Fluortenside

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive

Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.

Fluortenside stellen einen wichtigen Bestandteil in industriellen

Prozesschemikalien dar. Aufgrund ihrer Persistenz und Toxizität sind diese Materialien problematisch für Anwender und Umwelt. Fluorhaltige Tenside sind in verschiedensten Anwendungen einsetzbar und tragen z.B. zur verbesserten Benetzung von Oberflächen bei. So werden sie z.B. als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen verwendet. Klassische Fluortenside sind aus langkettigen, perfluorierten Alkylketten (C6-C8) aufgebaut und gelten potentiell als bioakkumulativ und toxisch. In der Regel enthalten

Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O ^' Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351 -384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an.

Kürzerkettige Fluorbausteine sind von ihren ökotoxikologischen Profilen günstiger, zeigen jedoch in ihren Anwendungsbereichen oft schlechtere Eigenschaften. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit Trifluormethoxygruppen beschrieben. Weitere Fluortenside mit fluorierten Alkylgruppen, sind in WO 2009/149807, WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 201 1 /082770, WO 2012/0841 18, WO 2015/124290 und WO 201 6/096129 beschrieben. Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, die vorzugsweise beim Abbau nicht zu langkettigen persistenten

Verbindungen abbauen. Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o.g. Nachteile nicht aufweisen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)

(R -CHF-CF ₂ -Y-)mSpacer(X) _n (I) wobei

R ¹ = eine fluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, lineare oder verzweigte, Alkylgruppe ist,

Spacer = eine Einfachbindung oder eine bivalente organische Gruppe ist, X = eine hydrophile Gruppe,

Y = S, SO oder SO ₂ ,

m > 1 ist

und n > 1 ist,

wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) mit Rf = eine perfluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, Alkylgruppe und R' = gleich H oder C1 -C4-Alkyl ausgenommen sind

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt keine -0-0- Bindungen. Bevorzugt enthalten die neuen Verbindungen die folgenden Variablen: R ¹ = perfluoriertes Alkyl, linear oder verzweigt, ggf. Heteroatome

enthaltend, bevorzugt perfluoriertes C1 -C6-Alkyl, besonders bevorzugt perfluoriertes C1 -C4-Alkyl, insbesondere perfluoriertes C1 -C3-Alkyl, Spacer = eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Kohlenwasserstoffeinheit, wobei keine -O- O-Bindungen vorliegen,

X = eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe, Y = S, SO oder SO ₂ , bevorzugt S,

m = 1 , 2, 3,4, 5 oder 6, bevorzugt 2-4, insbesondere 2-3, und

n = 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2.

Besondere bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.

Bevorzugt ist die fluorierte Gruppe R ¹ ausgewählt aus den Gruppen:

CF3-(CF ₂ )o-3-, CF3-(CF ₂ )o-3-O-, CF3-(CF2)o-3-O-(CF ₂ )i -3-,

CF3-(CF2)o-3-O-(CF ₂ )i -3-O-, CF3-(CF2)o-3-O-(CF ₂ )i -3-O-CF2-,

CF3-(CF ₂ )o-3O-(CF2-O) i -8- und CF3-(CF ₂ )o-3-O-(CF2-O)i -8-CF2-.

Insbesondere bevorzugt ist die fluorierte Gruppe R ¹ eine CF3-(CF2)i-2-0- Gruppe, insbesondere eine CF3-CF2-CF2-O-Gruppe.

Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus

-COO-, -SO3-, -OSO3-, -POs ^2" , -OPO3 ² -, -OP(O)(O ^" )O-, -(OCH ₂ CH2)s-O- (CH ₂ )t-COO-, -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH2)t -SOs ^" , -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH2)t-OSO3- , -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH2)t-PO3 ² -, -(OCH ₂ CH2)s-O-(CH2)t-OPO3 ² - oder aus den Formeln A bis C,

oder

wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -COO ^" , -SOs ^" , -OSOs ^" , -POs ^2" , -OPOs ^2" , -OP(0)(0 ^" )0-, die Teilformel A, sowie -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH2)t-COO-, -(OCH ₂ CH2) _s -0-(CH2)t- SÖ3 und -(OCH2CH2) _s -0-(CH2)t-OS0 ₃ -, wobei jede einzelne dieser

Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. X kann auch für die entsprechenden Säuren stehen.

Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SOa ^" , -OSOa ^" , -COO ^" , -P0 ₃ ^2" , -OP(0)(0 ^" )0- oder -OPOa ^2" .

Insbesondere eine Sulfonatgruppe -SO3 ^" ist bevorzugt.

Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H ⁺ , ein Alkalimetall-Kation oder NR ₄ ⁺ , wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ und NH ₄ ⁺ , besonders bevorzugt Na ⁺ .

Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus

-NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" -PR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" ,

wobei R steht für H oder Ci- ₄ -Alkyl in beliebiger Position,

Z- steht für Cl ^" , Br, I ^" , CHsSOs ^" , CFsSOs ^" , CHsPhSOs ^" , PhSOs ^"

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, d-30-Alkyl,

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach

substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei

insbesondere -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" und

wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus:

lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt

sind, -OH, -SH, -0-(Glycosid)o-, -S-(Glycosid)o-, -OCH2-CHOH-CH2-OH, -O CH ₂ Ar(-NCO) _P ', -OAr(-NCO) _P ', Aminoxid,

u steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 0' steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,

p' steht für 1 oder 2,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid. Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen X gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sind, -OH

und -O-(Glycosid) ₀ '.

Wenn X = Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann ist es bevorzugt gleich R ⁴ -(B-A) _m "- mit R ⁴ = H oder C1 -4-Alkyl, insbesondere H oder Chta, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m" = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe

R ⁴ -(O-CH2CHR ⁵ )m"- mit m" = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere auch 1 -25, und R ⁴ und R ⁵ = H oder C1 -4-Alkyl, insbesondere H oder Chta. Insbesondere bevorzugt ist R ⁴ -(B- A)m-- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die

Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach mit Sach = verschiedene Zucker und die Gruppe -Y-(CH ₂ -CH2-O) _v -R ⁴ mit Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1 -100, bevorzugt 1 -30, insbesondere auch 1 -25.

Eine bevorzugte amphotere Gruppe X kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der N- Alkylaminosulfonsäuren, der Betaine, der Sulfobetaine, bzw.

entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus, wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ :

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionische Gruppen, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten

zwitterionischen Gruppen enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die die Gruppen -SO3 ^" , -OSO3-, -COO-, -PO3 ² -, -OP(0)(0-)0- oder -OPOs ^2" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach, -Y-(CH ₂ -CH2-0) _V -R ⁴ , Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SOs ^" , -COO ^" , -OP(0)(0 ^" )0- oder -OPOs ^2" , Polyethylen- oder

Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)-CH2-NH-Sach und die Gruppe -Y-(CH2-CH2-0) _V -R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder CH3, und v = 1 -100, bevorzugt 1 -30, insbesondere auch 1 -25. Besonders vorteilhaft können auch Verbindungen mit X = -SO3 ^" sein.

Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten des Spacers der Verbindungen der Formel (I) kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln. Vorzugsweise ist der Spacer eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoff- Einheit, bevorzugt eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte

Alkylengruppe, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder N, bevorzugt O, ersetzt oder mit O verbunden sein können.

Bevorzugt sind z. B. C1 -C6-Alkylengruppen, insbesondere C1 -C4- Alkylengruppen.

