группы, связанные с основной цепью, которые, как правило, являются ацетиленовыми, циклопентадиеноновыми группами, но могут также включать другие функциональные группы. Полимерные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут содержать функциональные группы, которые включают в себя полиоксометаллаты. Полимерные материалы могут быть фторированными, но могут быть и нефторированными . Полимерные материалы, как правило, являются сополимерами фторированных бисциклопентадиенонов, ацетиленсодержащих бисциклопентадиенонов, фторированных бисацетиленов, ацетиленсодержащих ароматических бисацетиленови полиоксометаллат содержащих бисацетиленов.

Полимер обычно имеет массу от 50000 или больше, более предпочтительно 100000.

Полимерный материал можно получить в качестве изоляционного диэлектрика любым подходящим способом. Полимер, как правило, наносят на подложку поливом из раствора. Любой подходящий способ нанесения можно использовать, в том числе спин-коатинг, спрей-коатинг, метод полива из раствора и тому подобное. После формирования пленки, полимерный материал можно отжечь, как правило, при температуре 150 °С или выше.

Полимерный материал в соответствии с настоящим изобретением может содержать полиоксометаллат.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Полиоксометаллаты относятся к классу химических соединений, которые содержат катионы кислород-координационных переходных металлов (многогранники оксидов металла) , собранные в четко определенные дискретные кластеры, цепочки, или листы, в которых, по меньшей мере, один атом кислорода координирует с двумя атомами металла (кислородные мостики) . Полиоксометаллаты должны содержать более одного катиона металла в их структуре . Они могут быть либо одинаковыми, либо разными элементами. Кластеры полиоксометаллата, цепочки, или листы, в виде отдельных химических соединений, как правило, несут дискретный электрический заряд и могут существовать в виде твердых частиц или в растворе с соответствующими заряженными противоионами . Полиоксометаллаты, которые содержат только один элемент металла, называют изополиоксометаллатами. Полиоксометаллаты, которые содержат более одного элемента металла, называют гетерополиоксометаллатами.

Полиоксометаллаты были ковалентно присоединены к полимерам, что привело к улучшению свойств полученных материалов . Благодаря структурным сходствам с полупроводниковыми материалами они были использованы для изготовления композиционных материалов для устройств с молекулярным переключением [С. Sanchez, В. Julian, Р. BellevilleandM. Papall, J. Mater. Chem. , 2005, 15, 3559]. Это вдохновило нас на исследование возможности улучшения диэлектрических свойств полифенилена путем включения органически модифицированных кластеров полиоксометаллата .

Полиоксометаллатные кластеры, используемые в этой работе, являются нуклеофильными дивакантными лакунарными вольфраматами кремния и фосфора, синтезированными по методике, разработанной Teze и др. [A. Teze, G. Herve, Inorg. Synth. 1990, 27, 85]. В настоящей работе для проведения сополимеризации кластеров полиоксометаллата с бисциклонами были разработаны диэтинил вольфрамокремниевые

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) кластеры в результате реакции . с этинилфенилтриэтоксисиланом. Подробная информация о подготовке и экспериментальных характеристиках для органически модифицированных полиоксометаллатов и гибридных пленок можно найти ниже .

Кластеры полиоксометаллатов состоят из более мелких нанокристаллитов, которые образуют нанопоры или непрерывные пустоты между кристаллитами и, следовательно, большую границу раздела. Когда они встроены в полимерную матрицу, полученные гибридные структуры проявляют значительные изменения в диэлектрических свойствах, что: оказывает влияние на оптические и транспортные свойства материалов, которые были предметом последних теоретических и экспериментальных исследований. Маленький размер кристаллитов и большая площадь границы разделафаз одновременно приводят к сильной самополяризирующей радиальной локализации электронной плотности в гетеропереходе гибридного материала, и таким образом, уменьшают егок. Локализация электрона увеличивает энергию связи гибридных пленок и таким образом уменьшает статическую диэлектрическую проницаемость, зависящую от размера. По-видимому, конкретные гетероструктуры и индуцированные изменения эффекта поляризации и энергии связи также могут быть ответственны за существенное снижение к в гибридных пленках.

Согласно изобретению кластер, например, полиоксометаллата Рх1ГуОзд{0 (Siz-C ₆ H ₄ C^CH) ₂ } ] может содержать разное количество атомови Р, W и Si (х=1-3, Y=l -10 , ζ=1- 10) .

Полимерный материал согласно изобретению может содержать ковалентно связанный полиоксометаллат в основной цепи макромолекул или нековалентно связанный полиоксометаллат, сопровождаемый противоионом. При этом

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) полиоксометаллат ковалентно связан с полимером через силановую группу или фосфонатную группу.

В некоторых вариантах настоящего изобретения полимерные материалы включают полиоксометаллаты - различные модификации вольфраматов кремния и фосфора, где РОМ ковалентно связан с полимерной цепью, имеющие нанопоры размером около 1-2 нм, которые отвечают за получение ультранизкой диэлектрической проницаемости.

Полиоксометаллаты включают атомы W. Некоторые варианты настоящего изобретения касаются полимерных материалов, которые включают фосфорсодержащие полиоксометаллаты.

Некоторые варианты настоящего изобретения относятся к полимерным материалам, которые включают кремний.

Полиоксометаллаты, которые полезны в полимерных материалах, могут быть водорастворимы или нерастворимы в воде .

Полиоксометаллаты необязательно могут быть иммобилизованны частично или полностью в полимерной структуре любым подходящим способом, который может включать ковалентное присоединение к полимерным материалам или в виде сшитых нанокомпозитов .

В некоторых вариантах настоящего изобретения лакунарные гетерополикислоты ковалентно связаны 'с полимером через фосфонатные триалкоксисилановые группы и , так далее . Необязательно, но полимер может быть сшитым. В i некоторых вариантах полимер представляет собой сшитый материал. В некоторых вариантах полимерный материал включает в себя этинильные и этиленовые группы, которые придают полимерам сшитую форму .

В некоторых вариантах настоящего изобретения лакунарные гетерополикислоты включены в полимер в процессе полимеризации. Таким образом, гетерополикислоты могут выступать в качестве мономера при полимеризации, например, путем введения функциональной группы, содержащей реактивную

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) двойную связь или аналогичные полимеризующиеся группы. Необязательно, но полимер может быть сшитым.

Таким образом, в данном патенте описаны новые структуры материалов, на основе фторированных полифениленов, обладающих ультранизкой диэлектрической проницаемостью для применения в качестве межслойных диэлектриков в микросхемах ультравысокой интеграции а также способы их получения. Материалы, помимо ультранизкой диэлектрической постоянной обладают низким коэффициентом термического расширения, повышенной долговременной стабильностью и малыми диэлектрическими потерями, что делает данный материал пригодным для создания интегральных микросхем ультра большой степени интеграции.

Новые фторированные фенилзамещенные полифенилены имеют общую

где R - независимо выбраны из Н, F, CF _3;

R' , R' ' - независимо выбраны из Н, F, CF ₃ „

X - представляет собой ароматические группы, ¹ содержащие фтор, или ароматические группы, содержащие фтор- и ацетиленовые группы в основной и боковой цепях полимера, а также : представляет собой

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) где Z представляет собой где Ri и R ₂ представляю собой где R ₃ = Н, F, CF ₃ ;

Y - представляет собой ароматические группы, ' включающие фтор, фенил и ацетиленовые производные,

п - степень полимеризации от 50 до 100.

Такие полимеры можно синтезировать реакцией взаимодействия бисциклопентадиенонов и ароматических бис- ацетиленов, содержащих две или более ацетиленовые группы.

Такие реакции можно представить в виде взаимодействия следующих соединений общей формулы. _;

(а) - новые фтор-содержащие бисциклопентадиеноны общей формулы:

где R, R' , R' ' независимо выбраны из Н, F, CF ₃ ;

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) X - представляет собой ароматические группы, содержащие фтор, или ароматические группы, содержащие фтор- и ацетиленовые группы в основной и боковой цепях полимера, а также : где А представляет собой

где Z представляет собой где Ri и R ₂ представляю собой где R ₃ = Н, F, CF ₃ ;

Ниже с целью иллюстрации отдельных аспектов осуществления изобретения приведены примеры новых фторсодержащих бисциклопентадиенонов, которые не предназначен для того, чтобы каким-либо образом ограничивать объем настоящего изобретения.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

(б) - новые полифунк иональные ацетилены общей формулы:

где Y представляет собой

г е Ri и R ₂ представляю собой

где R ₃ = Н, F, CF ₃ .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Новые полимеры общей формулы

где п от 50 до 100. III) Новые полифенилены общей формулы:

где п от 50 до 100.

IV) Новые полифенилены общей формулы:

где п от 50 до 100.

Полифункциональные соединения, содержащие два ароматических циклопентадиенона можно синтезировать путем конденсации бис (α-дикетонов) с бензил кетонами в условиях реакции Кновенагеля. Примерные методы описаны в статьях [Kumar и соавт. Macromolecules , 1995, 28, 124-130;

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) OgliarusoM соавт. , J. Org.. Chem, 1965, 30, 3354; OgliarusoM соавт . , J. Org. Chem., 1963, 28, 2725] и в патенте US 4400540.

Полифункциональные соединения, содержащие две или более ароматические ацетиленовые группы можно получить с помощью традиционных методов, включающих галогенирование ароматических соединений последующим взаимодействием с соответствующими этинилами в условиях реакции Соногашира и очистки от остатков катализаторов ионов металлов. Полифениленовый полимер получают при взаимодействии циклопентадиеноновых групп с ацетиленами в условиях реакции Дильса-Альдера. Эти полимеры могут содержать концевые циклопентадиеноновые и ацетиленовые группы в основной цепи или в виде боковых групп. При дальнейшем нагревании раствора может произойти дополнительное удлинение цепи в результате реакции Дильса-Альдера оставшихся концевых групп циклопентадиенона с остальными группами ацетилена, что приведет к увеличению молекулярной массы. В зависимости от используемой температуры ацетиленовые группы могут взаимодействовать друг с другом.

Представленные структуры полимеров имеют циклопентадиенон и/или ацетилен на концах и/или в виде боковых групп. В общем, концевые функциональные группы будут зависеть от мольного соотношения циклопентадиеноновых мономеров к этинильным в условиях реакции Дильса-Альдера. При стехиометрическом избытке бисциклопентадиенона концевыми группами полимерной цепи является циклопентадиенон и наоборот.

Синтез фторированных фенилзамещенных полифениленов

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) можно представить общей формулы:

Кроме того, хотя конкретные структуры не указаны, некоторые виды карбонильных мостиков могут присутствовать в полимерах в зависимости от использования конкретных мономеров и условий реакции. При дальнейшем нагреве, карбонильные мостики будут практически полностью превращаться в ароматические кольца. Реакция Дильса-Альдера между бисциклопентадиеноном и ацетиленом может происходить с образованием бокового фенильного кольца либо в пара-, либо в мета- положении.

Можно использовать любые инертные органические растворители, в которых можно растворить мономер, и который можно нагреть до температуры, необходимой для полимеризации, при атмосферном, или повышенном давлении. Примеры подходящих растворителей: мезитилен, нафталин, дифениловый эфир, бутиролактон, диметилацетамид, диметилформамид и их смеси. Предпочтительными растворителями являются мезитилен, Ν-метилпирролидон, гамма-бутиролактон, трихлобензол, α-хлорнафталин и т.д.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Время и температура, наиболее благоприятные для реакции поликонденсации, будут варьироваться в зависимости от используемых мономеров, в частности, их реакционной способности, а также полимера, который требуется получить, и растворителя. Реакция с образованием полимеров проводится при температуре от 150 °С до 250 °С и от 60 минут до 48 часов .

Приготовление конкретных полимеров зависит от множества факторов, включая конкретные мономеры, концентрацию мономеров и органических растворителей. Стехиометрическое соотношение бисциклопентадиенона к бисацетилену, варьируется в пределах от 1:1 до 1:3, предпочтительно, от 1:1 до 1:2.

Полимер можно прямо наносить в виде пленки, применяя в качестве покрытия или выливать в плохой растворитель для осаждения полимера. Метанол, этанол, ацетон и другие подобные полярные жидкости являются типичными плохими растворителями, которые можно использовать для осаждения полимера. Твердый полимер можно растворить и нанести из подходящего растворителя.

Чаще всего, полимер перерабатывается непосредственно из реакционной смеси и преимущество настоящего изобретения заключается в более полной реализации этого способа. Так как полимер растворим в обычных органических растворителях, раствор полимера можно наносить на поверхность путем полива из раствора. Цепь полимера можно удлинить, увеличивая молекулярный вес полимера или сшивая при высокой температуре .

Покрытия из полимеров легко приготовить спин-коатингом или поливом из раствора с последующим выпариванием растворителя й нагревом полимера до температуры достаточной для получения полимера с высокой молекулярной массой, а в наиболее предпочтительных примерах, сшитого полимера с высокой температурой стеклования.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Полимеры настоящего изобретения особенно полезны в качестве изоляционных материалов с низкой диэлектрической проницаемостью в интегральных схемах из кремния или арсенида галлия. Интегральные схемы, как правило, являются многослойными, разделенные изоляционными материалами.

Полимеры данного изобретения полезны для покрытия плоских кремниевых пластин, используемые в полупроводниках, позволяющие получать схемы высокой плотности. Для достижения желаемой планарности используются полимеры, наносимые спин-коатингом или спрей-коатингом таким образом, чтобы уровень шероховатости на поверхности подложки был низким. Эти методы описаны JenekheS.A. (J. Am.Chem.Soc. 1987, pp. 261-269) .

Поверхность подложки микроэлектронных устройств могут содержать при изготовлении небольшие дефекты пленок толщиной 0.01-20 мкм, предпочтительно 0.1-2 мкм (диоксид кремния, оксид алюминия, медь, нитрид кремния, нитрид алюминия, алюминиевый кварц и арсенида галлия) . Покрытия удобно получать из раствора полимера в ' различных органических растворителях, таких как ксилол, мезитилен, NMP, гамма-бутиролактон и н-бутилацетат . Раствор полимера можно нанести на подложку методом спин-коатинга или напылением. Толщину покрытия можно регулировать, изменяя процентное содержание твердого вещества, молекулярную массу, вязкость раствора, а также путем изменения скорости вращения.

Для изготовления плоских дисплеев на активном или пассивном субстрате (кремний, силикатное стекло, карбид кремния, алюминий, нитрид алюминия) в качестве диэлектрического материала могут быть использованы фторсодержащие фенилзамещенные полифенилены предлагаемого изобретения .

