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Title:
FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER HAVING EXCELLENT WASHING RESISTANCE AND SOIL RELEASE AGENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093567
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a soil release agent composition essentially containing a fluorine-containing copolymer, which is essentially composed of (a) a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group, (b) a polyalkyleneglycol(meth)acrylate, (c) a monomer having an acetoacetyl group and (d) a monomer having a cation-donating group, and a crosslinking agent. This soil release agent composition imparts a base material such as a fiber fabric with excellent oil repellency, antifouling property and soil releasing property, while maintaining washing resistance of the base material. The monomer (a) is preferably represented by the following formula (1). CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1) (In the formula, X represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1-21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or the like; Y represents -O- or -NH-; Z represents an aliphatic group having 1-10 carbon atoms, an aromatic group having 6-18 carbon atoms, an alicyclic group or the like; and Rf represents a linear or branched fluoroalkyl group having 1-21 carbon atoms.)

Inventors:
UESUGI, Norimasa (1-1, Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
Application Number:
JP2008/050796
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
January 22, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DAIKIN INDUSTRIES, LTD. (Umeda Center Building, 4-12 Nakazaki-Nishi 2-Chome, Kita-ku, Osaka-sh, Osaka 23, 5308323, JP)
ダイキン工業株式会社 (〒23 大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番１２号梅田センタービル Osaka, 5308323, JP)
International Classes:
C08F220/22; C08F220/26; C09K3/18; D06M15/277
Attorney, Agent or Firm:
TANAKA, Mitsuo et al. (AOYAMA & PARTNERS, IMP Building3-7, Shiromi 1-chome, Chuo-k, Osaka-shi Osaka 01, 5400001, JP)
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Claims:
(a) フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、 
(b) ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、
(c) アセトアセチル基を有する単量体、および
(d) カチオン供与基を有する単量体
から誘導された繰り返し単位を必須成分として含有する含フッ素共重合体。
 単量体(a)が、一般式:
  CH 2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf            (1)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1~21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX 1 X 2 基(但し、X 1 およびX 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1~21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、-O-または-NH-であり;
Zは、炭素数1~10の脂肪族基、炭素数6~18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH 2 CH 2 N(R 1 )SO 2 -基(但し、R 1 は炭素数1~4のアルキル基である。)または
-CH 2 CH(OZ 1 ) CH 2 -基(但し、Z 1 は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH 2 ) m -SO 2 -(CH 2 ) n -基 または  -(CH 2 ) m -S-(CH 2 ) n -基(但し、mは1~10、nは0~10、である)、
Rfは、炭素数1~21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
 単量体(a)において、フルオロアルキル基(Rf基)がパーフルオロアルキル基である請求項2に記載の含フッ素共重合体。
 単量体(a)において、フルオロアルキル基(Rf基)が炭素数1~6のパーフルオロアルキル基である請求項2に記載の含フッ素共重合体。
 単量体(b)が一般式:
CH 2 =CX 1 C(=O)-O-(RO) n -X 2             (3a)
および/または
CH 2 =CX 1 C(=O)-O-(RO) n -C(=O)CX 1 =CH 2        (3b)
[式中、
X 1 は、水素原子またはメチル基、
X 2 は、水素原子または炭素数1~22の不飽和または飽和の炭化水素基、
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
nは、2~90の整数
である。]
で示される請求項1に記載の含フッ素共重合体。
 単量体(c)がアセトアセチル基および炭素―炭素二重結合を有する化合物である請求項1に記載の含フッ素重合体。
 単量体(c)がアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニルおよびアセト酢酸アリルからなる群から選択されたものである請求項1に記載の含フッ素共重合体。
 単量体(d)がカチオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物である請求項1に記載の化合物。
 単量体(d)において、カチオン供与基が三級アミノ基および四級アミノ基である請求項1に記載の化合物。
 単量体(d)が、
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(CH 2 CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(CH 2 CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHC(O)N(H)-CH 2 CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(-CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 ) 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(-CH 2 CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 )及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N + (-CH 3 ) 2 (-CH 2 -C 6 H 5 )Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (-CH 2 CH 3 ) 2 (-CH 2 -C 6 H 5 )Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Br -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 I -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 O - SO 3 CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 ) 2 Br -
からなる群から選択されたものである請求項1に記載の含フッ素共重合体。
 含フッ素共重合体において、共重合体中、単量体(a)の量が、18~88重量%であり、単量体(b)の量が、10~80重量%であり、単量体(c)の量が0.5~10重量%であり、単量体(d)の量が0.1~10重量%である、 請求項1に記載の含フッ素共重合体。
 含フッ素共重合体の重量平均分子量が、1000~1000000である請求項1に記載の含フッ素共重合体。
(I)請求項1に記載の含フッ素共重合体、および
(II)架橋剤
を必須成分とする汚れ脱離剤組成物。
 架橋剤(II)が、活性水素と反応する基を有する化合物である請求項13に記載の組成物。
 活性水素と反応する基が、イソシアネート基、グリシジル基および-CH 2 -O-R基(R基は水素原子または炭素数1~10の脂肪族基)からなる群から選択されたものである請求項13に記載の組成物。
 架橋剤(II)が、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基またはメチロール基を有する化合物である請求項13に記載の組成物。
 架橋剤(II)の量が含フッ素共重合体(I)100重量部に対して3~30重量部である請求項13に記載の組成物。
 請求項1に記載の含フッ素共重合体または請求項13に記載の含フッ素共重合体組成物を必須成分とする汚れ脱離剤。
 水性媒体をも含有する請求項18に記載の汚れ脱離剤。
 請求項18に記載の汚れ脱離剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
 請求項18に記載の汚れ脱離剤によって処理された繊維製品。
Description:
洗濯耐久性に優れた含フッ素共 合体および汚れ脱離剤