In einer Erfindungsvariante wird als bevorzugte Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffeinheit eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit verwendet.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II) bis (V), wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander eine fluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, lineare oder verzweigte, Alkylgruppe sind, 0 = 0-100, bevorzugt gleich 1 -30 und 5-30, insbesondere 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 oder 24, ist und X ¹ und X ² unabhängig voneinander eine hydrophile Gruppe, insbesondere eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe, bevorzugt eine der für X bevorzugten Gruppen, sind bzw. in den Formeln (IIa), (IIb), (llc) und (V) auch gleich H sind:

In einer bevorzugten Variante der Verbindungen der Formeln (II) bis (V) sind X ¹ und X ² unabhängig voneinander eine anionische oder nichtionische Gruppe, insbesondere die für X bevorzugten Gruppen, und R ¹ und R ² unabhängig voneinander eine CF3-(CF2)i-2-0- Gruppe. Bevorzugt sind R ¹ und R ² bzw. X ¹ und X ² gleich. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die als X ¹ und/oder X ² die Gruppen -SOs , -OSOs ^" , -COCr, -POs ^2" , -OP(0)(Cr)0- oder -OPOs ^2" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, -CH(OH)-CH ₂ -NH-Sach, -Y-(CH ₂ - CH2-0)v-R ⁴ , Betaine, oder Sulfobetaine enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ . Insbesondere bevorzugt sind: -SOs ^" , -COCr, -OP(0)(0 ^" )0- oder -OPOs ^2" , Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Sulfobetaine, die Gruppe -CH(OH)-CH2-NH- Sach und die Gruppe -Y-(CH2-CH2-0) _V -R ⁴ . Hierbei ist Sach = verschiedene Zucker und Y = S, O oder NH, bevorzugt O, R ⁴ = H oder Alkyl, bevorzugt H oder Chta, und v = 1 -100, bevorzugt 1 -30, insbesondere auch 1 -25.

Besonders vorteilhaft können auch Verbindungen mit X = -SO3 ^" sein.

Verbindungen der Formeln (IIa) und (III) bis (V), vor allem solche mit den bevorzugten Variablen, sind insbesondere bevorzugt. In einer anderen Variante der Erfindung basieren die fluorierten

Verbindungen bevorzugt auf Estern der Maleinsäure und der Aconitsäure. Diese Verbindungen werden durch die Formeln (VI) und (VII) dargestellt, wobei L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, ggf. Heteroatome enthaltende, Kohlenwasserstoffeinheit sind, wobei keine -O-O-Bindungen vorliegen, insbesondere eine lineare oder verzweigte C1 -C6-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C1 -C4-Alkylgruppe, X eine hydrophile Gruppe ist und R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander eine fluorierte, ggf. Heteroatome enthaltende, lineare oder verzweigte, Alkylgruppe sind:

(VI)

In einer bevorzugten Variante der Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) sind L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C1 -C6-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C1 -C4-Alkylgruppe, X eine anionische oder nicht-ionische Gruppe und R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander eine CF3-(CF2)i-2-0- Gruppe. Bevorzugt sind L ¹ , L ² und L ³ gleich und R ¹ , R ² und R ³ gleich.

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VII), in denen eine oder mehrere der Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VII), in denen alle genannten Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XVIII), in denen die Variablen die für die Formeln (I) bis (VII) angegebenen

Bedeutungen haben, insbesondere die bevorzugten Bedeutungen, und PEG für Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycolalkylether oder Polypropylenglycolalkylether steht und R ^a , R ^b und R ^c = H oder C1 -4- Alkyl, insbesondere H oder Chta ist. Alkylether sind bevorzugt C1 -C4- ther, vor allem Methylether:

(VIII) - 12 -

- 13 -

(XVIII)

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XVIII), in denen die fluorierten Gruppen R ¹ und R ² bzw. R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den Gruppen:

CF3-(CF ₂ )o-3-, CF3-(CF ₂ )o-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF ₂ )i-3-,

CF3-(CF ₂ )o-3-0-(CF ₂ )i-3-0-, CF3-(CF2)o-3-0-(CF ₂ )i-3-0-CF2-,

CF ₃ -(CF ₂ )o-30-(CF ₂ -0)i-8- und CF ₃ -(CF ₂ ) ₀ -3-O-(CF ₂ -O)i-8-CF ₂ -.

