Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive

Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.

Fluorhaltige Tenside besitzen aufgrund ihrer speziellen Oberflächenaktivität einzigartige Anwendungseigenschaften. Fluortenside, deren statische Oberflächenspannung sehr niedrig ist (16-20 mN/m), sind in

verschiedensten Anwendungen einsetzbar und tragen z.B. zur

verbesserten Benetzung von Oberflächen bei. So werden sie z.B. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet. Klassische Fluortenside sind aus langkettigen, perfluorierten Alkylketten (C6-C8) aufgebaut und gelten potentiell als bioakkumulativ und toxisch. In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu

Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O ^' Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an. Kürzerkettige Fluorbausteine sind von ihrem

ökotoxikologischen Profil günstiger, zeigen jedoch in ihren

Anwendungsbereichen oft schlechtere Eigenschaften.

In WO 03/0 0128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A-2001/133984 sind

oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die

BESTÄTIGUNGSKOPIE sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit Trifluormethoxygruppen beschrieben. Verbindungen mit speziellen Fluoralkylgruppen sind in US 7,635,789, US 2008/0093582, JP 2004-18394 und WO 2010/002623 beschrieben. Teilfluorierte

Verbindungen sind in US 7,737,307, EP 1 522 536 und WO 2010/002622 beschrieben. Spezielle Anwendungen von Sulfosuccinaten und/oder Sulfotricarballylaten mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr. Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Weitere Fluortenside, insbesondere Succinate und Tricarballylate mit fluorierten Alkylgruppen, sind in WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO

2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben. Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, die vorzugsweise beim Abbau nicht zu langkettigen persistenten

Verbindungen abbauen.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o.g.

Nachteile nicht aufweisen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)

ZnCcDdSpacermXx (I)

wobei Z = Rf-Oo1-A ¹ a1-Oo2-A ² a2-Oo3-Bb- n = 1 , 2, 3,4, 5 oder 6, bevorzugt 2-4, insbesondere 2-3,

Rf = fluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt, bevorzugt fluoriertes C1-C6- Alkyl, besonders bevorzugt perforiertes C1-C4-Alkyl, , insbesondere perfluoriertes C1-C3-Alkyl,

A ¹ und A ² = unabhängig voneinander -(CF2)- oder -(CF(CF3)-CF2)- oder - (CF2-O)- oder -(CF ₂ -CF ₂ )-0-,

ai und a ₂ = unabhängig voneinander 0-4,

B = -CHF-CF ₂ -CR R ² -O- b = 1

R ¹ = H oder Alkyl, bevorzugt C1-C4, insbesondere -CH3 oder -CH2-CH3 R ² = H oder Alkyl, bevorzugt C1-C4, insbesondere -CH3,

c = 0 oder eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100,

R' und R" = unabhängig voneinander H oder Alkyl, insbesondere H oder -CH3 oder -CH2-CH3

D = -CO- d = 0 oder 1, Spacer = eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Kohlenwasserstoffeinheit,

m = 0 oder 1 ,

X eine hydrophile Gruppe ist,

x = 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 , o1 , o2 und o3 = unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei alle Indizes so gewählt sind, dass keine -O-O-Bindungen vorliegen und die folgende Verbindung ausgenommen ist:

C I H 2.CF, 2.CHFCF, i

Bevorzugt entsprechen erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ι')

(ZCcDd)nSpacer _m X _x (I) wobei alle Variablen die für Formel (I) genannten Bedeutungen haben und die genannte Verbindung ausgenommen ist.

Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten des Spacers der Verbindungen der Formeln (I) und ( ) kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln.