 本発明は、繊維製品などの被処理物品に れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を付与し かつ撥油性、防汚性および汚れ脱離性の洗 耐久性に優れた含フッ素共重合体およびそ の組成物に関する。

 繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ 維に付着した汚れを洗濯などにより除去し すくする防汚加工剤として、フルオロアル ル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(以 、フッ素含有化合物ともいう)と親水性基含 有化合物との含フッ素共重合体が知られてい る(特開昭53-134786号公報、同59-204980号公報、 62-7782号公報参照)。

 しかしながら、これらの含フッ素共重合体 処理された繊維織物等は必ずしも、洗濯耐 性において満足と言えるものではなく、ま 、しつこい汚れ(例えば、使用済みエンジン オイル等の廃油)に対しては十分かつ満足で る汚れ脱離性を付与できない傾向にある。
 十分な汚れ脱離性を得るには、撥油性とflip -flop性が重要とされ、空気中ではパーフルオ アルキル基(以下、Rf基と略す)が表面に配向 し、高い撥油性を示しながら、水中ではこれ とは逆に、Rf基が後退し、親水性基が表面に 向して、汚れが落ちやすくなるとされてい 。Flip-flop性とは、空気中と水中で環境に応 て表面分子構造が変化する性質であり、Sher manらによって提唱されている。[P.Sherman, S.Smi th, B,Johannessen, Textile Research Journal,39,499(1969) ]
 Rf基は鎖長が短いとRfの結晶性の低下ととも に撥油性も低下する傾向にあり、油汚れで被 処理物品が汚染しやすくなる。このため、Rf の炭素数は実質的に8以上のものが使用され てきた。(特開昭53-134786号公報、特開2000-290640 号公報参照)

 特表2004-526042(WO02/090402に対応)は、フッ素モ マー、オキシエチレン鎖含有モノマー、カ オン供与モノマーおよび第4モノマーである N-ヒドロキシアルキルアクリルアミドおよび/ またはオキシエチレン鎖含有ジ(メタ)アクリ ートからなる含フッ素ポリマーを開示して る。
 米国特許6326447は、フッ素モノマー、カチオ ン供与モノマー、および第3モノマーである リシジル(メタ)アクリレートおよび/または3- クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート からなる含フッ素ポリマーを開示している。
 WO2005/090423(EP1728806A1に対応)は、フッ素モノ ー、オキシアルキレン鎖含有モノマーおよ カチオン供与モノマーからなる含フッ素ポ マーを開示している。
 しかし、特表2004-526042、米国特許6326447およ WO2005/090423に開示された含フッ素ポリマーは 、撥油性、防汚性および汚れ脱離性の洗濯耐 久性が低いという欠点を有する。

 さらに、最近になってテロメリゼーション よって得られる炭素数8のRf基を含有する化 物については、
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8 ])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL  PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/ opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分解ま は代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFO A」と略す)を生成する可能性があると公表し いる。
 EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的 査を強化することを発表している。(EPAレポ ート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL  TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOI C ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa /pfoara.pdf) 参照)。

特開昭53-134786号公報

特開昭59-204980号公報、

特開昭62-7782号公報

特開2000-290640号公報

特表2004-526042号公報

米国特許6326447号

WO2005/090423号公報

 本発明の目的は、繊維織物等の基材に対 て、その中でも特に綿を中心とする天然繊 や混紡繊維において洗濯耐久性を維持しな ら、優れた撥油性、防汚性、汚れ脱離性を 与する汚れ脱離剤を提供すること、更にはR f基の炭素数が8未満と従来に比較して少なく も、同様に優れた汚れ脱離剤を提供するこ にある。

 本発明は、
(a) フルオロアルキル基を有する含フッ素単 体、 
(b) ポリアルキレングリコール(メタ)アクリ ート、
(c) アセトアセチル基を有する単量体、およ
(d) カチオン供与基を有する単量体
から誘導された繰り返し単位を必須成分とし て含有する含フッ素共重合体を提供する。
更に(I)前記含フッ素共重合体と(II)架橋剤を 須成分とする組成物を提供する。
本発明の含フッ素共重合体は汚れ脱離剤の活 性成分として機能する。

