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Patent Searching and Data


Title:
FLUORINE-BASED RESIN POROUS FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/103537
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a patch-type fluorine-based porous film of which the fibril structure is stabilized by the immersion coating of a water- and oil-repellent polymer and in which free shrinkage is conducted before the immersion coating of the water- and oil-repellent polymer, whereby the film exhibits excellent water and oil repellency and improved dimensional stability, and a manufacturing method therefor.

Inventors:
KIM SIN WOO (KR)
AHN BYEONG IN (KR)
KO HYUN SEONG (KR)
PARK SEIJUNG (KR)
Application Number:
PCT/KR2018/014549
Publication Date:
May 31, 2019
Filing Date:
November 23, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
B01D71/32; B01D67/00; B29C55/04; C08J9/42; C09K3/18
Foreign References:
JP2001315236A2001-11-13
KR20050055013A2005-06-10
KR20110101136A2011-09-15
KR20170121316A2017-11-01
JP2003310304A2003-11-05
Other References:
See also references of EP 3626335A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
Download PDF:
Claims:
2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

【청구범위】

【청구항 1】

내부에 기공이 형성된다공성 불소계수지층;및

상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를포함한발수및 발유성을갖는코팅층;을포함하고,

2미미 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후하기 식 1로표시되는통기도변화율이 1%이하인불소계수지 다공성 막:

[식 1]

벤딩 전후통기도변화율(%) =[ 3-1313) 리)<100

식 1에서,

3는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계 다공성 막의 통기도값이고, )는불소계 다공성 막에 대하여 “0.51¾구의 장력이 가해진상태로 40101 내지 12미171의 직경( 을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼차는 조건”으로 벤딩을부여한후측정된불소계다공성 막의 통기도값이며,

상기 통기도 값은 川드 P 8117의 표준에 따라 걸리((3내伯 방식으로 측정된다.

【청구항 2】

제 1항에 있어서, 상기 불소계 수지 다공석 막은 벤딩에 의한 전 방향 수축율이 하기 식 2로 표시되는 값의 범위 내에 포함되어 1% 이하가 되는 불소계수지 다공성 막.

[식 2]

벤딩 수축율 에비매 매크당리 /。) = 5 X 6 -0.8 X 곡률반경(이미] 【청구항 3]

제 2항에 있어서, 상기 불소계 수지 다공성 막은 벤딩을 부여했을 때, 곡률 반경이 2『1 1 내지 6『 11인 범위내에서 세로방향(1 0) 및 가로방향汗이의 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

전방향수축율이 0%내지 1 %인불소계수지 다공성 막.

【청구항 4】

제 2항에 있어서, 상기 벤딩에 의한 전 방향 수축율은 불소계 다공성 막에 곡률 반경 2 11미 이상의 굴곡을 가한후 측정되는 가로방향汗이에 대한 세로방향 이의 비율인불소계수지 다공성 막.

【청구항 5】

제 1항에 있어서,

상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는우레탄,아민,아미드,유례아등의 질소함유관능기를 가지는단량체인,불소계수지 다공성 막.

【청구항 6]

제 1항에 있어서,

상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느일면 및 나머지를이루는다른 한면의 발유도 _「( 118)는각각 6등급이상인,불소계수지 다공성 막.

【청구항 7】

제 1항에 있어서,

상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느일면 및 나머지를이루는다른 한면의 발유도(/^ (3 1 18)는대칭성을가지는,불소계수지 다공성 막.

【청구항 8】

제 1 항에 있어서, 기공도 40내지 90%, 최대 기공크기 30011171 내지

4000(1미및 0.10내지 1.30당/ 의 밀도를가지는불소계수지 다공성 막.

【청구항 9]

제 1 항에 있어서, 상기 다공성 불소계 수지층은 자유 수축을 거쳐 제공되는불소계수지 다공성 막. 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

【청구항 10】

제 1항에 있어서,

테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 / 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필렌 공중합체 타3), 에틸렌데트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ᄅ^티, 테트라플루오로에틸렌-

이상의 불소계화합물을포함하는,패치형 불소계 수지 다공성 막.

【청구항 11】

1죽연신된다공성 불소계수지증을제조하는단계;

상기 1축연신된다공성 불소계수지층을열고정하는단계;

상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 1501: 이상에서 자유수축하는단계;및

고형분함량 2내지 10중량%로희석된 발수발유제 함유용액에,상기 자유수죽된다공성 불소계수지증을함침하고건조하는단계;를포함하며, 상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트- 탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는,제 1항의 불소계수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 12】

제 VI항에 있어서,

상기 자유수축하는 단계는 열고정된 다공성 불소계 수지층에 대하여

150내지 250 에서 3분내지 30분동안수행하는단계를포함하는,불소계 수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 13】

제 11 항에 있어서,상기 자유수축단계후에,상온에서 3내지 30분간 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

방치하는단계를더 포함하는불소계수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 14】

제 11항에 있어서,

상기 열고정하는단계는, 1 죽 연신된 다공성 불소계 수지증을불소계 수지의 움점 이상의 온도조건에서 3내지 30초동안수행하는불소계 수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 15】

제 11 항에 있어서, 상기 발수발유제 함유 용액은 물, 탄소수 4 내지

16의 알칸,알코올,카르복시산,케톤,에테르및 탄소수 5내지 12의 불소계 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 용매를 포함하는불소계 수지 다공성 막의 제조방법. 【청구항 16】

제 11항에 있어서,상기 1축연신된다공성 불소계수지층은

불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는단계;및

상기 예비 성형체를압출하고,건조및 세로방향(1\/1이으로 1축연신하는 단계;

를포함하는방법으로제공되는,불소계수지 다공성 막의 제조방법.