Vorzugsweise ist die Gruppe Z in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff- Einheit, bevorzugt an eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte

Alkylengruppe, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder N, bevorzugt O, ersetzt sein können, gebunden. In einer

Erfindungsvariante wird als bevorzugte Heteroatome enthaltende

Kohlenwasserstoffeinheit eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit verwendet. In einer Erfindungsvariante kommt die Gruppe Z in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor, bevorzugt zweimal oder dreimal. In einer anderen Erfindungsvariante kommt die Gruppe Z in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal vor. In einer Erfindungsvariante können

Verbindungen der Formeln (I) und (Γ) verschiedene Gruppe Z enthalten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι'), in denen n = 2-3 und x = 1 ist.

In einer Erfindungsvariante ist m bevorzugt 1.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι') in denen Z gleich:

Rf-CHF-CF ₂ -CR R ² -O- oder

Rf-0-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR R ² -O- oder

Rf-O-(CF ₂ )i-4-O-CHF-CF ₂ -CR R ² -O- oder

Rf-O-(CF(CF ₃ )-CF2)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-O-(CF(CF ₃ )-CF ₂ )i- ₄ -O-CHF-CF2-CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ -0)i- ₄ -CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ -CF ₂ -0)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF2-0)i-4-(CF2-CF2-O)i _-4 -CHF-CF2-CR ¹ R ² -O- ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) und (Γ) in denen Z gleich:

R _f -0-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR ¹ R -0- oder

Rf-0-(CF2)i-4-O-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF(CF ₃ )-CF ₂ )i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0"(CF(CF ₃ )-CF ₂ )i-4-0-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ -0)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ -CF2-0)i-4-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF2-0)i-4-(CF2-CF ₂ -0)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R -0- ist.

Hierbei ist Z insbesondere = Rf-0-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder Rf-0-(CF2)i-4-CHF-CF2-CR ¹ R ² -O-, mit R ¹ und R ² unabhängig voneinander = H, -CH3 oder -CH2-CH3. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen R ¹ und R ² = H und solche Verbindungen, in denen R oder R ² = H. Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι'), in denen Rf gleich: CF ₃ - oder CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist.

Im Besonderen sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι') bevorzugt, in denen n = 2-3, x = 1 , Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist und Z gleich:

R _f -0-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-O-(CF ₂ )i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-O-(CF ₂ )i-4-O-CHF-CF2-CR ¹ R -O- oder

Rf-0--(CF(CF ₃ )-CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR ¹ R ² -O- oder

R^-(CF(CF3)-CF ₂ )i-4-O-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-O-(CF2-O)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF ₂ -CF2-0)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF2-O)i-4-(CF2-CF2-O)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R -O- ist.

Hierbei ist Z insbesondere = Rf-O-CHF-CF ₂ -CR R ² -O- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR R ² -O-, mit R und R ² unabhängig voneinander =

H, -CH3 oder -CH2-CH3. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen R und R ² = H und solche Verbindungen, in denen R ¹ oder R ² = H.

Hierbei sind Verbindungen bevorzugt, in denen der Spacer eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff-Einheit ist und m = .

Bevorzugt ist C = -CH ₂ -CHR"-0- oder -CHR'-CH ₂ -0-,, mit c = 0 oder eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt = 1-100, und R' und R" = H oder Alkyl, insbesondere H oder -CH3 oder -CH2-CH3. Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen die genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.

Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO ^" , -SO3-, -OSO3-, -PO3 ² -, -OPO3 ² -, -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH ₂ )t-COO- , -(OCH ₂ CH ₂ )s-0-(CH2)t -SO3-, -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH2)t-OSO ₃ - , -(OCH ₂ CH ₂ )s-O-(CH2)t-P03 ² -, -(OCH ₂ CH ₂ )s-O-(CH ₂ )t-OPO ₃ ² - oder aus den Formeln A bis C,

wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -COO ^" , -SO3-, -OSO3-, -PO3 ² -, -OPO3 ² -, die Teilformel A, sowie -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH2)t-COO-, -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH2)t-SO ₃ - und -(OCH2CH2) _s -0-(CH2)t-OS03 ^" , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO3-, -OSO3-, -PO3 ² -, oder OPO3 ² -. Insbesondere eine

Sulfonatgruppe -SO3 ^" ist bevorzugt.

Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H ⁺ , ein Alkalimetall-Kation oder NFV, wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ und NH4 ⁺ , besonders bevorzugt Na ⁺ .

Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus

-NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" -PR R ² R ^{3 +} Z ^" ,

wobei R steht für H oder Ci _-4 -Alkyl in beliebiger Position,

Z- steht für CI ^" , Br, ^| -, CH3SO3-, CF3SO3-, CHsPhSOs ^" , PhSO ₃ ^"

R , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-3o-Alkyl,

Ar oder -CHbAr und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach

substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -NR R R ^{3 +} Z ^" und

wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus: lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt

sind, -OH, -SH, -O-(Glycosid) ₀ \ -S-(Glycosid) ₀ ', -OCH2-CHOH-CH2-OH, -O CH2Ar(-NCO) _P ', -OAr(-NCO) _P ', Aminoxid,

u steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o' steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,

p' steht für 1 oder 2,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid.

Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sind, -OH und -O-(Glycosid) ₀ '. Wenn X = Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann ist es bevorzugt gleich R ⁴ -(B-A)m"- mit R ⁴ = H oder C1 -4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = Ö oder S, bevorzugt O, und m" = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe

R ⁴ -(0-CH2CHR ⁵ )m"- mit m" = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1-15, und R ⁴ und R ⁵ = H oder C1-4- Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R ⁴ -(B-A)m-- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die

Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach mit Sach = verschiedene Zucker und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH ₂ -0) _v -R ⁴ mit Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1-100, bevorzugt 1-20, insbesondere 1-15.

Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der N- Alkylaminosulfonsäuren, der Betaine, der Sulfobetaine, bzw.

entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ :

O

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionische Gruppen, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten

zwitterionischen Gruppen enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die die Gruppen -SO3 ^" , -OSO3-, -PO3 ^2' oder OPO3 ^2" , Polyethylen- oder

Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach, -Y-(CH ₂ -CH2-O)v-R ⁴ ,

Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SO3 ^" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)- CH ₂ -NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH ₂ -0)v-R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CFh, und v = 1-100, bevorzugt 1-20, insbesondere 1-15. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit X = -SO3 ^" .

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι'), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formeln (I) und (Ι'), in denen alle genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (XI), mit Y = -(OCR" ₂ -CR' ₂ )0/1-Z

X = Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , NH ⁴⁺ , N(CH ₃ ) ⁴⁺ ,

Q = Cl, Br, I

R' und R" = unabhängig voneinander H oder C1-C4 Alkyl,

bevorzugt ist Y = -(OCH2-CHR' ₂ )0/1-Z, mit R' = H oder C1-C2 Alkyl,

Formel (II) Formel (III)

Formel (IV) Formel (V)

Formel (VI) Formel (VII)

Formel (X)

Formel (XI)

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (XI) in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders die Varianten der Formeln (II) bis (XI) sind bevorzugt, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben, vor Allem die besonders bevorzugten Bedeutungen. Besonders vorteilhaft sind

Verbindungen der Formel (II), in denen alle genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Die in den Formeln (I I) bis (XI)

angegebenen bevorzugten hydrophilen Gruppen können auch durch andere hydrophile Gruppen ersetzt sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (II) bis (XI) sind

Verbindungen, in denen Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist und Z gleich:

R _f -0-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF2)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-0-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF(CF ₃ )-CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR ¹ R ² -0- oder

R _f -0-(CF(CF ₃ )-CF2)i-4-O-CHF-CF2-CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF ₂ -0)i- ₄ -CHF-CF2-CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ -CF ₂ -0) -4-CHF-CF2-CR R ² -0- oder Rf-0-(CF ₂ -0)i-4-(CF2-CF ₂ -O)i-4-CHF-CF2-CR ¹ R ² -0- ist.