Полимеры настоящего изобретения могут также быть полезны в армированных композитах, в которых полимерная

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) матрица усиливается армирующим волокном. Представители армирующих материалов из стекловолокна включают, в частности, стеклянная подложка (тканая или нетканая) , графит, в частности, графитовая подложка (тканая или нетканая) ; Kevlar, Nomex, и стеклянные шарики.

Кроме того, полимер настоящего изобретения также можно использовать, в качестве пленки, волокна, пены, и подобных материалов. В общем случае, можно использовать хорошо известные в данной области методы для литья из раствора полимеров при подготовке таких изделий.

оно- и многослойные пленки также можно нанести на подложку с использованием техники Ленгмюра-Блоджет.

При нанесении полимера данного изобретения из раствора, использование наиболее выгодных условий полимеризации и других параметров обработки зависит от целого ряда факторов, в частности, от того, какой полимер наносится, качества покрытия и толщины, а также конечного применения .

Субстратами, которые можно покрыть полимерами данного изобретения, могут быть любыми материалами. Типичные примеры субстратов включают металл, керамику, стекло, другие полимеры, синтетические волокна, углеродные волокна, арсенид галлия, кремний и другие неорганические субстраты и их оксиды.

Полимеры данного изобретения имеют хорошие адгезионные свойства ко многим материалам, таким как полимеры, имеющие общий растворитель, металлы, особенно текстурированные металлы, кремний и диоксид кремния, особенно травленный кремний или оксиды кремния, стекло, нитрид кремния, нитрида алюминия, глинозема, арсенид галлия, кварца и керамики. Однако, когда необходима повышенная адгезия, можно ввести дополнительные материалы для улучшения адгезии.

Например, типичными промоутерами адгезии являются силаны, предпочтительно органосиланы (триметоксивинилсилан,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) триэтоксивинилсилан, гексаметилдисилазан, аминосиланы, хелаты алюминия, моноэтилацетоацетатодиизопропи лат и т.д.).

Изобретение также содержит метод, включающий формирование диэлектрического материала, которое образуется при контакте полимера с жидким или сверхкритическим диоксидом углерода в таких термодинамических условиях, которые поддерживают углекислый газ в жидком или сверхкритическом состоянии, что ведет к образованию пористого продукта. Затем термодинамические условия меняют таким образом, что углекислый газ выходит из пор и заменяется воздухом.

В целом, предложен удобный способ для изготовления гибридных пленок полиоксометаллат-содержащего полифенилена с ультранизкой диэлектрической постоянной. На основе простой сополиконденсации, органически модифицированныекластеры полиоксометаллата были ковалентно включены в цепь полифенилена, что значительно улучшило термические и механические свойства полимерных пленок без ущерба их оптическим свойствам. Этот метод может быть распространен и на другие кластеры полиоксометаллатов и полимеров, и таким образом открывает новый подход к разработке гибридных или других функциональных материалов с ультранизкимк .

В другом аспекте настоящее изобретение представляет собой способы получения полимерных материалов с ультранизкой диэлектрической проницаемостью, включающие методы, которые содержат стадию сополиконденсации мономеров и полиоксометаллат-содержащих мономеров, методы, которые включают ковалентное присоединение полиоксометаллата к полимеру, и методы получения нанопористых диэлектрических материалов с помощью поробразователя и сверхкритического диоксида углерода для использования в мультиинтегральных схемах .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Два основных подхода были использованы для приготовления новых неоргани о-органических гибридных нанопористых полио сометаллат содержащих полифениленов (полимерных материалов) .

Первый подход: когда полиоксометаллатные структуры ковалентно связаны с основой цепью полифениленовой макромолекулы в результате сополимеризации бисциклонов с

:

Содержание РОМ-фрагментов 1-10 вес % в элементарном звене полимера. "Полифенилен" , используемый здесь, означает полимер, где полимерная цепь состоит в основном из арильных групп - наиболее предпочтительно фенильных групп - но может также содержать некоторые другие органические группы, например, ацетиленовые и т.д., или другие группы, например фторфенил, фенил-СГз, фенил-четвертичный углерод-фенил группы и т.д., в цепи полимера . Этими другими группами может быть фтор, трифторметил и тому подобное.

Новые неоргано-органические гибридные полифениленовые пленки, в которых наноразмерные кластеры полиоксометаллатов ковалентно связаны с полимерными цепями, обнаруживают не только еще более улучшенную ультранизкую диэлектрическую

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) проницаемость по отношению к чистым полифениленовым пленкам, но и еще более улучшенную термическую стабильность и механические свойства.

Ниже с целью иллюстрации отдельных аспектов осуществления изобретения приведены примеры новых неорганико-органических гибридных полиоксометаллат содержащих фениленов, которые не предназначен для того, чтобы каким-либо образом ограничивать объем настоящего изобретения .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Второй подход, когда полиоксометаллат входит в полифениленовую структуру в виде композита полимерной взаимопроникающей сетки:

ФФПФ/СН ₂ =СН-РОМ-СН=СН ₂ композитная тонкая пленка

Содержание СН ₂ =СН-РОМ-СН=СН ₂ 1-10 вес %.

Ниже с целью иллюстрации отдельных аспектов осуществления изобретения приведены примеры новых неорганико-органических гибридных нанокомпозитных полимерных пленок, которые не предназначен для того, чтобы каким-либо образом ограничивать объем настоящего изобретения.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Неорганико-органические гибридные

материалы могут быть также получены

порогена и в условиях сверхкритического диоксида углерода.

Предлагается два способа получения нанопор в матрице полиариленовых материалов :

а) формирование покрывающего раствора, который содержит прекурсор, пороген и растворитель; выбор прекурсора полиариленовой матрицы для формирования сшивок; взаимодействие прекурсора полиариленовой матрицы с порогеном, линейным олигомером или полимером, который образуется из мономеров, содержащих алкенил или алкинил функциональные мономеры, которые имеют реактивные концевые группы и среднюю молекулярную массу в диапазоне от 5000, где пороген присутствует в диапазоне от 10 до 50 процентов по весу от общего веса порогена и матричного прекурсора; нанесение раствора покрытия на подложку й удаление растворителя с образованием пленки; приложение энергии к пленке для сшивки матричного прекурсора и удаления порогена, чтобы сформировались поры со средним размером менее 4 нм.

б) Диэлектрический нанопористый материал формируется путем нанесения полимерного материала на подложку. Полимер, расположенный на подложке, будет вслед за этим приведен в контакт с жидким или сверхкритическим диоксидом углерода в термодинамических условиях, в которых углекислый газ сохраняется в жидком или сверхкритическом состоянии. Затем

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) термодинамические условия приводят к нормальным, что приводит к получению нанопористых полимерных материалов.

Порогены, используемые здесь, означают лабильные компоненты, которые можно удалить из пленки, когда к пленке прикладывают энергию, чтобы ввести в полимерную матрицу небольшие пустоты или поры.

Энергия предпочтительно подается путем нагрева термолабильного порогена, но может альтернативно применяться облучение электронным или ультрафиолетовым лучом. Порогены характеризуются тем, что они не будут удалены, пока в материале матрицы не достигнута достаточно высокая плотность сшивки, такая, чтобы поры не схлопывались . В частности, для предпочтительной термической сшивки системы желательно, чтобы температура удаления порогена (т.е. выжигания) была немного выше, чем температура, используемая для сшивки полимерной матрицы. Так как для предпочтительного матричного материала начало значительной скорости реакции полимеризации начинается в диапазоне от 200 до 350 °С, температура выжигания порогена предпочтительно в диапазоне от около 325°С, более предпочтительно от 340 °Сдо приблизительно 400 °С.

Порогены, используемые в данном изобретении, являются низкомолекулярными линейными полимерами или олигомерными спейсерами, имеющие реактивные концевые группы полимерной цепи, состоящей в основном из алкенил функциональных и/или алкинил функциональных мономеров.

Мономеры могут быть алифатическими и/или ароматическими, но более предпочтительно ароматическими.

Алкенил или алкинил мономеры, используемые при создании порогенов, можно выбрать из стирола.

Подходящие алифатические мономеры включают такие мономеры, как метилметакрилат с образованием полиметилметакрилата, метилакрилат с образованием полиметакрилата .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Реактивная группа является концевой группой, которая позволяет порообразователю реагировать с матрицей предшественника. Наличие реактивной группы является ключом для предотвращения сильной агрегации порогена, вызывающей возникновение больших пор. Желательно, но не является необходимым, чтобы каждая цепь олигомера порогена включала реакционноспособные функциональные группы.

Реактивная группа предпочтительно представляет собой группу, которая может участвовать в реакции Дильса-Альдера . Например, подходящие концевые реактивные группы включает метакрилаты, стиролы, аллилы, фенилацетилены, алкенилы, цианиды и т.д., в частности, предпочтительными являются стирольные, акрилатные и метакрилатные .

Эти порогены могут быть получены любыми известными способами, такими как анионной, свободно-радикальной, контролируемой радикальной полимеризацией.

Раствор для покрытия формируется путем объединения порогенов и матричного прекурсора в подходящей системе растворителей. Предпочтительно порогены добавляют к прекурсору, который находится на б-стадии (то есть частично полимеризованной) , как описано выше, с образованием олигомерных или полимерных матриц прекурсора. Выполнение б- стадии в присутствии порогена позволяет реактивной концевой группе на порогене реагировать с матрицей прекурсора и связаться с ней. Это помогает избежать агломерации прекурсора .

Количество порогена предпочтительно, по крайней мере, 10 процентов по весу от веса порогена и прекурсора.

Кроме того, возможен нагрев до высоких температур (от 150 °С ивыше) для одновременного удаления растворителя и сшивки полимера. Многоступенчатая сшивка на плите может быть использована при желании, но полная сшивка порогена не требуется. Важным преимуществом системы в настоящем изобретении является то, что она более надежна и менее

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) чувствительна к последовательному нагреванию пластины. В отличие от предыдущих систем, где был необходим последовательный нагрев, чтобы избежать увеличения размера пор, данная система может быть нагрета до 400 °С без существенного влияния на размер пор в пленках.

Сшивка и удаление порогена происходит при приложении энергии к пленке. Нагрев для сшивки может произойти на горячей плите, в духовке или печи. Температура сшивки находится предпочтительно в диапазоне от около 250 °С до около 450 °С. Сшивка предпочтительно происходит в атмосфере инертного газа, чтобы избежать нежелательного окисления материала матрицы. Выжигание, предпочтительно, происходит в духовке или печи в инертной атмосфере при температуре около 325 °С до около 450 °С, в течение времени от около 10 минут до 2 часов. Тем не менее, добавление кислорода может ускорить удаление порогена и сократить время выжигания.

Пленки, сформированные с помощью этого метода имеют средний размер пор от 0.5 до 4 нм с узким распределением пор по размерам. Размер пор можно определить малым углом рассеяния рентгеновских лучей (SAXS) . Кроме того, для определения размеров пор используется аннигиляционная позитронная спектроскопия (PALS) .

Примечательно, что с помощью заявленного метода получают в основном закрытые поры, несмотря на очень маленький размер пор.

Другой полезной особенностью большого количества поперечных связей полиариленовых материалов, является то, что они дают пленки (пористые или непористые) , которые имеют низкий коэффициент теплового расширения в соответствующем температурном диапазоне от 50 °С до 450 °С.

В другом варианте настоящего изобретения вначале в полифенилен добавляется пороген. То есть, до контакта с жидким или сверхкритическим диоксидом углерода полимерный материал контактирует с порогеном. Порогеном настоящего

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) изобретения является, ацетон, толуол, метанол, этанол, пропанол и их смеси. Можно использовать и другие порогены.

Можно использовать несколько способов контакта между полимерным материалом и порогеном. В первом методе пороген расположен на поверхности полимера. Второй метод - введение в полимерный материал порогена вместе с жидким или сверхкритическим диоксидом углерода . В этом варианте пороген выбран из ацетона, толуола, метанола, этанола и пропанола (концентрация порогена До 10% от общей массы раствора) .

Третий способ - введение порогена в диэлектрический материал где пороген растворяется в нем (концентрация порогена до 1% от общей массы полимера) .

Желательно, чтобы пороген присутствовал с концентрацией до 1% по массе, в расчете на массу полимера. Более предпочтительно, чтобы концентрация порогена находилась в диапазоне от 0.01% до 1% по весу от общего веса полимера .

При формировании пор, в которые проникает углекислый газ, термодинамические условия в камере обработки приводят к нормальным. При комнатной температуре и атмосферном давлении диоксид углерода превращается в газ и выходит из пор полимерного материала. Эти поры заполняются воздухом, тем самым дополнительно снижая диэлектрическую проницаемость полимерного материала.

Размер пор в материале, полученном любым описанным выше способом, составляет от 2 до 80 нм, предпочтительно от 2 до 10 нм. Степень пористости составляет от 2% до 30% от общего объема материала, предпочтительно от 10 % до 20%. При более высоком размере пор и пористости механические свойства ухудшаются: материал становится более хрупким. Здесь под пористостью подразумевается пористость материала с порами по сравнению с необработанным исходным материалом,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) т.е. пористость фторированного фенилзамещенного полифенилена принимается равной 0%.

Были сделаны микрофотографии пористых полиоксометаллат содержащих полифениленов, полученных ковалентным присоединением (Фиг. 1), обработанных в сверхкритическом диоксиде углерода при Т _нас 0°С (Фиг. 2) и при Т _нас 25°С (Фиг. 3), полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Просвечивающая электронная спектроскопия проводилась на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912.

Действительно, сравнивая Фиг. 1. и Фиг. 2, видно, что полифенилены, обработанные в сверхктритическом диоксиде углерода, более пористые в сравнении с исходным необработанным материалом. При этом на Фиг. 1 также отчетливо видно, что не обработанные в сверхктритическом диоксиде углерода полиоксометаллат содержащие полифенилены, образованные ковалентным присоединением, обладаю естественной пористостью. Это обусловлено в частности тем, что РОМ имеют нанопоры размером около 1-2 нм. Естественной пористостью также обладают полиоксометаллат содержащие полифенилены, образованные взаимопроникающими сетками фторированных полифениленов и полиоксометаллатов соответственно (на чертежах не показано) . При этом поры распределены предпочтительно равномерно и предпочтительно изолированы друг от друга, что более отчетливо видно на Фиг. 3.

На поверхность кремниевой пластины наносят полимерный материал с низкой диэлектрической постоянной. Затем помещают в жидкий или сверхкритический диоксид углерода в зоне контакта камеры обработки аппарата. В камере и, в частности, зоне контакта жидкий или сверхкритический диоксид углерода должен оставаться в жидком или сверхкритическом состоянии во время обработки, и поэтому поддерживается давление в диапазоне от 68 атм до 544 атм.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Более предпочтительно, чтобы давление в рабочей камере находилось в диапазоне от 136 атм до 340 атм. При таком давлении пористость и размер пор обработанного материала наиболее оптимальны. Температура в камере поддерживается в диапазоне примерно от 32 °С до 100 °С. Предпочтительно, чтобы температура в рабочей камере поддерживалась в диапазоне от 40 °С до 80 °С.