【청구항 17】

제 1항의 불소계수지 다공성 막을포함하는자동차용밴트필터.

Description:
2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

【발명의 명칭】

불소계수지 다공성 막및그제조방법

【기술분야】

관련출원(들》과의상호인용

본출원은 2017년 11월 24일자한국특허 출원 제 10-2017-0158928호 및 2018년 11월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0145625호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본발명은가혹한굴곡이 가해져도치수 안정성이 우수하고 발수성 및 발유성을갖는불소계수지 다공성 막및그제조방법에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

다공체를 이용한 밴트 필터가 각종 기기의 케이스에 사용되고 있으며, 예를들면, 램프, 모터, 각종센서, 압력 스위치로 대표되는자동차용 전장품에 주로 적용 중이다. 또한, 상기 밴트 필터는 휴대전화, 카메라, 전기 면도칼, 전동칫솔,옥외용램프등에도적용중이다.

이러한 밴트 필터는 우수한 통기성을 보유하여 압락 변화 및 주변환경에 따른 내부 보호 공간의 변형을 방지하는 데 주로 이용되어진다. 상기 밴트 필터는 대체로불소계 다공성의 막을 이용하여 제공되는데, 기존에 사용되는 제품의 경우 가혹한 조건에서의 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생되었다.

상기 다공성 막은 다수의 미세한 피브릴(미세섬유)과 상기 피브릴에 의해 서로 연결된 다수의 노드(결절)로 이루어지는미세구조를가지고 있으며, 이 미세구조가연속적으로연결되어 이루어진구조이다.

그런데, 이러한다공성 막이 패치형 벤드제품으로적용되는경우,부착 및 핸들링 과정에서 상당한 굴곡을 경험하게 되어 여러 가지 문제점을 발생시킨다다.

즉, 상기 밴트 필터는 자동차 밴트(/^이 110 6 ▽ ) 등의 패치형 제품으로 적용되는 경우다공성 막의 우수한치수 안정성이 요구된다. 손으로 직접 부착하는 패치형 벤트 제품의 경우 부착 및 핸들링 과정에서 상당한 굴곡을경험하게 되는데, 이에 사용되는불소계 다공성막은충분히 안정화되지 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

않아 굴곡에 의한 수축이 발생하게 된다. 상기 불소계 다공성막에 굴곡이 가해짐에 따라수축이 발생하며, 이로인해 재단작업 중문제발생할수있고, 최종제품의 물성이 변화할수있다.

따라서, 패치형 불소계 다공성 막의 기본 물성은 유지되면서 굴곡에 의한치수안정성이 향상된제품을개발하는것이 필요하다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은, 우수한 발수성 및 발유성을 가지는 불소계 수지 다공성 막을제공하기 위한것이다.

또한,본발명은발유도가높은발수발유성 고분자의 함침 코팅을통해 피브릴 구조가 안정되며, 상기 발수발유성 고분자의 함침 도포 전에 자유수축도 진행함으로써 , 치수 안정성이 향상된 패치형 불소계 수지 다공성 막및그제조방법을제공하기 위한것이다.

【과제의 해결수단】

본명세서에서는,내부에 기공이 형성된다공성 불소계 수지층;및상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10 의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함한 발수 및 발유성을 갖는 코팅층;을 포함하고, 2ᅵ 1 1 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후 하기 식 1 로 표시되는 통기도 변화율이 1 % 이하인불소계수지 다공성 막을제공한다:

[식 1]

벤딩 전후통기도변화율 (%) = [ 3-미3) 3])(100

식 1에서,

3는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계다공성 막의 통기도값이고, 미3는불소계 다공성 막에 대하여 “0.51¾구의 장력이 가해진상태로 4171171 내지 12^ 1의 직경 ( 을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건”으로 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

벤딩을부여한후측정된불소계 다공성 막의 통기도값이며,

상기 통기도 8117의 표준에 따라 걸리((3내伯 방식으로 측정된다.

또한,본명세서에서는, 1 축연신된 다공성 불소계 수지층을제조하는 단계;

상기 1축연신된다공성 불소계수지층을열고정하는단계;

상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150ᄃ 이상에서 자유수축하는단계;및

고형분함량 2내지 10중량%로희석된발수발유제 함유용액에,상기 자유수죽된다공성 불소계수지증을함침하고건조하는단계;를포 하며,

상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트 란소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함하는,상기 불소계수지 다공성 막의 제조방법을제공한다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는 자동차용밴트필터를제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예의 따른 불소계 수지 다공성 막 및 그 제조방법에 대하여 보다상세하게설명하기로한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 , 복수의 표현을 포함한다 . 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소또는 이들을조합한것이 존재함을지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다 .

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가각층사이,대상체,기재 상에 추가적으로형성될수있음을의미한다. 본발명은다양한변경을가할수있고여러 가지 형태를가질수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.