 本発明によれば、繊維製品などに優れた撥 性と防汚性と汚れ脱離性を付与し、かつ撥 性と防汚性と汚れ脱離性の洗濯耐久性に優 た加工が可能となる。特に綿のような天然 維またはその混紡繊維に対してはその効果 著しい。
 また、含フッ素共重合体中のパーフルオロ ルキル基の炭素数が8未満であっても、上記 の優れた性能を有する汚れ脱離剤が得られる 。
 従来技術では、Rf基の炭素数が8未満の場合 汚れ脱離性が低下してしまうが、本発明に れば、炭素数8未満のRf基を有する重合性単 体を用いて、高flip-flop性と空気中での撥油 維持を両立し、優れた汚れ脱離性が得られ 。

 本発明の含フッ素共重合体は、
(A)前記フッ素単量体(a)から誘導された繰り返 し単位及び
(B)前記ポリアルキレングリコール(メタ)アク レート(b)から誘導された繰り返し単位及び
(C) 前記アセトアセチル基を有する単量体(c) ら誘導された繰り返し単位及び 
(D) 前記カチオン供与基を有する単量体(d)か 誘導された繰り返し単位
を必須成分として含有する含フッ素共重合体 である。
 更に必要により、(E)前記単量体(a)、(b)、(c) (d)と共重合可能な不飽和二重結合を有する 単量体(a)、(b)、(c)、(d)以外の単量体(e)から 導される繰り返し単位を有していてもかま ない。
 単量体(b)、(c)、(d)および(e)は、一般に、フ 素原子を含有しない。

 繰り返し単位(A)は、
(a) 一般式:
  CH 2 =C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf            (1)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1~21の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX 1 X 2 基(但し、X 1 およびX 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基 炭素数1~21の直鎖状または分岐状のフルオロ ルキル基、置換または非置換のベンジル基 置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、-O-または-NH-であり;
Zは、炭素数1~10の脂肪族基、炭素数6~18の芳香 族基または環状脂肪族基、
-CH 2 CH 2 N(R 1 )SO 2 -基(但し、R 1 は炭素数1~4のアルキル基である。)または
-CH 2 CH(OZ 1 ) CH 2 -基(但し、Z 1 は水素原子またはアセチル基である。)また
-(CH 2 ) m -SO 2 -(CH 2 ) n -基 または  -(CH 2 ) m -S-(CH 2 ) n -基(但し、mは1~10、nは0~10、である)、
Rfは、炭素数1~21の直鎖状または分岐状のフル オロアルキル基である。]
で示される含フッ素単量体によって構成され ることが好ましい。

 含フッ素単量体(a)は、(アクリレートまたは メタクリレートの)α位がハロゲン原子などで 置換されていることがある。したがって、式 (1)において、Xが、炭素数2~21の直鎖状または 岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子 臭素原子、ヨウ素原子、CFX 1 X 2 基(但し、X 1 およびX 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基 炭素数1~21の直鎖状または分岐状のフルオロ ルキル基、置換または非置換のベンジル基 置換または非置換のフェニル基であってよ 。

 上記式(1)において、Rf基が、パーフルオロ ルキル基であることが好ましい。Rf基の炭素 数は、1~10、例えば1~8、特に1~6、特別には4ま は6であってよい。Rf基の例は、-CF 3 、-CF 2 CF 3 、-CF 2 CF 2 CF 3 、-CF(CF 3 )  2 、-CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 、-CF 2 CF(CF 3 ) 2 、-C(CF 3 ) 3 、-(CF 2 ) 4 CF 3 、-(CF 2 ) 2 CF(CF 3 ) 2 、-CF 2 C(CF 3 ) 3 、-CF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 3 、-(CF 2 ) 5 CF 3 、-(CF 2 ) 3 CF(CF 3 ) 2 、-(CF 2 ) 4 CF(CF 3 ) 2 、-(CF 2 ) 7 CF 3 、-(CF 2 ) 5 CF(CF 3 ) 2 、-(CF 2 ) 6 CF(CF 3 ) 2 、-(CF 2 ) 9 CF 3 等である。

 含フッ素単量体(a)の具体例としては、例え 以下のものを例示できるが、これらに限定 れるものではない。
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-C 6 H 4 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 N(-CH 3 ) SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 N(-C 2 H 5 ) SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-CH 2 CH(-OH) CH 2 -Rf

  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-CH 2 CH(-OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-H)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3  )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3  )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3  )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 3 -Rf

  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf

  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
  CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1~21、特に1~6のフル ロアルキル基である。]
 成分(a)は、2種類以上の混合物であってもよ い。
 単量体(a)の量は、含フッ素共重合体に対し 、18~88重量%、例えば50~80重量%であってよい

 成分(b)は、ポリアルキレングリコールモノ( メタ)アクリレートおよび/またはポリアルキ ングリコールジ(メタ)アクリレートであっ よい。成分(b)の分子量は、200以上、例えば40 0以上であってよい。成分(b)の分子量の上限 、200000、特に20000であってよい。
 ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アク レートおよびポリアルキレングリコールジ( タ)アクリレートは、一般式:
CH 2 =CX 1 C(=O)-O-(RO) n -X 2             (3a)
および
CH 2 =CX 1 C(=O)-O-(RO) n -C(=O)CX 1 =CH 2        (3b)
[式中、
X 1 は、水素原子またはメチル基、
X 2 は、水素原子または炭素数1~22の不飽和また 飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2~6のアルキレン基、
nは、2~90の整数
である。]
で示されるものであることが好ましい。nは 特に2~30、例えば2~20であってよい。