В отличие от других способов, получение пористых структур в сверх критическом 00 ₂ предоставляет уникальную возможность приблизиться к возможно низкому пределу ε путём подбора молекулярной структуры и регулирования размеров пор в матрице нанопористых полимерных материалов . Более того этот способ является наиболее простым и экологически чистым способом получения наноматериалов с использованиебм сверхкритического двуокиси углерода. Применения сверхкритического С0 ₂ позволит перейти в область ультранизких значений диэлектрической проницаемости (ε<2) , что приведет к дальнейшей миниатюризации интегральных схем и, по существу, будет создано новое поколение микрочипов.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения с целью иллюстрации отдельных его аспектов и которые не предназначен для того, чтобы каким-либо образом ограничивать объем настоящего изобретения. Пример 1. Синтез лакунарных гетерополикисло .

Калиевые соли ди-вакантных лакунарных кремний- вольфрамовых кислот были синтезированы, как описано в А. Teze, G. Herve, InorganicSynthesis, 1990, 27, 85. Любую лакунарную гетерополикислоту можно было использовать в синтезе гибридных органо-неорганических мономеров. Соли калия лакунарной кремний-вольфрамовой кислоты были использованы сразу после приготовления.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 1.1. Калия р ₂ -ундекавольфрамосиликат тетрадекагидрат, К ₈ [р2~ SiWn0 ₃₉ ] ·14Η ₂ 0 (1) .

Na ₂ Si0 ₃ x 5H ₂ 0 + 1 1 Na ₂ W0 ₄ x 2H ₂ 0 x 14H ₂ 0

1

Метасиликат натрия (3 г; 14,1416 ммоль) поместили в стакан

(50 мл) и растворили в 27 мл Н ₂ 0 (раствор А) . В другом стакане (250 мл) растворили вольфрамат натрия (51,345 г; 155, 6617 ммоль) в 82 Мл воды и при перемешивании на магнитной мешалке медленно прикапали 45 мл 4М раствора соляной кислоты в течение 10 минут. При этом происходит локальное образование осадка, который постепенно растворяется при замедлении прикапывания. После окончания прибавления кислоты к полученному раствору в один прием прибавили весь раствор А, после чего в реакционную смесь по каплям прибавляли 4 М соляную кислоту, поддерживая рН в интервале 5-6 в течение 100 минут. Далее при перемешивании прибавили КС1 (24,546 г; 330 ммоль) в твердом виде и перемешивали 20 минут. Образовавшийся осадок отфильтровали на стеклянном фильтре. Полученное твердое вещество растворили в 232 мл воды, раствор отфильтровали от нерастворимых веществ через стеклянный фильтр. К фильтрату прибавили 22 г твердого КС1 и перемешивали в течение 20 минут. Осадок отфильтровали, промыли 3 раза 2 М раствором КС1 (всего 30 мл) и сушили на воздухе. Выход 15,95 г (34,93%) . Вещество использовано в следующем синтезе без дополнительной очистки.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 1.2. Калия γ-декавольфра осиликат додекагидрат , К ₈ [γ-

к ₂ со ₃

K ₈ [b ₂ -SiW ₁₁ 0 ₃₉ ] x 14H ₂ 0 K ₈ [y-SiW ₁₀ O ₃₆ ] x 12H ₂ 0

KCI

1 2

Полученный в предыдущем опыте К ₈ [ p ₂ -SiWii0 ₃₉ ] ·14Η ₂ 0 (15, 95 г; - 4, 925 ммоль) растворили в 160 мл воды и быстро отфильтровали от нерастворившейся взвеси через стеклянный фильтр. При помощи прибавления 2 раствора К ₂ С0 ₃ рН реакционной смеси быстро довели до значения 9,1 и поддерживали это значение в течение 16 минут. Далее при перемешивании прибавляли 42,532 г твердого КС1, поддерживая рН смеси точно 9,1 путем прибавления небольших количеств 2М раствора К ₂ С0 ₃ в течение 15 минут. Выпавший осадок отфильтровали, промыли 1М раствором КС1 и высушен на воздухе. Выход 7,252 г (48,4%). Содержание воды по Фишеру 7.32 %. ИК (КВг) : 990, 944, 907, 865, 817, 734, 668, 654, 556, 527, 480, 396, 357, 320, 302, 249, 144. ИК совпадает с приведенным в литературе . По данным ТГА содержание воды 6.3 % (рассчитано - 7.27 %). 1.3. Калий г-гептодекавольфрамодифосфат, Κι ₀ [α ₂ -

P ₂ i ₇ 0 ₆₁ ] ·20Η ₂ Ο.

Встакане объемом 1 л растворяют 80 г(1.15х10 ^~2 моль) К _б [ ₂ - или β- P ₂ Wi ₈ 062] 'хН ₂ 0 в 200 млводы, а затем при перемешивании добавляют раствор20 г (0.2 моль) гидрокарбоната калия в200 млводы. Через 1 чреакция завершается, и отфильтровывают белый осадок с помощью простогостеклянного фильтра, сушат под вакуумом, а затем растворяют в500 млгорячей воды(95°С). Хлопьеобразные кристаллы, которые появляются при охлаждениидо комнатной температуры, фильтруютчерез 3 ч, сушат под вакуумомв течение 5 ч, а затем сушат на воздухеот 2до 3 дней . Выход : 57 г(70%).

Элементный анализ . Вычислено, % дляКюРг д О _б ! · 20Н ₂ О : Р, 1.26;

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) W, 63.6; К, 7.95; H ₂ 0, 7.32. Найдено : Р, 1.27 ;W, 63.8; К, 7.93; Н ₂ 0, 7.44.

Пример 2_. ункционализированные органические производные для получения неоргано-органических гибридных мономеров .

Большое количество функционализированных силанов можно присоединить к лакунарным гетерополикислотам с образованием неорганически-органических гибридных мономеров . Функционализированные органические прекурсоры, используемые в этом изобретении - этинил-, фенилэтинил-, винил- и метакрил- силаны. Метакрилоксипропилтриметоксиси лан, винилпропил-триметоксисилан был приобретен у Gelest, Inc. Этинил-, фенилэтинил- силаны были получены нами, как описано в JudeinsteinP . ,

SynthesisandPropertiesofPolyoxometalatesBased-Inorganic- OrganicPolymers . Chem. Mater. 1992, 4, 4-7, раскрытие которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Есть целый ряд других функционализированных органических соединений, которые также могут быть включены в эти мономеры.

2.1.1 риэтокси (4- ( (триметилсилил) этинил) фенил) силан (4)

_H __=_ _{TMS 1} ^ _BuU / '

80% 70 %

( (4-бромфенил) этинил) триметилсилан (3) .

Реакцией 10.0 г (35. ммоль ) 1-бром-4-иодбензола, 4.16 г (5.94мл, 42.4 ммоль) триметилсилилацетилена,

0.456г (0.65ммоль) Pd (PPh ₃ ) 4 и 38 мг(0.2 ммоль) CU I B 150 мл смеси толуола идиизопропиламина 7 : 3 при комнатной температуре в запаянной колбе при перемешивании течение

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) двух дней и на выходе получают неочищенный продукт, который очищают с помощью хроматографии на колонке с силикагелем (элюентгексан, R _f 0.50) , получая 7.7 г (выход 86%) в виде белого твердого вещества, температура плавления51 53°С. ¹ НЯМР (CDC1 ₃ ) 57.72 (д, J = 8.4 Гц, 2Н) , 7.31 ,J =8.4 Гц, 2Н) , 0.24 (с, 9Н) .

Триэтокси (4- ( (триметилсилил) этинил) фенил) силан (4) .

Раствор n-BuLi (1.25мл1.6 М раствора в гексане, 2.0 ммоль) добавляют по каплям к раствору 0.51 г(2.0ммоль) ( (4- бромфенил) этинил) триметилсилана в 7 мл ТГФ, перемешиваемом при -78 °С. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при той же температуре, а затем по каплям добавляютО .43 мл(2.2ммоль) (EtO) ₃ SiCl . Полученный раствор перемешивают при -78°Св течение 1 часа. Затем нагревают до комнатной температуры, концентрируют в вакууме и очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент : CHCI ₃ , R _f 0.4 б) , получая 48 мг (7%) триэтокси ( 4- ( (триметилсилил) этинил) фенил) силан в виде желтого масла. ^Х НЯМР (CDC1 ₃ ) 57.60 (д, J= 8.1Гц, 2Н) , 7.46 (д, J= 8.1Гц, 2Н) , 3.85 (д, J= 7.0Гц, 6Н) , 1.23 (т, J= 7.0Гц, 9Н) , 0.25 (с, 18Н) .

2 . 2 . Диэтил (4-этинилфенил) фосфонат (5)

Н

0=P-0Et

5

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 1- (4-бромфенил) -2- (приметилсилил) ацетилен . К смеси 1-бром- 4-иодбензола (20.1 г, 71.0 ммоль), бис (трифенилфосфин) палладийдихлорида (0.20 г, 0.29 ммоль), трифенилфосфина (0.30 г, 1.14 ммоль) и йодидамеди (I) (0.33 г, 1.7 ммоль) в триэтиламине (Et ₃ N) (235 мл) добавляют (триметилсилил) ацетилен (10 мл, 71 ммоль). Реакционную смесь · перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре в течение 20 часов. После фильтрования фильтрат выпаривают при пониженном давлении с получением белого твердого вещества. Это вещество используют для следующей реакции без дополнительной очистки. ¹ Н ЯМР (CDC1 ₃ ) : δ 0.25 (с, СН ₃ , 9Н) , 7.31 (д, ароматические, 2Н) , 7.43 (д, ароматические, 2Н) .

Дизтил- [4- ( (триметилсилил) этинил) фенил] фосфонат . К смеси 1- (4-бромфенил) -2- (триметилсилил) ацетилена (17.7 г, 69.9 ммоль), трифенилфосфина (92 г, 0.35 моль), тетракис (трифенилфосфин) палладия (4.05 г, 3.50 ммоль) и Et ₃ N (11 мл) в толуоле (368 мл) добавляют диэтилфосфит (10.3 мл, 80.0 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в атмосфере азота при 110 °С в течение 6 часов. После фильтрования фильтрат два раза промывают водным раствором аммиака и воды, и сушат над MgS0 ₄ . После выпаривания растворителя остаток разбавляют этилацетатом и раствор фильтруют. Фильтрат выпаривают при пониженном давлении, и продукт очищают с помощью хроматографии на силикагеле с гексан-этилацетатом (5/1 по объему) , а затем используют этилацетат в качестве элюента, получая масло желтого цвета весом 12.9 г (60%). ^Х Н ЯМР (CDC1 ₃ ) : δ 0.26 (с, СН ₃ , 9Н) , 1.32 (дт, СН ₃ , 6Н), 4.06-4.15 (м, СН ₂ , 4Н) , 7.52-7.60 (м, ароматические, 2Н) , 7,71-7,78 (м, ароматические, 2Н) .

Диэтиловый (4-этинилфенил) -фосфонат (5). К раствору диэтилового эфира [4- ( (триметилсилил) этинил) фенил] фосфоната (12.9 г, 41.6 ммоль) в ТГФ (700 мл) добавляют раствор тетрабутиламмонийфторида (140 мл) в ТГФ (1.0 М) .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 40 минут до испарения растворителя. Сырой продукт разбавляют эфиром, и раствор промывают водой и сушат над MgSC>4. После удаления растворителя остаток очищают с помощью хроматографии на силикагеле с этилацетатом в качестве элюента и перегоняют при пониженном давлении (bp 116-122 °С/0.7 мм рт.ст.), получая 7.2 г диэтилового (4- этинилфенил) фосфоната в виде бесцветной жидкости с выходом 71%. ИК (чистый): 2239 ( ^c) , 1243 (v _P=0 ) ; ^Х Н ЯМР (CDC1 ₃ ) : δ 1.33 (дт, СН ₃ , 6Н) , 3.24 (с, =СН, 1Н) , 4.02-4.22 (т, СН ₂ , 4Н) , 7.56-7.60 (м, ароматические, 2Н) , 7.74-7.81 (м, ароматические, 2Н) . ¹³ С ЯМР (CDC1 ₃ ) : δ 16.35 (д, J = 6.3 Гц), 62.18 (д, J = 5.7 Гц), 79.95, 82.48 (д, J = 1.7 Гц), 126.14 ( J = 3.7 Гц), 128.72 (д, J = 128.7 Гц), 131.54 (д, J = 22.7 Гц), 131.70 (д, J = 28.5 Гц). ³¹ Р ЯМР (CDC1 ₃ ) : δ 17.5. Элементный анализ. Вычислено, % для С12Н15О3Р: С, 60.50; Н, 6.35. Найдено: С, 60.47; Н, 6.78.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример 3_. Неорганическо-органические гибридные мономеры

3.1. Ароматические бифункциональные мономеры поликонденсационного типа, содержащие полиоксометаллат .

3.1.1. Синтетический путь получения (ТВА) ₃ [FWn0 ₃ 9{0 (Si- C ₆ H ₄ C=CH) ₂ }] (in) .

п ш

ТВАз [РСТц04о { 3±РЬ1 } ₂ ] (I) . К ₇ [РЦИЦОЗЭ] ^" 14 Н ₂ 0 (4 г, 1.25 ммоль, 1 экв.) и 1-йод-4- (триэтоксисилил) бензол (2.74 г, 7.5 ммоль, б экв.) растворяют в ацетонитриле (120 мл) / вода (40 мл) смеси. рН суспензии доводят до 2 по каплям с помощью 1 М соляной кислоты при 0 °С. Раствор перемешивают при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. Затем для осаждения вещества в виде соли тетрабутиламмония добавляют NBu ₄ Br (1.21 г, 3.75 ммоль, 3 экв.). После частичного испарения ацетонитрила фильтрованием отделяют твердое вещество, промывают водой, этанолом, хлороформом и эфиром с получением ТВА ₃ [PWiiO ₄₀ { SiPhl } ₂ ] (4.2 г, 1.10 ммоль, 88%) в виде почти бесцветного порошка. ^" " ^" Н ЯМР (ацетон-d ⁶ ) δ

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) = 7.85 (д, J = 8.1 Гц, 4H, ArH) , 7.67 (д, J = 8.1 Гц, 4Н, АгН) , 3.45 (м, 24Н, NCH ₂ ) ; 1.85 (м, 24Н, СН ₂ СН ₂ СН ₃ ) ; 1.45 (sextuplet, 7.4 Гц, 24Н, СН ₂ СН ₃ ) , 1.00 (т, J = 7.4 Гц, 36Н, СН ₃ ) . ³¹ Р ЯМР (CD ₃ CN) δ = -13,32 м.д. ¹⁸³ ЯМР δ = -98.3 (г, 2W) ; -101.6 (г, 2W) ; -107.2 (г, 1 Вт); -120.0 (г, 2 ) ; - 193.9 (г, 2W) ; -243.9 (г, 2W) . ИК (КВг, см ^"1 ) ν = 2962 (s) , 2933 (s); 2873 (s), 1572 (m) , 1780 (m) , 1377 (m) , 1111 (Si- O-Si, s), 1067 (s); 996 (s) ; 964 (vs) , 872 (vs) , 824 (s) , 767 (s), 721 (s) . MS (ESI): m/z рассчитано для P n04oSi ₂ Ci2H ₈ I ₂ 1052.0, найдено 1051.8 (POM ^3- ). Элементный анализ для PWii0 ₄ oSi ₂ C ₆₀ Hi ₁₆ I ₂ N ₃ (%): С, 18.56, Н 3.01, N 1.08. Найдено, %: С 19.74, Н 3.24, N 1.25.