본 명세서에서, (공)중합체는 중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면, 내부에 기공이 형성된 다공성 불소계 수지층; 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10 의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를 포함한 발수 및발유성을갖는코팅층;을포함하고,

2mm 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 굴곡이 부여되는 벤딩 전후하기 식 1로표시되는통기도변화율이 1%이하인불소계수지 다공성 막이 제공될 수있다:

[식 1]

벤딩 전후통기도변화율 (%) = [(Pa-Pb)/Pa]x100

식 1에서,

Pa는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계다공성 막의 통기도값이고, Pa는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계다공성 막의 통기도값이고, Pb는불소계 다공성 막에 대하여 “0.5kgf의 장력이 가해진상태로 4mm 내지 12mm의 직경 ( 을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건”으로 벤딩을부여한후측정된불소계 다공성 막의 통기도값이며,

상기 통기도 값은 JIS P 8117 의 표준에 따라걸리 (Gurley) 방식으로 측정된다.

이때,본발명의 명세서에서,세로방향은기계 방향 (machine direction) 또는 MD 라 지칭될 수 있고, 막의 두께 및 MD 에 수직인 방향은 가로 방향 (transverse direction)또는 TD로지칭될수있다.

상기 불소계 수지 다공성 막은, 다공성막의 구조 내부뿐 아니라외부 면에 전체적으로발수발유성 고분자가함침방법으로고르게 코팅되어 있으므로, 피브릴 구조가 안정화됨으로써 가혹한 조건으로 벤딩이 적용되어도 기존보다 치수 안정성이 향상되어, 다공성 막의 성능 및 여과 특성 저하를 방지할 수 있다 . 특히 , 상기 불소계 수지 다공성 막은 , 제조 공정 중 열고정 공정 후 자유 수축 공정을 거친 다음, 발수발유성 고분자의 코팅이 진행되므로, 치수 안정성을더욱향상시킬수있다.

본 발명자들은, 불소계 수지 다공성막에 , 발수 및 발유성을 보다 효과적으로 부여하기 위해, 소정의 공정의 통하여 제조되어 특정의 내부 구조를 갖는 다공성 불소계 수지층 및 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 상기 기공의 외면에 형성되고, 특정 발수 발유제를 포함한 코팅층을 포함하는 경우, 우수한 발수성 및 발유성을 가지며, 통기성이 개선될 수 있고 양면의 발유 특성을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을완성하였다.

특히, 상기 다공성 불소계 수지층은 일련의 과정에 따라 자유수축 공정을 진행하여 제공되므로, 발수 및 발유성을 부여하는 공중합체를 포함한 용액을 함침시에, 상기 다공성 불소계 수지층의 기공 내부 및 외부 면에 전체적으로고르게코팅층이 형성되게 할수있음을확인하였다.

이러한상기 불소계 다공성 막은다공성 불소계 수지층과상기 불소계 수지층 상에 형성된 발수 및 발유 코팅층을 포함하는 패치형의 불소계 수지 다공성 복합막을의미할수있다.

상기 다공성 불소계 수지층의 내부에는 기공이 형성되어 있는데, 상기 기공은 불소계 수지 또는 다른 성분이 존재하지 않는 빈 공간으로 정의되며, 이에 따라 상기 기공의 외면은 상기 불소계 수지 또는 다른 성분으로 상기 기공의 공간을둘러싸는부분을의미한다.

통상적으로 불소계 수지막을 제조하는 과정에서 다공성 불소계 수지층에 발수발유 기능을 갖는 코팅층을 형성하는 방법이나 다공성 불소계 수지층을 발수발유 기능을 갖는 성분이 포함된 용액에 함침하는 방법을 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

사용하는 것이 알려져 있으나, 다공성 불소계 수지층의 표면 에너지 등이 높거나 다른 이유로 인하여 다공성 불소계 수지층 내부로 상술한 발수 발유 기능을갖는성분을침투시키는데에 한계가있었다.

이에 반하여, 본 발명자들은 후술하는 방법과 같이, 다공성 불소계 수지층에 발수 및 발유성을부여하기 위한코팅액에, 발유등급( (:(:-118)이 6 등급 이상인 특정 불소계 발수 및 발유제를 포함시킨다. 또한, 종래에는 일반적인 연신 및 열고정 거친 다공성 불소계 수지층에 단순 코팅을 진행하였지만,상기 다공성 불소계 수지층에 대해 자유수축공정을진행한후, 발수및 발유성 고분자를포함한코팅액에 함침시키는방법을사용하는특징이 있다.

따라서, 상기 다공성 불소계 수지층의 어느 일면뿐 아니라, 다공성 불소계 수지층내부에 존재하는모든기공의 외면에도,발수및 발유성을갖는 코팅층이 고르게 형성될수있다.이러한이유로인하여,상기 구현예의 불소계 수지 다공성막은 발수 발유 기능을 갖는 코팅층이 외면에만 형성된 기존의 불수계수지막에 비하여 크게 향상된발수성 및 발유성을가질수있다. 또한, 본 발명의 불소계 수지 다공성막은, 1 회의 함침 코팅 공정으로도 양면 및 가장자리 부분 까지도 우수한 발유도 특성을 구현할수 있다. 더욱이, 상기 불소계 수지 다공성막은가혹한조건 하에 굴곡이 발생되어도, 치수 안정성이 우수한효과를제공할수있다.