Hierbei ist Z insbesondere = Rf-O-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-O-(CF2)i-4-CHF-CF ₂ -CR R ² -O-, mit R ¹ und R ² unabhängig voneinander = H, -Chte oder -CH ₂ -CH3. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen R ¹ und R ² = H und solche Verbindungen, in denen R ¹ oder R ² = H.

Hierbei sind Verbindungen bevorzugt, die als X die Gruppen -SO3 ^" ,

-OSO3-, -PO3 ² - oder OPO3 ^2" , Polyethylen- oder

Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach, -Y-(CH ₂ -CH ₂ -0) _v -R ⁴ ,

Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SO3 ^" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)- CH ₂ -NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH ₂ -0) _v -R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1-100, bevorzugt 1-20, insbesondere 1-15. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit X = -SO3 ^" .

Bevorzugt sind vor allem Verbindungen der Formel (II) und auch

Verbindungen der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d) in denen die

Variablen die für die Formeln (I), (Ι') bzw. (II) angegebenen Bedeutung haben, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen.

Beispiele besonders vorteilhafter Verbindungen sind Succinate und

Tricarballylate, in denen Y, Z und X die vorstehend beschriebene

Bedeutung, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen, haben.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (II) und (IIa) bis (lld) sind Verbindungen, in denen Rf gleich CF3-, CF3-CF2- oder CF3-CF2-CF2- ist und Z gleich:

Rf-0-CHF-CF ₂ -CR R ² -O- oder

Rf-O-(CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-0-CHF-CF2-CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF(CF3)-CF ₂ )i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF(CF3)-CF ₂ )i-4-0-CHF-CF2-CR ¹ R ² -O- oder

Rf-0-(CF ₂ -0)i-4-CHF-CF ₂ -CR R ² -0- oder

Rf-0-(CF2-CF2-0)i-4-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF2-0)i-4-(CF ₂ -CF2-0)i-4-CHF-CF2-CR ¹ R -0- ist.

Hierbei ist Z insbesondere = Rf-0-CHF-CF ₂ -CR ¹ R ² -0- oder

Rf-0-(CF ₂ )i-4-CHF-CF2-CR R ² -0-, mit R und R ² unabhängig voneinander = H, -CH ₃ oder -CH2-CH3. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen, in denen R ¹ und R ² = H und solche Verbindungen, in denen R ¹ oder R ² = H.

Hierbei sind Verbindungen bevorzugt, die als X die Gruppen -SO3 ^" ,

-OSO3-, -PO3 ² - oder OPO3 ² -, Polyethylen- oder

Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach , -Y-(CH ₂ -CH ₂ -0)v-R ⁴ , Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SO3 ^" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)- CH ₂ -NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH2-CH ₂ -O) _v -R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder

Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1-100, bevorzugt 1-20, insbesondere 1-15. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit X = -SO3 ^" .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) können bevorzugt durch Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren

Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (XII), wobei Y die vorstehend beschriebenen Bedeutungen insbesondere die bevorzugten Bedeutungen hat

Y-H (XII) und anschließender Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit die entsprechenden Maleinsäure- und Aconitsäureester der Formeln (XIII) bzw. (XIV):

(XIII)

(XIV)

Die Variablen haben in den Formeln (XIII) und (XIV) die vorstehend beschriebenen Bedeutungen, insbesondere auch die bevorzugten

Bedeutungen. Die Formel (XIV) gibt das Vorliegen von Z/E- Doppelbindungs-Isomeren wieder.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bevorzugt durch Veresterung von Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (XII) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X hergestellt werden.

Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre

Herstellung ausgehend von kommerziell erhältlichen Edukten ist dem Fachmann geläufig oder sie können in Analogie zu bekannten

Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. radikalisch Addition siehe: A. A. Il'in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418.

