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Patent Searching and Data


Title:
FLUORINE-CONTAINING ELASTIC COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/119202
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a fluorine-containing elastic copolymer having high crosslinkability, high fluidity, excellent compression set and excellent base resistance. A method for producing such a fluorine-containing elastic copolymer is also disclosed. In the method for producing a fluorine-containing elastic copolymer, (a) tetrafluoroethylene, (b) propylene, and additionally if necessary, (c) a perfluoro(alkylvinylether) are copolymerized at a temperature of 0-50˚C in the presence of an iodine compound represented by the following formula: RI2 (wherein R represents a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group). A fluorine-containing elastic copolymer obtained by the production method is also disclosed.

Inventors:
KOSE, Takehiro (Limited 12-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 05, 10084, JP)
巨勢 丈裕 (〒05 東京都千代田区有楽町一丁目12番1号 旭硝子株式会社内 Tokyo, 10084, JP)
SEKI, Mitsuru (Limited 12-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 05, 10084, JP)
関 満 (〒05 東京都千代田区有楽町一丁目12番1号 旭硝子株式会社内 Tokyo, 10084, JP)
Application Number:
JP2009/052940
Publication Date:
October 01, 2009
Filing Date:
February 19, 2009
Export Citation:
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Assignee:
ASAHI GLASS COMPANY, LIMITED (12-1, Yurakucho 1-chome Chiyoda-k, Tokyo 05, 10084, JP)
旭硝子株式会社 (〒05 東京都千代田区有楽町一丁目12番1号 Tokyo, 10084, JP)
KOSE, Takehiro (Limited 12-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 05, 10084, JP)
巨勢 丈裕 (〒05 東京都千代田区有楽町一丁目12番1号 旭硝子株式会社内 Tokyo, 10084, JP)
SEKI, Mitsuru (Limited 12-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda-k, Tokyo 05, 10084, JP)
International Classes:
C08F14/26; C08F2/44
Foreign References:
JP2006070245A
JPS6323907A
JPH0812838A
JPH03247608A
JPS53125491A
JP2006070245A
JPH05222130A
Other References:
See also references of EP 2258733A1
Attorney, Agent or Firm:
SENMYO, Kenji et al. (4th Floor, SIA Kanda Square17, Kanda-Konyach, Chiyoda-ku Tokyo 35, 10100, JP)
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Claims:
 テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ-フルオロ(アルキルビニルエ-テル)を共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、該含フッ素弾性共重合体100質量部、カーボンブラック30質量部、トリアリルイソシアヌレート5質量部、及び1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン1質量部を混練して得られる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を、架橋特性測定機を用いて177℃で12分間、振幅角3度の条件にて測定し、測定されたトルクの最大値(M H )及びトルクの最小値(M L )の差である(M H -M L )値が30dN・m以上であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
 前記含フッ素弾性共重合体中における、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位/プロピレンに基づく繰り返し単位(モル比率)が30/70~70/30である請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体。
 前記含フッ素弾性共重合体が、ヨウ素原子を含有し、その含有量が0.01~5.0質量%である請求項1または2に記載の含フッ素弾性共重合体。
 ラジカル重合開始剤、及び、一般式RI 2 (式中、Rは炭素数3以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。)で表されるヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてパ-フルオロ(アルキルビニルエ-テル)を、重合温度0℃~50℃の範囲で共重合することを特徴とする、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 前記共重合が、水性媒体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のpHを7~14の範囲で行う乳化重合による共重合である請求項4に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 前記ラジカル重合開始剤がレドックス系重合開始剤である請求項4または5に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 前記RI 2 が、1,3-ジヨードプロパン、1,4-ジヨードブタン、1,6-ジヨードヘキサン、1,8-ジヨードオクタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン及び1,8-ジヨードパーフルオロオクタンからなる群から選ばれる1種以上である請求項4~6のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 前記乳化剤が、一般式(1):R f1 OR f2 COOA(式中、R f1 は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり、R f2 は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アルカリ金属又はNH 4 である。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項5~7のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 前記乳化剤が、一般式(2):F(CF 2 ) p O(CF(X)CF 2 O) q CF(X)COOA(式中、Xは、フッ素原子または炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基を表し、Aは、水素原子、アルカリ金属、またはNH 4 を表し、pは、1~10の整数を表し、qは、0~3の整数を表す。)で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項5~7のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
 請求項1~3のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体と、四フッ化エチレン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エチレン/プロピレン共重合体及びエチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の共重合体とを含有する含フッ素弾性共重合体組成物であって、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体との含有割合が、含フッ素弾性共重合/共重合体(質量比)=100/1~100/300であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
Description:
含フッ素弾性共重合体及び製造 法

 本発明は、架橋反応性に優れ、流動性が く、圧縮永久歪及び耐塩基性に優れる含フ 素弾性共重合体及びその製造方法に関する

 含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐薬 性、耐油性、耐候性等に優れることから、 常の炭化水素系材料が耐え得ないような過 な環境においても適用される。含フッ素弾 共重合体としては、フッ化ビニリデン/ヘキ サフルオロプロピレン系共重合体、テトラフ ルオロエチエレン/プロピレン系共重合体、 トラフルオロエチエレン/パーフルオロ(アル キルビニルエーテル)系共重合体等が知られ いる。

 これらの含フッ素弾性共重合体は、反応 に乏しいため架橋反応性や他材料との接着 が充分でなく、従来より反応性官能基を導 し、反応性を向上する方法が提案されてい 。なかでも過酸化物による架橋反応性を向 するために、特別な硬化性モノマーを共重 する方法や、過酸化物による架橋の前の、 処理が実施されている。例えば、ヨウ素原 を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下に、 ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ を共重合させて得た含フッ素弾性共重合体 、高分子末端にヨウ素原子を含有するので 過酸化物架橋が可能である(特許文献1を参 )。