이러한, 상기 불소계 수지 다공성막은 도 3의 방법에 따라 굴곡이 가해지는 경우, 2 111111 이상의 곡률 반경 범위 내에서, 벤딩 전후 하기 식 1로 표시되는통기도변화율이 1%이하일수있다:

[식 1]

벤딩 전후통기도변화율(%) = [ 3- 5)/?3]><100

식 1에서,

3는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계다공성 막의 통기도값이고, | 3 는불소계 다공성 막에 대하여 “0.51 의 장력이 가해진상태로 ^( 11 내지 12^ 1의 직경(이을 갖는 스테인리스 스틸 재질의 원통에 감아 30초간 유지 후, 상기 장력을 제거 후 다시 불소계 다공성 막을 펼치는 조건”으로 벤딩을부여한후측정된불소계다공성 막의 통기도값이며, 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

상기 통기도 값은 P 8117의 표준에 따라 걸리((3내伯 방식으로 측정된다.

바람직한 일 구현예로서, 상기 불소계 수지 다공성막에 대하여 벤딩을 부여하는방법은도 3에 따라수행될수있다.

구체적으로,상기 불소계수지 다공성 막의 어느한끝이

이상혹은 4내지 12^1미의 스테인리스스틸원통에 닿도록고정하고,고정되지 않은 반대쪽 끝에 클램프로 무게추를 달아 0.5 1¾구의 장력이 가해지도록 한 후원통을중심으로다공성막이 끝까지 감기도록한다.그상태로 30초간유지 후클램프를 제거하여 장력을 제거한후 다시 다공성 막을펼친 다음통기도 값을 측정하여, 불소계 다공성 막의 벤딩 전후의 통기도 변화율을 얻을 수 있다. 이때, 본 발명에서 곡률은 곡선 또는 곡면의 휨 점도를 나타내는 변화율로서,원의 반지름이 곡률반경일수있다.

더 바람직하게, 상기 스테인리스 스틸의 직경( 은 401(71 혹은 12미미(곡률반경:각각 2미미혹은 ^1X1혹은 6|11 일수있다.

상기 통기도는山3 8117등의 표준에 따라(3내1 67 방식으로측정될수 있다.

이러한방법에 따라,벤딩 전후상기 식 1로표시되는통기도변화율이 없는 0내지 1%인패치형 불소계다공성 막을제공할수있다.

또한, 상기 불소계 수지 다공성막은 상기 불소계 수지 다공석 막은 벤딩에 의한 전 방향 수축율이 하기 식 2 로 표시되는 값의 범위 내에 포함되어 1 % 이하일수있다 .

[식 2]

벤딩 수축율 에비매 51111119390)(%) = 5 父 6X(3 [-0.8 父 곡률반경仲미] 상기 패치형 불소계 수지 다공성 막의 수축율은 불소계 다공성 막에 곡률 반경 2『 01 이상의 굴곡을가한후측정되는 10방향에 방향의 비율일수있다.

또, 상기 불소계 수지 다공성 막은 상기 불소계 수지 다공성 막은 벤딩을부여했을때,곡률반경이 217117!내지 6미111인 범위내에서 세로방향(1^이 및 가로방향汗이의 전 방향수축율이 0%내지 1 %인 것이 바람직하다. 상기 벤딩은도 3의 방법에 따라부여될수있다. 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

또,상기 다공성 불소계 수지층은자유수축을거쳐 제공됨으로써,굴곡 수축을개선할수있다. 한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 적어도 일면과 기공의 외면에 형성되는 코팅층은 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함하는데, 바람직하게 상기 (공)중합체는탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의 (공)중합체를발수발유제로 포함할수있다.

구체적으로 상기 가교성 단량체는 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는우레탄,아민,아미드,유례아등의 질소함유관능기를 가지는단량체를의미할수있다.

예를 들면, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산무수물등의 카복실기 함유단량체또는(메타)아크릴아미드, 비닐 피롤리돈 또는 1\1-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을포함할수있다.

이러한 발수발유제로 사용하는 물질은 고형분 함량 2 내지 10 중량% 정도로 용매에 희석하여 함침 코팅 적용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 발수발유제 함유용액은물,탄소수가 4내지 16인 알칸,알코올,카르복시산, 케톤,에테르및불소계 알칸으로이루어진군에서 선택된 1종이상의 용매를 포함할수있다.

한편, 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면 및 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도 /\7刀0-118)는 각각 6 등급 이상일 수 있으며, 발유등급이 6등급 이상이 됨으로써, 다공성 복합막구조의 안정화에 기여할 수 있다. 또, 본 발명은 발유성 코팅 적용으로 다공성막의 피브릴 구조가 안정되어 여과막의 수축율을 50%가량감소시킬수있다.