ТВА ₃ [PWnO ₄₀ {SiPhC = CSiMe ₃ } ₂ ] (II) . В атмосфере аргона TBA ₃ [PWiiO ₄₀ {SiPhI} ₂ ] (400 мг, 0.103 ммоль, 1 экв.), этинилтриметилсилан (61 мг, 0.620 ммоль, 6 экв.), [Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ ] (6 мг, 8.5х10 ^~3 ммоль, 0.08 экв.) и йодид меди (3 мг, 1.6х10 ^"2 ммоль, 0.15 экв.) растворяют в 20 мл ацетонитрила . После добавления дистиллированного триэтиламина (175 мг, 1.73 ммоль, 17 экв.) раствор нагревают до 50 °С при микроволновой активации в течение 4 минут. Затем в атмосфере аргона добавляют NBu ₄ Br ₃ (50 мг, 0.103 ммоль, 1 экв.) и NBuBr (650 мг, 2.02 ммоль, 20 экв.) в темно-синий раствор, который мгновенно обесцвечивается. После испарения растворителя при пониженном давлении получают твердое вещество желтого цвета и несколько раз промывают этанолом с получением бледно-коричневого твердого вещества (350 мг, 9.16х10 ^"2 моль, 89%). ^Х Н ЯМР (CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7.87 (д, J = 8.1 Гц, 4Н, АгН), 7.51 (д, J = 8.1 Гц, 4Н, АгН), 3,23 (м, 24Н, NCH ₂ ) , 1.68 (м, 24Н, СН ₂ СН ₂ СН ₃ ) ; 1.53 (sextuplet, 7.2 Гц, 24Н, СН ₂ СН ₃ ) , 1.07 (т, J = 7.2 Гц, 36Н, СН ₂ СН ₃ ) , 0.29 (с, 18Н, SiCH ₃ ). ³¹ P ЯМР (CD ₂ C1 ₂ ) δ = -13,24 м.д.ИК (КВг, см ^"1 ) = 2963 (s) , 2875 (s), 1653 (m) , 1482 (m) , 1382 (m) , 1250 (m) , 1111 (Si-O-Si, s) , 1070 (s); 966 (vs), 871 (vs), 824 (vs) , 767 (s) , 715 (s) . MS (ESI): m/z

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) рассчитано для PWii0 ₄ oSi ₄ C22H26 1031.4, найдено 1032.0 (POM ^3- ).

Элементный анализ для PWii0 ₄ oSi ₄ C ₇ oHi3 ₄ N3 (%): С, 21.99; Н, 3.53; N 1.10. Найдено: С 22.18; Н 3.94; N 1.16.

(TBA .FWi^g iO Si-CeH^CH } ] (III) . ТВА ₃ [ PW _n O ₄₀ { SiPhC^ CSiMe ₃ } ₂ ] (200 мг, 0.052 ммоль, 1 экв.) растворяют в 20 мл смеси ацетонитрил/метанол/Н ₂ 0 в соотношении 7/2/1. Затем добавляют AgN0 ₃ (44 мг, 0.26 ммоль, 5 экв.) и полученную смесь перемешивают в темноте при комнатной температуре в течение 2 дней. Далее добавляют ТВАВг (20 экв.) и после фильтрации AgBr фильтрат частично концентрируют и (ТВА) з [P 0 ₃₉ {0 (Si-C ₆ H ₄ CsCH) ₂ } ] осаждают добавлением этанола и фильтруют. Твердое вещество промывают этанолом и сушат с помощью диэтилового эфира, чтобы получить (TBA) ₃ [PWi ₁ 0 ₃₉ {0(Si-C ₆ H ₄ CsCH)2}] (140 - мг) в виде белого порошка. Выход: 74%. ^г Н ЯМР (CD ₃ CN) : δ 7.82 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 7.58 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 3.47 (с, 2Н) , 3.10 (м, 24Н) , 1.62 (м, 24Н), 1.37 (J = 7.2 Гц, 24Н) , 0.98 (т, J = 7.2 Гц, 36Н) . ³¹ Р ЯМР (CD ₃ CN) : δ -11.89 м.д. MS (ESI): наиболее интенсивные пики, { агрегаты} ^x" m/z (%): { [4К] } ^3~ 984, 0 (100), вычислено 983.4; {ТВА [4К] } ^2~ 1597.2 (10), вычислено 1597.3. ИК (КВг, см ^"1 ): v 2964 (s) , 2936 (s) , 2875 (s) , 2108 (vw) , 1483 (s) , 1470 (s) , 1382 (m) , 1110 (s) , 1066 (s), 1040 (s), 1019 (sh), 996 (sh) , 983 (sh) , 965 (s) , 872 (s), 824 (s), 770 (sh) , 718 (sh) , 630 (m) , 595 (m) , 520 (s) , 393 (s) , 351 (m) . Элементный анализ, рассчитано для PWii0 ₄ oSi ₂ C64Hii8 3 (%): С 20.89, Н 3.23, N 1.14. Найдено: С 20.69, Н 3.31, N 1.36.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.1.2. Синтетический путь получения (TEA) _б [P ₂ Wi ₇ 0 ₆ i{0 (Si- C ₆ H ₄ CSCH) ₂ }] (VI).

V VI

<TBA) ₆ [P ₂ Wi ₇ 0 ₆₂ {0(Si-C ₆ H ₄ -I)2}] (IV). K ₁₀ [a ₂ -P ₂ i ₇ 0 ₆ i] · 20H ₂ O (2 r, 0/407 ммоль, 1 экв . ) добавляли к суспензии 30 мл смеси ацетонитрил/вода (2/1) . рН суспензии был установлен на уровне 2 путем добавления по каплям 1 М соляной кислоты при 0 °С. 1-йодо-4- (триэтоксисилил) бензол (600 мг, 1.628 ммоль, 4 экв.) добавляли при -20 °С. После перемешивания в течение 2 ч при этой температуре раствор оставляют мешаться на ночь при комнатной температуре на воздухе. ТВАВг (920 мг, 2.86 ммоль, 7 экв.) затем добавляют для осаждения полиоксометаллата . После частичного испарения ацетонитрила неочищенное твердое вещество выделяли путем центрифугирования . Для очистки целевое соединение растворяют в ацетонитриле, а затем добавляют этанол в аналогичном объеме для получения осадка . После удаления осадка путем фильтрации, фильтрат осаждают дальнейшим добавлением ^' Et ₂ 0. Полученное твердое вещество растворяют в

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) дихлорметане и фильтруют на небольшой колонке SephadexLH20 , используя дихлорметан в качестве элюента. После испарения растворителя получили (ТВА) ₆ [P ₂ Wi ₇ 0 ₆₂ {0 (Si-Phi) ₂ } ] в виде белого порошка. Выход: 90%. ^X H Я Р (CD ₃ CN) : δ 7.76 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 7.58 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 3.15 (м, 48Н) , 1.64 (м, 48Н), 1.41 (7.2 Гц, 48Н) , 0.99 (т, J = 7.2 Гц, 72Н) . ³¹ Р ЯМР (CD ₃ CN) : δ -9.22 и -12.19 м.д. S(ESI): Наиболее интенсивные пики, { агрегаты} ^х~ т/г (%): {H[1D]} ^5~ 928.5 (64), рассчитано 928.1; {TBA[1D]} ^5~ 976,8 (100), вычислено 976.6; {Н, ТВА [1D]} ^4" 1220, 4 (4), вычислено 1221.2; { ВА2 [1D] } ^~ 1281,6 (11), вычислено 1281.8. ИК (КВг, см ^"1 ): v 2962 (s) , 2935 (s), 2874 (s), 1570 (m) , 1483 (s) , 1378 (m) , 1151 (m) , 1124 (s), 1089 (s), 1042 (s) , 988 (m) , 955 (s) , 916 (s) , 813 (s), 767 (s), 722 (sh) , 598 (m) , 562 (m) , 529 (s) , 389 (s), 353 (s), 330 (s). Элементный анализ, рассчитано для P2W ₁₇ 0 ₆ 2Si2l ₂ Cio8H ₂₂₄ N ₆ (%): С 21.28, Н 3.70, N 1.38. Найдено: С 21.17, Н 3.67, N 1.38.

(TBA) ₆ [P2Wi70 ₆ i{0(Si-C ₆ H4-C-C-TMS)2}] (V). Смесь (ТВА) ₆ [P ₂ Wi ₇ 0 ₆₂ {0(Si-PhI) ₂ }] (1 г, 0.164 ммоль, 1 экв . ) , Pd(PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ (0.013 ммоль, ^' 8 мол. %) и Cul (0.025 ммоль, 15 мол. %) была подготовлена в 35 мл свежего дистиллированного ацетонитрила . После тщательной дегазации аргоном в течение 10 мин. были добавлены триметилсилилацетилен (0.5 ммоль, 3 экв.) и свежеперегнанный Et ₃ N (1.64 ммоль, 10 экв.). Смесь перемешивали в течение 6 минут при 50 °С в условиях микроволнового облучения до получения синего раствора, указывающих на восстановление полиоксометаллата . Затем в атмосфере аргона последовательно добавляют ТВАВг ₃ (0.164 ммоль, 1 экв.) и ТВАВг (3.28 ммоль, 20 экв.) для окисления полиоксометаллата и способствования его восстановления в виде соли тетрабутиламмония, а не смеси соли тетрабутиламмония/триэтиламмон� �я . Растворитель выпаривали и полученный остаток промывали этанолом. Затем вещество

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) растворяли в дихлорметане и добавляли 1 г ТВАВг. Раствор промывали 3 раза водой, чтобы избавиться от остатка метила триэтиламмония . Растворитель выпаривали, остаток промывали этанолом и Et ₂ 0 и получали (ТВА) ₆ [P ₂ Wi ₇ C>6i{0 (Si-Ph-ethynyl- TMS) ₂ }] в виде светло-коричневатого порошка. Выход: 81%. ¹ Н ЯМР (CD ₃ CN) : δ 7.80 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 7.43 (д, J = 8.1 Гц, 4Н), 3.15 (м, 48Н), 1.64 (м, 48Н) , 1.41 (7.2 Гц, 48Н) , 0.99 (т, J = 7.2 Гц, 72Н) , 0.24 (с, 18Н) . ³¹ Р ЯМР (CD ₃ CN) : δ -9.20 и -12.18 м.д. MS (ESI): наиболее интенсивные пики, { агрегаты} ^x" m/z (%): {H[3D]} ^5" 916.7 (100), вычислено 916.6; { ТВА [3D]} ^5" 965.1 (88), рассчитано 965.0; {Н, ТВА [3D]} ^4" 1206.1 (4), вычислено 1206.8; {ТВА ₂ [3D]} ^4" 1266.5 (7), вычислено 1266.4. ИК (КВг, см ^"1 ): 2962 v (s) , 2935 (s) , 2874 (s), 2156 (w) , 1637 (m) , 1483 (s) , 1380 (m) , 1250 (m) , 1118 (s), 1089 (s) , 1041 (s), 988 (m) , 955 (s) , 916 (s) , 813 (s), 766 (s) , 624 (m) , 597 (m) , 549 (m) , 520 (s) , 389 (s), 350 (m) , 329 (s) . Элементный анализ, рассчитано для P2Wi ₇ 0 ₆₂ Si ₄ C _n8 H ₂ 42 ₆ (%) : С 23.48, Н 4.04, N 1.39. Найдено: С 23.48, Н 3.88, N 1.30.

(TBA) ₆ [P2Wi ₇ 06i {0(Si-C6H ₄ CsCH)2}] (VI ) . (ТВА) ₆ [P ₂ Wi ₇ 0 ₆ i{0 (Si-Ph- ethynyl-TMS) ₂ } ] (200 мг, 0.033 ммоль, 1 экв.) растворяют в 20 мл смеси ацетонитрил/метанол/Н ₂ 0 в соотношении 7/2/1. Затем добавляют AgN0 ₃ (88 мг, 0.52 ммоль, 10 экв.) и полученную смесь перемешивают в темноте при комнатной температуре в течение 2 дней. Далее добавляют ТВАВг (20 экв.) и после фильтрации AgBr фильтрат частично концентрируют и (ТВА) _б [P ₂ Wi ₇ 0 ₆ i{0 (Si-C ₆ H ₄ CsCH) ₂ } ] осаждают добавлением этанола и фильтруют. Твердое вещество промывают этанолом и сушат с помощью диэтилового эфира, чтобы получить (ТВА) ₆ [P ₂ W ₁ 0 ₆₁ {0 (Si-C ₆ HC^CH) ₂ } ] в виде белого порошка. Выход: 56%. Небольшой избыток ТВАВг наблюдается в спектре ЯМР ¹ Н и подтверждается элементным анализом. ^Х Н ЯМР (CD ₃ CN) : δ 7.81 (д, J = 8.1 Гц, 4Н) , 7.49 (д, J = 8.4 Гц, 4Н) , 3.39 (с, 2Н) , 3.14 (м, 52Н) , 1.65 (м, 52Н) , 1.41 (7.2

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Гц, 52H) , 0.98 (τ, J = 7.2 Гц, 78Η) . ³¹ Ρ ЯМР (CD ₃ CN) : δ - 9.21 и -12,18 м.д.. ИК (КВг, см ^"1 ): ν 2 962 (s) , 2935 (s) , 2873 (s), 2106 (vw) , 1484 (s) , 1381 (m) , 1117 (s) , 1089 (s), 1041 (s), 1019 (sh), 988 (sh) , 955 (s) , 916 (s), 812 5 (s), 766 (sh), 622 (sh), 595 (sh) , 529 (m) , 392 (m) , 347 (m) . Элементный анализ, выч. для P ₂ W ₁₇ Si ₂ 06 ₂ Cii ₂ H ₂₂ 6N6 (NBu ₄ Br) ₀ .5 (%) :С 23.81, Н 4.06, N 1.50. Найд С 24.10, Н 4.03, N 1. 48.

3.1.3. Синтетический путь получения (NBu ₄ )6.0(2- 0 P ₂ i ₇ 0 ₆₁ (P(0)C ₆ H ₄ C=CH)2] (VII).

K ₁₀ {a ₂ -P ₂ W ₁₇ O ₆₁ ]'WH ₂ O

( Bu ₄ )6[a ₂ -P ₂ i ₇ 0 ₆ i(P(0)C ₆ H ₄ C-=CH) ₂ ] (VII) . Раствор 4- этинилфенильной кислоты (0.6 ммоль) в H ₂ O/CH ₃ CN (20/10 мл) перемешивают при комнатной температуре и добавляют твердый

15 Кю [a ₂ -P ₂ W ₁ 0 _6;L ] '20 Н ₂ 0 (1 г, 0.2 ммоль) . Затем CH ₃ CN частично выпаривали при пониженном давлении, и был добавлен водный раствор NBu ₄ Br (0.84 г, 2.6 ммоль в 5 мл Н ₂ 0) для осаждения NBu ₄ соли аммония. Затем продукт фильтровали, промывали этанолом и водой и сушили диэтиловым эфиром. Выход: 890 мг,

20 76%. ¹ П ЯМР (300 МГц, (CD ₃ ) ₂ SO): δ = 7.95 (м, 4Н, Н- ароматический) , 7.57 (м, 4Н, Н-ароматический) , 4.36 (с, 2Н, СН) , 3.16 (т, 48 , ³ J = 10.5Hz, CH ₂ -N) , 1.57 (м, 48Η, СН ₂ -

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) CH ₂ -N) , 1.32 (48H, ³ J = 10.5Hz, CH ₂ -CH ₃ ) , 0.93 (τ, 72H, ³ J = 10.5Hz , CH ₃ ) . ³¹ P ЯМР (121.5 МГц, CD ₃ CN, H ₃ P0 ₄ ) : δ = 14.97

(m, P (0)), -10.14 (s, P ₈ ), -11.7 (s, P ₉ ) .ИК (KBr) : ню- наклонные = 3245 (vw) , 3191 (vw) , 3091 (vw) , 3040 (vw) , 2090 (s), 1146 (w) , 1110 (w) , 1092 (vs) , 1043 (s) , 1030

(w) , 975 (vs), 921 (vs) , 905 (vs) , 819 (vs) , 809 (vs) , 740

(vs) см ^-1 .

3.1.4. Синтетический путь получения ( Bu ) ₃ [a- PWuOagiPiOJCeHiC-SCH ] (VIII).

(PW11O39]

( Bu ₄ )3[PWii039(P(0)C ₆ H4 ⁽ -SCH)2] (VIII) . Раствор 4- этинилфенильной кислоты (0.6 ммоль) в H ₂ 0/CH ₃ CN (20/10 мл) перемешивают при комнатной температуре и добавляют твердый К ₇ [PWn0 ₃₉ ] -14 Н ₂ 0 (0.2 ммоль). Затем CH ₃ CN частично выпаривали при пониженном давлении, и был добавлен водный раствор NBu ₄ Br (0.84 г, 2.6 ммоль в 5 мл Н ₂ 0) для осаждения NBu ₄ соли аммония. Затем продукт фильтровали, промывали этанолом и водой и сушили диэтиловым эфиром. Выход: 76%.

!

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.1.5. Синтетический путь получения (NBu ₄ ) ₄ [Y-SiWio0 ₃₆ {0 (Si- С _б Н ₄ С=СН) ₂ }] (XI) .

(NBu ₄ )4[Y-SiW ₁₀ O36{O(Si-Ph-I)2}] (IX) . K ₈ [SiWi ₀ O ₃₆ ] ^' 12 H ₂ 0 (1.25 ммоль, 1 э в . ) и 1-йод-4- (триэтоксисилил ) бензол (2.74 г, 7.5 ммоль, 6 экв.) растворяют в ацетонитриле (120 мл) / вода (40 мл) смеси. рН суспензии доводят до 2 по каплям с помощью 1 М соляной кислоты при 0 °С. Раствор перемешивают при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. Затем для осаждения вещества в виде соли тетрабутиламмония добавляют NBu ₄ Br (1.21 г, 3.75 ммоль, 3 экв.) . После частичного испарения ацетонитрила фильтрованием отделяют твердое вещество, промывают водой, этанолом, хлороформом и эфиром с получением (NBu ₄ ) ₄ [Y-SiWio0 ₃ 6{0 (Si-Ph-I) ₂ } ] (1.10 ммоль, 88%) в виде почти бесцветного порошка.

(NBu ) 4 tY-SiWio0 ₃₆ {0 (Si-Ph-C=CSiMe ₃ ) ₂ } ] (X) . В атмосфере аргона (NBu ₄ ) ₄ [Y-SiWi ₀ O ₃₆ { О (Si-Ph-I) ₂ } ] (0.103 ммоль, 1 экв.), этинилтриметилсилан (61 мг, 0.620 ммоль, 6 экв.), [Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ ] (б мг, 8.5х10 ^~3 ммоль, 0.08 экв.) и йодид меди (3 мг, 1.6х10 ^~2 ммоль, 0.15 экв.) растворяют в 20 мл ацетонитрила. После добавления дистиллированного

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) триэтиламина (175 мг, 1.73 ммоль, 17 экв.) раствор нагревают. до 50 °С при микроволновой активации в течение 4 минут. Затем в атмосфере аргона добавляют NBu ₄ Br ₃ (50 мг, 0.103 ммоль, 1 экв.) и NBu ₄ Br (650 мг, 2.02 ммоль, 20 экв.) в темно-синий раствор, который мгновенно обесцвечивается. После испарения растворителя при пониженном давлении получают твердое вещество желтого цвета и несколько раз промывают этанолом с получением бледно-коричневого твердого вещества (9.16х10 ^~2 моль, 89%).

(NBu ₄ )4[Y-SiWio036{0(Si-C6H ₄ C=CH)2}] (XI). (ΝΒιι ₄ ) ₄ [γ-

SiWi ₀ O ₃ 6{O(Si-C ₆ H ₄ -C=csiMe ₃ )2}] (0.052 ммоль, 1 экв.) растворяют в 20 мл смеси ацетонитрил/метанол/Н ₂ 0 в соотношении 7/2/1. Затем добавляют AgN0 ₃ (44 мг, 0.26 ммоль, 5 экв.) и полученную смесь перемешивают в темноте при комнатной температуре в течение 2 дней. Далее добавляют ТВАВг (20 экв.) и после фильтрации AgBr фильтрат частично концентрируют и (NBu ) ₄ [Y-SiWi ₀ 0 ₃ 6{0 (Si-C ₆ H ₄ C=CH) ₂ } ] осаждают добавлением этанола и фильтруют. Твердое вещество промывают этанолом и сушат с помощью диэтилового эфира, чтобы получить (NBu ) ₄ [Y-SiWi ₀ O ₃₆ {O (Si-C ₆ H ₄ C=CH) ₂ } ] в виде белого порошка . Выход : 74%.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.1.6. Синтетический путь получения (NBu ₄ ) [γ-

SiW ₁₀ O ₃₆ (Р (О) =СН) ₂ ] (XII) .

( Bu ₄ ) [Y-Si io036(P(0)C ₆ H ₄ C-5CH)2] (XII) . Раствор 4- этинилфенильной кислоты (0.6 ммоль) в H ₂ O/CH3CN (20/10 мл) перемешивают при комнатной температуре и добавляют твердый К ₈ [Y-SiWi ₀ O3 ₆ ] '12 Н ₂ 0 (0.2 ммоль). Затем CH ₃ CN частично выпаривали при пониженном давлении, и был добавлен водный раствор NBu ₄ Br (0.84 г, 2.6 ммоль в 5 мл Н ₂ 0) для осаждения NB114 соли аммония. Затем продукт фильтровали, промывали этанолом и водой и сушили диэтиловым эфиром. Выход: 76%.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 7.1

3.1.7. Синтетический путь получения (NBu ₄ ) [a-SiWn0 ₃₉ {0 (Si- СбН ₄ С=СН) ₂ }] (XV).

XIV XV

( Bu ₄ )4[a-Si ii039{0(Si-C ₆ H4-I)2}] (ХШ) - К ₈ [SiW 0 ₃₉ ] 5 Н ₂ 0 (1.25 ммоль, 1 экв.) и 1-йод-4- (триэтоксисилил) бензол (2.74 г, 7.5 ммоль, 6 экв.) растворяют в ацетонитриле (120 мл) / вода (40 мл) смеси. рН суспензии доводят до 2 по каплям с помощью 1 М соляной кислоты при 0 °С. Раствор перемешивают при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. Затем для осаждения вещества в виде соли тетрабутиламмония добавляют NBu ₄ Br (1.21 г, 3.75 ммоль, 3 экв . ) . После частичного испарения ацетонитрила фильтрованием отделяют твердое вещество, промывают водой, этанолом, хлороформом и эфиром с получением (NBu ₄ ) ₄ [a- SiWu0 ₃₉ {0 (Si-C ₆ H ₄ -I) ₂ } ] (1.10 ммоль, 88%) в виде почти бесцветного порошка .

( Bu ₄ )4[a-SiW ₁₁ 039{0(Si-Ph-C-=CSiMe ₃ )2}] (XIV). В атмосфере аргона (NBu ₄ ) ₄ [a-Si _n 0 ₃₉ {0 (Si-C ₆ H-I) ₂ } ] (0.103 ммоль, 1 экв.), этинилтриметилсилан (61 мг, 0.620 ммоль, 6 экв.),

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [Pd (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ ] (б мг, 8.5xl0 ^~3 ммоль, 0.08 экв.) и йодид меди (3 мг, 1.6х10 ^~2 ммоль, 0.15 экв.) растворяют в 20 мл ацетонитрила . После добавления дистиллированного триэтиламина (175 мг, 1.73 ммоль, 17 экв.) раствор нагревают до 50 °С при микроволновой активации в течение 4 минут. Затем в атмосфере аргона добавляют NBu ₄ Br ₃ (50 мг, 0.103 ммоль, 1 экв.) и NBu ₄ Br (650 мг, 2.02 ммоль, 20 экв.) в темно-синий раствор, который мгновенно обесцвечивается. После испарения растворителя при пониженном давлении получают твердое вещество желтого цвета и несколько раз промывают этанолом с получением бледно-коричневого твердого вещества (9.16х10 ^~2 моль, 89%).

(NBu ₄ )4[a-Si i ₁ 039 {0(Si-C ₆ H ₄ C=CH)2}] (XV) . (NBu ₄ ) ₄ [ - SiWii0 ₃₉ {0 (Si-Ph-C=CSiMe ₃ ) 2} ] (0.052 ммоль, 1 экв.) растворяют в 20 мл смеси ацетонитрил/метанол/Н ₂ 0 в соотношении 7/2/1. Затем добавляют AgN0 ₃ (44 мг, 0.26 ммоль, 5 экв.) и полученную смесь перемешивают в темноте при комнатной температуре в течение 2 дней. Далее добавляют ТВАВг (20 экв.) и после фильтрации AgBr фильтрат частично концентрируют и (NBu ₄ ) 4 [ -Si n0 ₃₉ { О (Si-C ₆ H ₄ C^CH) ₂ } ] осаждают добавлением этанола и фильтруют. Твердое вещество промывают этанолом и сушат с помощью диэтилового эфира, чтобы получить (NBu ₄ ) 4 [a-SiWii0 ₃₉ {0 ₂ } ] в виде белого порошка. Выход: 74%.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.1.8. Синтетический путь получения (NBu ) ₄ Si 0 ₃ 9(P(0)C ₆ H ₄ C=CH) ₂ ] (XVI).

(NBu ₄ )4ta-Si i ₁ 039(P(0)C ₆ H ₄ C-SCH)2] (XVI) . Раствор 4- этинилфенильной кислоты (0.6 ммоль) в H ₂ O/CH ₃ CN (20/10 мл) перемешивают при комнатной температуре и добавляют твердый К ₈ [a-Si n0 ₃₉ ] '5Η ₂ 0 (0.2 ммоль). Затем CH ₃ CN частично выпаривали при пониженном давлении, и был добавлен водный раствор NBuBr (0.84 г, 2.6 ммоль в 5 мл Н ₂ 0) для осаждения NBu ₄ соли аммония. Затем продукт фильтровали, промывали этанолом и водой и сушили диэтиловым эфиром. Выход: 76%. 3.2. Бифункциональные неорганическо-органические гибридные мономеры полимеризационного типа, содержащие полиоксометаллат

3.2.1. Синтез (BUiN tSiWij gi (CH ₂ =CHSi) ₂ 0} ]

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (Bu ₄ N) ₄ [SiWi ₁ 039{ (CH ₂ =CHSi) ₂ 0}] (I). SiW _u -CH=CH ₂ был получен (согласно схеме 1) в соответствии с модифицированной методикой. 2.00 ммоля CH ₂ =CH-Si (ОМе) ₃ (310 мкл) добавили в 200 мл смесь MeCN/H ₂ 0 смесь (3/1 по объему) . После перемешивания в течение 5 мин. добавили 1 ммоль (3.0 г) твердого SiWn, рН дисперсного раствора довели до 1.0 с помощью 1 моль/л водного раствора соляной кислоты, а затем смесь энергично перемешивали в течение 24 часов. Белый осадок удаляется с помощью мембранного фильтра (0.2 мкм) . Фильтрат концентрируют до 60 мл, с помощью роторного испарителя при 50 °С. После этого добавляют 9.31 ммоль (3 г) бромида тетрабутиламмония . Белый осадок собирают и промывают 200 мл воды, 200 мл 2-пропанола и 200 мл этилового эфира, а затем сушат в вакууме в течение 24 часов. Выход 82%. Выч. (Bu ₄ N) ₄ [SiWn0 ₃ 9{ (CH ₂ =CHSi) ₂ 0} ] или H ₃₈ Ci ₆ N ₄ 0 ₄ oSi ₃ Wii: Н, 1.26 %; С, 6.39 %; N, 1.86 %; О, 21.31 %; Si, 2.13 %; W: 67.03 %. Найдено: Н, 1.2 %; С, 7.9 %; N, 1.9 %; О, 20.8 %; Si, 2.7 %; W, 66.5 %; всего 100%. FTIR(KBr) : 532 (nasW-O-W) , 710 (nasW_0_W) , 851 (nasW_0_W) , 811 (nas _0_ ) , 907 (nas _0) , 969 (nasW_0) , 1035 (nasSi_0_Si) , 1151 (nasC_N) , 1273 (nasSi_C) , 1405 (C_H, nasC.C), 1382, 1484 (nasC_H) , 1636 (nasC.N), 2874, 2940, 2962 (nsC_H) cm_l. ¹ H ЯМР (DMSO-d ⁶ ) d.0.92 (t, 48H, -CH2- CH3), 1.29 (m, 32H, -CH2-CH2-CH2-) , 1.56 (m, 32H, -CH2-) , 5.96 (t, 4H, -CH2=CH-), 6.23 (t, 2H, =CH-) .