 一方、テトラフルオロエチレン/プロピレ ン系共重合体は、フッ化ビニリデンの繰り返 し単位を含む上記含フッ素弾性共重合体に比 べ、耐アミン性や耐高温蒸気性に優れる。該 テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重 体についてはビニルエステルモノマーなど 架橋反応性の官能基を含有するモノマーを 重合して得られる含フッ素弾性共重合体が 案されている(特許文献2を参照)。しかし、 テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重 体は、複雑な形状の製品を製造する場合に 成形金型のキャビティ内での流動性が充分 はなかった。

 ヨウ素原子を有する含フッ素連鎖移動剤 存在下、テトラフルオロエチレン/プロピレ ンを共重合して得られる、含フッ素弾性共重 合体も提案されている(特許文献3を参照)。し かし、該特許文献に記載された方法では、重 合速度が遅く、含フッ素弾性共重合体の生産 性が非常に低くかった。また、得られる含フ ッ素弾性共重合体は架橋反応性が不十分であ り、圧縮永久歪をはじめとする架橋ゴムの諸 物性も満足のいくものではなかった。

 したがって、架橋反応に優れ、流動性が く、耐圧縮永久歪性及び耐塩基性に優れる フッ素弾性共重合体の製造方法の開発が望 れていた。

特開昭53-125491号公報

特開2006-70245号公報

特開平5-222130号公報

 本発明の目的は、架橋反応性に優れ、流 性が高く、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久 性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその 造方法を提供することである。

 本発明は、テトラフルオロエチレン、プロ レン、及び必要に応じてパ-フルオロ(アル ルビニルエ-テル)を共重合することにより得 られる含フッ素弾性共重合体であって、該含 フッ素弾性共重合体100質量部、カーボンブラ ック30質量部、トリアリルイソシアヌレート5 質量部、及び1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシ ソプロピル)ベンゼン1質量部を混練して得ら れる含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性 を、架橋特性測定機を用いて177℃で12分間、 幅角3度の条件にて測定し、測定されたトル クの最大値(M H )及びトルクの最小値(M L )の差である(M H -M L )値が30dN・m以上であることを特徴とする含フ ッ素弾性共重合体を提供する。

 また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合 において、含フッ素弾性共重合体中におけ 、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返 単位/プロピレンに基づく繰り返し単位の( ル比率)が30/70~70/30である含フッ素弾性共重 体を提供する。
 また、本発明は、上記の含フッ素弾性共重 体において、ヨウ素原子を含有し、その含 量が、0.01~5.0質量%である含フッ素弾性共重 体を提供する。
 また、本発明は、ラジカル重合開始剤、及 、一般式RI 2 (式中、Rは炭素数3以上のアルキレン基または パーフルオロアルキレン基である。)で表さ るヨウ素化合物の存在下に、テトラフルオ エチレン、プロピレン、及び必要に応じて -フルオロ(アルキルビニルエ-テル)を、重合 度0℃~50℃の範囲で共重合することを特徴と する含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供 する。
 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 の製造方法において、前記共重合が、水性 体中で乳化剤の存在下に、前記水性媒体のp Hを7~14の範囲で行う乳化重合による共重合で る含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供 る。
 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 の製造方法において、前記RI 2 が、1,3-ジヨードプロパン、1,4-ジヨードブタ 、1,6-ジヨードヘキサン、1,8-ジヨードオク ン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4- ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨード ーフルオロヘキサン及び1,8-ジヨードパーフ オロオクタンからなる群から選ばれる1種以 上である含フッ素弾性共重合体の製造方法を 提供する。
 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 の製造方法において、前記乳化剤が、一般 (1):R f1 OR f2 COOA(式中、R f1 は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり 、R f2 は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、 該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸 素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキ レン基は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基 の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アル リ金属又はNH 4 である。)で表される含フッ素エーテルカル ン酸化合物である含フッ素弾性共重合体の 造方法を提供する。
 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 の製造方法において、前記乳化剤が、一般 (2):F(CF 2 ) p O(CF(X)CF 2 O) q CF(X)COOA(式中、Xは、フッ素原子または炭素原 数1~3のパーフルオロアルキル基を表し、Aは 、水素原子、アルカリ金属、またはNH 4 を表し、pは、1~10の整数を表し、qは、0~3の整 数を表す。)で表される含フッ素エーテルカ ボン酸化合物である含フッ素弾性共重合体 製造方法を提供する。

 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 の製造方法において、前記ラジカル重合開 剤がレドックス系重合開始剤である含フッ 弾性共重合体の製造方法を提供する。
 また、本発明は、前記含フッ素弾性共重合 と、四フッ化エチレン/エチレン共重合体、 フッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重 体、該含フッ素弾性共重合体以外の四フッ エチレン/プロピレン共重合体及びエチレン- プロピレン-非共役ジエン共重合体からなる から選ばれる少なくとも1種の共重合体とを 有する含フッ素弾性共重合体組成物であっ 、該含フッ素弾性共重合体と該共重合体と 含有割合が、含フッ素弾性共重合体/共重合 体(質量比)=100/1~100/300であることを特徴とす 含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。

 本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反 性に優れ、流動性が高く、耐熱性、耐薬品 、耐圧縮永久歪性に優れる。特に、射出成 性に優れ複雑な形状の製品に好適である。
 また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成 は、押出成形性に優れ、電線被覆材に好適 ある。

 本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラ ルオロエチレン(以下、TFEという。)、プロ レン(以下、Pという)、及び必要に応じてパ- ルオロ(アルキルビニルエ-テル)(以下、PAVE いう)を共重合させて得られる含フッ素弾性 重合体である。
 TFEとPの共重合比率は、得られる含フッ素弾 性共重合体中のTFEに基づく繰り返し単位/Pに づく繰り返し単位が30/70~70/30(モル比)となる ように、重合系内に存在させるモノマー比率 が決定される。好ましくはTFEに基づく繰り返 し単位とPに基づく繰り返し単位の比率が45/55 ~65/35、さらに好ましくは50/50~60/40(モル比)で る。
 上記の共重合比率を得るための重合系内に 在させるモノマーの比率としては、TFE/P=5/95 ~98/2(モル比)が好ましく、40/60~95/5(モル比)が り好ましく、50/50~93/7(モル比)が最も好まし 。