발유성 평가 관련 기준으로 평가하였을 때, 상기 코팅층 형성 전 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

다공성 불소계 수지층의 발유등급은 4등급이며, 코팅층 형성 후 발유등급이 6 등급 이상, 바람직하게 6~8 등급 수준이 되므로, 종래보다 치수 안정성 향상에 효과적이다. 바람직하게, 상기 발수발유제는고형분 함량은 3내지 5 중량%로 용매에 희석된 상태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 다공성막은 용매, 오일 등의 저표면장력 액체가 다공성 복합막을 통과할 수 없게 하여 완벽한 방액 성능을 구현할 수 있어 막 내부의 장치를 외부 액체로부터 차단할 수 있고 기공을 막지 못하게 하므로 통기성 유지에 효과적이다 .

특히, 상기 다공성 불소계 수지 복합막은 상기 다공성 불소계 수지 복합막의 어느 일면의 발유도 대비, 나머지를 이루는 다른 한 면의 발유도 또한 동일하게 높은 수준으로 유지할 수 있으므로, 어느 일면의 발유도와 나머지를이루는다른한면의 발유도가서로대칭성을가질수있다.

부가하여,상기 다공성 불소계 수지층은,상술한발수및 발유성을갖는 코팅층을 포함함으로써, 코팅층 형성 전의 물에 대한 접촉각은 100 내지 11◦도이며, 코팅층 형성 후의 접촉각이 120도 이상일 수 있다. 또, 다공성 불소계 수치층의 적어도일면에 상술한코팅층이 형성됨으로써,발수성을갖는 다공성 불소계 수지층의 발수성을 더욱 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상기 불소계 다공성 불소계 수지 복합막은 발유성 뿐 아니라, 종래보다 우수한 발수성도확보할수있다. 한편, 상기 다공성 불소계 수지층의 두께는 5 내지 300 /패일 수 있다. 상기 다공성 불소계 수지층의 두께가 300_을 초과하는 경우 생산 효율이 크게 떨어지며, 5m 미만인 경우, 기계적 물성이 취약하여 공정 중 주름 및 핀홀발생등의 우려가있다.

또한,상기 다공성 불소계 수지층은내부에는기공이 형성되어 있는데, 이러한기공은 150내지 6000 의 직경을가질수있다.상기 다공성 불소계 수지층내부의 기공이 상기 범위의 직경을가지는경우,기공내부에 코팅액이 함침, 유지되어 안정적인 공정이 가능하나, 6000 [패를 초과하는 경우 수지증 외부로 코팅액이 유실되는 양이 증가하여 표면 얼룩 등의 문제가 나타날 수 있으며, 150 미만인 경우 수지층 내부로 코팅액의 침투가 저하되어 양면 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

모두의 양호한발유도구현이 어려울수있다.

또,상기 다공성 불소계 수지증은후술하는 1 죽연신하는단계를통해 얻어지는원단을포함할수 있으며,이러한원단은우수한발수성을나타낼 있다.

이때, 상기 발수 및 발유성을 갖는 코팅층은 상가 다공성 불소계 수지층의 기공의 내부로 고르게 스며들어, 더 우수한 발수성 및 발유성을 나타낼수있게 한다.

상기 불소계 수지층에 포함된 불소계 수지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 1타, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 테르 공중합체( 7\), 테트라플루오르에틸렌-핵사플루오르프로필 공중합체 타 3 ), 에틸텐 데트라플루오로에틸렌 코폴리머 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 및 에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 불소계화합물일수있다.

상기 폴리테트라플루오로에틸렌( ^티 등의 불소계 수지는 내열성 및 내약품성이 매우 우수한 플라스틱이며, 상기 불소계 수지로 제조한 다공성 막은 부식성 기체 및 액체용 필터 매체, 전기분해용 투과성 막 및 전지 분리기로서 광범위하게 이용될수 있으며,또한반도체산업분야에서 사용되는 다양한기체 및 액체를정밀 여과하는데사용될수있다. 한편, 다른 일 구현예에 따라, 1 죽 연신된 다공성 불소계 수지증을 제조하는 단계; 상기 1 죽 연신된 다공성 불소계 수지증을 열고정하는 단계; 상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을 적어도 150ᄃ 이상에서 자유수축하는 단계; 및 고형분 함량 2 내지 10 중량%로 희석된 발수발유제 함유 용액에, 상기 자유수죽된다공성 불소계수지증을함침하고건조하는단계;를포 하며, 상가발수발유제는탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬아크릴레이트-탄소수 1 내지 10의 알킬아크릴레이트-염화비닐-가교성 단량체의(공)중합체를포함하는, 상기 불소계수지 다공성 막의 제조방법이 제공될수있다.

상기 구현예에서는 치수 안정성이 향상된 불소계 수지 다공성 막을 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

제조하기 위해, 1 축연신으로제조된다공성 불소계 수지층에 대하여, 함침에 의한 발수발유 코팅을 진행하되, 발수발유 코팅전에 일정 조건에서 자유 수축을 진행함으로써, 다공성 막 내부의 피브릴 구조 변화를 최소화함으로써, 가혹한 조건의 벤딩 전후 통기도 변화가 적은 특징이 있다. 따라서, 불소계 다공성 막의 기본 물성은 유지하면서 치수 안정성을 향상시킴으로써, 재단 작업 중발생되는제품의 물성변화를방지할수있다.

이러한상기 구현예의 방법에 대하여,단계별로설명한다.

먼저, 1축연신된다공성 불소계수지층을제조하는단계를수행한다. 상기 1 축연신된불소계 다공성 막은, 일반적으로잘알려진방법으로 1\0또는 10방향으로 1축연신하여 제조될수있다.