(Bu ₄ ) 3H[Y-SiWio0 ₃ 6(CH ₂ =CHSi) ₂ 0] (II). K ₈ [Y-SiWi ₀ O ₃₆ ] Ί2Η ₂ 0 (3 r, 1 ммоль) перемешивают с Bu ₄ NBr (0.97 г, 3 ммоль) в смеси ацетонитрила (30 мл) и воды (8 мл). Винилтриэтоксисилан (0.42 мл, 2 ммоль) и НС1 (12 моль/л, 0.5 мл) последовательно добавляют при энергичном перемешивании. Затем смесь перемешивают еще в течение шести часов. Белое соединение (Bu ₄ N) ₃ Н [Y-SiWi ₀ O ₃₆ (CH ₂ =CHSi) ₂ 0] , полученное после испарения органического раствора на роторном испарителе, обильно промывают водой. После этого соединение

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) перекристаллизовывают в ДМФА или ацетонитриле. Выход: 3.0 г (90.9%). CszHus aSiaWioOa? (%): выч., С 18.94, Н 3.52, N 1.27, Si 2.55, О 17.94, W 55.76; найдено С 19.1, Н 3.75, N 1.23, Si 2.62, О 18.67,W 54.63; ¹⁸³ ЯМР (12.5 МГц, DMF/CD ₃ CN, 300 К, Na ₂ W0 ₄ ): δ = -107.6 (s, 4W) , -137.1 (s, 2W), -142.3 (s, 4W) ; ²⁹ Si{lH} ЯМР (99.35 МГц, DMF/CD ₃ CN, 300 K, TMS) : δ = -87.9 (s, ISi; Si0 ) , -75.7 (s, 2Si: RSi0 ₃ ) ; ^X H ЯМР (300.13 МГц, CD ₃ CN, TMS): δ = 5.1 (s, 1 H) , 5.3 (s, 1H) , 6.2 (s, 1H) ; ИК (KBr) : v = 1123 (SiC) , 1100, 1005 (SiO), 963 (WOter) , 903, 840, 821, 731 (WO), 547, 512 (SiO) , 414, 364 (WO) cm ^"1 .

Синтез (TBA) ₃ H { [CH ₂ =CH (CH ₂ ) ₆ Si] ₂ 0 ( -SiWn0 ₃₉ ) }

(TBA) ₃ H{ [CH ₂ =CH(CH ₂ )6Si]20(a-Si ₁ i039) } (III). В типичном эксперименте, 644 мг ( 0.20ммоль ) Ks [oi-SiWii0 ₃ g] · 13Н ₂ 0 суспендируют в H ₂ 0/CH ₃ CN (1:10 по объему, 10 мл). Затем к суспензии добавляют бромид тетрабутиламмония (ТВАВг, 258 мг, 0.80ммоль,4 экв.) при интенсивном перемешивании. После этого добавляют 85мкл октен-1-ил-7- (триметокси) силан (0.40 ммоль, 2 экв.) и 6 экв. водного раствора НС1 (4 моль /л) .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Немедленная очистка раствора наблюдается при подкислении. Смесь интенсивно перемешивают в течение 12 ч, а затем фильтруют для удаления нерастворимого материала. Затем смесь концентрируют примерно в 1 мл объема, и продукт осаждают добавлением деионизированной воды (около 20 мл) . Продукт собирают вакуумной фильтрацией, промывают деионизированной водой и диэтиловым эфиром и сушат в вакууме (490 мг, О Зммоль, выход 69%). FTIR (КВг, см ^-1 ): 2962 (s),2930 (s); 2874(s), 1636 (m) , 1484 (m) , 1473 (w) , 1465 (w) ; 1458 (w) , 1044 (s) ; 978 (w) , 963 (s) ; 947 (s) ; 922 (w) ; 903 (s) ; 854 (m) ; 805 (s) ; 757 (w) ; 705 (w) ; 668 (w) ; 534 (m) . ¹⁸³ 1?ЯМР (16.67МГц, CD ₃ CN/CH ₃ CN, 298 К) δ: - 111/2(2W, s); -114/2 (3W, s) ; -129.1 (2 W, s) ; -176.8 (2 W, s) ; -255.4(2 W, s) . ²⁹ Si{H}H P (79.49 МГц, CD ₃ CN/CH ₃ CN, 298 К) δ:-51.58 (2Si, s) ; -84.17(lSi, s) . ¹³ С{Н}ЯМР (75.47 Mr4,CD ₃ CN/CH ₃ CN, 301 K) δ: 140.4; 114.6; 59.1; 34.6; 33.6; 24.4; 23.8; 20.4; 13.9. ^ЯМР (CD ₃ CN, 301K) δ: 5.82 (2H, m) , 4,94 (4H, m) , 3.16 (24Η, m),2.05 (4Η, m) , 1.50- 1.70(28Η, m) ; 1.41 (28H, m), 0.99 (36H, t, J = 7.30Гц), 0.51 (4H, t, J = 7.83 Гц). ESI-MS (-ve, CH ₃ CN) : m/z: 741.7 (в расчете на [ (CH ₂ CH ( СН ₂ ) ₆ Si ) ₂ 0 (SiWuC^g) ] ^4" : 741.2 ) . Элементный анализ ( % ) : экспериментальныеС23.75,

H4.56,N1.39, рассчитанныйС24.39, H4.45,N1.42.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Си =СН (СН ₂ ) ₆ Si} ₂ 0 (Y-SiW ₁₀ O ₃₆ ) ]

etY-SiW^O^ IV

TBA ₃ H [ {CH ₂ =CH (CH ₂ ) ₆ Si} ₂ 0 (Y-SiWi ₀ O ₃₆ ) ] (IV) . В типичном эксперименте, K ₈ [Y-SiWi ₀ O ₃₆ ] · 12Н ₂ 0 (654 мг, 0/22 ммоль) суспендируют в H ₂ 0/CH ₃ CN (1:10 по объему, 10 мл). Затем к суспензии добавляют бромид тетрабутиламмония ( ВАВг, 284 мг, 0.88 ммоль, 4 экв.) при интенсивном перемешивании. После этого добавляют октен-1-ил-7- (триметокси) силан (94 мл, 0.44 ммоль, 2 экв.) и 6 экв. водного раствора НС1 (4 моль/л) . Немедленная очистка раствора наблюдается при подкислении. Смесь интенсивно перемешивают в течение 12 ч, а затем фильтруют для удаления нерастворимого материала. Затем смесь концентрируют примерно в 1 мл объема, и продукт осаждают добавлением деионизированной воды (около 20 мл) . Продукт собирают вакуумной фильтрацией, промывают деионизированной водой и диэтиловым эфиром и сушат в вакууме (634 мг, 0.18 ммоль, 83% выход). ^г Н ЯМР (CD ₃ CN, 301 К): 5=5.83 (2Н, т) , 4.94 (4Н, т) , 3.17 (24Н, т) , 2.20 (4Н, т) ; 2.03 (4Н, т) , 1.63 (24Н, т) ; 1.41 (ЗбН, т) , 0.98 (ЗбН, t, J=7.29 Гц), 0.51 м.д. (4Н, т) ; ¹³ С{Н} ЯМР (75.47 МГц, CD ₃ CN/CH ₃ CN, 301 К): δ =140.4, 114.7, 59.4, 34.6, 34.3, 29.7, 24.4, 20.4, 16.6, 13.9 м.д.; ¹⁸³ W ЯМР (16.67 МГц, CD ₃ CN/CH ₃ CN, 298 К): δ=-108.7 (4W, s), -134.4 (2W, s) , -

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 140.4 м.д. (4W, s); ²⁹ Si{H} ЯМР (79.49 МГц, CD ₃ CN/CH ₃ CN, 298 K) δ=-61.93 (2Si, s), -88.49 м.д. (1 Si, s) ; FTIR (KBr) : v=2962 (s), 2930 (s), 2874 (s) , 1636 (m) , 1484 (s) , 1381 (m) , 1099 (s), 1054 (s) , 962 (s) , 902 (s) , 865 (s), 821 (s), 732 (s), 544 (m) , 511 cm ^"1 (m) ; ESI-MS (-ve, CH ₃ CN) : m/z: 683.7 (Вычислено для [ { CH ₂ CH (CH ₂ ) ₆ Si } ₂ 0 (SiWi ₀ O ₃₆ ) ] ^" : 683.3); элементный анализ, вычислено (%) для C ₆ 4Hi ₃₉ N ₃ O ₃₇ Si ₃ Wi ₀ : С 24.23, Н 4.45, N 1.29; найдено (%) : С 22.18, Н 4.04, N 1.21.

3.2.5. Синтез (Bu ₄ N) ₃ Н [Y-SiWn0 ₃₉ (НС=С (СН ₃ ) -COO (СН ₂ ) ₃ Si) ₂ 0]

(Bu ₄ N) ₃ Н [Y-SiWn0 ₃₉ (НС=С (СН ₃ ) -COO (СН ₂ ) ₃ Si) ₂ 0] (V) . К ₈ [а-

SiWn0 ₃ g] Ί3Η ₂ 0 (1 ммоль) перемешивают с Bu ₄ NBr (0.97 г, 3 ммоль) в смеси ацетонитрила (30 мл) и воды (8 мл) . 3- Метакрилоксипропилтриметоксиси лан (0.47 мл, 2 ммоль) и НС1 (12 моль /л, 0.5 мл) последовательно добавляют при энергичном перемешивании. Затем смесь перемешивают еще в течение шести часов. Белое соединение (Βιι ₄ Ν) ₃ Η[γ-

SiWn0 ₃₉ (НС=С (СНз) "COO (СН ₂ ) ₃ Si) ₂ 0] , полученное после испарения органического раствора на роторном испарителе, обильно промывают водой . После этого соединение перекристаллизовывают в ДМФА или ацетонитриле .

Выход: 91.6%.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.2.6. Синтез (Bu ₄ N) ₃ H [Y-SiWi ₀ O ₃₆ (HC=C (CH ₃ ) -COO (СН ₂ ) ₃ Si) ₂ 0]

(Bu ₄ N) ₃ H[Y-Si io0 ₃₆ (HC=C(CH ₃ )-COO(CH ₂ ) ₃ Si) ₂ 0] (VI). K ₈ [γ-

SiW ₁₀ O36] Ί2Η ₂ 0 (3 г, 1 ммоль) перемешивают с BuNBr (0.97 г, 3 ммоль) в смеси ацетонитрила (30 мл) и воды (8 мл) . 3- Метакрилоксипропилтриметоксиси лан (0.47 мл, 2 ммоль) и НС1 (12 моль/л, 0.5 мл) последовательно добавляют при энергичном перемешивании. Затем смесь перемешивают еще в течение шести часов. Белое соединение (BU N)3H [Y~ SiW ₁₀ O ₃₆ (НС=С (СН ₃ ) -COO (СН ₂ ) ₃ Si) ₂ 0] , полученное после испарения органического раствора на роторном испарителе, обильно промывают водой. После этого соединение перекристаллизовывают в ДМФА или ацетонитриле .

Выход: 3.2 г (91.6%). C62Hi3i ₃ Si ₃ Wio0 ₄ i (%) : вычислено, С 21.29, Н 3.78, N 1.20, Si 2.41, О 18.74, W 52.57; найдено, С 21.42, Н 4.05, N 1.26, Si 2.48, О 17.5, W 53.29; ¹⁸³ W ЯМР (12.5 МГц, DMF/CD ₃ CN, 300 К, Na ₂ 0 ₄ ) : δ = -107.3 (s, 4W) , - 135.9 (s, 2 ) , -140.3 (s, 4W) ; ²⁹ Si {1H} ЯМР (99.35 МГц, DMF/CD ₃ CN, 300 К, TMS) : δ = -87.9 (s, ISi; Si0 ₄ ) , -63.2 (s, 2Si; RS1O ₃ ) ; ¹ H ЯМР (300.13 МГц, CD ₃ CN, TMS): δ = 6.05 (d, 1H) , 5.57 (d, 1 H) , 1.93 (s, 3H) , 4.09 (m, 2 H) , 1.73 (ra, 2H) , 0.67 (t, 3H) ; ИК (KBr) : v = 1124 (SiC) , 1102, 1009

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (SiO), 962 ( WOter ) , 903, 840, 821, 732 (WO), 547, 512 (SiO) , 414, 364 (WO) cm ^"1 ; MS (MALDITOF) :m/z : экспер. : 3498.84 [M+3Bu ₄ N+2H] ⁺ , 3739.84 [M+4Bu ₄ N+lH] ⁺ , 3981.64 [M+5Bu ₄ N] ⁺ , 4222.46 [M+6Bu ₄ N-lH] ⁺ ; m/z: вычисл. : 3498.48 [M+3Bu ₄ N+2H] ⁺ , 3739.95 [M+4Bu ₄ N+lH] ⁺ , 3981.42 [M+5Bu4N] ⁺ , 4222.39 [M+6Bu ₄ N- 1H] ⁺ .

Большое разнообразие неорганическо-органических гибридных мономеров были подготовлены таким образом в зависимости от используемых гетерополикислот, органических компонентов и стехиометрических количеств каждого компонента .

Таблица 1. Предлагаемые неорганическо-орранические гибридные мономеры.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 3.2.3 (TBA) ₃ H{ [CH ₂ =CH(CH ₂ ) ₆ Si] ₂ 0(a- TBASiWll (октен) ₂

3.2.4 ( BA) ₃ H [ {CH ₂ =CH (CH ₂ ) ₆ Si} ₂ 0 (γ- TBASiWIO (октен) ₂

SiWi ₀ O ₃₆ ) ]

3.2.5 (Bu ₄ N) ₃ H [Y-SiWu0 ₃ 9 (HC=C (CH ₃ ) - TBASiWll (метакрил) ₂

COO (CH ₂ ) ₃ Si) ₂ 0]

3.2.6 (Bu ₄ N) ₃ H [ _Y -SiWi ₀ O ₃₆ (HC=C (CH ₃ ) - TBASiWIO (метакрил) ₂

C00(CH ₂ ) ₃ Si) ₂ 0]

Пример 4 . Синтез неорганическо - органических гибридных полимеров .