 成分(b)において一般式(3a)および(3b)中のRは にエチレン基であることが好ましい。
 成分(b)において一般式(3a)および(3b)中のRは2 種類以上のアルキレン基の組み合わせであっ ても良い。その場合、少なくともRのひとつ エチレン基であることが好ましい。Rの組合 としては、エチレン基/プロピレン基の組合 せ、エチレン基/ブチレン基の組合せが挙げ れる。
 成分(b)は2種類以上の混合物であっても良い 。その場合は少なくとも成分(b)のひとつは一 般式(3a)および(3b)中のRがエチレン基であるこ とが好ましい。
また、成分(b)として一般式(3b)で示されるポ アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート を使用する場合、単独で成分(b)として使用す ることは好ましくなく、成分(3a)と併用する とが好ましい。その場合も、一般式(3b)で示 れる化合物は使用される成分(b)の中で30重 %未満にとどめることが好ましい。
 成分(b)の量は、含フッ素共重合体中で10~80 量%、好ましくは15~50重量%であってよい。10~8 0重量%であると、高い撥油性や汚れ脱離性が られる。

 成分(b)の具体例は、例えば以下のものを例 できるが、これらに限定されるものではな 。
CH 2 =CHCOO-(CH 2 CH 2 O) 9 -H
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 9 -H
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 5 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 9 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 23 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 90 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -H
CH 2 =CHCOO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -H

CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 12 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 5 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 2 -H
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 5 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 3 -CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 8 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 6 -CH 2 CH(C 2 H 5 )C 4 H 9
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 23 -OOC(CH 3 )C=CH 2
CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 20 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 5 -CH 2 -CH=CH 2  

成分(c)としてはアセトアセチル基および炭素 ―炭素二重結合を有する化合物が挙げられる 。成分(c)のアセトアセチル基は被処理物との 密着性に優れ、また、分子内に活性メチレン 基を有することから、架橋剤(例えば、イソ アネート化合物)ともよく反応し、洗濯耐久 が向上する。成分(c)は含フッ素共重合体中 0.5~10重量%であることが好ましい。0.5~10重量 %であると、特に、初期の汚れ脱離性及び洗 耐久性が高くなる。
 成分(c)の具体例としては例えば、アセトア トキシエチルアクリレート、アセトアセト シエチルメタクリレート、アセトアセトキ プロピルアクリレート、アセトアセトキシ ロピルメタクリレート、N-(2-アセトアセト シエチル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセ キシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸 ニル、アセト酢酸アリルなどが挙げられる アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレー およびアセトアセトキシプロピル(メタ)アク リレートが好ましい。

 成分(d)において、カチオン供与基の例は、 級アミノ基および四級アミノ基である。
 三級アミノ基において、窒素原子に結合す 2つの基は、同じまたは異なって、炭素数1~5 の脂肪族基(特にアルキル基)、炭素数6~20の芳 香族基(アリール基)または炭素数7~25の芳香脂 肪族基(特にアラルキル基、例えばベンジル (C 6 H 5 -CH 2 -))であることが好ましい。四級アミノ基にお いて、窒素原子に結合する3つの基は、同じ たは異なって、炭素数1~5の脂肪族基(特にア キル基)、炭素数6~20の芳香族基(アリール基) または炭素数7~25の芳香脂肪族基(特にアラル ル基、例えばベンジル基(C 6 H 5 -CH 2 -))であることが好ましい。三級アミノ基およ び四級アミノ基において、窒素原子に結合す る残りの1つの基が、炭素―炭素二重結合を していてよい。
 成分(d)としてはカチオン供与基および炭素 炭素二重結合を有する化合物が挙げられる 成分(d)の化合物は含フッ素共重合体にカチ ン性を付与し、それによって被処理物であ 繊維との親和性を向上させるのみならず、 分(c)とイソシアネート化合物との反応の際 触媒としても作用し、反応が促進され、結 として、含フッ素共重合体皮膜と被処理物 の密着性が向上することで洗濯耐久性が著 く向上する。
 また、含フッ素共重合体を水分散体として 用する場合、その強い親水性のため、含フ 素共重合体の水への分散を容易にし、含フ 素共重合体に自己乳化性を付与することも 能とする。
 成分(d)は含フッ素共重合体中、0.1~10重量%、 好ましくは0.5~5重量%であってよい。0.1~10重量 %であると、特に、初期の汚れ脱離性が高く る。

 成分(d)の具体例としては以下の化合物を例 できるが、これらに限定されるものではな 。 
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(CH 2 CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(CH 2 CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHC(O)N(H)-CH 2 CH 2 CH 2 -N(CH 3 ) 2  及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N(-CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 ) 及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N(-CH 2 CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 )及びその塩(例えば酢酸塩)
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH 2 -N + (-CH 3 ) 2 (-CH 2 -C 6 H 5 )Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =CHCOO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -N + (-CH 2 CH 3 ) 2 (-CH 2 -C 6 H 5 )Cl -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 Br -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 I -
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 ) 3 O - SO 3 CH 3
CH 2 =C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 -N + (CH 3 )(-CH 2 -C 6 H 5 ) 2 Br -