Insbesondere bevorzugt sind die fluorierten Gruppen R ¹ und R ² bzw. R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander eine CF3-(CF ₂ )i- ₂ -0- Gruppe,

insbesondere eine CF3-CF ₂ -CF ₂ -0-Gruppe. Besonders bevorzugt sind R ¹ und R ² gleich bzw. R ¹ , R ² und R ³ gleich, o ist bevorzugt gleich 1 -30, insbesondere 3, 5, 6, 10, 12, 15, 18, 20 oder 24, insbesondere 3, 10 oder 18. Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XIV) und (XV), (XVI), (XVII) und (XVIII), vor allem solche mit den bevorzugten Variablen, sind insbesondere bevorzugt.

Insbesondere die folgenden Verbindungen der Formeln (XIX) bis (XXIV), mit o = 0, 10 oder 18 bzw. R = Methyl oder Ethyl, sind besonders bevorzugt:

30

Verbindungen der Formeln (XlXa), (XX) bis (XXIX), vor allem solche mit den bevorzugten Variablen, sind insbesondere bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside auf Basis von Perfluorolefinen besitzen einen geringere Stabilität als herkömmliche Fluortenside und können daher leichter durch physikalisch/ chemische Prozessen abgebaut werden, und sie sind bevorzugt nicht persistent. Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sich durch eine sehr effiziente Erniedrigung der Oberflächenspannungsenergie in wässrige Lösungen auszeichnen.

Darüber hinaus besitzen diese Verbindungen bevorzugt einen niedrige CMC sowie ein geringes Schaumverhalten. Ferner ermöglicht die Einführung der Sulfidbrücke eine

Variantionserweiterung der Molekülstruktur. Sulfide lassen sich bekanntlich mit für den Fachmann aus der Literatur bekannten Methoden in Sulfoxide überführen, was ein zusätzliches„Trimmen" der Molekülpolarität in Hinblick auf Hydrophilie erlaubt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellbar. Mit Hilfe von Perfluorolefinen und heterofunktionelle Molekülen, lassen sich gezielt die neuen Fluortenside herstellen, die mehrere positive Effekte in sich vereinen können. Es hat sich gezeigt, dass Thiol Verbindungen aufgrund Ihrer erhöhten Nucleophilie eine deutlich höhere Reaktivität aufweisen als vergleichbare Alkohole. Diesen Vorteil kann man sich nun zu Nutzen machen, indem man mono- oder polyfunktionelle Alkohole, die zusätzlich noch über ein oder mehrere Thiolgruppen verfügen, selektiv und ohne Einführung einer Schutzgruppe an der Schwefelgruppe verethert. Die freien OH-Gruppen können dann in einem zweiten Schritt weiter umgesetzt werden. Diese Eigenschaft führt dazu, dass in Vergleich zu den entsprechenden Alkoholverbindungen die Syntheseführung stark vereinfacht werden kann und die Ausbeute erhöht ist.

Die folgenden Schemata 1 bis 6 zeigen Beispielsynthesen für

erfindungsgemäße Verbindungen. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Bevorzugt können die folgenden beispielhaft genannten

Perfluorolefinverbindungen eingesetzt werden:

CF ₃ -CF=CF ₂ CF ₃ -CF ₂ -CF ₂ -OCF=CF ₂

CF ₃ -CF ₂ -CF=CF ₂ CF ₃ -CF ₂ -OCF=CF ₂

CF ₃ -CF ₂ -CF ₂ -CF=CF ₂ CF ₃ -OCF=CF ₂

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) können bevorzugt nach den folgenden Syntheserouten (beispielhaft dargestellt für Verbindungen mit R = CF3CF2CF2O-) hergestellt werden.