Для синтеза неорганическо-органических гибридных полимеров и сополимеров были использованы два основных метода - поликонденсация и радикальная полимеризация.

Конкретным примером полимеризации является синтез полимера на основе TBASiWn (метакрил) ₂ (3.2.5). Этот полимер имеет 100 вес.% мономера TBASiWll (метакрил) ₂ . Мономер TBASiWll (метакрил) ₂ (2.0236 г) добавляют в пустую колбу. Далее в колбу добавляют диметилформамид (ДМФА) (1.4459 г) для растворения мономера. Раствор фильтруют через шприц в стеклянную трубку. Стеклянную трубку помещают в кипящую воду и дегазируют пробулькиванием аргона через нее в течение 30 минут. Перекись бензоила (ПБ) инициатор (0.0156 г - 5 мае. % в расчете на мономер функциональных групп) добавляют в трубку. Затем трубку поочередно продували аргоном и откачивали 5 раз. Затем трубку запаивали, облучали УФ-лампой в течение 30 минут. Затем трубка была вскрыта и жидкость нанесли на стеклянную пластину и распределили с толщиной 25 мкм. Затем мембраны сушат на стеклянной пластине при комнатной температуре и отжигают в печи при 160 °С в течение 20 минут. Получают желтую, хрупкую мембрану. В таблице 2 приведены полимеры и сополимеры, синтезированные радикальной полимеризацией в растворе. Были сделаны попытки подготовить более гибкие

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) пленки путем совместной полимеризации этих мономеров с более распространенными коммерческими мономерами, которые могут повлиять на температуру стеклования, Т _д . Со- полимеризацию проводили с помощью метилметакрилата, этилметакрилата, бутилакрилата и гексил акрилата в качестве со-мономера. Также можно использовать другие мономеры. Эти полимеризации проводили, как описано выше, но с добавлением одного или более из указанных выше сомономеров . Количество добавленного инициатора было соответствующим образом скорректировано.

Таблица2. Полимеры и сополимеры, синтезированные радикальной полимеризацией в растворе.

Приготовление мономеров бис-циклопентадиенона и бисэтинила. (А) 3,3' - (1 ,4-фенилен) бис (2 , 5-дифенил-4- (4- фторфенил) циклопентадиенон . В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещали 5.47 г (14.45 ммоля) 1, 4-бис (4' - фторфенилглиоксалил) бензола, б .29 г (29. 9 ммоля) дифенилацетона, 400 мл этилового спирта и раствор доводили

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) до кипения затем по каплям добавляли раствор гидроксида калия (0.85 г на 11.5 мл воды) и перемешивали 2 ч. Реакционную массу охлаждали. Выпавший черный осадок отфиль- тровали, тщательно промывали водой и холодным спиртом, кристаллизовали изтолуола. Выход 10.02 г (95.4%). Т _пл =325-327°С.

(Б) Этинилсодержащий бисциклопентадиенон :

4,4' -бис- (2 , 5дифенил-3-п-фторфенил-циклопента диен-1-он-4- ил)толан. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружали

4.785г (Юммоль) 4,4-бис(п- фторфенилглиоксалил) толана, 4.20бг (20ммооль ) 1.3- дифенилацетона и 35Оммлабсолютного этилового спирта. Смесь доводили до кипения и по каплям добавляли раствор 0ю5г КОНв 10мл этанола и кипятили в течение 1ч. Затем реакционную массу охлаждали ледяной водой, выпавший темно-фиолетовый осадок отфиль ровали, промывали холодным этанолом и сушили в вакууме. Выход63%. ЯМР ^Х Н (CDC1 ₃ ) . δ=6.92-6.94 (м, Н) 7.22- 7.29 (м,Н) 7.34-7.38 (м,Н) ; HMP ¹⁹ F5 = -112.01; MK(v, см ^{" г} ) ,2210 (С=С) , 1709(С=О) , 1186(C-F)

(В) Ароматический фторсодержащий диэтинил:

1 , 1-бис- (4-эо»инилфенил) -1- (З- рифторметилфенил) -2,2,2- трифторэтан . В трехгорлую колбу (500 мл), снабженную вводом для аргона, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 7,5 г (312,5 ммоль) магния и прогревали его на плитке в токе аргона в течение 1,5 часов. После остывания поместили в колбу 40 мл диэтилового эфира (абсолютировался над бензофенонкетилом натрия) . В капельную воронку поместили 63,285 г (281,254 ммоль) 3-бромбензотрифторида и 300 мл диэтилового эфира. Раствор галогенида прибавлялся в реакционную колбу при быстром перемешивании с такой скоростью, чтобы реакционная смесь равномерно кипела. Реакционная смесь приобретает вначале коричневый, а затем - черный цвет. После окончания прибавления галогенида (всего

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) около 3 часов) реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов, после чего остужают, дают отстояться в течение 1 часа и по тефлоновому капилляру в токе аргона переносят в капельную воронку, установленную на другой круглодонной трехгорлой колбе, объемом 1000 мл, в которую помещено 44,48 г (315,140 ммоль) этилтрифторацетата (перегнан в токе аргона над Р205) и 300 мл диэтилового эфира. Реакционную колбу охлаждают до -78 градусов (баня спирт-сухой лед) и медленно прибавляют реактив Гриньяра из капельной воронки к раствору сложного эфира. После окончания прибавления реакционную смесь медленно прогревают до комнатной температуры, при этом она постепенно мутнеет. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре и медленно прибавляют 100 мл насыщенного раствора NH ₄ C1, после чего реакционную смесь выливают в стакан с 3 М раствором соляной кислоты. Органический слой отделяют, водный - экстрагируют эфиром (2*100 мл) , объединенные органические слои сушат над MgS0 ₄ , растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса. После небольшого предгона (30-38 градусов, около 5 мл) собирают основную фракцию в интервале 55-60 градусов. Выход трифторметил- (3- •грифторметилфенил) кетона 60,1 г (88%). ЯМР ¹ Н (400, 13 МГц; CDC1 ₃ ) : 8,39 (с, 1Н) ; 8,33 (д, 1Н) ; 8,04 (д,1Н); 7,8 (т,1Н). ЯМР ¹⁹ F (282, 4 МГц; CDC1 ₃ ) : 63,18 (с); 71,72 (с)

В трехгорлой круглодонной колбе (200 мл) смешали анилин (45 мл), трифторметил- (3-трифтор етилфенил) кетона (15,53 г; 64,14 ммоль) и гидрохлорид анилиния (11,6 г; 89,47 ммоль) . Смесь кипятили при 200 градусов в течение 24 часов в атмосфере аргона. После остывания к реакционной смеси прибавлена суспензия 15 г (137 ммоль) Na2C03 и 10 мл воды, после чего реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов. После этого отгоняли избыточный анилин с паром до окончания его отгонки (отгон прозрачный и бесцветный) .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Затвердевший остаток растворяли в разбавленной соляной кислоте (75 мл концентрированной НС1 + 300 мл воды) при перемешивании на магнитной мешалке . Нерастворившийся остаток отфильтровывали через бумажный фильтр. Темный фильтрат промывают CH ₂ CI ₂ (3*100 мл) и при перемешивании на магнитной мешалке нейтрализуют медленным прибавлением водного раствора аммиака (105 мл концентрированного водного NH ₃ + 45 мл воды) . При этом выпадает темное маслообразное вещество, которое постепенно отвердевает. Темный продукт растворяют в CH ₂ CI ₂ , водный маточник также экстрагируют СН ₂ С1 ₂ для уменьшения потерь . Объединенные органические экстракты упаривают и сушат в вакууме при 60 градусов. Полученное темное масло растворяют в толуоле и фильтруют через колонку с силикагелем (длина 8 см, диаметр 2-3 см) под давлением воздуха. Колонку несколько раз промывают толуолом, до исчезновения продукта в элюате (контроль по ТСХ) . Полученный розово-красный раствор упаривают на роторном испарителе, маслообразный остаток растворяют в смеси 75 мл концентрированной НС1 и 300 мл воды и один раз экстрагируют СН ₂ С1 ₂ (100 мл) . К водному раствору при перемешивании на магнитной мешалке медленно прибавляют водный раствор аммиака (105 мл концентрированного водного NH3 + 45 мл воды) . Выпадает розовое масло, которое постепенно отвердевает. Отвердевшее вещество отфильтровывают, промывают большим количеством воды и сушат при 85 градусов в вакуумном сушильном шкафу в присутствии Р ₂ 0 ₅ . Выход 1 , 1-бис- (4-а инофенил) -1- (З-трифторметилфенил) - 2,2,2-трифторэтана 15,02 г (57%). ЯМР ^г Н (400,13 МГц; CDCI ₃ ) : 7,59 (д, 1Н) ; 7,50 (с, 1Н) ; 7, 40-7, 46 (м, 2Н) ; 6,90 (д, 4Н) ; 6,63 (д, 4Н) . ЯМР ¹⁹ F (282, 4 МГц; CDC1 ₃ ) : -59,20 (с) ; -62, 53 (с) .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 1 , 1-бис- ( 4-йодфенил) -1- (3-трифторметилфенил) -2,2,2- т ифторэтан .

В стакане (800 мл) суспендировали 20 г (48,7373 ммоль) исходного диамина в 80 мл воды, смесь охладили на бане со льдом до 0...-5 градусов и при помощи капельной воронки прибавили 100 мл 10%-ной соляной кислоты. При этом исходное вещество полностью растворяется с образованием коричневого раствора, который перемешивали при этой температуре 10 минут. К реакционной смеси медленно прикапывали раствор NaN02 (9,42 г; 136, 545 ммоль) в воде (100 мл) и перемешивали при охлаждении в течение 1 часа. После этого к реакционной смеси прибавляли раствор KI (48,6 г; 292,773 ммоль) в воде (120 мл) при перемешивании стеклянной палочкой. После окончания прибавления смесь перемешивают при комнатной температуре еще 3 часа, после чего выпавшее вещество отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают большим количеством воды и сушат на воздухе . Сырой продукт коричневого цвета растворили в гексане и прибавили твердый Na2S204, при этом происходит обесцвечивание раствора. Раствор высушивали над MgS04 (можно использовать К2СОЗ) и фильтровали под давлением воздуха через колонку с силикагелем (длина 10-12 см, диаметр 2 см) . Колонку промывали гексаном до исчезновения исходного в элюате (контроль по ТСХ) , бесцветный элюат упаривали на роторном испарителе и сушили при 80 градусах в вакууме водоструйного насоса. Получили бесцветное масло, выход 20,39 г (66,85%).

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) ЯМР ^г Н (400, 13 МГц; CDC13) : 7,70 (д, 4Н) ; 7,65 (д, 1Н) ;

7,48 (т, 1Н) ; 7,44 (с, 1Н) ; 7,30 (д, 1Н) ; 6,85 (д, 4Н) .

1 , 1-бис- (4-а иметилсилилэтинилфенил) -1- (3- трифторметилфенил) -2 , 2 , г-трифторэтан получен согласно методике HelveticaChimicaActa 1996, 79, 755.

1 , 1-бис- (4-этинилфенил) -1- (З-трифторметилфенил) -2,2,2-

1 , 1-бис- (4-триметилсилилэтинилфенил) -1- (3- трифторметилфенил) -2,2,2-трифторэтан (17,82 г; 31,113 ммоль ) растворяли в ТГФ (100 мл) и выливали в метанол (600 мл), через полученный пропускали ток аргона в течение 30 минут. Далее при интенсивном перемешивании приливали насыщенный раствор К2СОЗ в воде (45 г К2СОЗ в 40 мл воды), полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, фильтровали и упаривали фильтрат на роторном испарителе при 50 градусах. К водному остатку прибавили этилацетат (100 мл) и воду (100 мл), слои делили, водный слой экстрагировали этилацетатом (3*100 мл) , объединенные органические слои сушили над MgS04 (3 часа) , упаривали и высушивали на роторном испарителе при 45 градусах. Черный маслообразный остаток суспендировали в гексане и пропускали через колонку с Si02 длиной 15 см. Колонку многократно промывали гексаном до отсутствия продукта в элюате (контроль по ТСХ) . Элюат упаривали и длительное время сушили на роторном испарителе при 45 градусах. Получили желтоватое маслообразное вещество, выход 11 г (82,5%) . ЯМР 1Н (600 МГц; CDC13; δ, м.д.) : 7,67 (д, 1Н) ; 7,50 (д, 4Н) ; 7,43 (с, 1Н) ; 7,34 (д, 1Н) ; 7,10 (д, 4Н) , 3,11 (с, 2Н) . ЯМР 19F (90 МГц; CDC13; δ, м.д.) : 19, 14 (с); 15,01 (с) .

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) (Г) Ароматический диэтинил, содержащий итерминальные ацетиленовые группы:

4 , 4' -диэтинилтоллан . В трехгорлую колбу емкостью 1000мл, снабженную обратным холодильником, вводом для аргона и механической мешалкой помешали 6.4г (19.05ммоля) , 4,4- дибрмтоллана, 5. бг (57.15 ммоля) триметилсилилацетилена, 0.187г бистрифенилфосфинпалладийхлори да, 0.0825 одновалентного иодида меди, 0.082бг трифенилфосфина, 160мл триэтиламина и реакционную смесь кипятили 7часов.В ходе реакции обильно выделялся иодкислый триэтиламин. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровали. Элюент пропускали через целит для очистки от катализаторов. И растворитель отгоняли на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовали из толуола дающий 4 , 4-ди (триметилсилилэтинил) толлан. Выход б.4г, 91%. ЯМР ¹ Н (CDC1 ₃ ) 5=745(s4H), 744 (s, 4Н) 0.26 (18Н) . 4,4- ди (триметилсилилэтинил) оллан (3.71г, 10. ммоля) растворили в 14 мл метанола, затем добавили 0.138г поташа и перемешивали при комнатной температуре под аргоном в течение 5часов. Затем растворитель удалили на роторном испарителе. Остаток экстрагировали хлористым метиленом. Промывали 5% бикарбонатом натрия, затем водой. Сушили над сульфатом магния, после фильтрования растворитель упаривали на роторном растворителе. Остаток перекристаллизовали изтолуола . Выход 1.85г, 82%, бесцветные кристаллы. Тпл=188- 190°С. ЯМР ^Х Н (CDCI ₃ ) 5=7.46 (м,8Н), 3.19(с, 2Н) .