 塩は、酸(有機酸または無機酸)との塩であ 。有機酸、例えば炭素数1~20のカルボン酸(特 に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン 酸などのモノカルボン酸)が好ましい。
 ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート よびジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー ト及びそれらの塩が好ましい。

 本発明の含フッ素共重合体には、汚れ脱離 の耐久性向上、有機溶剤への溶解性、柔軟 の付与、被処理物への密着性などを目的と て、他の単量体[成分(e)]、特に非フッ素単 体を導入してもよい。
 成分(e)の共重合割合は、含フッ素共重合体 対して0~20重量%、好ましくは0~10重量%、例え ば0.1~5重量%であってよい。また、成分(e)は2 類以上の混合物であってよい。

 成分(e)の具体例として例えば、ジアセト アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N- メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチ ル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキ プロピル(メタ)アクリレート、ブタジエン、 クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレー 、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのような ロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデ のようなハロゲン化ビニリデン、ビニルア キルエーテル、グリセロール(メタ)アクリ ート、スチレン、アルキル(メタ)アクリレー ト、ビニルピロリドン、2-イソシアナートエ ルメタクリレートのようなイソシアネート 含有(メタ)アクリレートまたはメチルエチ ケトオキシム等のブロック化剤でイソシア ート基がブロックされたそれらの(メタ)アク リレートなどが例示されるが、これらに限定 されるものでない。

 本発明の含フッ素共重合体の重量平均分 量は、1000~1000000、好ましくは5000~500000であ てよい。1000~1000000であることにより、耐久 を維持しながら高い汚れ脱離性が得られ、 り扱いが容易であるように重合体液の粘度 低い。重量平均分子量は、ゲルパーミエー ョンクロマトグラフィーによりポリスチレ 換算で求めた値である。

 本発明の含フッ素共重合体(I)はそれ自体、 れた汚れ脱離剤であるが、架橋剤(II)と組み 合わせて使用した場合、性能、特に洗濯耐久 性が著しく向上する。
 架橋剤(II)は、含フッ素共重合体(I)における 活性水素と反応する基を有する化合物である 。活性水素と反応する基の例は、イソシアネ ート基、グリシジル基、式:-CH 2 -O-Rで示される基(R基は水素原子または炭素数 1~10の脂肪族基(特にアルキル基))(特にメチロ ル基)である。架橋剤は、炭素-炭素二重結 を有しないことが好ましい。架橋剤(II)にお る活性水素と反応する基の数は、少なくと 2、例えば2~5、特に2または3であってよい。
 架橋剤(II)の例は、イソシアネート基および /またはブロックドイソシアネート基を有す 化合物、グリシジル基を有する化合物、-CH 2 -O-R基を有する化合物である。
 イソシアネート基を有する化合物または/お よびブロックされたイソシアネート基を有す る化合物の具体例としては例えば、トリレン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ アネート、イソホロンジイソシアネート、ジ フェニルメタンジイソシアネート、リジンジ イソシアネート、ナフチレンジイソシアネー ト、トリジンジイソシアネート、キシリレン ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア ネートの三量体などのポリイソシアネート、 ポリイソシアネートと一価アルコール、多価 アルコールとの付加体、さらにポリイソシア ネートをオキシム、フェノール、アルコール 等でブロックしたブロックドイソシアネート などであるがこれらに限定されるものではな い。

 グリシジル基を有する化合物の具体例とし は、グリコールのジグリシジルエーテル、 リオールのジおよびポリグリシジルエーテ 、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、 ピクロルヒドリンとA型、F型、S型、K型等の ビスフェノ-ルとの反応生成物であるビスフ ノ-ル型(A型、F型、S型、K型)ジグリシジルエ- テル樹脂や、ナフタレン型ジグリシジルエ- ル樹脂、ビフェニルジグリシジルエ-テル樹 、ノボラック型グリシジルエ-テル樹脂等を 挙げることができる。
 -CH 2 -O-R基を有する化合物の具体例は、トリメチ ールメラミン、メチロール末端の水素原子 メチル基で置換されたトリメチロールメラ ン、少なくとも2つのメチロールを有するメ ミン樹脂等のメラミン誘導体である。
 架橋剤(II)がイソシアネートまたはメラミン 類である場合に、単量体(c)におけるアセトア セチル基は、活性メチレン基およびカルボニ ル基という2カ所の反応位を有するので、架 剤(II)は、アセトアセチル基を有する単量体( c)と良好に反応する。

 架橋剤(II)の使用量は含フッ素共重合体100 重量部に対して3~30重量部、好ましくは3~15重 部であってよい。3~30重量%であれば、充分 架橋が得られ、洗濯耐久性が向上し、硬化 たコーティング皮膜が充分な柔軟性を有し おり、高い汚れ脱離性が得られる。