일례로, 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물을 이용하여 예비 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 예비 성형체를 압출하고, 건조 및 . 방향으로 1 축 연신하는 단계;를 포함하는 방법으로 제공될 수 있다. 상기 1 축 연신하는 단계는 압출 및 건조된 예비 성형체에 대하여 세로방향 또는 가로방향연신비가 2내지 50배인조건에서 1 축연신하는단계를포함할수 있다.

또한,상기 열고정하는단계는본발명에서 특징으로하는자유수축을 진행하기 전에 실시하는단계이다.

바람직하게, 상기 열고정하는 단계는, 1 축 연신된 다공성 불소계 수지층을불소계수지의 융점 이상의 온도조건에서 3내지 30초동안수행할 수있다.

상기 불소계 수지 및 윤활제를 포함하는 조성물에서, 불소계 수지는 상술한 바와 동일한 불소계 화합물을 사용하고, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 바에 따라사용가능하다. 상기 윤활제는 액상윤활제로서, 예를들면 탄소수가 5내지 12 인 알칸과그혼합물인 소수성 액상윤할제를더 포함할 수 있으나그종류가크게 제한되지 않는다. 상기 액상윤활제의 구체적 예를 들면,比 아, 아- 아 등이사용될수있다.

상기 예비 성형시 사용되는 액상 윤활제의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 윤활제의 종류, 성형 조건 등에 따라 다르다. 예를 들어, 상기 액체윤활제는사용되는불소계수지 또는이의 미세분말 100중량부당 5내지 2019/103537 1»(그1^1{2018/014549

50중량부또는 10내지 40중량부의 양으로사용될수있다.

상기 예비 성형체를압출하는단계는 30내지 100°(:의 온도에서 수행될 수있다.

상기 압출된 예비 성형체를 연신하는 단계에서, 상기 연신은 통상의 방법으로수행되는 1축연신일수있으며,열풍방식이 사용될수있다.

상기 압출된 예비 성형체를 1 축 연신하는 단계에서의 온도는 상기 예비 성형체의 융점 근처 또는 그 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 압출된 예비 성형체를 1 죽 연신하는 단계는 100 내지 400°0의 온도에서 수행될 수 있다.

한편,상기 압출된 예비 성형체를 1축연신하는단계 이전에 상기 예비 성형체를 소결하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 예비 성형체의 소결은예를들어 200내지 4001:의 온도에서 수행될수있다.

또, 상기 예비 성형체를 압출한 후 건조하는 조건은 크게 제한되지 않으며, 예를 들면 100 내지 30얘의 온도에서 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 이러한건조단계를통하여 상기 압출된 예비 성형체에서 액체 윤활제를 완전히 제거할수있다.

상기 압출된 예비 성형체를 건조 및 연신하는 단계를 통하여 미세 기공이균일하게존재하는단층의 다공성 구조물로제조될수있다. 또한, 상기 구현예에서는 굴곡 수축을 개선하기 위해 코팅 공정 전 자유수축을실시할수있다.

상기 자유수축이 진행됨에 따라다공성 불소계 수지층의 잔류응력이 해소되는 효과를 나타낼 수 있으며, 구체적으로, 잔류응력을 내포하고 있는 피브릴 등의 내부 구조가 자연스러운 형태로 수축 및 재배치 되는 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층의 내부 및 외부로상기 발수 및 발유성을 갖는코팅층이 더 균일하게 분포되도록 할수 있다.

이러한 상기 구현예의 제조 방법은 상기 열고정된 다공성 불소계 수지층을적어도 1501: 이상에서 자유수축하는단계를수행할수있다.

바람직하게 상기 자유수축하는 단계는 열고정된 다공성 불소계 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

수지층에 대하여 150내지 2501:에서 3분내지 30분동안수행하는단계를 포함할 수 있다. 상기 자유수축 조건이 상기 범위보다 낮으면 충분한 안정화를 이루지 못하여 높은 수축율을 보이며, 높으면 상기 다공성 막의 우수한물성이 악화되는문제가있다.

또, 불소계 수지의 결정구조 안정화를 위해, 상기 자유수축 단계 후에, 상온에서 3내지 30분간방치하는단계를더 포함할수있다. 한편, 상기 단계 후에 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 발수발유제 함유용액에 함침 코팅하는 단계를 수행한다. 즉, 상기 구현예의 제조 방법은 발수 및 발유성을 부여하기 위한 코팅층 형성시, 종래와 같이 단순외부코팅을진행하는것이 아니라,자유수축이 완료된다공성 막을상기 용액에 함침하는방법을사용하므로,종래보다더 효과적으로다공성막의 내부 기공뿐아니라외부면에 발수발유성을갖는코팅층을형성할수있다.

바람직하게, 상기 발수발유제는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함한다.

상기 발수발유제를 다공성 막에 함침 코팅하기 위해 사용하는 발수발유제 함유 용액은 발수발유제가 용매에 첨가되어 일정 고형분 함량을 가지도록제조하여사용할수있다.

일 구현예에 따라, 상기 발수발유제 함유 용액은 고형분 함량 2 내지

10 중량% 혹은 3 내지 5 중량%로 희석된 상태로 사용될 수 있다. 상기 고형분 함량이 2 중량% 미만이면 충분한 발유도를 구현할 수 없고, 10 중량%를초과하면눈막힘 등다공성 막의 물성 저하문제가있다.