Die Synthese erfindungsgemäßer Succinate bzw. Tricarballylate erfolgt bevorzugt wie in WO 2014/012661 beschrieben in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydroxysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder Zitronensäureester. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (II) kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (II) kann auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere andere Veresterungkatalysatoren können verwendet werden. Diese genannten Synthesen sind in WO 2010/149262, WO 2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben. Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen oder nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen, bevorzugt der Formel (II), insbesondere der Formeln (IIa) bis (lld), können insbesondere sein:

- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA

(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),

- nach einfachen Verfahren herstellbar,

- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,

- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder

- Lagerstabilität.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), insbesondere die Verbindungen der Formel (II), bevorzugt der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d), können gegenüber den Fluortensiden des Standes der Technik deutlich verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch

entsprechende Umwelteinflüsse vollständig in

mineralisierbare/regenerierbare Verbindungen überführt werden. Der Abbau der erfindungsgemäßen Verbindungen kann bevorzugt nach zwei Mechanismen erfolgen. Im ersten Schritt kann durch biologische Aktivität das Kohlenstoffgerüst soweit abgebaut werden, dass (teil)fluorierte Verbindungen entstehen, die nicht toxisch sind und einen hohen

Dampfdruck besitzen (Sdp <140°C). Aufgrund der hohen Flüchtigkeit, gelangen können diese Verbindungen in die Atmosphäre gelangen und in der Stratosphäre durch die dort vorherrschende intensive UV-Strahlung zu niedermolekularen Verbindungen (HF, COF2 etc.) zersetzt werden. Diese Zersetzungsprodukte können dann mit dem Regen aus der Atmosphäre ausgewaschen, in den Boden überführt und dort mineralisiert werden.

Um diesen Zyklus durchlaufen zu können ist es bevorzugt, dass die

Endprodukte bei der biologischen Zersetzung nicht perfluoriert sind und keine (stabilen) Salze entstehen können.

Bevorzugt kann die Alkylsubstitution am α-Kohlenstoff dazu führen, dass diese sekundären bzw. tertiären Alkohole beim biologischen Abbau vorrangig nicht zu schwer flüchtigen Verbindungen, wie z. B.

Carbonsäuren, oxidiert werden.

o o

R _F -CH,-OH — - R _F -C — - R _F -C klassischer Abbau

mögliche weiterer Zersetzung

Meta t Meta 2

Der nicht fluorierte Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist über biologische Mechanismen leicht abbaubar. In allen Fällen verbleiben als biologisch nicht verwertbare Reste die Moleküle Meta 1 oder Meta 2, die einen hinreichend hohen Dampfdruck besitzen um aus dem Wasser oder Boden in die Atmosphäre gelangen zu können. Literaturangaben zufolge wird Meta 2 innerhalb kurzer Zeit in der Stratosphäre durch UV-Strahlung zersetzt (siehe„Atmospheric Fate of various fluorocarbons, Master Thesis Yi Tang, Massachusetts Institute of Technology, 1993).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von fluorhaltigen Verbindungen umfassend die folgenden Schritte:

a) biologische und/oder abiotischer Abbau des Kohlenstoffgerüsts der fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von, vorzugsweise nicht toxischen, fluorhaltigen Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dampfdruck,

b) Überführen der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck in eine Gasphase,

c) Abbau der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck zu niedermolekularen Verbindungen durch UV-Bestrahlung in der Gasphase,

d) Überführen der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen Verbindungen aus der Gasphase in eine flüssige und/oder feste Phase,

e) Mineralisierung der Schritt c) gebildeten niedermolekularen

Verbindungen der flüssigen und/oder festen Phase.

Bevorzugt werden in Schritt a) keine fluorhaltigen, Salze gebildet.

Insbesondere werden in Schritt a) keine perfluorierten Verbindungen gebildet.

Bevorzugt werden fluorhaltige Tenside dem beschriebenen Abbauverfahren unterzogen, insbesondere solche Tenside, die auf teilfluorierten und/oder α-alkylierten Alkoholen beruhen.