 本発明の含フッ素共重合体は、ランダム共 合体であっても、ブロック共重合体であっ もよい。
 本発明の共重合体を得るに為の重合方法は 特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化 合、放射線重合などの種々重合方法を選択 きるが、例えば一般的には有機溶剤を用い 溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用 る乳化重合が選定され、重合後に水で希釈 たり、乳化剤を加えて水に乳化することで 理液に調製される。
 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸 チルなどのエステル類、プロピレングリコ ル、ジプロピレングリコールモノメチルエ テル、ジプロピレングリコール、トリプロ レングリコール、低分子量のポリエチレン リコールなどのグリコール類、エチルアル ール、イソプロパノールなどのアルコール などが挙げられる。
 乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳 する場合の乳化剤としては、アニオン性、 チオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化 が使用できる。

 重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ 合物または過硫酸系の化合物を使用し得る 重合開始剤は、一般に、水溶性および/また は油溶性である。
 油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’- アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’- ゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-ア ビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’- ゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニト ル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カル ニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチル プロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチ ニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ- 三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオ シド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチ パーオキシピバレート、ジイソプロピルパ オキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル 等が好ましく挙げられる。

 また、水溶性重合開始剤の具体例としては 2,2’-アゾビスイソブチルアミジン2塩酸塩 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオナミジン)塩 酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イ )プロパン]塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミ ゾリン-2-イル)プロパン]硫酸塩水和物、2,2’ -アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル) ロパン]塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バ リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等 が好ましく挙げられる。
 重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01 ~5重量部の範囲で用いられる。
 また、分子量調節を目的として公知のメル プト基含有化合物を使用してもよく、その 体例として2-メルカプトエタノール、チオ ロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが げられる。メルカプト基含有化合物は単量 100重量部に対して、5重量部以下、0.01~3重量 の範囲で用いられる。

 具体的には、共重合体は、以下のようにし 製造できる。
 溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単 体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例 ば50~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方 法が採用される。重合開始剤は、一般に、油 溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤とし ては、単量体に不活性でこれらを溶解するも のであり、例えば、アセトン、メチルエチル ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メ チルなどのエステル類、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコールモノメチルエー テル、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、低分子量のポリエチレング リコールなどのグリコール類、エチルアルコ ール、イソプロパノールなどのアルコール類 などが挙げられる。
 有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して 50~1000重量部の範囲で用いられる。

 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の 在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置 後、例えば50~80℃の範囲で1~10時間、撹拌し 共重合させる方法が採用される。重合開始 は、水溶性重合性開始剤および/または油溶 性重合開始剤であってよい。
 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得 ためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホ ジナイザーのような強力な破砕エネルギー 付与できる乳化装置を用いて、単量体を水 に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて 合することが望ましい。乳化剤としては、 チオン性、アニオン性およびノニオン性の 種乳化剤を用いることができ、単量体100重 部に対して、0.5~10重量部の範囲で用いられ 。単量体が完全に相溶しない場合は、これ 単量体に充分に相溶させるような相溶化剤 例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量 を添加することが好ましい。相溶化剤の添 により、乳化性および共重合性を向上させ ことが可能である。

 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メ ルエチルケトン、プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル ジプロピレングリコール、トリプロピレン リコール、エタノールなどが挙げられ、水1 00重量部に対して、1~80重量部、例えば5~50重 部の範囲で用いてよい。

 このようにして得られた共重合体は、必要 より水や有機溶剤等に希釈または分散され 後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールな の任意の形態に調製でき、汚れ脱離剤とす ことが可能である。共重合体は、汚れ脱離 の有効成分として機能する。汚れ脱離剤は 含フッ素共重合体および媒体(特に、液状媒 体)(例えば、有機溶媒および/または水)を含 でなる。汚れ脱離剤において、含フッ素共 合体の濃度は、例えば、0.01~50重量%であって よい。
 本発明の汚れ脱離剤は、含フッ素共重合体 よび水性媒体を含んでなることが好ましい 本明細書において、「水性媒体」とは、水 みからなる媒体、および水に加えて有機溶 (有機溶剤の量は、水100重量部に対して、80 量部以下、例えば0.1~50重量部、特に5~30重量 部である。)をも含有する媒体を意味する。

 本発明の共重合体は、被処理物品の種類や 記調製形態(乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾ ールなど)などに応じて、任意の方法で汚れ 離剤として被処理物品に適応され得る。例 ば、水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合 は、浸漬塗布、スプレー塗布等のような被 加工の既知の方法により、被処理物の表面 付着させ乾燥する方法が採用され得る。こ 際、必要ならばキュアリング等の熱処理を っても良い。
 また、必要ならば、他のブレンダーを併用 ることも可能である。例えば、撥水撥油剤 防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電 止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールや リビニルアルコール等の水溶性高分子、ワ クスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料な である。これらのブレンダーは被処理物、 理時に処理浴に添加して使用しても良いし あらかじめ、可能なら、本発明の共重合体 混合して使用しても良い。