Schema 1 :

25

30 Schema 4:

Schema 6:

CF ₃ CF ₂ CF ₂ 0-CHF-CF ₂ S ^{' ^} OH O

S-CF ₂ -CHF-OCF ₂ CF ₂ CF ₃

O

CF ₃ CF ₂ CF ₂ 0-CHF-CF ₂ S ^' Ό o H

S-CF ₂ -CHF-OCF ₂ CF ₂ CF ₃

Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen oder nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.

Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen der Formeln (VIII) bis (XXIV). Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Die verwendeten Ausgangsverbindungen sind kommerziell erhältlich und/oder ihre

Herstellung ist dem Fachmann geläufig.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:

- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA

(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),

- nach einfachen Verfahren herstellbar,

- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung,

- gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder

- Lagerstabilität.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), insbesondere die Verbindungen der Formeln (II) bis (VII) und bevorzugt der Formeln (VIII) bis (XXIV) können außerdem verbesserte Umwelteigenschaften aufweisen, da sie weder chemisch noch biologisch zu langkettigen PFCAs oder PFASs abbauen. Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch entsprechende Umwelteinflüsse vollständig in mineralisierbare/regenerierbare Verbindungen überführt werden.

Ein Verfahren zum Abbau der fluorhaltigen Verbindungen umfasst die folgenden Schritte:

a) biologische und/oder abiotischer Abbau des Kohlenstoffgerüsts der fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von, vorzugsweise nicht toxischen, fluorhaltigen Verbindungen mit einem ausreichend hohen Dampfdruck,

b) Überführen der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck in eine Gasphase,

c) Abbau der in Schritt a) gebildeten fluorhaltigen Verbindungen mit hohem Dampfdruck zu niedermolekularen Verbindungen durch UV-Bestrahlung in der Gasphase,

d) Überführen der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen Verbindungen aus der Gasphase in eine flüssige und/oder feste Phase,

e) Mineralisierung der in Schritt c) gebildeten niedermolekularen

Verbindungen der flüssigen und/oder festen Phase.

Bevorzugt werden in Schritt a) keine fluorhaltigen, Salze gebildet.

Insbesondere werden in Schritt a) keine perfluorierten Verbindungen gebildet.

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (XXIV) können bevorzugt als oberflächenaktive Mittel verwendet werden, bevorzugt als Tensid,

Hydrophobiermittel, Grenzflächenvermittler, Viskositätsminderer,

Schaumstabilisator oder Emulgator.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,

beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des

Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formeln (I) bis (VII), insbesondere der Formeln (VIII) bis (XXIV) werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten Verbindungen

Neben den Verbindungen der Formel (I), insbesondere der bevorzugten Verbindungen der Formeln (II) bis (VII), vor allem der Formeln (VIII) bis (XXIV), können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und

oberflächenmodifizierte Pigmente.

Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside der Formel (I) und der bevorzugten

Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective

Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer

Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, in Feuerlöschmitteln, Schmierstoffen, in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwickler- lösungen, Spüllösungen, Immersionsölen und/oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tensid verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, sowie für eine Verwendung als Additive/Tenside in kosmetischen Produkten wie z. B. Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Shampoos, Haarspülungen und Haarkonditionierern), Schaumbädern, Cremes oder Lotionen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Emulgatoren, Netzmittel,

Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1 .0 Gew.-% der

erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und

Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und

Reinigungsmittel und Enteiser oder Entwicklerlösungen, Spüllösungen, Immersionsöle und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolithographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren, kosmetische Produkte oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Farb- und Lackzubereitungen und Druckfarben.

Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen

Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und

Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside, insbesondere der bevorzugten Verbindungen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.

Beispiele

Die NMR-Spektren werden mit einem Bruker 400 MHz Spektrometer mit internem Standard gemessen.