Пример 5. Приготовление фенилзамещенных полифениленов из бис-циклопентадиенона и бис-этинила

В трехгорлую колбу емкостью 25мл, снабженнную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали о.7268г (1 ммоля) 3, 3' - (1, 4-фенилен) бис (2, 5-дифенил-4- (4- фторфенил) циклопентадиенона . и 0.2263 г (1 ммоля) 4,4'-

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) диэтинилтоллан. И 2.9 мл 1-хлорнафталина . Реакционную смесь кипятили в токе аргона при перемешивании 10 ч, затем охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола. Осадок полимера отфильтровали, промывали, сушили в вакуумном шкафу при 120 °С в течение 12 ч. ЯМР^Н (CDCI ₃ ) , δ = 7.61-6.6 (м, 42Н, Аг)

Пример 6. Покрытие и сшивка раствора полимера, полученного из примера 5.

На поверхность 200 мм пластины наносят 3 мл силансодержащего адгезивного промоутера, далее пластину медленно вращают в течение 2 секунд для равномерного распределения раствора по всей поверхности, затем вращают со скоростью 3000 оборотов в минуту в течение 10 секунд для сушки. 4 мл раствора полифенилена, полученного из примера 5, наносят на 200 мм пластину, покрытую адгезивным промотером, и вращающуюся со скоростью 750 оборотов в минуту, затем после нанесения раствора полимера пластину разгоняют до 2000 оборотов в минуту в течение 20 секунд. После спин-коатинга пленку сушат на горячей плите при 70 °С в течение 20 секунд. Полимер далее полимеризуется на горячей плите при температуре 325 °С в течение 90 секунд в атмосфере азота. Затем пленка сшивается на горячей плите при температуре 450 °С в течение 2 минут в атмосфере азота или в продуваемой азотом духовке при 450 °С течение 6 минут. Пленка имеет температуру стеклования более 450 °С.

Пример 7. Метод приготовления пористых пленок .

В 25 мл круглодонную колбу добавляют 3.0 г ацетиленсодержащего полифенилена, 1.50 г линейного полистирола, монометакрилата (Мп = 1900 г/моль) и 9.0 г γ- бутиролактона (ГБЛ) . Полученную смесь продувают в атмосфере азота в течение 15 минут и затем нагревают до 180 °С в масляной ванне в атмосфере азота в течение 4.0 часов. Затем смесь охлаждают до 145 °С и разбавляют 8.0 г

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) циклогексанона . Смесь далее охлаждают до комнатной температуры с получением смеси полимеров в ГБЛ / циклогексаноне (21 процентов по весу) . ГПХ показывает, что препарат имеет молекулярную массу 43000 г/моль (Mw) с полидисперсностью 4,7.

Смесь наносят на кремниевую пластину с помощью спин- коатинга для формирования пленки толщиной 0.9 мкм. Пленку выдерживают на плите при 150 °С в течение 2 минут, а затем помещают в вакуумную печь . Температуру в печи увеличили на 7 °С/мин до 400 °С в атмосфере азота, затем поддерживают в течении 120 минут для разложения полистирола порогена до охлаждения. Средний размер пор, оцененный с помощью малоуголового рентгеновского рассеяния, составил около 2,0 нм в диаметре, коэффициент преломления 1,53 с диэлектрической проницаемостью 2,2.

Пример 8. Изготовление диэлектрической пленки без применения сверхкритического диоксида углерода.

Полифенилен был нанесен на кремниевую пластину для получения пленки толщиной 500 нм. Полученная полимерная пленка была испытана для определения ее диэлектрической постоянной. Диэлектрическая проницаемость полифениленой пленки измерялась с помощью показателя преломления, при 248 нм, измеренные на n, к элипсометре.

Пример 9. Изготовление диэлектрической пленки с применением сверхкритического диоксида углерода.

Кремниевую пластину с толстым слоем 500 нм полифенилена обработали в аппарате, в котором полупроводниковый прибор подвергся воздействию сверхкритического диоксида углерода, при давлении 136 атм. и температуре 32 °С, в течение 5 минут. После этого камеру вернули к нормальным условиям. Обработанная таким образом кремниевая пластина была удалена из камеры и

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) диэлектрическая проницаемость полифениленовой пленки была снова измерена.

Пример 10. Изготовление диэлектрической пленки с применением сверхкритического диоксида углерода.

Третий образец был помещен в камеру и подвергся воздействию сверхкритического диоксида углерода в течение 5 минут, однако термодинамические условия в камере обработки были иными, чем в примере 5. Термодинамические условия были следующими: давление 342 атм. при температуре 70 °С. Диэлектрическая проницаемость полифениленовой пленки была измерена в соответствии с методом, о котором говорилось выше .

Пример 11. Изготовление диэлектрической пленки с применением сверхкритического диоксида углерода и порогена.

Толстую пленку полифенилена толщиной 450 нм поместили на кремниевую пластину. Слой воды нанесли поверх пленки, составляющий менее 1% от массы полимерной пленки, и поместили в камеру. После чего сверхкритический диоксид углерода был введен в камеру при давлении 442 атм. и при температуре 70 °С в течение 15 минут. Затем камеру приводят к нормальным условиям путем открытия камеры в атмосферу.

Продуктом этого процесса была пористая диэлектрическая пленка. Атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия обнаруживают дырки и углубления в пленке размером более 10 нм.

Таким образом, выше были описаны новые фторированные фенилзамещенные полифенилены, их композиты или сополимеры с полиоксометаллатми, а также и диэлектрические материалы на их основе, причем полиоксометаллат коваленто связан с полимерной цепью или входит в полимерную матрицу в виде сшитых наночастиц, имеющих пористую структуру, созданную за счет порогена и/или за счет воздействия сверхкритического

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) диоксида углерода, позволяющего сформировать в материале нанопористую структур.

Новые фторированные фенилзамещенные полифенилены, обла- дают высокой гидрофобностью за счет введения фтора и объемных фенильных заместителей, не содержащих полярных групп типа N, О, S, большим свободным объемом, отсутствием полярных групп и низкой диэлектрической проницаемостью ( ε=2.69-2.12 ) . Например, новый фторированный фенилзамещенный полифенилен:

обладает ε=2.69 (при 1 кГц), а новый фторированный фенилзамещенный полифенилен :

имеет ε=2.12 (при 1 МГц) . Наряду с низкой диэлектрической проницаемостью новые фторированные фенилзамещенные полифенилены обладают высокой термостойкостью (температура стеклования находится выше температуры разложения, температура 10% потери массы на воздухе и в аргоне в пределах 400-500 и 500-550°С соответственно) , хорошей перерабатываемостью и пленкообразующими свойствами,

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) получение на их основе микро- и нанопористых материалов с ультранизкой диэлектрической постоянной (ε= 1.65),

(обработан сверхкритическим диоксидом углерода, Т _нас =0 °С,

°С) , а также создание новых межслойных диэлектриков на основе новых фторированных полифениленов а также их композитов либо сополимеров с полиоксометаллатами для интегральных схем сверхбольшой степени интеграции (СБИС) , обладающих ультранизкой (1.7-2.0) диэлектрической проницаемостью (этот диапазон ниже, чем указан выше - 2.69- 2.12, поскольку введение полиоксометаллата дополнительно понижает диэлектрическую проницаемость), позволяющей повышение плотности элементов интегральных СБИС до 10 нм и возможно до 5-7 нм, новый материал также позволяет уменьшить диэлектрические потери в слоях СБИС, что ведет к снижению тепловыделения, а также способ приготовления таких сополимеров при помощи метода (со) поликонденсации по механизму Стилле либо Ямамото, а также приготовление композитного материала из фторированных полифениленов и полиокометаллатов либо изготовление материала, образованного взаимопроникающими сетками фторированных полифениленов и полиоксометаллатов соответственно.

Диэлектрическая постоянная нового материала (1.7) гораздо ниже по сравнению с SiLK (2.2) . Также предложенный материал более гидрофобен и имеет более низкий коэффициент термического расширения чем SilK. Еще одним преимуществом предложенного материала являются более низкие значения

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) тангенса диэлектрических потерь, а также более низкий Коэффициент термического расширения и большая долговременная стабильность. Также, по сравнению с SilK новый полимер более гидрофобен, что также важно для микроэлектронной промышленности.

Согласно изобретению новый полимерный материал может содержать в мономерном звене различное количество атомов F(OT 2 и более), различное количество атомов F (от 2 и более) в циклопентадиеноновом фрагменте элементарного звена, а также различное количество атомов F (от 2 и более) в бисэтинильном фрагменте элементарного звена. Полимерный материал может содержать ацетиленовую группу в циклопентадиеноновом фрагменте элементарного звена, ацетиленовую группу в бисэтинильном фрагменте элементарного звена, ацетиленовую группу одновременно в циклопентадиеноновом и бисэтинильном фрагменте элементарного звена .

Согласно изобретению полимерный материал может содержать полиоксометаллаты, которые могут сопровождаться противоионами . Полиоксометаллат может быть изополиоксометаллатом или гетерополиоксометаллатом.

Полиоксометаллат может быть в форме соли, т.е. заряд уравновешивается катионами, кроме протонов (Н+) . Полиоксометаллаты могут частично или полностью быть иммобилизованы в полимерном материале любым подходящим способом: ковалентным присоединениемк полимерным материалам или в виде сшитых нанокомпозитов .

Согласно изобретению нанопористый полимерный материал содержит фенилированные полифенилены, полиоксометаллаты, контрионы к полиоксометаллатам. В некоторых вариантах полиоксометаллаты являются гетерополикислотами . В другом аспекте настоящее изобретение относится к полимерным материалам, включающим ковалентно связанные полиоксометаллаты, содержащие переходный металл из rpynnbiW.

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В некоторых вариантах полимер содержит фтор. В некоторых вариантах полиоксометаллат ковалентно связан с полимером через силан. В некоторых вариантах полиоксометаллат ковалентно связан с полимером через фосфонатную группу. В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерных материалов, содержащих стадию сополиконденсации : а) мономера и б) полиоксометаллат- содержащего мономера. В другом аспекте настоящее изобретение относится к методу получения полимерного материала, включающему стадии: а) получение мономеров, содержащих две функциональные группы, которые могут служить местами связывания лакунарных гетерополикислот, и б) ковалентное связывание полиоксометаллата с полимером. В некоторых вариантах этот метод включает следующие стадии: а) получение мономера, содержащего две группы силана, и б) ковалентное введение полиоксометаллата в полимерную цепь . В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ получения полимерного материала, включающий стадии: а) получение мономера, содержащего фосфонатные группы, и б) ковалентное введение полиоксометаллата в полимерную цепь .

Настоящее изобретение представляет собой несшитый или сшитый полимер, содержащий продукт реакции одного или нескольких полифункциональных соединений, включающих две группы циклопентадиенона и, по крайней мере, одно полифункциональное соединение, содержащее две или более ацетиленовые группы, где некоторые полифункциональные соединения содержат две или более реакционноспособные группы.

Изобретение также относится к несшитым и сшитым полимерам, содержащим, по крайней мере, две циклопентадиеноновые группы и, по крайней мере, две и более ацетиленовые группы. Такие несшитые и сшитые полимеры могут образовывать пленки с высокой температурой стеклования, термической и термоокислительной стабильностью, которые

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) используют в качестве диэлектриков в микроэлектронной промышленности, в частности в качестве межслойных диэлектриков в интегральных схемах.

Согласно изобретению сополимеры полиокометаллатов и фторированных полифениленов получают путем поликонденсации фторполимерных фрагментов и их сополимеризации с полиоксометаллатными фрагментами, а также возможно радикальной полимеризации фторфениленовых и полиокометаллатных фрагментов, причем фрагменты могут быть сшитыми, либо несшитыми.

Согласно изобретению нанопористые пленки получают путем формирования раствора для покрытия, который содержит прекурсор, пороген и растворитель, выбора прекурсора полиариленовой матрицы для формирования сшивок, чтобы получить матрицу с необходимой плотностью сшивки, и взаимодействием прекурсора полиариленовой матрицы с порогеном, линейным олигомером или полимером, который образуется из мономеров, содержащих алкенил или алкинил функциональные мономеры, которые имеют реактивные концевые группы и среднюю молекулярную массу в диапазоне от 50000 до 100000, где пороген присутствует в диапазоне от 10 до 50 процентов по весу от общего веса смеси порогена и матричного прекурсора. Затем наносят раствор покрытия на подложку и удаляют растворитель с образованием пленки. После чего прилагают энергию к пленке для сшивки матричного прекурсора и удаляют пороген, чтобы формировались поры со средним размером менее 4 нм. При этом применение энергии включает в себя нагрев пленки при температуре от 300 до 425 °С для сшивки прекурсора матрицы и удаления порогена с образованием пор со средним размером менее 4 нм. Средняя молекулярная масса линейного порогена меньше 4000 г/моль. Количество порогена составляет от 30 до 45 процентов от веса порогена и матрицы. Пороген является линейным полистиролом и формируется в основном из одного или

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) нескольких мономеров: стирола, алкилзамещенного стирола, арил-замещенного стирола, арилалкинил алкилзамещенного стирола; 4-фенилэтинилстирола, фенокси-, алкокси-, карбокси-, гидрокси- или алкилоил и ароил- замещенного стирола; винилнафтиалина, винилантрацена; стильбена, акрилата, метакрилата, алкиленоксидами .

Настоящее изобретение относится также к диэлектрическим материалам и процессам их интеграции в изоляционные полупроводниковые устройства. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на разработку нанопористого диэлектрического материала, который получают путем введения жидкого или сверхкритического диоксида углерода в полимерную диэлектрическую пленку и использование диэлектрического материала для изоляции в полупроводниковых приборах.

Согласно изобретению диэлектрический материал, на основе фторированных полифениленов или их композитов или сополимеров с полиоксометаллатом (далее «полимер») , получают путем:

(а) нанесения полимера на кремниевую пластину;

(б) контакта указанной пленки полимера с жидким или сверхкритическим диоксидом углерода при давлении в диапазоне от 68 атм. до 544 атм. и температуры в диапазоне примерно от 32 °С до 100 °С;

(в) изменения термодинамических условий до возможности комнатной температуры и давления.

г) способ формирования изолирующей пленки на электрическом устройств путем нанесения полимера на поверхность устройства, удаление дополнительного растворителя, отверждение полимера и, возможно, удаление дополнительного материала, образующего поры.

Предложенное изобретение относится к полимерам, полимерным пористым нанокомпозитам и способам их получения, которые могут быть полезны в мультиинтегральных схемах в

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) качестве межслойных диэлектриков. Данное изобретение также относится к новым фторированным фенилзамещенным ацетиленсодержащим полифениленам, способам их синтеза и применения. Такие полимеры могут быть полезны в качестве межслойных диэлектриков в мультиинтегральных схемах. Полимеры с ультранизким к можно использовать в качестве межслойных диэлектриков в микроэлектронных устройствах, таких как интегральные схемы, мультичиповые модули, ламинированные платы и тому подобное.

1

ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)