 被処理物品としては、特に限定されない 繊維製品の他、石材、フィルター(例えば、 静電フィルター)、防塵マスク、ガラス、紙 木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント 金属および酸化物、窯業製品、プラスチッ 、塗面、およびプラスターなどを挙げるこ ができる。特に繊維製品に対して有用であ 。繊維製品としては種々の例を挙げること できる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの 植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ 、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンな の合成繊維、レーヨン、アセテートなどの 合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ ト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの 合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、 、布等の形態のいずれであってもよい。

 本発明においては、被処理物品を汚れ脱 剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、 漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用 ることを意味する。処理により、処理剤の 効成分である含フッ素共重合体が被処理物 内部に浸透するおよび/または被処理物の表 面に付着する。

 次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて 発明を詳しく説明する。ただし、これらの 明が本発明を限定するものでない。
 以下において、部または%は、特記しない限 り、重量部または重量%を表す。

 試験は以下のようにして行った。
汚れ脱離試験
 汚れ脱離試験は米国のAATCC Stain Release Manag ement Performance Test Methodに準じて行った。試 用の汚れにはコーンオイルまたはミネラル イルまたは人工油を使用した。人工油はカ ボンブラック16.7%、牛脂極度硬化油20.8%、流 動パラフィン62.5%からなるダイヤペースト1g ダフニーメカニックオイル(出光興産製)100ml 加えて調製した。
 水平に敷いたブロッティングペーパーの上 20cm四方の試験布を広げ、汚れとして人工油 を5滴(約0.2cc)を試験布に垂らす。その上から ラッシンペーパーをかけて、さらに2268gの 銅をのせ、60秒、放置する。60秒後に分銅と ラッシングペーパーを取り除き、そのまま 室温で15分、放置する。15分経過後、試験布 にバラスト布を加えて1.8kgとし、洗剤(AATCC標 のWOB洗剤)100gを使用して、AATCC標準洗濯機( 国ケンモア社製)で浴量64リットル、浴温38℃ の条件で12分間洗濯し、濯いだ後、AATCC標準 ンブラー乾燥機(米国ケンモア社製)で試験布 を乾燥する。乾燥した試験布の残存シミ汚れ の状態を判定用標準写真板と比較し、汚れ脱 離性能を該当する判定級(表1参照)をもって表 す。判定用標準写真板は、AATCC―TM130-2000(Ameri can Association of Textile Chemists and Colorists  T est Method 130-2000)のものを使用した。

撥油性試験
 撥油性試験は、繊維製品を用いてAATCC―TM118 -2000に準じて行った。即ち、試験布を水平に げ、表2に示す試験溶液を数滴落し、30秒後 浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は 空気中で油汚れが被処理物品に進入して除 困難となる為、汚れ脱離性(SR性)の試験と並 び重要な評価指標となる。

合成例1(9FSO2PAモノマー)
3-(パーフルオロブチルスルホニル)プロピル  アクリレートの合成
 3-(パーフルオロブチルスルホニル)プロパノ ール54.4g(159mmol)、トリエチルアミン33ml(238mmol) 、4-t-ブチルカテコール(0.14g)、ジクロロメタ 520mlの溶液を、塩化カルシウム管装着下0℃ 冷却し、アクリロイルクロリド15.5ml(191mmol) 40分要してゆっくり滴下した。室温で1時間 拌し、15%クエン酸水600ml、飽和食塩水で洗 後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し 減圧濃縮することで、粗製のアクリル酸エ テルを得た。この残渣をシリカゲルカラム ロマトグラフィー(n-ヘキサン:酢酸エチル=6:1 )で精製し、濃縮後の透明液体を真空乾燥す ことで、3-(パーフルオロブチルスルホニル) ロピル アクリレート60.0gを得た。収率95.3%

1 H NMR(CDCl 3 ; 内部標準TMS δppm): 6.45(dd, 1H, J AB =1.1Hz, J AX =17.3Hz, C H A H B =C), 6.12(dd, 1H, J AX =17.3Hz, J BX =10.5Hz, C=C H X ), 5.95(dd, 1H, J BX =10.5Hz, J AB =1.1Hz, CH A H B =C), 4.34(t, 2H, J HH =6.0Hz, OC H 2 ), 3.41(t, 2H, J HH =7.8Hz, C H 2 SO 2 ), 2.36(tt, 2H, J HH =7.8Hz, J HH =6.0Hz, CH 2 C H 2 CH 2 ).
19 F NMR(CDCl 3 ; 内部標準CFCl 3  δppm): -81.2(m, 3F, CF 3 ), -113.8(m, 2F, CF 2 SO 2 ), -121.8(m, 2F, CF 2 ), -126.3(m, 2F, CF 2 ).