Die IR-Spektren werden mit einem Brucker Alpha Platinum-ATR

Spektrometer gemessen.

Bestimmung der statischen Oberflächenspannung

Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ νοη wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gramm pro Liter) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 1 1 )

Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2 ^< C

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode nach DIN EN 14370.

Platte: Platin, Länge= 19,9mm

Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung der Tensidlösung aus der auf die benetzte Länge einer Platte wirkenden

F _ F

Kraft nach folgender Formel berechnet: Y =

L c 9 ^~ L

γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel)Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0°liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte

berücksichtigt werden müssen.

Abkürzungen EO Ethylenoxideinheiten

THF Tetrahydrofuran

MTBE tert-Butylmethylether

Sdp. Siedepunkt

w% Gewichtsprozent

Beispiel 1 : Synthese von Verbindungen der Formel (XIX)

Beispiel 1a:

In einem Druckreaktor werden 77,3g 1 ,1 ,1 ,2,2,3,3-Heptafluoro-3- trifluorovinyloxy-propan, 52,2g 2-Mercaptoethanol, 12,05g Kaliumcarbonat und 50ml_ Acetonitril zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C 20h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit je weils 50ml_ Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 40ml_ Wasser und 40ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand wird danach im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Produkt weist dabei eine Kopftemperatur von 49°C bei einem Druck von 0,058mbar auf. Auswaage: 63,47g

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 5,1 ppm (t, 1 H, =OH);

3,6 ppm (q, 2H, -CH2-OH ); 3,0 ppm (t,2H, S-CH2- CH2)

Beispiel 1 b:

ln einem Druckreaktor wird der in Beispiel 1 a hergestellte Alkohol mit Ethylenoxid bei 140°C und max 4 bar zu dem entsprec henden Fluortensid umgesetzte. Entsprechend der Reaktionszeit können unterschiedliche Kettenlängen realisiert werden. Die hier synthetisierten Materialien haben statistische EO Kettenlängen von 3, 10 bzw. 18 Einheiten.

Beispiel 1 c: n=3

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3,6 ppm (q, 2H, -CH2-OH);

3,55-3,40(m, 12H, -CH2CH2-0); 3,0 ppm (t,2H, S-CH2- CH2)

Beispiel 1d: n=10

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3,6 ppm (q, 2H, -CH2-OH);

3,55-3,40(m, 42H, -CH2CH2-0); 3,0 ppm (t,2H, S-CH2- CH2) Beispiel 1e: n=18

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3,6 ppm (q, 2H, -CH2-OH);

3,55-3,40(m, 74H, -CH2CH2-0); 3,0 ppm (t,2H, S-CH2- CH2)

Beispiel 1f:

In einem Reaktionskolben werden 1 1 g des Alkohols aus Beispiel 1 a in 4 ml Toluol vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Innerhalb vo n 10min werden langsam 2,00 g Phosphorylchlorid zugegeben. Anschließend wird das

Reaktionsgemisch auf 1 15°C erhitzt und 5,5h bei die ser Temperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 90°C abge kühlt, vorsichtig mit 0,3 ml_ Wasser hydrolysiert und das Gemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und ein brauner Rückstand verbleibt.

Das Rohprodukt wird mit 20 ml MTBE und 20 Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit Ammoniaklösung neutralisiert und abgetrennt.

Auswaage: 1 1 ,18g.

1 H-NMR: 7,3-7,1 ppm (m, 2 H, -CFH); 4,0 -3,2 ppm (m, S-CH2-CH2);

31 P-NMR: -0.7ppm (t, 2 P); -1 ,8 ppm (quin, 1 P) d.h. Mono- und Diester liegen im Verhältnis 2/1 vor.

Beispiel 1 q:

1 1 g des Alkohols von Beispiel 1 c werden analog zu Beispiel 1 f mit 1 ,5 g POC umgesetzt.