상기 발수발유제 함유 용액의 제조에 사용하는 용매는 그 종류가 제한되지 않으나, 일례를 들면 물, 탄소수 4 내지 16 의 알칸, 알코올, 카르복시산, 케톤, 에테르 및 탄소수 5내지 12 의 불소계 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 알코올은탄소수 1 내지 8의 알코올일수있고,구체적으로메탄올,에탄올 11 - 프로판올,이소프로판올, 1 -부탄올또는 1 -핵산올일수있다.

따라서, 상기 구현예의 제조 방법에서는, 고형분 함량 2 내지 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

10중량%로희석된 발수발유제 함유용액에, 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을함침하는단계를수행할수있다.

또, 발수발유제 함유 용액에 상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층을 함침하는단계는,자유수죽을완료한다공성 불소계 수지증이 중분히 함짐되는 정도로 발수발유제 함유 용액에 다공성 막을 넣은 후, 일정 시간 동안 함침 코팅을진행할수 있다.바람직하게,상기 자유수축된 다공성 불소계 수지층의 함침 단계는, 10초내지 60초혹은 20초내지 40초간진행될수있다.

상기 단계 이후에, 상기 용액에 함침된 불소계 다공성 막을 건조하는 단계를수행한다.

상기 건조 과정은 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 120 내지

2001:의온도에서 1 내지 10분동안수행하는것이 좋다. 이러한 과정을 통해, 상기 구현예의 제조 방법에서는 불소계 수지 다공성 막을패치형의 시트로제조할수있다.

그리고,상기 불소계수지 다공성 막은기공도 40내지 90%,최대 기공 크기 30아 내지 400아 및 0.10내지 1.30양/ 3 의 밀도를가질수있다.또, 본발명의 다공성 막은 1 내지 30 8 /100 00 의 통기도조건에서 내수압이 0.01 내지 0.3 1\/ 3 가될수있다.

그리고, 상기 다공성 막의 평균기공크기는 150미71 내지 150011171 이고, 최대 기공크기가 30011171내지 4000| 일수있다. 따라서, 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 불소계 수지 다공성 막을 포함하는자동차용밴트필터가제공된다.

상기 불소계 수지 다공성 막을 형성함에 있어서, 자유 수축 및 발수발유제 코팅 적용으로 인해 막내부의 피브릴 구조가안정화되어, 가혹한 조건의 굴곡이 가해져도 치수안정성이 우수하고, 벤딩 전후 통기도 변화가 거의 없는우수한제품을제공할수있다.

상기 밴트필터는상술한본발명의 불소계 수지 다공성 막을포함하는 것인바,이 분야에 잘알려진방법에 따라제공되며사용될수있다. 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 일반적으로 제조된 열고정 과정을 거친 1 축 연신 불소계 수지 다공성 막을 일정 조건에서 자유수축을진행한후발수발유제의 함침 코팅을 진행함으로써, 최종적으로 얻어지는 제품에 가혹한 굴곡이

향상되는 불소계 수지 다공성막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 발수발유성 고분자의 함침 코팅을통해 피브릴 구조가 안정되며,상기 발수발유성 고분자의 함침 도포 전에 자유수축이 진행함으로써, 벤딩 전후 통기도 변화가 거의 없어서 물성이 우수하고 특히 치수 안정성이 향상된 제품을제공할수 있다. 따라서,본발명은통기성이 우수하고치수안정성이 향상된불소계수지 다공성을포함하는자동차용벤트필터를용이하 게 제공할 수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1 은비교예 1 내지 3및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 제조공정을간략히 도시한것이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 1 내지 3 의 불소계 수지 다공성 막을

것이다(⑷, 배율,(따 배율)

도 3은비교예 1 내지 3및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막에 벤딩을준후의 곡률반경을나타낸것이다.

도 4는비교예 1 내지 3및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 평균적인곡률반경 범위에 따른수축율추이를비교하여 나타낸것이다. 【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다. Preform -압출 (Extrusion) -캘린더 및 건조공정 (Calender & Drying) -

MD연신공정 -열고정 과정을거쳐, 1축연신다공성 불소계수지층 (1축연신 ePTFE여과막)을제조하였다.

즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (CD145E, AGC 社) 100 중량부에 액체 윤활제[상품명: “Iscjpar H” , 엑손 캄파니 (ExxcDn Co.) 제조] 22 중량부를 혼합하여 단일층예비성형체를제조하였다.

그리고, 상기 단일층 예비성형체를 50°C의 온도에서 50mm/min 의 속도로압출하여 약 300 m두께의 시트를제조하였다.상기 제조된시트를약 200°C의온도에서 가열하여 상기 액체윤활제를완전히 건조하여 제거하였다. 그리고, 상기 건조 과정 이후에 상기 예비성형체를 하기 표 1 의 조건으로일축연신하였다.원단은 1축연신다공성 불소계수지층을의미하며, 원단의 굴곡수축율은최대 MD 8% / TD 0%수준이었다. 또,원단의 발유도는 4등급수준이었다. 【표 1】

그런 다음, 도 1 과 같이 열고정을 거친 1 축 연신 다공성 불소계 수지층에 대해, 150 ° C에서 30 분 동안 자유 수축 후, 상온에서 10 분간 방치하였다.