 また、PAVEを共重合させる場合には、得ら れる含フッ素弾性共重合体中、TFEに基づく繰 り返し単位/Pに基づく繰り返し単位/PAVEに基 く繰り返し単位の比率が、30~60/10~40/10~40(モ 比)であることが好ましい。

 さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体は 本発明の効果を損なわない範囲で、TFE、P、 PAVEに加えて、その他のモノマーを共重合さ ることもできる。
 その他のモノマーとしては、モノフルオロ チレン、トリフルオロエチレン、トリフル ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ イソブチレン、ジクロロジフルオロエチレ 等のフッ素化オレフィン;エチレン、1-ブテ 、イソブチレン等の炭化水素オレフィン;メ チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル 、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル; 酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル ステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ ルオロスチレン等が挙げられる。

 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法 おける、一般式RI 2 で表されるヨウ素化合物は、炭素数3以上の ルキレン基またはパーフルオロアルキレン の両末端にヨウ素原子が結合した、ヨウ素 合物である。
 具体例としては、1,3-ジヨードプロパン、1,4 -ジヨードブタン、1,6-ジヨードヘキサン、1,8- ジヨードオクタン、1,3-ジヨードパーフルオ プロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン 1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジ ードパーフルオロオクタン等が挙げられる 一般式RI 2 で表されるヨウ素化合物の炭素数は、好まし くは3~8である。一般式RI 2 で表されるヨウ素化合物としては、パーフル オロアルキレン基を有するヨウ素化合物がよ り好ましく、特に1,4-ジヨードパーフルオロ タンが最も好ましい。

 本発明において、一般式RI 2 で表されるヨウ素化合物は、含フッ素弾性共 重合体中のヨウ素原子含有量が0.01~5.0質量%と なるよう添加することが好ましい。さらに0.1 ~1.0質量%となるよう添加することが特に好ま い。

 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方 において、重合方法としては、乳化重合法 溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が げられる。特に、分子量および共重合組成 調整がしやすく、生産性に優れる点から、 化剤の存在下に水性媒体中でTFE及びP等のモ ノマーを重合する乳化重合法が好ましい。

 水性媒体としては、水、または水溶性有機 媒を含む水が好ましく、水溶性有機溶媒を む水がより好ましい。
 水溶性有機溶媒としては、tert-ブタノール プロピレングリコール、ジプロピレングリ ール、ジプロピレングリコールモノメチル ーテル、トリプロピレングリコール等が挙 られる。
 水溶性有機溶媒としては、tert-ブタノール プロピレングリコール、ジプロピレングリ ールモノメチルエーテルが好ましく、tert-ブ タノールがより好ましい。
 水性媒体中における水溶性有機溶媒の含有 は、水の100質量部に対して、1~50質量部が好 ましく、3~20質量部がより好ましい。

 乳化重合法において、水性媒体のpHは好ま くは7~14、より好ましくは7~11、さらに好まし くは7.5~11、最も好ましくは8~10.5である。pHが7 より小さい場合は、ヨウ素化合物の安定性が 低下し、得られる含フッ素弾性共重合体の架 橋反応性が低下する場合がある。
 水性媒体のpHを上記範囲にするのは、乳化 合の重合開始から重合終了の間の全重合期 であることがよいが、全重合期間でなくて よい。好ましくは全重合期間の80%以上であ 、より好ましくは90%以上であり、さらに好 しくは95%以上である。

 pHの調整には、pH緩衝剤を用いることが好 ましい。pH緩衝剤としては、無機塩類などが げられる。無機塩類としては、リン酸水素 ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなど りん酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト ウムなどの炭酸塩などが挙げられる。リン 塩のより好ましい具体例としては、リン酸 素二ナトリウム2水和物、リン酸水素二ナト リウム12水和物等が挙げられる。

 乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共 合体のラテックスの機械的および化学的安 性が優れることから、イオン性乳化剤が好 しく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
 アニオン性乳化剤としては、公知のものが 用できるが、具体例としては、ラウリル硫 ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸 トリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフル ロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロ キサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカ 酸塩、一般式(1):R f1 OR f2 COOA(式中、R f1 は炭素数1~8のパーフルオロアルキル基であり 、R f2 は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、 該含フッ素アルキレン基にはエーテル性の酸 素原子を含有してもよく、該含フッ素アルキ レン基は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基 の側鎖を有してもよく、Aは水素原子、アル リ金属又はNH 4 である。)で表される含フッ素エーテルカル ン酸化合物(以下、一般式(1)の化合物という) が挙げられる。なお、R f2 の炭素数は、1~12が好ましく、1~8がより好ま い。

 本発明における乳化剤としては、含フッ素 化剤が好ましく含フッ素アルカン酸塩また 、一般式(1)の化合物がより好ましい。
 さらに、一般式(2):F(CF 2 ) p O(CF(X)CF 2 O) q CF(X)COOA (式中、Xは、フッ素原子または炭素 子数1~3のパーフルオロアルキル基を表し、A 、水素原子、アルカリ金属、またはNH 4 を表し、pは、1~10の整数を表し、qは、0~3の整 数を表す。)で表される含フッ素エーテルカ ボン酸化合物(以下、一般式(2)の化合物とい 。)が最も好ましい。

 一般式(1)で表される化合物または(2)で表さ る化合物として、AがNH 4 の場合の化合物を例示すると、下記の化合物 が挙げられる。
 C 2 F 5 OCF 2 COONH 4 、C 3 F 7 OCF 2 COONH 4 、C 4 F 9 OCF 2 COONH 4 、C 5 F 11 OCF 2 COONH 4 、C 6 F 13 OCF 2 COONH 4 、CF 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 3 F 7 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 4 F 9 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 5 F 11 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 6 F 13 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、C 2 F 5 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、C 3 F 7 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、C 4 F 9 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、C 5 F 11 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、C 6 F 13 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、C 2 F 5 O(CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 COONH 4 、C 3 F 7 O(CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 COONH 4 、C 4 F 9 O(CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 COONH 4 、C 5 F 11 O(CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 COONH 4 、C 6 F 13 O(CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 COONH 4 、C 2 F 5 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 3 F 7 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 4 F 9 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 2 F 5 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 3 F 7 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 2 F 5 O(CF(CF 3 )CF 2 O) 2 CF(CF 3 )COONH 4 、C 3 F 7 O(CF(CF 3 )CF 2 O) 2 CF(CF 3 )COONH 4 、CF 3 O(CF 2 ) 3 OCF 2 COONH 4 、C 2 F 5 O(CF 2 ) 3 OCF 2 COONH 4 、CF 3 O(CF 2 ) 3 O(CF 2 ) 2 COONH 4 、CF 3 CF 2 O(CF 2 ) 2 O(CF 2 ) 2 COONH 4 、CF 3 O(CF 2 ) 3 OCF(CF 3 )COONH 4 、C 2 F 5 O(CF 2 ) 3 OCF(CF 3 )COONH 4 、CF 3 O(CF 2 ) 3 O(CF 2 ) 2 COONH 4 、CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 COONH 4 等が挙げられる。

 より好ましい、一般式(2)の化合物の例とし は、F(CF 2 ) 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 2 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 3 O(CF(CF 3 )CF 2 O) 2 CF(CF 3 )COONH 4 、F(CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 3 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 4 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 、F(CF 2 ) 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COONH 4 等が挙げられる。

 乳化剤の含有量は、水性媒体の100質量部 対して、0.01~15質量部が好ましく、0.1~10質量 部がより好ましく、0.1~3質量部が最も好まし 。

 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方 における重合温度は0℃~50℃であり、好まし くは10℃~40℃、より好ましくは20℃~30℃であ 。重合温度が50℃を超えると、得られる含フ ッ素弾性共重合体の架橋反応性が著しく低下 し、好ましくない。重合温度がこの範囲にあ ると、得られた含フッ素弾性共重合体は、架 橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れ る。

 本発明の製造方法におけるラジカル重合開 剤としては、水溶性開始剤及びレドックス 合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤 含有量は、モノマーの合計の質量に対して 0.0001~3質量%が好ましく、0.001~1質量%がより ましい。
 水溶性開始剤としては、過硫酸類(過硫酸ア ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ ウム等。)、有機系開始剤(ジコハク酸過酸化 、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等 )等が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩等の 過硫酸類が好ましい。特に、過硫酸アンモニ ウムが最も好ましい。

 レドックス開始剤としては、過硫酸類と 還元剤との組合せが挙げられるが、重合温 が0℃~50℃の範囲でTFE及びPなどのモノマー 重合可能にする重合開始剤である必要があ 。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アン ニウムや、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ ムなどの過硫酸アルカリ金属塩などが挙げ れるが、特に好ましくは過硫酸アンモニウ である。一方、還元剤としては、チオ硫酸 、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩 ヒドロキシメタンスルフィン酸塩などが挙 られるが、好ましくはヒドロキシメタンス フィン酸塩であり、最も好ましくはヒドロ シメタンスルフィン酸ナトリウム塩である

 さらに、第三成分として、少量の鉄、第一 塩などの鉄塩、硫酸銀等を共存させること 好ましく、特に好ましくは水溶性鉄塩を共 させることである。水溶性鉄塩の具体例と ては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一 、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、 酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモ ウムなどが挙げられる。
 該レドックス開始剤系に加えて、キレート を加えることが最も好ましい。キレート剤 しては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ム塩が最も好ましく挙げられる。

 過硫酸塩の使用量は、水性媒体(100質量%)に して0.001~3質量%が好ましく、0.01~1質量%がよ 好ましく、0.05~0.5質量%が特に好ましい。
 還元剤の使用量は、水性媒体(100質量%)に対 て0.001~3質量%が好ましく、0.01~1質量%がより ましく、0.05~0.5質量%が特に好ましい。
また、鉄、第一鉄塩などの鉄塩、硫酸銀など の第三成分の使用量は、水性媒体(100質量%)に 対して0.0001~0.3質量%が好ましく、0.001~0.1質量% がより好ましく、0.01~0.1質量%が特に好ましい 。
 キレート剤は、水性媒体(100質量%)に対して0 .0001~0.3質量%が好ましく、0.001~0.1質量%がより ましく、0.01~0.1質量%が特に好ましい。

 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法 おける重合圧力としては、1.0~10MPaGが好まし く、1.5~5.0MPaGがより好ましく、2.0~4.0MPaGが最 好ましい。重合圧力が1.0MPaG未満であると、 合速度が極めて低くなり、好ましくない。 の範囲にあると重合速度が適切で制御しや く、また、生産性に優れる。
 本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法 よると、重合速度を10~100g/L・時間にするこ ができる。重合速度は、5~70g/L・時間が好ま しく、30~50g/L・時間がより好ましい。重合速 が上記範囲よりも小さいと、生産性が低下 、実用上好ましくない。一方、上記範囲よ も大きいと、分子量が低下し、架橋性が低 することになり、好ましくない。

 上記乳化重合法で得られる含フッ素弾性共 合体のラテックスは、公知の方法で凝集さ て含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集 法としては、金属塩を添加して塩析する方 、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的 断による方法、凍結/解凍による方法等が挙 げられる。
 本発明の含フッ素弾性共重合体は、該含フ 素弾性共重合体100質量部、カーボンブラッ 30質量部、トリアリルイソシアヌレート5質 部、及び1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソ プロピル)ベンゼン1質量部を混練して得られ 含フッ素弾性共重合体組成物の架橋特性を 架橋特性測定機を用いて177℃で12分間、振 角3度の条件にて測定し、測定されたトルク 最大値(M H )及びトルクの最小値(M L )の差である(M H -M L )値が30dN・m以上であり、好ましくは35dN・m以 であり、さらに好ましくは38dN・m以上であ 。
 また、トルクの最大値(M H )の90%に達するのに要する時間を表すt 90 (90%架橋時間)は、5分以下が好ましく、さらに 好ましくは4分以下であり、特に好ましくは3. 5分以下であり、最も好ましくは3分以下であ 。
 なお、上記混練は、ロール、ニーダー、バ バリーミキサー、押し出し機などのゴム用 合装置により通常条件で行うことができる 、2本ロールによる混練が好ましい。

 本発明の含フッ素弾性共重合体のムーニー 度は、5~200が好ましく、10~170がより好まし 、20~100が最も好ましい。
 ムーニー粘度は、JIS K6300に準じ、直径38.1mm 、厚さ5.54mmのL型ローターを用い、100℃で、 熱時間を1分間、ローター回転時間を10分間 設定して測定され、ゴムの分子量の目安で る。この範囲にあると流動性と架橋性のバ ンスに優れる。
 本発明の含フッ素弾性共重合体のガラス転 温度は、-40~20℃が好ましく、-20~10℃がより ましい。
 本発明の含フッ素弾性共重合体の比重は、1 .20~1.70が好ましく、1.40~1.65がより好ましい。

 本発明の製造方法によって得られる含フッ 弾性共重合体は、有機過酸化物を用いて架 することが好ましい。
 有機過酸化物としては、ジアルキルパーオ シド類(ジtert-ブチルパーオキシド、tert-ブ ルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキ ド、α,α-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-p-ジイ プロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert- チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン-3等。)、1, 1-ジ(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル クロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジ ドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオ シド、tert-ブチルパーオキシベンゼン、2,5- メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ 、tert-ブチルパーオキシマレイン酸、tert-ブ チルパーオキシソプロピルカーボネート等が 挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ま しい。

 有機過酸化物の使用量は、含フッ素弾性 重合体の100質量部に対して、0.3~10質量部が ましく、0.3~5質量部がより好ましく、0.5~3質 量部がさらに好ましい。有機過酸化物の使用 量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得 られた架橋ゴムは引張強度と伸びのバランス に優れる。

 また、必要に応じて架橋助剤を添加する 、架橋反応性が向上し好ましい。架橋助剤 しては、トリアリルシアヌレート、トリア ルイソシアヌレート、トリメタクリルイソ アヌレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサ ドロ-1,3,5-トリアジン、トリアリルトリメリ テート、m-フェニレンジアミンビスマレイミ 、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイル ノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタ ート、ジアリルフタレート、N,N’,N’’,N’ ’’-テトラアリルテレフタールアミド、ビ ル基含有シロキサンオリゴマー(ポリメチル ニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニ シロキサン等。)等が挙げられ、トリアリル シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート 、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく 、トリアリルイソシアヌレートがより好まし い。

 架橋助剤の添加量は、含フッ素弾性共重 体100質量部に対して、0.1~20質量部が好まし 、1~10質量部がより好ましい。架橋助剤の添 加量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、 得られた架橋ゴムは強度と伸びのバランスに 優れる。

 また、必要に応じて含フッ素弾性共重合体 金属酸化物を添加してもよい。金属酸化物 しては、2価金属の酸化物が好ましい。2価 属の酸化物としては、酸化マグネシウム、 化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ま く挙げられる。金属酸化物の添加量は、含 ッ素弾性共重合体の100質量部に対して、0.1~1 0質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好まし い。
 上記金属酸化物の添加により、本発明の含 ッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋性 をより向上することができる。

 さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体 架橋させる際には、含フッ素弾性共重合体 着色させるための顔料、充填剤、補強剤な を配合してもよい。通常よく用いられる充 剤又は補強剤としては、カーボンブラック 酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク が挙げられる。

 また、本発明の含フッ素弾性共重合体に 、目的に応じて、含フッ素弾性共重合体以 の高分子材料を配合して、含フッ素弾性共 合体組成物とすることも好ましい。該高分 材料としては、ポリ四フッ化エチレン、ポ フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポ クロロトリフルオロエチレン、四フッ化エ レン/エチレン共重合体等の含フッ素樹脂; ッ化ビニリデン/六フッ化プロピレン共重合 、含フッ素弾性共重合体以外の四フッ化エ レン/プロピレン共重合体、フッ化ビニリデ ン/四フッ化エチレン/六フッ化プロピレン共 合体、四フッ化エチレン/パ-フルオロ(アル ルビニルエ-テル)共重合体等の含フッ素エ ストマー;エチレン-プロピレン-非共役ジエ 共重合体などの炭化水素系エラストマー;等 挙げられる。例えば、本発明の含フッ素弾 共重合体に四フッ化エチレン/エチレン共重 合体等の含フッ素樹脂を配合すると本発明の 含フッ素弾性共重合体の特徴である高い架橋 性、流動性に加えて、成形性、強度をさらに 向上することができる。また、本発明の含フ ッ素弾性共重合体にエチレン-プロピレン-非 役ジエン共重合体などのエラストマーを配 すると、本発明の含フッ素弾性共重合体の 徴である高い架橋性をさらに向上できる。

 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含 される高分子材料としては、四フッ化エチ ン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン/ フッ化プロピレン共重合体、含フッ素弾性 重合体以外の四フッ化エチレン/プロピレン 重合体及びエチレン-プロピレン-非共役ジ ン共重合体からなる群から選ばれる少なく も1種の共重合体が好ましい。
 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含 される、含フッ素弾性共重合体と上記共重 体との含有割合は、含フッ素弾性共重合体/ 共重合体(質量比)=100/1~100/300が好ましく、100/5 ~100/200がより好ましく、100/10~100/100が最も好 しい。
 本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には 上記の架橋助剤や種々の充填剤を配合する とも好ましい。

 本発明の含フッ素弾性共重合体を、有機 酸化物、架橋助剤、他各種添加剤等と、ロ ル、ニーダー、バンバリーミキサー、押し し機などのゴム用混合装置で、均一に混合 ることにより、容易に含フッ素弾性共重合 組成物を得ることができる。

 該含フッ素弾性共重合体組成物は、通常は 熱プレス等の方法によって、成形と同時に 橋されるが、予め成形した後に架橋しても い。
 成形法としては、圧縮成形、射出成形、押 出し成形、カレンダー成形又は溶剤に溶か てディッピング、コーティングなどが採用 れる。
 架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮 て加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架 、被鉛架橋など種々の条件が採用される。 橋温度は、通常は100~400℃で数秒~24時間の範 囲が好ましく採用される。また、架橋物の機 械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の 安定化を目的に、2次架橋が好ましく採用さ る。2次架橋条件としては、100~300℃で30分間~ 48時間程度が好ましい。

 成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放 線照射により架橋することも好ましい。照 する放射線としては、電子線、紫外線など 挙げられる。電子線照射における照射量は 0.1~30Mradが好ましく、1~20Mradがより好ましい
 該含フッ素弾性共重合体組成物は、圧縮永 歪を小さくすることができる。該圧縮永久 は、50以下であることが好ましく、40以下で あることがより好ましく、35以下であること さらに好ましい。

 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説 するが、本発明はこれらに限定されない。 物性の測定は下記の方法を用いた。
(含フッ素弾性共重合体中の繰り返し単位の )
 含フッ素弾性共重合体中のTFEに基づく繰り し単位とPに基づく繰り返し単位の比は、含 フッ素弾性共重合体のフッ素含有量分析によ り算出した。

(ガラス転移温度(℃))
 セイコーインスツルメント社製DSC220型を用 て、10±0.1mgの含フッ素弾性共重合体を-50℃ ら10℃/分で150℃まで昇温させ、10℃/分で-50 まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心 度をガラス転移温度とした。

(ムーニー粘度)
 含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、J IS K6300に準じて、直径38.1mm、厚さ5.54mmのL型 ーターを用い、100℃で、予熱時間を1分間、 ーター回転時間を4分間に設定して測定した 。値が大きい程、間接的に高分子量であるこ とを示す。

(比重)
 含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子 製比重計を用い、JIS K6220-1に準ずる方法に 測定した。

(架橋物性及び架橋ゴム物性の測定)
 含フッ素弾性共重合体の100質量部、カーボ ブラックの30質量部、トリアリルイソシア レートの5質量部、及び1,3-ビス(tert-ブチルパ ーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ 製、商品名「パーカドックス14」)の1質量部 を2本ロールにより、室温下にて10分間混練し 、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組 成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体 組成物は架橋特性測定機(アルファーテクノ ジーズ社製、商品名「RPA2000」)を用いて177℃ で12分間、振幅角3度の条件にて架橋特性を測 定した。架橋特性において、M H はトルクの最大値を示し、M L はトルクの最小値を示し、M H -M L は架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾 性共重合体の架橋反応性の指標となり、(M H -M L )の値が大きいほど、架橋反応性に優れるこ を示す。トルクの単位は、dN・mである。ま 、t 10 及びt 90 は10%架橋時間及び90%架橋時間であり、架橋特 性測定中に示す最大トルクの10%及び90%に達す るのに要する時間を表す。t 90 が小さいほど、架橋が速いことを示す。
 また、該含フッ素弾性共重合体組成物を170 で20分間の熱プレスを行った後、200℃のオ ブン内で4時間の2次架橋を行い、含フッ素弾 性共重合体組成物の厚さ2mmの架橋ゴムシート を得た。得られた架橋ゴムシートを3号ダン ルで打ち抜き試料を作製した。JISK6251に準じ て、100%引張応力、引張強さ及び破断伸びを 定した。また、JIS K6253に準じて硬度を測定 た。

(圧縮永久歪)
 前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、J IS K6262に準じて200℃で72時間の圧縮永久歪試 を行い、圧縮永久歪を測定した。

(実施例1)含フッ素弾性共重合体Aの製造:
 撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのス ンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した 、該反応器に、イオン交換水の1500g、リン 水素二ナトリウム12水和物の60g、水酸化ナト リウムの0.9g、tert-ブタノールの198g、含フッ 乳化剤としてC 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 の9g、及び過硫酸アンモニウムの3.8g、を加え た。さらに、200gのイオン交換水に0.4gのエチ ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物( 以下、EDTAと記す。)および0.3gの硫酸第一鉄7 和物を溶解させた水溶液を、反応器に加え 。このときの反応器内の水性媒体のpHは9.5で あった。

 ついで、24℃で、TFE/P=88/12(モル比)のモノ ー混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGにな ように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転 せ、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの6.4gを 添加した。その後、水酸化ナトリウムでpHを1 0.0に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸 ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットと記 。)の2.5質量%水溶液(以下、ロンガリット2.5 量%水溶液と記す。)を反応器に加え、重合 応を開始させた。以降、ロンガリット2.5質 %水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反 器に加えた。

 重合温度を24℃に維持して重合を進行さ 、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低 するので、反応器の内圧が2.49MPaGに降下した 時点で、TFE/P=56/44(モル比)のモノマー混合ガ を圧入し、反応器の内圧を2.51MPaGまで昇圧さ せた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を 2.49~2.51MPaGに保持し、重合反応を続けた。TFE/P のモノマー混合ガスの圧入量の総量が900gと った時点で、ロンガリット2.5質量%水溶液の 加を停止し、反応器の内温を10℃まで冷却 、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合 Aのラテックスを得た。得られたラテックス pHは8.0であった。ロンガリット2.5質量%水溶 の添加量は88gであった。重合時間は約7時間 であった。

 含フッ素弾性共重合体Aのラテックスを塩 化カルシウムの5質量%水溶液に添加して、塩 により含フッ素弾性共重合体Aのラテックス を凝集させ、含フッ素弾性共重合体Aを析出 せた。含フッ素弾性共重合体Aをろ過、回収 た。ついで、含フッ素弾性共重合体Aをイオ ン交換水により洗浄し、100℃のオーブンで15 間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体A の880gを得た。

 含フッ素弾性共重合体A中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Aのムーニー粘度は80、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Aの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例2)含フッ素弾性共重合体Bの製造:
 1,4-ジヨードパーフルオロブタンの添加量を 12.8gとし、TFE/Pのモノマー混合ガスの圧入量 総量を800gとした以外は実施例1と同様にして 、含フッ素弾性共重合体Bのラテックスを得 。得られたラテックスのpHは7.8であった。ロ ンガリット2.5質量%水溶液の添加量は90gであ た。重合時間は約6時間であった。実施例1と 同様にして、含フッ素弾性共重合体Bのラテ クスから含フッ素弾性共重合体Bの760gを得た 。

 含フッ素弾性共重合体B中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Bのムーニー粘度は27、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Bの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例3)含フッ素弾性共重合体Cの製造:
 含フッ素乳化剤としてC 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 に代えてパーフルオロオクタン酸アンモニウ ムの9gを添加した以外は、実施例1と同様にし て製造し、含フッ素弾性共重合体Cのラテッ スを得た。得られたラテックスのpHは8.0であ った。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量 85gであった。重合時間は約7時間であった。
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Cのラテックスから含フッ素弾性共重合体B 880gを得た。

 含フッ素弾性共重合体C中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Cのムーニー粘度は77、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Cの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例4)含フッ素弾性共重合体Dの製造:
 重合温度を40℃とし、TFE/Pのモノマー混合ガ スの圧入量の総量を800gとした以外は、実施 1と同様にして、含フッ素弾性共重合体Dのラ テックスを得た。得られたラテックスのpHは7 .6であった。ロンガリット2.5質量%水溶液の添 加量は90gであった。重合時間は約6時間であ た。
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Dのラテックスから含フッ素弾性共重合体B 780gを得た。

 含フッ素弾性共重合体D中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Dのムーニー粘度は60、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Dの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例5)含フッ素弾性共重合体Eの製造:
 1,4-ジヨードパーフルオロブタンに代えて、 1,4-ジヨードブタンの4.4gを添加した以外は実 例1と同様にして、含フッ素弾性共重合体E ラテックスを得た。得られたラテックスのpH は7.6であった。ロンガリット2.5質量%水溶液 添加量は99gであった。重合時間は約7時間で った。
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Eのラテックスから含フッ素弾性共重合体E 880gを得た。

 含フッ素弾性共重合体E中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Eのムーニー粘度は95、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Eの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例6)含フッ素弾性共重合体Fの製造:
 重合温度を20℃とした以外は、実施例1と同 にして、含フッ素弾性共重合体Fのラテック スを得た。得られたラテックスのpHは7.9であ た。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量は 85gであった。重合時間は約7時間であった。
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Fのラテックスから含フッ素弾性共重合体F 880gを得た。

 含フッ素弾性共重合体F中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Fのムーニー粘度は83、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Fの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(実施例7)含フッ素弾性共重合体Hの製造:
 1,4-ジヨードパーフルオロブタンに代えて、 1,6-ジヨードパーフルオロヘキサンの7.8gを添 し、重合温度を30℃とした以外は実施例1と 様にして、含フッ素弾性共重合体Hのラテッ クスを得た。得られたラテックスのpHは7.5で った。ロンガリット2.5質量%水溶液の添加量 は90gであった。重合時間は約7時間であった
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Hのラテックスから含フッ素弾性共重合体H 880gを得た。

 含フッ素弾性共重合体E中のTFEに基づく繰り 返し単位とPに基づく繰り返し単位の比率は56 /44(モル比)であった。また、含フッ素弾性共 合体Hのムーニー粘度は95、比重は1.55、ガラ ス転移温度は-3℃であった。
 含フッ素弾性共重合体Hの架橋特性および架 橋ゴム物性を表1に示す。

(比較例1)含フッ素弾性共重合体Gの製造:
 撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのス ンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した 、該反応器に、イオン交換水の1500g、リン 水素二ナトリウム12水和物の60g、水酸化ナト リウムの0.9g、tert-ブタノールの198g、及び含 ッ素乳化剤としてパーフルオロオクタン酸 ンモニウムの9g、を加えた。このときの反応 器内の水性媒体のpHは10.0であった。

 ついで、75℃で、TFE/P=88/12(モル比)のモノ ー混合ガスを、反応器の内圧が2.50MPaGにな ように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転 せ、1,4-ジヨードパーフルオロブタンの6.4gを 添加した。その後、水酸化ナトリウムでpHを1 0.0に調整した過硫酸アンモニウムの14.4質量% 溶液を反応器に加え、重合反応を開始させ 。以降、過硫酸アンモニウムの14.4質量%水 液を、高圧ポンプを用いて、75℃に維持して 重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器 内の圧力が低下するので、反応器の内圧が2.4 9MPaGに降下した時点で、TFE/P=56/44(モル比)のモ ノマー混合ガスを圧入し、反応器の内圧を2.5 1MPaGまで昇圧させた。この操作を繰り返し、 応器の内圧を2.49~2.51MPaGに保持し、重合反応 を続けた。過硫酸アンモニウムの14.4質量%水 液は重合開始から4時間かけ、過硫酸アンモ ニウムの14.4質量%水溶液として66g添加した。T FE/Pのモノマー混合ガスの圧入量の総量が800g なった時点で、反応器の内温を10℃まで冷 し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重 体Gのラテックスを得た。得られたラテック のpHは7.0であった。重合時間は約13時間であ った。

 含フッ素弾性共重合体Gのラテックスを塩 化カルシウムの5質量%水溶液に添加して、塩 により含フッ素弾性共重合体Gのラテックス を凝集させ、含フッ素弾性共重合体Gを析出 せた後、含フッ素弾性共重合体Gをろ過、回 した。ついで、含フッ素弾性共重合体Gをイ オン交換水により洗浄し、100℃のオーブンで 15時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合 Gの770gを得た。

 含フッ素弾性共重合体Gのムーニー粘度は 30、比重は1.55、ガラス転移温度は-3℃であっ 。含フッ素弾性共重合体Gの架橋特性および 架橋ゴム物性を表2に示す。

(比較例2)含フッ素弾性共重合体Jの製造:
 1,4-ジヨードパーフルオロブタンを添加しな い以外は実施例1と同様にして、含フッ素弾 共重合体Jのラテックスを得た。得られたラ ックスのpHは7.5であった。ロンガリット2.5 量%水溶液の添加量は70gであり、重合時間は 7時間であった。
 実施例1と同様にして、含フッ素弾性共重合 体Jのラテックスから含フッ素弾性共重合体J 900gを得た。含フッ素弾性共重合体Jの架橋 性および架橋ゴム物性を表2に示す。

(比較例3)
 含フッ素弾性共重合体として、旭硝子社製 アフラス150E」(商品名)を使用した。「アフ ス150E」は四フッ化エチレン-プロピレン共 合体であり、TFEに基づく繰り返し単位とPに づく繰り返し単位の比率は56/44(モル比)であ った。
 「アフラス150E」のムーニー粘度は60、比重 1.55、ガラス転移温度は-3℃であった。「ア ラス150E」の架橋特性および架橋ゴム物性を 表2に示す。

 50℃以下の重合温度で重合して得られた、 施例1~6の含フッ素弾性共重合体は、いずれ (M H -M L )の値が大きく、架橋反応性に優れていた。 た、優れた架橋ゴム物性を示した。
 50℃を超える重合温度で重合した、比較例1 含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に乏 く、架橋ゴム物性が不充分であった。

(実施例8)
 含フッ素弾性共重合体Bの70質量部、含フッ 弾性共重合体Jの30質量部、カーボンブラッ の30質量部、トリアリルイソシアヌレート 5質量部、及び1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシ イソプロピル)ベンゼン(化薬アクゾ社製、商 名「パーカドックス14」)の1質量部を2本ロ ルにより、室温下にて10分間混練し、均一に 混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得 た。架橋特性および架橋ゴム物性を表3に示 。

(実施例9)
 含フッ素弾性共重合体Bの70質量部、旭硝子 製「アフラス150E」(商品名)の30質量部、カ ボンブラックの30質量部、及びトリアリルイ ソシアヌレートの5質量部、1,3-ビス(tert-ブチ パーオキシイソプロピル)ベンゼン(化薬ア ゾ社製、商品名「パーカドックス14」)の1質 部を2本ロールにより、室温下にて10分間混 し、均一に混合された含フッ素弾性共重合 組成物を得た。架橋特性および架橋ゴム物 を表3に示す。

(実施例10)
 含フッ素弾性共重合体Aの70質量部にエチレ -プロピレン-非共役ジエン共重合体として 住友化学工業社製「エスプレン505A」(商品名 )の30質量部、カーボンブラックの30質量部、 リアリルイソシアヌレートの5質量部、及び 1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル) ンゼン(化薬アクゾ社製、商品名「パーカド ックス14」)の1質量部を2本ロールにより、室 下にて10分間混練し、均一に混合された含 ッ素弾性共重合体組成物を得た。架橋特性 よび架橋ゴム物性を表3に示す。

(スパイラルフロー試験)
 実施例1、比較例1及び比較例2の含フッ素弾 共重合体組成物につき、下記の装置、条件 スパイラルフロー長さを測定した。結果を 2に示す。
  射出成形機:三友工業社製 ゴム射出成形  STI-0.5-75VA
  バレル温度:80℃
  金型温度:180℃
  射出時間:5秒間
  加熱時間:5分間
  スパイラル金型:8×4×1230mm

 実施例1の含フッ素弾性共重合体組成物が流 動性に優れ、射出成形に好適であった。また 、加熱後、実施例1の含フッ素弾性共重合体 成物からなる架橋ゴムは容易に金型から取 出せ、金型の汚れも認められなかった。こ に対し、比較例1及び比較例2の含フッ素弾性 共重合体組成物からなる架橋ゴムは架橋が不 充分のため、金型から容易に剥離せず、剥離 後の金型にはフッ素弾性共重合体組成物が一 部付着したままであった。

 本発明の含フッ素共弾性重合体は、架橋反 により架橋ゴムにすることができる。該架 ゴムは、O-リング、シート、ガスケット、 イルシール、ダイヤフラム、V-リング等の材 料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材 、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導 体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレ ア系グリース用シール材等の用途にも適用で きる。特に、流動性に優れることから、形状 の複雑なゴム製品や射出成形により得られる 製品の用途に適する。

 なお、2008年3月28日に出願された日本特許出 願2008-087936号の明細書、特許請求の範囲、及 要約書の全内容をここに引用し、本発明の 細書の開示として、取り入れるものである




 
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