Ausbeute 1 1 ,0g

1 H-NMR: 7,3-7,1 ppm (m, 2 H, -CFH); 3,8-3,3 ppm (m, 4H, S-CH2-CH2) und (m,24H,CH2-CH2-0);

31 P-NMR: -0.7ppm (t, 3 P); -1 ,8 ppm (quin, 2 P) d.h. Mono- und Diester liegen im Verhältnis 2/1 vor.

ln einem Rundkolben werden 6,5 g des in Beispiel 1 a hergestellten Alkohol in 24ml Acetonitril vorgelegt und langsam 5,4 ml 40%ig Peressigsäure unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80 erhitzt und für 24h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml Wasser und 30ml MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit jeweils 40ml_ Wasser und 40ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 6,69g

1 H-NMR: 8,2 und 7,2 ppm (m, 1 H, -CFH);

4,0 ppm (m, 4H, S02-CH2-CH2-OH )

Beispiel 2: Synthese der Verbindung der Formel (XX)

Beispiel 2a: Herstellung des fluorierten Maleinsäureesters

In einem Rundkolben werden 10,49g des unter Beispiel 1 a hergestellten Alkohol, 1 ,30g Maleinsäureanhydrid, 0,68g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat in 30ml_ Toluol zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 24h am Wasserabscheider unter Rückfluss gerührt. Das

Reaktionsgemisch wird mit jeweils 30ml_ Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 20ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 10,68g

1 H-NMR: 7,2ppm (dt, 2 H, -CFH); 6,5ppm (m, 2H, -CH=CH-);

4,3 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-0); 3,2 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-S-)

In einem Rundkolben werden 10,00g des fluorhaltigen Maleinsäureesters, 2,71 g einer 39%-igen Natriumhydrogensulfitlösung und 30ml_ 2-Propanol vorgelegt. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs mit

Natriumhydroxidlösung auf pH 6,3 eingestellt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 96h bei 95°C gerührt. Das Reak tionsgemisch wird mit 30ml_ MTBE und 30ml_ Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 20ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Ausbeute: 6,64g

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 4,2 ppm (m, 4H, S-CH2-CH2);

3,7 ppm (dd, 1 H, -CH-S03- ); 3,2 ppm (t,4H,CH2-CH2-0);

2,8-3,0 ppm (m, 2 H, -CH2-CH);

Beispiel 2c: Vorstufe zur Synthese der Verbindung der Formel (XVIII)

In einem Rundkolben werden 9,49 g des unter Beispiel 1 a hergestellten Alkohol, 1 ,50g Aconitsäure, 0,45g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 50 mL Toluol zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 72h am Wasserabscheider bei 1 15°C gerührt. Das Reaktionsge misch wird mit jeweils 30mL Wasser und MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 20mL MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 30mL Wasser und 30mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel entfernt. Auswaage: 6,78g

1 H-NMR: 7,8-7,6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6,8 ppm (s, H, -C=CH-); 4,4 - 4,0 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-S-); 3,7 ppm (s, H, CH2--C=CH-); 3,2- 2,8 ppm (t, 2H, -CH2-CH2-0)

Beispiel 2d: Synthese der Verbindung der Formel (XVIII)

In einem Rundkolben werden 6,78g des fluorhaltigen Aconitsäureesters aus Beispiel 2c, 1 ,22g einer 39%-igen Natriumhydrogensulfitlösung und 24 mL 2-Propanol vorgelegt. Danach wird der pH-Wert des

Reaktionsgemischs mit Natriumhydroxidlösung auf pH 6,3 eingestellt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 96h bei 95°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30mL MTBE und 30mL Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 20mL MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 30mL Wasser und 30mL gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel entfernt. Ausbeute: 6,26g 1 H-NMR: 7,0 ppm (dt, 3 H, -CFH); 4,2-3,8 ppm (m, 6H, S-CH2-CH2);