 以下のようにして共重合体を製造した。
実施例1
 100ml4つ口フラスコに2-(パーフルオロヘキシ )エチルアクリレート(13FA) 14g、ポリエチレ グリコールモノアクリレート(EO 10mol)(AE-400) 4.4g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA) 0. 6g、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMA EM)0.4g、アセトアセトキシエチルメタクリレ ト(AAEM)0.6g とイソプロピルアルコール 30gを 仕込んで60分間窒素フローした。内温を75-80 に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル 0.1 2gを添加し、8時間反応させた。得られた重合 液そのままをゲルパーミエーションクロマト グラフィーによって分子量測定したところ、 モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合 体由来のピークが発生していることを確認し た。また、共重合体の重量平均分子量は16000 あった。(ポリスチレン換算)最後に、酢酸0. 153gを加えて中和し、含フッ素共重合体の20% 液になるように水で希釈した。

実施例2
 実施例1におけるジメチルアミノエチルメタ クリレート(DMAEM)を2-メタクリロイロキシエチ ルトリメチルアンモニウムクロライド(DQ-100) 置き換えて、実施例1と同様の重合と分析を 行ない、最終的に20%の含フッ素共重合体溶液 を調製した。共重合体の組成及び重量平均分 子量を表3に示す。

実施例3~6
 表 に示すモノマー組成、重量比で実施例1 同様の手順を繰り返すことで、最終的に20% 含フッ素共重合体溶液を得た。必要な場合 実施例1と同様に少量の酢酸で中和した。共 重合体の組成及び重量平均分子量を表3に示 。
また、実施例4及び5については20%の含フッ素 重合体溶液を調製時に共重合体に対して1.5 量%のステアリルトリメチルアンモニウムク ロライドを加えた。

実施例7
 合成例1で製造した9FSO2PAモノマーを使用し 3に示すモノマー組成、重量比で実施例1と同 様の手順を繰り返すことで、最終的に20%の含 フッ素共重合体溶液を得た。共重合体の組成 及び重量平均分子量を表3に示す。

実施例8~13
 表3に示すモノマー組成、重量比で実施例1 同様の手順を繰り返すことで、最終的に20% 含フッ素共重合体溶液を得た。必要な場合 実施例1と同様に少量の酢酸で中和した。共 合体の組成及び重量平均分子量を表3に示す 。

比較例1
 100ml4つ口フラスコに2-(パーフルオロヘキシ )エチルアクリレート(13FA) 14g、ポリエチレ グリコールモノアクリレート(EO 10mol)(AE-400) 4.4g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA) 0. 6g、2-メタクリロイロキシエチルトリメチル ンモニウムクロライド(DQ-100) 0.4g、3-クロロ    -2-ヒドロキシプロピルメタクリレート(T M) 0.6gとイソプロピルアルコール 30gを仕込 で60分間窒素フローした。内温を75-80℃に昇 後、アゾビスイソブチロニトリル 0.12gを添 加し、8時間反応させた。得られた重合液そ ままをゲルパーミエーションクロマトグラ ィーによって分子量測定したところ、モノ ー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由 のピークが発生していることを確認した。 た、共重合体の重量平均分子量は7000であっ 。(ポリスチレン換算)最後に、この重合体 液を水で希釈して20%含フッ素共重合体溶液 調製した。

比較例2~8
 表3に示すモノマー組成、重量比で実施例1 同様の手順を繰り返すことで、共重合体溶 を得た。必要な場合は実施例1と同様に酢酸 中和した。共重合体の組成及び重量平均分 量を表3に示す。
また、比較例4については含フッ素共重合体 20%水分散液を調製時に共重合体に対して3重 %のステアリルトリメチルアンモニウムクロ ライドを加えた。

試験例1
加工処理液の調製
実施例1で得られた含フッ素共重合体の20%水 散液
                     11.0部
NICCA Assist V2(MDI系ブロックドイソシアネート 、日華化学株式会社)
                      0.25部
NICCA Sunmarina S-750(ポリエチレンワックス水分 散体、日華化学株式会社)
                      1.70部
ベッカミンNS-19 (グリオキザールレジン、大 本インキ化学株式会社)
                      8.0部
ベッカミンX-80 (グリオキザールレジン用触 、大日本インキ化学株式会社)
                      2.4部
水道水                  76.65部

 上記の割合で実施例1で得られた含フッ素共 重合体溶液とブロックドイソシアネート等の 薬剤を水で希釈し、加工処理液を調製した。 このようにして得られた処理液に、100%綿ツ ル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピ クアップが60mass%となるようにした。次いで 布を160℃で3分間、乾燥、熱処理することに より、汚れ脱離剤処理を完了した。これらの 布について汚れ脱離性と撥油性を測定した。 結果を表5に示す。
 また、洗濯耐久性を評価する目的で被処理 をAATCC法に準じ、浴温40℃で1回あたりの洗 時間が12分(すすぎ等の時間は含まず)のノー ルコンディションで洗濯し、タンブラー乾 を行い、これを1サイクルとし、このサイク ルを繰り返し行った被処理布についても汚れ 脱離性と撥油性を測定した。
結果を表5に示す。

試験例2~13及び比較試験例1~8
 含フッ素共重合体の20%水分散液をそれぞれ 施例2~14及び比較例1~7で得られたものに変更 する以外は、試験例1と同様の手順で処理液 調製、布処理し、汚れ脱離性、撥油性を測 した。
結果を表5に示す。







 
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