이때, 열고정은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 융점 이상인 35CTC에서 10초간수행하였다.

탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬아크릴레이트로부터 유래한 반복단위를 포함한 (공)중합체를 포함하는 발수발유제(Asahi Glass Co., Ltd 사의 AG-E550D, AGC)를, 고형분 함량이 4.2중량%가되도록 용매(에탄올)를 이용하여 용해하였다.

이어서, 상기 발수발유제를 함유 용액에 상기 자유 수축을 완료한 다공성 불소계 수지층을 30 초 동안 함침하여, 발수발유제를 다공성 불소계 수지층의 내부및 외부면에 전체적으로코팅시켜,패치형을갖는불소계수 지 다공성막(발수발유코팅된 PTFE다공성 막)을제조하였다.

이때,실시예 1 내지 3은,다음과같이 구분하였다.

- 실시예 1 : 자유수죽 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 2 mm로 bending한뒤 얻어진 것

- 실시예 2 : 자유수축 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 4 mm로 bending한뒤 얻어진것

- 실시예 3 : 자유수축 공정을 수행한 불소계 수지 다공성막을 곡률 반경 6 mm로 bending한뒤 얻어진 것

[비교예 1내지 3: PTFE다공성 막의 제조]

자유수축 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로발수발유코팅된 PTFE다공성 막을제조하였다.

이때,비교예 1 내지 3은,다음과같이 구분하였다.

-비교예 1 : 자유수축 공정을수행하지 않은불소계 수지 다공성막을 곡률반경 2■로 bending한뒤 얻어진 것

-비교예 2 : 자유수축 공정을수행하지 않은불소계 수지 다공성막을 곡률반경 4 mm로 bending한뒤 얻어진것

- 비교예 3 : 자유수축 공정을수행하지 않은불소계 수지 다공성막을 곡률반경 6 mm로 bending한뒤 얻어진것 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

[실험예]

상기 실시예 및 비교예의 다공성막에 대하여 , 다음 조건으로 벤딩을 부여한 후, 수축율과 벤딩 전후의 통기도를 측정하여, 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

구체적으로, 다공성막에 대해 도 3 에 기재된 바와 같이, 벤딩을 부여하고, 2미^ 1 이상의 곡률반경 범위 내에서의 통기도를측정하였다. 또한, 각다공성 막에 대한통기도변화율은하기 식 1에 따라측정하였다.

[식 1]

벤딩 전후통기도변화율 (%) = [ 3-미)) 3])<100

(식 1에서,

3는벤딩을부여하기 전에 측정된불소계 다공성 막의 통기도값이고, 다공성 막에 벤딩이 부여된후측정된불소계 다공성 막의 통기도값이다)

또한,불소계 수지 다공석 막에 대하여, 벤딩에 의한전 방향수축율을 하기 식 2에 의해 계산하였다.

[식 2]

벤딩 수축율 에비매 31기甘19396)(%) = 5 父 6X13 [-0.8 X 곡률반경 (1x11x1)] 벤딩 부여 방법

도 3에 도시된 바와 같이, 불소계 수지 다공성막의 어느 한 끝이 직경 ( 4내지 12171171의 스테인리스 스틸 원통에 닿도록 고정하고, 고정되지 않은 반대쪽 끝에 클램프로무게추를 달아 0.5 장력이 가해지도록 한 후 원통을 중심으로 다공성막이 끝까지 감기도록 하였다. 그 상태로 30초간 유지 후클램프를제거하여 장력을제거한후다시 다공성 막을펼쳐 통기도를 측정하였다.

또한,통기도는川드 ? 8117등의 표준에 따라 (3내伯 방식으로측정될 수 있다. 즉, 통기도로서 100메의 공기를 통과하는데 걸리는 시간인 걸리수 (단위: 860또는 56( 山0!111)를평가하였다.걸리수는,山 8117에 기준에 의거하여,통상적인걸리식 덴소미터를이용하여 구하였다. 도 3은비교예 1 내지 3및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막에 벤딩을준후의 곡률반경을나타낸것이다.

도 4는비교예 1 내지 3및 실시예 1 내지 3의 불소계 수지 다공성 막의 평균적인곡률반경 범위에 따른수축율추이를비교하여 나타낸것이다.

【표 2]

상기 표 2및도 4에서 확인되는바와같이,비교예 1 내지 3에 비해 실시예 1 내지 3에서 제조되는불소계 수지 다공성 여과막) 2019/103537 1»(:1^1{2018/014549

제품은,굴곡 03에비119)에 의한수축율이 50%이상감소하였다.특히,실시예 1 내지 3 은 굴곡巾에비매) 전 후 다공성막의 내부 구조 변화가 적기 때문에, 통기도변화가적었다.

반면, 비교예 1 내지 3은굴곡 전후다공성 막의 통기도 변화율이 5 내지 10%정도로서,통기도가변화함에 따라물성 변화를 야기하였다. 또한, 비교예 2 및 3 은 수축율이 1 % 이하더라도, 통기도 변화가 크기 때문에, 제품에 적용하기 바람직하지 않음을확인하였다.