3,5-2,5 ppm (m,10H,CH2-CH2-O) und CH2-RCH-CH-S03H

Beispiel 3: Synthese der Verbindung der Formel (XXI) mit n=5: 7,5:10

In einem Druckreaktor werden 8,63g 1 ,1 ,1 , 2,2,3, 3-Heptafluoro-3- trifluorovinyloxy-propan, 2,50g 1 ,4-Dimercapto-butan-2,3-diol, 0,67g Kaliumcarbonat und 30mL Acetonitril zusammengegeben und für 20h bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30ml_ W asser und 30ml_ MTBE versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird zweimal mit 20ml_ MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen. Danach wird das Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel abdestilliert. Auswaage: 9,82g

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 5,3 ppm (m, 2H, -OH);

3,7 ppm (dt, 2H, CH2-CH-O-); 2,9-3,2 ppm (m, 4 H, CH2-S);

In einem Druckreaktor wird der hergestellte Alkohol mit Ethylenoxid bei 140°C und max 4 bar Druck zu dem entsprechenden Flu ortensid

umgesetzte. Entsprechend der Reaktionszeit können unterschiedliche Kettenlängen realisiert werden. Das hier synthetisierte Material hat eine statistische EO Kettenlänge von 5 Einheiten.

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3,85-3,4 ppm (m, 44H); 2,9-3,2 ppm (m, 4 H, CH2-S);

Beispiele 3 c-e:

Erfolgt analog zum Beispiel 3b nur wird länger ethoxyliert bis eine durchschnittliche Wiederholungsanzahl von 3c: EO = 10; 3d: EO=15; 3e EO = 20 erreicht ist.

In einem Reaktionskolben werden 1 1 g der Verbindung aus Beispiel 3a in 4 ml Toluol vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Innerhalb von 10min werden langsam 1 ,98 g Phosphorylchlorid zugegeben. Anschließend wird das

Reaktionsgemisch auf 1 15°C erhitzt und 18h bei dies er Temperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 90°C abge kühlt, vorsichtig mit 0,3 ml_ Wasser hydrolysiert und das Gemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und ein brauner Rückstand verbleibt.

Das Rohprodukt wird mit 20 ml MTBE und 20 ml Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x30mL MTBE extrahiert. Anschließend wird die vereinigte organische Phase mit Ammoniaklösung neutralisiert und abgetrennt.

Auswaage: 1 1 ,18g.

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt,2 H, -CFH); 3,75 ppm (m, 2H, ROCH-CHOR); 2,75

In einem Druckreaktor werden 7,53 g 1 ,1 ,1 ,2,2,3,3-Heptafluoro-3- trifluorovinyloxy-propan, 3,58 g des Natriumsalzes der 2- Mercaptoethansulfonsäure, 0,90g Kaliumcarbonat und 30mL Acetonitril zusammengegeben und für 18h bei 1 10°C gerührt Das Reaktionsgemisch wird mit MTBE und Wasser versetzt und die

Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit 2x25ml_ MTBE extrahiert und die vereinigte organische Phase mit 30ml_ Wasser und 30ml_ gesättigter NaCI-Lösung gewaschen.

Das Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel entfernt. Auswaage: 6,53g

1 H-NMR: 7,2 ppm (dt,1 H, -CFH); 3,2-2,7 ppm (m, 4H, S-CH ₂ -CH2-SO ₃ Na); Tabelle 1 zeigt die statische Oberflächenspannung und die CMC (critical micelle concentration) von erfindungsgemäßen Verbindungen.

Tabelle 1 : statische Oberflächenspannungsmessung der oben

beschriebenen Tenside als 0,1 % wässrige Lösung in Dyn (mN/m)

Bsp 1 c 1 d 1 e 1 f g 2b 2d

Dyn 20,4 20,5 27,0 20,0 17,0 1 6,0 20,2

Bsp 3b 3c 3d 3e 3f 4

Dyn 18,2 18,9 20,3 21 ,1 18,5 19,3 (1 %)