In dem genannten Abbauverfahren werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, insbesondere solche der Formel (II), bevorzugt solche der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d). Bevorzugt können in dem Abbauverfahren in Schritt a) Verbindungen der Formel (XV) und/oder der Formel (XVI) gebildet werden:

Formel (XV) Formel (XVI)

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,

beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des

Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formeln (II) bis (XI) werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten Verbindungen, bevorzugt Verbindungen der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d).

Neben den Verbindungen der Formel (I), bevorzugt der Formel (II), insbesondere der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d), können die

erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte

Pigmente.

Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside, bevorzugt solche der Formel (II), insbesondere der Formeln (ll-a) (ll-b), (ll-c) und (ll-d), als Additive in

Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken,

Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter- Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen,

Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in

Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,

Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1.0 Gew.-% der

erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und

Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und

Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben. Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die

erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen

Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und

Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem

Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß

einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet. Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere

Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die

vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiele

Abkürzungen

MTBE tert-Butylmethylether

Sdp. Siedepunkt

VE vollentsalzt

Beispiel 1 :

2-Sulfo-succinic acid bis-[2-(2,2,3-trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propoxy)- ethyl] ester sodium

20,20 g 2,2,3-Trifluoro-3-heptafluoropropyloxy-propan-1-ol, 6,56 g

Ethylencarbonat und 0,95 g Kaliumcarbonat werden 75 Stunden bei 130°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml_

halbkonzentrierter HCl versetzte und mit 3x 25 ml MTBE ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Rohausbeute:

21 ,75 g Nach destillativer Aufarbeitung erhält mal 12,9 g 96% Produkt (Sdp 78°C/ 10 mbar).

GC -MS und NMR Untersuchungen bestätigen die Struktur

12,65 g des Alkohols, 1 ,72 g Maleinsäureanhydrid und 0,3g p- Toluolsulfonsäure (Katalysator) in 60 ml Toluol werde unter Rückfluss 96 Stunden gekocht. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 mL VE-Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Anschließend wird die wässrige Phase mit 3 x 25 mL MTBE extrahiert, die vereinigten

organischen Phasen mit 1 x 30 mL Wasser und 1 x 30 mL ges. NaCI-

Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.

Nach Destillation im Hochvakuum erhält man 8,22 g des entsprechenden Esters in 96 %iger Reinheit (Sdp. 180 6,7 ^* 10 ^"2 mbar).

6,6 g Diesters werden in 12 ml 2-Propanol gelöst und bei 50°C mit 5,57g 39% wässriger Natriumhydrogensulfitlösung versetzt .Der pH wird mit 32%ige Natronlauge auf 5-6 eingestellt und 41 h bei 100 °C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird mit 40 mL VE-Wasser versetzt und die Phasen getrennt.

Anschließend wird die wässrige Phase mit 3 x 25 mL MTBE extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 1 x 30 mL Wasser und 1 x 30 mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittel erhält man 3,90 g Ausbeute

Die statische Oberflächenspannung ystat. wird nach der angegebenen

Methode bestimmt und beträgt 17,69 mN/m für eine Lösung mit 0.1 Gew.- % der Verbindung und 16,78 mN/m für eine Lösung mit 1 Gew.-% der Verbindung.

Die dynamische Oberflächenspannung ist in Abbildung 1 wiedergegeben. Beispiel 2: Bestimmung der statischen Oberflächenspannung

Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 11)

Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.

Platte: Platin, Länge= 19,9mm

Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden Kraft nach folgender Formel berechnet.

F _ F

Y ^~ L · cos Θ ^~ L γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)

Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte berücksichtigt werden müssen.

Beispiel 3: Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung

Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung bestimmt. Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode

Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 1 60)

Temperatur der Messlösungen: 20°C ± 0,2°C

Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden

Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die

Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:

r(P, p g - )

r = max

2

pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare