\¥0 2020/175331 1 ?01/^2020/006896

明 細 書

発明の名称 ：

含フッ素エラストマー組成物、 フッ素ゴム成形体、 含フッ素エラストマー 溶液の製造方法、 及び含フッ素エラストマー組成物の製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 含フッ素エラストマー組成物、 フッ素ゴム成形体、 含フッ素エ ラストマー溶液の製造方法、 及び含フッ素エラストマー組成物の製造方法 に 関するものである。

背景技術

[0002] フッ素ゴムは、 耐薬品性、 耐油性、 耐熱性などに優れることから、 自動車 工業、 半導体工業、 化学工業などの各種分野において広く用いら れている。

[0003] そして、 フッ素ゴムを含む材料として、 例えば特許文献 1では、 フッ素エ ラストマー （3元系フッ素ゴム） に対して、 所定の平均直径を有するカーボ ンナノチューブと、 所定の平均粒径及び口 巳吸収量 （ 法） を有するハイ ストラクチヤーカーボンブラックとをそれぞ れ所定の割合で含有することに より、 高価な力ーボンナノチューブの使用量を削減 してコスト競争力を高め ると共に、 力ーボンナノチューブを用いながら従来より もゴム硬度の調節が 容易な炭素繊維複合材料を提供している。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特開 2 0 1 6 _ 1 0 8 4 7 6号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] また近年では、 フッ素ゴムを含む材料を用いて形成したフッ 素ゴム成形体 は、 例えば 1 0 0 ^° 〇を超える高温環境下において、 耐熱性だけではなく、 引 張強度と伸びとが共に高く、 両者のバランスがとれていることにより耐久 性 〇 2020/175331 2 卩（：171? 2020 /006896

にも優れていることが求められている。 しかし、 特許文献 1 に記載の炭素繊 維複合材料を用いて形成したフッ素ゴム成形 体は、 高温環境下において引張 強度と伸びとがトレードオフの関係にある。 そのため、 高温環境下における 引張強度が高く、 且つ、 伸びが高いフッ素ゴム成形体を形成し得る技 術が求 められていた。

[0006] そこで、 本発明は、 高温環境下における引張強度が高く、 且つ、 伸びが高 いフッ素ゴム成形体を形成し得る技術を提供 することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を行った 。 そして、 本 発明者らは、 所定の平均直径 （口 を有する単層力ーボンナノチューブ束を 含む繊維状炭素ナノ構造体を含フッ素エラス トマーに対して所定の割合で含 有する組成物を用いれば、 高温環境下における引張強度及び伸びの双方 が高 いフッ素ゴム成形体を形成できることを見出 し、 本発明を完成させた。

[0008] 即ち、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とする ものであ り、 本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 含フッ素エラストマーと、 単 層力ーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナ ノ構造体と、 を含有する含フッ 素エラストマー組成物であって、 前記含フッ素エラストマー 1 0 0質量部当 たり、 前記繊維状炭素ナノ構造体を〇 . 1質量部以上 6質量部未満の割合で 含有し、 前記繊維状炭素ナノ構造体は、 前記単層力ーボンナノチューブを含 む繊維状炭素ナノ構造体の束である単層力ー ボンナノチューブ束を含み、 前 記単層力ーボンナノチューブ束の平均直径 （口 は、 2 0 n m以上 6 0 0 n 以下であることを特徴とする。 このように、 所定の平均直径 （口 を有す る単層力ーボンナノチューブ束を含む繊維状 炭素ナノ構造体を、 所定の割合 で含有させた含フッ素エラストマー組成物を 用いれば、 高温環境下における 引張強度が高く、 且つ、 伸びが高いフッ素ゴム成形体を形成すること ができ る。

なお、 本発明において、 「単層力ーボンナノチューブ束の平均直径 （口

」 は、 本明細書の実施例に記載の方法に従って測定 することができる。 〇 2020/175331 3 卩（：171? 2020 /006896

[0009] ここで、 本発明の含フッ素エラストマー組成物におい て、 前記単層カーボ ンナノチューブ束の平均直径 （ロ の、 前記単層力ーボンナノチューブを含 む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （八 ） に対する比 （以下 、 「比 」 を、 「単層力ーボンナノチューブ束の平均直径 （口 ₈ ） の、 繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 に対する比 」 と略 して記載する場合もある。 ） が、 5以上 2 0 0以下であることが好ましい。 単層力ーボンナノチューブ束の平均直径 （ロ の、 繊維状炭素ナノ構造体の 平均直径 （/^） に対する比 が 5以上 2 0 0以下であれば、 本 発明の含フッ素エラストマー組成物を用いて 形成したフッ素ゴム成形体にお いて、 高温環境下における高い引張強度及び高い伸 びのバランスを良好に保 つことができる。

なお、 本発明において、 「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （ ） 」 は 、 透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した 繊維状炭素ナノ構造体 1 〇〇 本の直径 （外径） を測定して求めることができる。

[0010] そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物におい て、 前記単層カーボ ンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体 は、 吸着等温線から得られる 1 —プロッ トが上に凸な形状を示すことが好ましい。 吸着等温線から得られる I—プロッ トが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造 体を用いれば、 本発 明の含フッ素エラストマー組成物を用いて形 成したフッ素ゴム成形体の柔軟 性を向上させることができる。

[001 1 ] また、 本発明の含フッ素エラストマー組成物におい て、 前記単層力ーボン ナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は 、 巳巳丁比表面積が 6 0 0 ² / 9以上であることが好ましい。 単層力ーボンナノチューブを含む繊維状炭素 ナノ構造体の巳巳丁比表面積が 6 0 0〇1 ² / ₉ 以上であれば、 本発明の含フッ 素エラストマー組成物を用いて形成したフッ 素ゴム成形体の耐熱性を向上さ せることができる。

なお、 本発明において、 「巳巳丁比表面積」 とは、 巳巳丁法を用いて測定 した窒素吸着比表面積を指す。 〇 2020/175331 4 卩（：171? 2020 /006896

[0012] そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 架橋剤を更に含有する ことができる。

[0013] 更に、 本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 力ーボンブラックを更に 含有することが好ましい。 力ーボンブラックを更に含有させれば、 本発明の 含フッ素エラストマー組成物を用いて形成し たフッ素ゴム成形体において、 高温環境下での高い伸びを十分に確保しつつ 、 引張強度を向上させることが できる。

[0014] また、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とする ものであ り、 本発明のフッ素ゴム成形体は、 上述した含フッ素エラストマー組成物の いずれかを成形してなるフッ素ゴム成形体で あることを特徴とする。 上述し た含フッ素エラストマー組成物を成形してな るフッ素ゴム成形体は、 高温環 境下において、 引張強度が高く、 且つ、 伸びが高いため、 種々の用途に好適 に用いることができる。

[0015] 更に、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とする ものであ り、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法は、 含フッ素エラストマ 一と、 単層力ーボンナノチューブを含む繊維状炭素 ナノ構造体と、 を含有す る含フッ素エラストマー溶液の製造方法であ って、 前記含フッ素エラストマ 一と、 溶媒と、 前記単層力ーボンナノチューブを含む繊維状 炭素ナノ構造体 とを、 分散メディァを用いて分散処理することによ り分散液を得る分散工程 を含み、 前記分散液は、 前記含フッ素エラストマーが前記溶媒に溶解 してな る含フッ素エラストマー溶解溶液中に前記単 層力ーボンナノチューブを含む 繊維状炭素ナノ構造体が分散した分散液であ るとともに、 前記分散液は、 前 記単層力ーボンナノチューブを含む繊維状炭 素ナノ構造体の束である単層力 —ボンナノチューブ束を含み、 且つ、 前記単層力ーボンナノチューブ束の平 均直径 （口 ₈ ） 以下であることを特徴とする。 この ように、 含フッ素エラストマーと、 溶媒と、 単層力ーボンナノチューブを含 む繊維状炭素ナノ構造体とを、 分散メディァを用いて分散処理する分散工程 を含むことにより、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を製造 する際に用 〇 2020/175331 5 卩（：171? 2020 /006896

い得る含フッ素エラストマー溶液を効率的 に製造することができる。

[0016] また、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法において、 前記分散 工程は、 前記含フッ素エラストマーを前記溶媒に溶解 させて前記含フッ素エ ラストマー溶解溶液を得る第一のステップと 、 前記含フッ素エラストマー溶 解溶液及び前記単層力ーボンナノチューブを 含む繊維状単層ナノ構造体に対 して前記分散処理を行う第二のステップとを 含むことが好ましい。 含フッ素 エラストマーを溶媒に溶解させて含フッ素エ ラストマー溶解溶液を得る第一 のステップと、 含フッ素エラストマー溶解溶液及び単層力ー ボンナノチュー ブを含む繊維状炭素ナノ構造体に対して分散 処理を行う第二のステップとを 含む分散工程とすることで、 含フッ素エラストマー溶液をより効率的に製 造 することができる。

[0017] 更に、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法において、 前記分散 メディアは、 下記 ( 1 ) 及び ( 2 ) の少なくとも一方を満たすことが好まし い。

( 1 ) 前記分散メディアのビッカース硬度が 6 0 0以上 1 5 0 0以下

( 2 ) 前記分散メディアの充填率が 4 0体積％以上 7 0体積％以下 分散工程において、 少なくとも分散メディアのビッカース硬度が 6 0〇以 上 1 5 0 0以下であるか、 または、 分散メディアの充填率が 4 0体積％以上 7 0体積％以下であれば、 含フッ素エラストマー溶液を更に効率的に製 造す ることができる。

なお、 本発明において、 「分散メディアのピッカース硬度」 及び 「分散メ ディアの充填率」 は、 本明細書の実施例に記載の方法に従って測定 すること ができる。

[0018] そして、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法において、 前記分 散メディアの平均直径が 0 . 1 以下であることが好ましい。 平均直径が〇. 1 以下の分散メディアを用いれば、 含フッ素 エラストマー溶液をより一層効率的に製造す ることができる。

なお、 本発明において、 「分散メディアの平均直径」 は、 本明細書の実施 〇 2020/175331 6 卩（：171? 2020 /006896

例に記載の方法に従って測定することがで きる。

[0019] また、 この発明は、 上記課題を有利に解決することを目的とする ものであ り、 本発明の含フッ素エラストマー組成物の製造 方法は、 上記いずれかの含 フッ素エラストマー溶液の製造方法により得 られた含フッ素エラストマー溶 液から前記溶媒を除去する除去工程を含むこ とを特徴とする。 このように、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法により得られた含フッ素エラ ストマー溶液から溶媒を除去する除去工程を 含むことにより、 高温環境下に おける引張強度が高く、 且つ、 伸びが高いフッ素ゴム成形体の製造に好適に 用い得る含フッ素エラストマー組成物を効率 的に製造することができる。 発明の効果

[0020] 本発明によれば、 高温環境下における引張強度が高く、 且つ、 伸びが高い フッ素ゴム成形体を形成可能な含フッ素エラ ストマー組成物と、 当該含フッ 素エラストマー組成物を用いたフッ素ゴム成 形体を提供することができる。 また、 本発明によれば、 高温環境下における引張強度が高く、 且つ、 伸び が高いフッ素ゴム成形体の製造に用い得る含 フッ素エラストマー溶液の製造 方法を提供することができる。

更に、 本発明によれば、 高温環境下における引張強度が高く、 且つ、 伸び が高いフッ素ゴム成形体を形成可能な含フッ 素エラストマー組成物の製造方 法を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0021 ] 以下、 本発明の実施の形態について、 詳細に説明する。

ここで、 本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 例えば、 本発明のフッ 素ゴム成形体を形成する際に用いることがで きる。 また、 本発明の含フッ素 エラストマー組成物は、 本発明の含フッ素エラストマー組成物の製造 方法を 用いて製造することができる。 そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成 物の製造方法では、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法により得 られる含フッ素エラストマー溶液を用いて製 造することができる。

[0022] （含フッ素エラストマー組成物） 〇 2020/175331 7 卩（：171? 2020 /006896

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 含フッ素エラストマーと、 単層 力ーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ 構造体とを含有し、 任意に、 架 橋剤や力ーボンブラックなどの添加剤を更に 含み得る。 そして、 本発明の含 フッ素エラストマー組成物では、 上記繊維状炭素ナノ構造体として、 所定の 平均直径 （口 を有する単層力ーボンナノチューブ束を含む 繊維状炭素ナノ 構造体を、 上記含フッ素エラストマーに対して所定の割 合で使用する。

［0023］ ＜含フッ素エラストマー＞

そして、 含フッ素エラストマーとしては、 特に限定されることなく、 既知 のフッ素ゴムを用いることができる。 具体的には、 含フッ素エラストマーと しては、 例えば、 フッ化ビニリデン系ゴム （ ［＜1\/1） 、 四フッ化エチレンー プロピレン系ゴム （ 巳 1\/1） 、 四フッ化エチレンーパーフルオロメチルビ ニルエーテル系ゴム （ ［＜1\/1） 、 テトラフルオロエチレン系ゴム （丁 巳 ） などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を 併用してもよい。

［0024］ 上述した中でも、 含フッ素エラストマーとしては、 フッ化ビニリデン系ゴ ム （ ［＜1\/1） 、 四フッ化エチレンープロピレン系ゴム （ 巳 1\/1） が好まし く、 フッ化ビニリデン系ゴム （ ［＜1\/1） がより好ましい。

い。

［0025］ ここで、 フッ化ビニリデン系ゴム （ ［＜1\/1） は、 フッ化ビニリデンを主成 分とし、 耐熱性、 耐油性、 耐薬品性、 耐溶剤性、 加工性などに優れるフッ素 ゴムである。 ［＜1\/1としては、 特に限定されないが、 例えば、 フッ化ビニリ デンとヘキサフルオロプロピレンとからなる 二元共重合体、 フッ化ビニリデ ンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフル オロエチレンとからなる三元共 重合体、 フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ ンとテトラフルオロエ チレンと加硫サイ トモノマーとからなる四元共重合体などが挙 げられる。 市 販品としては、 例えば、 ケマーズ株式会社の 「バイ トン （登録商標） 」 、 ダ イキンエ業株式会社の 「ダイエル （登録商標） ◦」 などが挙げられる。 中で もフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ レンとテトラフルオロエチレン 〇 2020/175331 8 卩（：171? 2020 /006896

と加硫サイ トモノマーとからなる四元共重合体が好まし い。 当該四元共重合 体は、 例えば、 市販品 「バイ トン 〇巳 1_ _ 2 0 0 3」 （ケマーズ株式会社 製） として入手可能である。

なお、 本明細書において、 「フッ化ビニリデンを主成分」 とするとは、 フ ッ化ビニリデン系ゴム中に含まれるフッ化ビ ニリデン単位が 5 0質量％以上 、 好ましくは 5 0質量％超、 より好ましくは 1 0 0質量％であることをいう

[0026] また、 四フッ化エチレンープロピレン系ゴム （ 巳 IV!） は、 テトラフル オロエチレンとプロピレンとの交互共重合体 をベースとし、 耐熱性、 耐薬品 性、 耐極性溶剤性、 耐スチーム性などに優れるフッ素ゴムである 。 巳 1\/1 としては、 特に限定されないが、 例えば、 テトラフルオロエチレンとプロピ レンとからなる二元共重合体、 テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ 化ビニリデンとからなる三元共重合体、 テトラフルオロエチレンとプロピレ ンと架橋点モノマーとからなる三元共重合体 などが挙げられる。 テトラフル オロエチレンとプロピレンとからなる二元共 重合体の市販品としては、 例え ば、 八◦〇株式会社の 「アフラス （登録商標） 1 0 0」 及び 「アフラス 1 5 〇」 が挙げられる。 テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ 化ビニリデ ンとからなる三元共重合体の市販品としては 、 例えば、 0（3株式会社の 「 アフラス 2 0 0」 が挙げられる。 テトラフルオロエチレンとプロピレンと架 橋点モノマーとからなる三元共重合体の市販 品としては、 例えば、 八〇〇株 式会社の 「アフラス 3 0 0」 が挙げられる。

[0027] そして、 含フッ素エラストマー組成物中の含フッ素エ ラストマーの含有割 合は、 5 0質量％以上であることが好ましく、 6 0質量％以上であることが より好ましく、 7 0質量％以上であることが更に好ましく、 9 2質量％以下 であることが好ましく、 9 0質量％以下であることがより好ましく、 8 6質 量％以下であることが更に好ましい。 含フッ素エラストマー組成物中の含フ ッ素エラストマーの含有割合が上記範囲内で あれば、 含フッ素エラストマー 組成物を用いて形成したフッ素ゴム成形体に おいて、 含フッ素エラストマー 〇 2020/175331 9 卩（：171? 2020 /006896

の優れた効果が十分に発揮され得る。

[0028] ＜繊維状炭素ナノ構造体＞

また、 繊維状炭素ナノ構造体としては、 例えば、 力ーボンナノチューブ （ 以下、 「〇1\1丁」 ともいう。 ） 等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、 炭素の六 員環ネッ トワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナ ノ構造体等の非円筒形 状の炭素ナノ構造体が挙げられる。 そして、 本発明の含フッ素エラストマー 組成物では、 所定の平均直径 （口 ₈ ） を有する単層 0 丁束を含む繊維状炭素 ナノ構造体を、 含フッ素エラストマーに対して所定の割合で 使用する。

ここで、 上記単層〇1\1丁束は、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の 束であって、 具体的には、 単層〇1\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体が、 繊維 状炭素ナノ構造体間のファンデルワールスカ によって凝集して、 バンドル （ 束） 状に形成されたものである。

このように、 所定の平均直径 （口 ₈ ） を有する単層 0 丁束を含む繊維状炭 素ナノ構造体を含フッ素エラストマーに対し て所定の割合で使用することで 、 高温環境下における引張強度が高く、 且つ、 伸びが高いフッ素ゴム成形体 を形成可能な含フッ素ゴムエラストマー組成 物を得ることができる。

[0029] そして、 含フッ素エラストマー組成物中の繊維状炭素 ナノ構造体の含有割 合は、 含フッ素エラストマー 1 0 0質量部当たり、 〇. 1質量部以上である ことが必要であり、 1質量部以上であることが好ましく、 6質量部未満であ ることが必要であり、 5質量部以下であることが好ましい。 繊維状炭素ナノ 構造体の含有割合が含フッ素エラストマー 1 〇〇質量部当たり〇. 1質量部 以上であれば、 含フッ素エラストマー組成物を用いて形成し たフッ素ゴム成 形体において、 高温環境下における高い引張強度及び高い伸 びの双方を十分 に確保することができる。 また、 繊維状炭素ナノ構造体の含有割合が含フッ 素エラストマー 1 0 0質量部当たり 6質量部未満であれば、 本発明の含フッ 素エラストマー組成物を用いて形成したフッ 素ゴム成形体の伸びが悪化する ことを抑制することができる。

[0030] また、 繊維状炭素ナノ構造体に含まれる単層 0 丁束の平均直径 は 〇 2020/175331 10 卩（：171? 2020 /006896

、 2 0 01以上であることが必要であり、 5 0 01以上であることが好まし く、 1 0 0门 以上であることがより好ましく、 6 0 0 n 以下であること が必要であり、 5 0 0门 以下であることが好ましく、 4 0 0 n 以下であ ることがより好ましく、 3 0 0 n 以下であることが特に好ましい。 単層〇 1\1丁束の平均直径 が上記下限以上であれば、 本発明の含フッ素エラス トマー組成物を用いて形成したフッ素ゴムは 、 室温での良好な伸びを発揮す る。 また、 単層〇1\1丁束の平均直径 （0 が上記上限以下であれば、 本発明 の含フッ素エラストマー組成物を用いて形成 したフッ素ゴム成形体において 、 良好な可撓性が保たれる。

[0031 ] そして、 含フッ素エラストマー組成物を用いて形成し たフッ素ゴム成形体 の、 高温環境下における高い引張強度及び高い伸 びのバランスを良好に保つ 観点からは、 単層〇!\1丁束の平均直径 （口 の、 単層〇!\1丁を含む繊維状炭 素ナノ構造体の平均直径 （ ） に対する比 は、 5以上である ことが好ましく、 1 0以上であることがより好ましく、 3 0以上であること が更に好ましく、 2 0 0以下であることが好ましく、 1 5 0以下であること がより好ましく、 1 0 0以下であることが更に好ましい。

[0032] ここで、 単層〇!\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の平 均直径 （ ） は、

1 门 01以上であることが好ましく、 3 01以上であることがより好ましく、

1 0门 以下であることが好ましく、 8门 以下であることがより好ましく 、 5 n 以下であることが更に好ましい。 単層〇1\1丁束を含む繊維状炭素ナ ノ構造体の平均直径 （ ） が上記範囲内であれば、 本発明の含フッ素エラ ストマー組成物を用いて形成したフッ素ゴム 成形体において、 可撓性が向上 する。

[0033] ここで、 繊維状炭素ナノ構造体は、 丁を含む繊維状炭素ナノ構造 体であって、 上記所定の平均直径 （口 を有する単層 0 丁束を含む繊維状 炭素ナノ構造体であれば特に限定されない。 従って、 繊維状炭素ナノ構造体 は、 例えば、 多層〇 1\1丁を更に含むものであってもよく、 〇1\1丁以外の繊維 状炭素構造体を更に含むものであってもよい 。 〇 2020/175331 1 1 卩（：171? 2020 /006896

[0034] そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフッ素ゴ ム成形体の、 高温環境下における高い引張強度及び高い伸 びの双方のバラン スを向上させる観点からは、 繊維状炭素ナノ構造体中、 単層〇1\1丁の含有割 合は、 5 0質量％以上であることが好ましく、 7 0質量％以上であることが より好ましく、 9 0質量％以上であることが更に好ましい。

[0035] また、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体は、 吸着等温線から得られ る I—プロッ トが上に凸な形状を示すことが好ましい。 吸着等温線から得ら れる 1—プロッ トが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造 体であれば、 本 発明の含フッ素エラストマー組成物を用いて 形成したフッ素ゴム成形体の柔 軟性を向上させることができる。

なお、 上記繊維状炭素ナノ構造体は、 0 丁の開口処理が施されておらず 、 ープロッ トが上に凸な形状を示すことがより好ましい 。

[0036] ここで、 一般に、 吸着とは、 ガス分子が気相から固体表面に取り去られる 現象であり、 その原因から、 物理吸着と化学吸着に分類される。 そして、 1 —プロッ トの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、 物理吸着を利用する。 なお、 通常、 吸着温度が一定であれば、 繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒 素ガス分子の数は、 圧力が大きいほど多くなる。 また、 横軸に相対圧 （吸着 平衡状態の圧力？と飽和蒸気圧？〇の比） 、 縦軸に窒素ガス吸着量をプロッ 卜したものを 「等温線」 といい、 圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測 定した場合を 「吸着等温線」 、 圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定 した場合を 「脱着等温線」 という。

[0037] そして、 プロッ トは、 窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線 に おいて、 相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚み 1 （n m） に変換することによ り得られる。 即ち、 窒素ガス吸着層の平均厚み 1を相対圧 / 0に対して プロッ トした、 既知の標準等温線から、 相対圧に対応する窒素ガス吸着層の 平均厚み を求めて上記変換を行うことにより、 繊維状炭素ナノ構造体の —プロッ トが得られる （（^ 8〇6「らによる 1: _プロッ ト法） 。

[0038] ここで、 表面に細孔を有する試料では、 窒素ガス吸着層の成長は、 次の （ 〇 2020/175331 12 卩（：171? 2020 /006896

1） 〜 （3） の過程に分類される。 そして、 下記の （1） 〜 （3） の過程に よって、 I—プロッ トの傾きに変化が生じる。

（ 1） 全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程

（2） 多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛 管凝縮充填過程

（3） 細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非 多孔性表面への多分子吸 着層形成過程

[0039] そして、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の 1—プロッ トは、 窒素 ガス吸着層の平均厚み 1が小さい領域では、 原点を通る直線上にプロッ トが 位置するのに対し、 1:が大きくなると、 プロッ トが当該直線から下にずれた 位置となり、 上に凸な形状を示すことが好ましい。 かかる 1：—プロッ トの形 状は、 繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する 内部比表面積の割合が大 きく、 繊維状炭素ナノ構造体に多数の開口が形成さ れていることを示してい る。

[0040] なお、 単層〇!\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の I -プロッ トの屈曲点は 、 〇. 2 £ I 〇〇 £ 1 . 5を満たす範囲にあることが好ましく、 0 . 4 5 £ I （n m） £ 1 . 5を満たす範囲にあることがより好ましく、 0 . 5 5 £ I £ 1 . 0を満たす範囲にあることが更に好ましい。 1:—プロッ 卜の屈曲点の位置が上記範囲内にあると、 繊維状炭素ナノ構造体の特性が更 に向上する。

ここで、 「屈曲点の位置」 とは、 ープロッ トにおける、 前述した （1） の過程の近似直線 と、 前述した （3） の過程の近似直線巳との交点である

[0041 ] 更に、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体は、 プロッ トから得ら れる全比表面積 3 1 に対する内部比表面積 3 2の比 （3 2 / 3 1） が、 〇.

0 5以上であることが好ましく、 〇. 0 6以上であることがより好ましく、 〇. 0 8以上であることが更に好ましく、 〇. 3 0以下であることが好まし い。 3 2 / 3 1が〇. 0 5以上〇. 3 0以下であれば、 繊維状炭素ナノ構造 体の特性を更に向上させることができる。 〇 2020/175331 13 卩（：171? 2020 /006896

2 / ₉ 以下であることがより好ましい。 一方、 3 2は、 3 0〇^/ 9以上 5 4 0 ² / 9以下であることが好ましい。

ここで、 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積 3 1及び内 部比表面積 3 2は、 その 1: _プロッ トから求めることができる。 具体的には 、 まず、 （1） の過程の近似直線の傾きから全比表面積 3 1 を、 （3） の過 程の近似直線の傾きから外部比表面積 3 3を、 それぞれ求めることができる 。 そして、 全比表面積 3 1から外部比表面積 3 3を差し引くことにより、 内 部比表面積 3 2を算出することができる。

[0042] 因みに、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線 の測定、 I —プロッ トの作成、 及び、 1—プロッ トの解析に基づく全比表面積 3 1 と内 部比表面積 3 2との算出は、 例えば、 市販の測定装置である

（登録商標） 一 丨 _n 丨」 （日本べル （株） 製） を用いて行うことができ る。

[0043] また、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体としては、 平均直径 （八 ） に対する、 直径の標準偏差 （ ） に 3を乗じた値 （3 £7） の比 （3 /八 V） が〇. 2 0超〇. 8 0未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いること� �好ま しく、 3 _£7 /八 が〇. 2 5超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが� �り 好ましく、 3 / Vが〇. 7 0未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いること が更に好ましい。 3 £7 /八 が〇. 2 0超〇. 8 0未満の単層 0 1\1丁を含む 繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、 本発明の含フッ素エラストマー組成物 を用いて形成したフッ素ゴム成形体の性能を 向上させることができる。 なお、 「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差 （£7 :標本標準偏差） 」 は、 透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した 繊維状炭素ナノ構造体 1 〇 0本の直径 （外径） を測定して求めることができる。 そして、 単層〇1\1丁を 含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 及び標準偏差 （£7） は、 繊維 〇 2020/175331 14 卩（：171? 2020 /006896

状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を 変更することにより調整してもよ いし、 異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体 を複数種類組み合わせる ことにより調整してもよい。

[0044] 更に、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体は、 ラマンスペクトルにお けるロバンドピーク強度に対する◦バンドピ ーク強度の比 （◦/ 0比） が 1 以上 2 0以下であることが好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフッ素ゴム成形体の 性能をより向上させることができる。 なお、 比は、 2以上であっ てもよいし、 3以上であってもよく、 また、 1 0以下であってもよいし、 5 以下であってもよい。

[0045] また、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体は、 合成時における繊維状 炭素ナノ構造体の平均長さが 1 〇〇 以上であることが好ましい。 なお、 合成時の繊維状炭素ナノ構造体の長さが長い ほど、 分散時に繊維状炭素ナノ 構造体に破断や切断などの損傷が発生し易い ので、 合成時の構造体の平均長 さは 5 0 0 0 〇1以下であることが好ましい。

そして、 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト 比 （長さ/ 直径） は、 1 0を超えることが好ましい。 なお、 繊維状炭素ナノ構造体のア スぺクト比は、 透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した 繊維状炭素ナノ 構造体 1 0 0本の直径及び長さを測定し、 直径と長さとの比 （長さ/直径） の平均値を算出することにより求めることが できる。

[0046] 更に、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の巳巳丁比表 面積は、 6 0

0 ² / 9以上であることが好ましく、 8 0 0〇! ² / 9以上であることがより 好ましく、 2 5 0 0 2 / 9以下であることが好ましく、 1 5 0 0〇^/ ₉ 以 下であることがより好ましく、 1 2 以下であることが更に好まし い。 単層 0 1\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の巳巳丁比 表面積が 6 0 0 ² / 9以上であれば、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフ ッ素ゴム成形体の耐熱性を向上させることが できる。 また、 単層〇1\1丁を含 む繊維状炭素ナノ構造体の巳巳丁比表面積が 2 5 0 0 ² / 9以下であれば、 \¥0 2020/175331 15 卩（：17 2020 /006896

含フッ素エラストマー組成物中を用いて形 成したフッ素ゴム成形体において 、 高温環境下での高い引張強度及び高い伸びの 双方のバランスがより優れる

[0047] そして、 上述した性状を有する単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体は 、 例えば、 力ーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面 に有する基材上に、 原料化合物及びキャリアガスを供給して、 化学的気相成長法 （＜3 0法） に より〇1\1丁を合成する際に、 系内に微量の酸化剤 （触媒賦活物質） を存在さ せることで、 触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるとい う方法 （スーパー グロース法；国際公開第 2 0 0 6 / 0 1 1 6 5 5号参照） において、 基材表 面への触媒層の形成をウエッ トプロセスにより行うことで、 効率的に製造す ることができる。 なお、 以下では、 スーパーグロース法により得られる力一 ボンナノチューブを 「3〇〇1\1丁」 と称することがある。

[0048] なお、 スーパーグロース法により製造した単層〇1\1 丁を含む繊維状炭素ナ ノ構造体は、 3〇〇1\1丁のみから構成されていてもよいし� � 3〇〇1\1丁と、 非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成され ていてもよい。 具体的には、 単 層〇 !\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体には、 内壁同士が近接または接着した テープ状部分を全長に亙って有する単層また は多層の扁平筒状の炭素ナノ構 造体 （以下、 「グラフエンナノテープ （〇1\1丁） 」 と称することがある。 ） が含まれていてもよい。

[0049] そして、 上記方法によって得られる単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造 体は、 繊維状炭素ナノ構造体間のファンデルワール スカによって繊維状炭素 ナノ構造体が凝集することによりバンドル状 に形成された、 単層 0 1\1丁を含 む繊維状炭素ナノ構造体の束を含んでいる。 そこで、 上記方法によって得ら れる繊維状炭素ナノ構造体を任意の方法で分 散処理すれば、 繊維状炭素ナノ 構造体の束を解織して、 上述した所定の平均直径 （口 を有する単層〇!\1丁 束を得ることができる。

[0050] ＜添加剤＞

そして、 含フッ素エラストマー組成物に任意に配合し 得る添加剤としては 〇 2020/175331 16 卩（：171? 2020 /006896

、 特に限定されることなく、 架橋剤、 架橋助剤、 酸化防止剤、 補強材などの 既知の添加剤を用いることができる。

なお、 添加剤として、 繊維状炭素ナノ構造体が過度に凝集すること を抑制 するなどの目的で、 分散剤を用いてもよいが、 本発明の含フッ素エラストマ —組成物は、 分散剤を実質的に含まないことが好ましい。 分散剤を実質的に 含まないことにより、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い ることで 、 高温環境下での引張強度がより高いフッ素ゴ ム成形体を得ることができる なお、 本明細書において、 「実質的に含まない」 とは、 不可避的に混入す る場合を除いて、 能動的に配合はしないことをいう。

[0051 ] 具体的には、 架橋剤としては、 特に限定されることなく、 含フッ素エラス トマー組成物に含まれている含フッ素エラス トマーを架橋可能な既知の架橋 剤を用いることができる。 より具体的には、 架橋剤としては、 例えば、 硫黄 、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （1: _プチルぺルオキシ） ヘキサンなどの パーオキサイ ド系架橋剤、 トリアリルイソシアヌレートなどを用いるこ とが できる。

[0052] また、 架橋助剤としては、 特に限定されることなく、 例えば亜鉛華などを 用いることができる。

[0053] 更に、 酸化防止剤としては、 特に限定されることなく、 アミン系酸化防止 剤やイミダゾール系酸化防止剤などを用いる ことができる。

[0054] そして、 補強材としては、 特に限定されることなく、 力ーボンブラックや シリカなどを用いることができる。 ここで、 力ーボンブラックとしては、 フ ァーネスブラック、 アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チヤンネルブ ラック、 グラファイ トなどを挙げることができる。

[0055] そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフッ素ゴ ム成形体において、 高温環境下での高い伸びを十分に確保しつつ 、 引張強度 を向上させる観点からは、 添加剤として、 力ーボンブラックを使用すること が好ましい。 〇 2020/175331 17 卩（：171? 2020 /006896

これらの添加剤は、 1種類単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して もよい。 また、 添加剤の配合量は、 所望の効果の発現が阻害されない限り、 任意の量とすることができる。

[0056] ＜含フッ素エラストマー組成物の調製＞

ここで、 含フッ素エラストマー組成物は、 含フッ素エラストマーと、 所定 の平均直径 （口 を有する単層 0 丁束を含む繊維状炭素ナノ構造体と、 任 意成分である添加剤とを、 上記所定の割合で混合または混練することに より 調製することができる。

[0057] 具体的には、 含フッ素エラストマー組成物は、 特に限定されることなく、 例えば、 含フッ素エラストマーと、 所定の平均直径 （口 を有する単層〇 丁束を含む繊維状炭素ナノ構造体との混合物 を得た後、 得られた混合物と任 意成分である添加剤とを混練することにより 、 調製することができる。

[0058] そして、 含フッ素エラストマーと、 所定の平均直径 （口 を有する単層〇

!\1丁束を含む繊維状炭素ナノ構造体との混合 物の調製は、 例えば、 含フッ素 エラストマー中に所定の平均直径 （口 を有する単層〇1\1丁束を含む繊維状 炭素ナノ構造体を分散させることが可能な任 意の混合方法を用いて行うこと ができる。 具体的には、 上記混合物は、 特に限定されることなく、 例えば、 溶媒に含フッ素エラストマーを溶解させてな る含フッ素エラストマー溶解溶 液、 又は、 分散媒に含フッ素エラストマーを分散させて なる含フッ素エラス トマー分散液に対し、 単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体を添加し、 更 にビーズミルやジェッ トミルなどの分散装置を用いることで繊維状 炭素ナノ 構造体中に含まれる単層 0 丁束の平均直径が所定の平均直径 （0 となる まで分散処理した後、 得られた分散液から溶媒または分散媒を除去 すること により、 調製することができる。 なお、 溶媒または分散媒の除去には、 例え ば凝固法、 キャスト法または乾燥法を用いることができ る。

[0059] また、 混合物と添加剤との混練は、 例えば、 ミキサー、 一軸混練機、 二軸 混練機、 口ール、 ブラベンダー、 押出機などを用いて行うことができる。

[0060] なお、 含フッ素エラストマー組成物の生産性を向上 させる観点からは、 本 〇 2020/175331 18 卩（：171? 2020 /006896

発明の含フッ素エラストマー組成物は、 以下に述べる本発明の含フッ素エラ ストマー溶液の製造方法によって得られる含 フッ素エラストマー溶液を用ぃ て製造することが好ましぃ。

[0061 ] （含フッ素エラストマー溶液の製造方法）

本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法は、 含フッ素エラストマー と、 単層〇!\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体とを 含有する含フッ素エラスト マー溶液の製造方法である。

[0062] そして、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法は、 含フッ素エラ ストマーと、 溶媒と、 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体とを、 分散メ ディアを用ぃて分散処理することにより分散 液を得る分散工程を含む。 そし て、 得られた分散液は、 含フッ素エラストマーが溶媒に溶解してなる 含フッ 素エラストマー溶解溶液中に単層 0 !\]丁を含む繊維状炭素ナノ構造体が分散 した分散液であるとともに、 当該分散液は、 丁を含む繊維状炭素ナ ノ構造体の束である単層〇 1\1丁束を含み、 且つ、 単層〇1\1丁束の平均直径 （ 〇 ₆ ） が 2 0 n 01以上 6 0 0 n 01以下である。 ここで、 単層〇1\1丁束の平均直 径 （口 は、 好ましくは 5 0 n 以上であり、 より好ましくは 1 0 0 n 以 上であり、 好ましくは 5 0 0 n 以下であり、 より好ましくは 4 0 0 n 以 下である。

[0063] なお、 本発明の含フッ素エラストマー溶液の製造方 法で用ぃる溶媒として は、 含フッ素エラストマーを溶解可能な溶媒であ れば特に限定されなぃ。 こ のような溶媒として、 例えば、 メチルエチルケトンやアセトンなどのケトン 類、 テトラヒドロフランなどのエーテル類等の極 性溶媒等が挙げられる。 これらの溶媒は、 1種単独で使用してもよぃし、 2種類以上を任意の比率 で組み合わせて用ぃてもよぃ。

[0064] そして、 含フッ素エラストマーを溶媒に溶解してなる 含フッ素エラストマ —溶解溶液中の含フッ素エラストマーの濃度 は、 特に限定されなぃが、 単層 〇 1\1丁束を均一に分散させる観点からは、 フッ素エラストマー溶解溶液中の 含フッ素エラストマーの濃度は、 5 0質量％以上であることが好ましく、 6 〇 2020/175331 19 卩（：171? 2020 /006896

0質量％以上であることがより好ましく、 9 2質量％以下であることが好ま しく、 9 0質量％以下であることがより好ましい。

[0065] ここで、 上記分散工程では、 分散剤を用いずに分散処理を行うことが好ま しい。 分散剤を用いないことにより、 高温環境下での引張強度がより高いフ ッ素ゴム成形体を成形する際に好適に用い得 る含フッ素エラストマー溶液を 得ることができる。

[0066] また、 分散メディアを用いた分散処理は、 例えば、 ビーズミルなどの既知 の湿式メディア分散装置を用いることで好適 に行うことができる。 そして、 分散メディアを構成する材質は、 特に限定されず、 例えば、 ガラス、 アルミ ナ、 ジルコン （ジルコニア ·シリカ系セラミックス） 、 ジルコニア、 スチー ルなどが挙げられる。

[0067] そして、 含フッ素エラストマー溶液をより効率的に製 造する観点からは、 上記分散工程は、 含フッ素エラストマーを上記溶媒に溶解させ て含フッ素エ ラストマー溶解溶液を得る第一のステップと 、 含フッ素エラストマー溶解溶 液及び単層 0 1\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体に対して上 記分散処理を行う 第二のステップとを含むことが好ましい。

[0068] そして、 第二のステップでは、 第一のステップで得られた含フッ素エラス トマー溶解溶液 1 〇〇質量部に対して、 丁を含む繊維状炭素ナノ構 造体を〇. 1質量部以上用いることが好ましく、 〇. 5質量部以上用いるこ とがより好ましく、 6質量部以下用いることが好ましく、 4質量部以下用い ることがより好ましい。 単層 0 1\1丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の使用量を 上記範囲内とすれば、 分散工程において繊維状炭素ナノ構造体の束 を良好に 解織して、 所定の平均直径 （口 を有する単層 0 丁束を含む分散液を効率 的に製造することができる。

[0069] そして、 分散工程で得られた分散液は、 そのまま本発明の含フッ素エラス トマー溶液として使用してもよいし、 任意に、 例えば上述した添加剤を混合 し、 含フッ素エラストマー溶液として使用しても よい。

[0070] ここで、 分散処理で用いる分散メディアは、 下記 （1） 及び （2） の少な 〇 2020/175331 20 卩（：171? 2020 /006896

くとも一方を満たすことが好ましく、 下記 （1） 及び （2） の双方を満たす ことがより好ましい。 分散メディアが、 下記 （ 1） 及び （ 2） の少なくとも —方を満たしていれば、 含フッ素エラストマー溶液を更に効率的に製 造する ことができる。

（ 1） 分散メディアのビッカース硬度が 6 0 0以上 1 5 0 0以下

（2） 分散メディアの充填率が 4 0体積％以上 7 0体積％以下

[0071 ] 具体的には、 分散処理で用いる分散メディアのピッカース 硬度は、 6 0 0 以上であることが好ましく、 8 0 0以上であることがより好ましく、 1 0 0 0以上であることが更に好ましく、 1 5 0 0以下であることが好ましく、 1 3 0 0以下であることがより好ましい。 また、 上記分散メディアの充填率は 、 4 0体積％以上であることが好ましく、 5 0体積％以上であることがより 好ましく、 7 0体積％以下であることが好ましく、 6 0体積％以下であるこ とがより好ましい。

[0072] 更に、 分散メディアの平均直径は、 〇. 1 以上であることが好ましく 、 〇. 3〇!〇!以上であることがより好ましく、 1 〇!〇!以下であることが好ま しく、 〇. 以下であることがより好ましい。 分散メディアの平均直径 が上記範囲内であれば、 含フッ素エラストマー溶液をより一層効率良 く製造 することができる。

[0073] （含フッ素エラストマー組成物の製造方法）

そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物の製造 方法は、 含フッ素エ ラストマー溶液の製造方法により得られた含 フッ素エラストマー溶液から溶 媒を除去することで、 含フッ素エラストマー組成物を得る方法であ る。 本発 明の含フッ素エラストマー組成物の製造方法 によれば、 高温環境下での引張 強度が高く、 且つ、 伸びが高いフッ素ゴム成形体の製造に好適に 用い得る含 フッ素エラストマー組成物を効率的に製造す ることができる。

[0074] なお、 本発明の含フッ素エラストマー組成物の製造 方法において、 含フッ 素エラストマー溶液から溶媒を除去する方法 は特に限定されず、 例えば、 乾 燥法などを用いることができる。 〇 2020/175331 21 卩（：171? 2020 /006896

[0075] そして、 乾燥法としては、 スプレードライ方式による乾燥、 真空乾燥、 減 圧乾燥、 不活性ガスの流通による乾燥などの既知の乾 燥法を使用することが できる。

[0076] ここで、 溶媒を除去して得られる混合物は、 そのまま本発明の含フッ素エ ラストマー組成物として使用してもよいし、 任意に、 例えば上述した添加剤 を混合または混練し、 含フッ素エラストマー組成物として使用して もよい。

[0077] （フッ素ゴム成形体）

そして、 本発明のフッ素ゴム成形体は、 本発明の含フッ素エラストマー組 成物を、 所望の形状に成形して得ることができる。 具体的には、 フッ素ゴム 成形体は、 例えば、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を金型 に投入し、 任意に架橋させて形成することができる。 そして、 本発明の含フッ素エラス トマー組成物を用いて形成したフッ素ゴム成 形体は、 含フッ素エラストマー 組成物に含まれていた成分に由来する成分を 、 含フッ素エラストマー組成物 と同様の比率で含有する。 即ち、 本発明のフッ素ゴム成形体は、 例えば、 含 フッ素エラストマー組成物が架橋剤を含有し ていた場合には、 架橋された含 フッ素エラストマーと、 所定の平均直径 （口 を有する単層〇1\1丁束を含む 繊維状炭素ナノ構造体とを所定の比率で含有 し、 任意に添加剤を更に含有す る。

[0078] なお、 本発明のフッ素ゴム成形体の形状は、 用途に応じた任意の形状とす ることができ、 フッ素ゴム成形体の形状は、 例えば、 環状、 管状、 中空円盤 状、 シート状、 ベルト状などとすることができる。

[0079] そして、 本発明のフッ素ゴム成形体が本発明の含フッ 素エラストマー組成 物を架橋してなる架橋物からなる場合、 当該架橋物は以下の物性を有するこ とが好ましい。

[0080] 即ち、 架橋物は、 温度 2 0 0 °〇の環境下において、 引張強度が 6 IV! 3以 上であることが好ましく、 8 ^\ 9 a以上であることがより好ましく、 1 0 IV!

9 3であることが更に好ましい。

[0081 ] また、 架橋物は、 温度 2 0 0 °〇の環境下において、 伸びが 7 0 %以上であ 〇 2020/175331 22 卩（：171? 2020 /006896

ることが好ましく、 8 0 %以上であることがより好ましく、 9 0 %以上であ ることが更に好ましい。

[0082] 更に、 架橋物は、 温度 2 0 0 °〇の環境下において、 抗張積が 6 0 0以上で あることが好ましく、 7 0 0以上であることがより好ましく、 8 0 0以上で あることが更に好ましく、 9 0 0以上であることが特に好ましい。 抗張積が 6 0 0以上であれば、 架橋物の破壊エネルギーが十分に高くなるた め、 当該 架橋物を各種用途に好適に用いることができ る。

[0083] ここで、 架橋物の 「引張強度」 及び 「伸び」 は、 本明細書の実施例に記載 の方法に従って測定することができる。 また、 架橋物の 「抗張積」 は、 「引 張強度」 と 「伸び」 との積により求めることができる。

[0084] ＜用途＞

本発明の含フッ素エラストマー組成物及びフ ッ素ゴム成形体は、 種々の用 途に利用できる。

[0085] «含フッ素エラストマー組成物の用途》

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 例えば、 従来公知の塗料に用い られる溶媒又は分散媒に任意の割合で溶解又 は分散させて、 ゴム塗料として 用いることができる。

[0086] また、 本発明の含フッ素エラストマー組成物は、 例えば、 電線などの任意 の被塗布物に塗布することで、 被覆材として用いることができる。

[0087] そして、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフッ素ゴ ム成形体は、 例えば、 自動車部品、 空調機器、 制御機器、 給水 ·給湯機器、 高温蒸気装置、 半導体装置、 食品加工処理装置、 液体貯蔵装置及び圧カスイ ッチ装置、 並びに、 石油掘削分野及び医療分野などの分野で使用 される、 高 温環境下において高い引張強度及び高い伸び が要求される各種部品として好 適に用いることができる。

[0088] 具体的には、 本発明の含フッ素エラストマー組成物を用い て形成したフッ 素ゴム成形体は、 ホース、 シール材、 ベルト、 防振ゴム、 ダイヤフラム、 中 空ゴム成形体などとして用いることができる 。 〇 2020/175331 23 卩（：171? 2020 /006896

[0089] ここで、 上記ホースとしては、 特に限定されず、 例えば、 燃料ホース、 夕 —ボェアーホース、 オイルホース、 ラジェーターホース、 ヒーターホース、 ウォーターホース、 バキュームブレーキホース、 コントロールホース、 ェア コンホース、 ブレーキホース、 パワーステアリングホース、 ェアーホース、 マリンホース、 ライザー、 フローラインなどの各種ホースが挙げられる 。

[0090] また、 上記シール材としては、 特に限定されず、 例えば、 〇ーリング、 パ ッキン、 オイルシール、 シャフトシール、 ベアリングシール、 メカニカルシ —ル、 ウェルへッ ドシール、 電気 ·電子機器用シール、 空気圧機器用シール などの各種シールが挙げられる。

[0091 ] また、 上記べルトとしては、 特に限定されず、 例えば、 動力伝達べルト、 搬送べルトなどの各種べルトが挙げられる。

[0092] また、 上記防振ゴムとしては、 特に限定されず、 例えば、 自動車用防振ゴ ムなどの各種防振ゴムが挙げられる。

[0093] また、 上記ダイヤフラムとしては、 特に限定されず、 例えば、 燃料系、 排 気系、 ブレーキ系、 駆動系、 点火系などの自動車ェンジン用ダイヤフラム ； ポンプ用ダイヤフラム；バルブ用ダイヤフラ ム； フィルタープレス用ダイヤ フラム； ブロワー用ダイヤフラム；などの各種ダイヤ フラムが挙げられる。

[0094] また、 上記中空ゴム成形体としては、 特に限定されず、 例えば、 タイヤ製 造用ブラダー、 タイヤ加硫用ブラダーなどの各種ブラダー； フレキシブルジ ョイント、 ェキスパンションジョイントなどの各種ジョ イント ；ジョイント ブーツ、 ラックアンドピニオンステアリングブーツ、 ピンブーツ、 ピストン ブーツなどの各種ブーツ ； プライマーバルブなどの各種バルブ；等が挙 げら れる。

実施例

[0095] 以下、 本発明について実施例に基づき具体的に説明 するが、 本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。 なお、 以下の説明において、 量を表す 「％」 及び 「部」 は、 特に断らない限り、 質量基準である。

実施例及び比較例において、 単層〇!\1丁束の平均直径 単層〇!\1丁 〇 2020/175331 24 卩（：171? 2020 /006896

を含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （ ） 、 単層〇1\1丁束の平均直径 （口 の、 繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （ ） に対する比 （口 ₈ /八 V） 、 分散メディアのピツカース硬度、 充填率及び平均直径、 並びに、 架橋 物の引張強度、 伸び及び抗張積は、 それぞれ以下の方法を使用して測定また は評価した。

[0096] ＜単層〇1\1丁束の平均直径 （口 ＞

作製したシート状の架橋物を一 1 〇 0 ^° 〇に冷却したクライオミクロトーム （Le \ 〇 a社製、 製品名 「 !_ ₆ I 〇 3 巳 IV! 〇 7」 ） を用い、 ダイヤ モンドナイフにより断面出しをした。 電界放出形走査電子顕微鏡 （日立ハイ テク社製、 製品名 「3 4 7 0 0」 ） を用い、 加速電圧 5 !＜ 、 倍率 2万倍の 条件で得られた断面の二次電子像を観察した 。 得られた二次電子像から画像 解析ソフト （オリンパス社製、 製品名 「A _{n 3} I I 3」 ） を用い、 無作 為に 1 0 0本の単層 0 1\1丁束の直径を測定し、 単層〇1\1丁束の平均直径 ） を求めた。

[0097] ＜単層 0 丁を含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （/^） ＞

透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した 3〇〇!\1丁 （単層〇!\1丁を含 む繊維状炭素〇構造体） 1 0 0本の直径 （外径） を測定し、 3〇〇1\1丁の平 均直径 （八 ） を求めた。

[0098] ＜単層〇!\1丁束の平均直径 （口 の、 繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （八

V） に対する比 ＞

単層〇!\1丁束の平均直径 及び繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 （八 V） を用いて、 単層〇!\1丁束の平均直径 （口 の、 繊維状炭素ナノ構造体の 平均直径 （八 ） に対する比 を求めた。

[0099] ＜分散メディアのピツカース硬度＞

粒径を揃えた分散メディアを熱硬化性樹脂に 埋め込み、 分散メディアの断 面が見えるまで樹脂を研磨した。 分散メディア 5個を任意に選び、 各分散メ ディアの断面の任意の 1か所をピツカース硬さ計で測定し、 平均値を求める ことによって、 ビーズミルで使用した分散メディアのビツカ ース硬度を測定 〇 2020/175331 25 卩（：171? 2020 /006896

した。

[0100] ＜分散メディアの充填率＞

分散メディアの充填量を分散メディアの比重 で割り、 分散メディアの体積 を計算した。 次いで、 分散メディアの体積をビーズミルのベッセル 容量で割 り百分率で表し、 ビーズミルで使用した分散メディアの充填率 とした。

[0101 ] ＜分散メディアの平均直径＞

試料台に極微量の分散メディアを散布した後 、 デジタルマイクロスコープ （キーエンス社製、 製品名 「 !~1乂一9 0 0」 ） を用いて倍率 1 0 0倍で観 察し、 分散メディア 5個を任意に選んだ。 各分散メディアの直径を計測し、 その平均値を、 ビーズミルで使用した分散メディアの平均直 径とした。

[0102] ＜引張強度＞

作製したシート状の架橋物をダンべル状 3号形で打ち抜き、 試験片を得た 。 そして、 得られた試験片について、 」 丨 3 [＜ 6 2 5 1 に準拠し、 2 0 0 °〇 における引張強度を測定した。

[0103] ＜伸び＞

作製したシート状の架橋物をダンべル状 3号形で打ち抜き、 試験片を得た 。 そして、 得られた試験片について、 」 丨 3 [＜ 6 2 5 1 に準拠し、 2 3 °〇及 び 2 0 0 °〇における切断時伸びを測定し、 架橋物の伸びとした。 なお、 切断 時伸びは、 初期 （即ち、 シート状の架橋物を引っ張る前） を 1 0 0 %とした 値である。

[0104] ＜抗張積＞

上記のようにして得られた引張強度と伸びと の積から、 作製したシート状 の架橋物の抗張積を求めた。 なお、 抗張積は、 小数点以下を四捨五入した値 として示す。

[0105] （実施例 1）

溶媒としてのメチルエチルケトン 9 0 0 9に、 含フッ素エラストマーとし ての [＜1\/1 （ケマーズ株式会社製、 商品名 「バイ トン〇巳 !_ - 6 0 0 3」 ）

1 0 0部 （1 0 0 9） を加え、 温度 2 0 °〇で 1 2時間撹拌して含フッ素エラ 〇 2020/175331 26 卩（：171? 2020 /006896

ストマーを溶解させて、 含フッ素エラストマー溶解溶液を得た。

次に、 含フッ素エラストマー溶解溶液に対し、 単層〇1\1丁を含む繊維状炭 素ナノ構造体としての 3〇〇1\1丁 （ゼオンナノテクノロジー社製、 製品名 「 巳〇 八 〇 301 01」 、 平均直径 （口 ₃ ） : 4 n m _s 6 º丁比表面積

= 1 29 1 m ² Xg _s t -プロッ トは上に凸） 4部 （4 ₉ ） を加え、 撹拌機 （ I IV! I X製、 ラボ · リユーシヨン （登録商標） 、 撹拌部：ホモディスバ -） を用いて温度 20°〇で 30分間撹拌した。 更に、 ビーズミル （淺田鉄工 社製、 商品名 「ナノミル 1\/1-〇 1. 4 !_」 、 分散メディアとしてジルコ ニアビーズ （分散メディアのピッカース硬度： 1 250、 分散メディアの充 填率： 48%、 分散メディアの平均直径： 〇. を用いて、 3〇〇 丁を加えた含フッ素エラストマー溶解溶液を 、 温度 44 °〇で 3パス分散処理 した （分散処理の条件：周速 1 2. 吐出量 729/分） 。

その後、 得られた分散液を 40009のメタノールへ滴下し、 凝固させて 黒色固体を得た。 そして、 得られた黒色固体を 60 ^° ◦で 1 2時間減圧乾燥し 、 含フッ素エラストマーと 3〇〇1\1丁との混合物を得た。

[0106] [混練]

その後、 20°〇の才ープンロールを用いて、 含フッ素エラストマーと 3◦ 〇1\1丁との混合物 1 04部と、 架橋助剤としての酸化亜鉛 （亜鉛華二種） 3 部と、 架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート （日本化成社製、 製品名 「丁八 丨 〇 （登録商標） 」 3部及び 2, 5 -ジメチルー 2, 5 -ジ （1： -ブ チルべルオキシ） ヘキサン （日本油脂製、 商品名 「パーへキサ （登録商標）

25巳_40」 ） 2部とを混練し、 含フッ素エラストマー組成物を得た。

[0107] ＜シ_卜状架橋物の作製＞

得られた含フッ素エラストマー組成物を金型 に投入し、 温度 1 60 ^° 〇、 圧 力 1 01\/1 3で 20分間架橋させてシート状の架橋物 （長さ ：

幅： 1 50〇1111、 厚さ ： 2〇1111） を得た。

そして、 得られたシート状の架橋物を用いて架橋物の 引張強度及び伸びを 測定し、 抗張積を求めた。 結果を表 1 に示す。 〇 2020/175331 27 卩（：171? 2020 /006896

また、 得られたシート状の架橋物中に含まれている 単層 0 丁束の平均直 径 （口 を求めた。 更に、 単層〇1\1丁束の平均直径 （口 と、 繊維状炭素 ナノ構造体の平均直径 （ ） とを用いて、 単層〇1\1丁束の平均直径 （0

、 繊維状炭素ナノ構造体の平均直径 に対する比 を求め た。 これらの結果を表 1 に示す。

［0108］ （実施例 2）

ビーズミルに替えてジェッ トミル （吉田機械興業社製、 商品名 「I - _巳3 0 0 7」 ） を用いて分散処理 （分散処理条件：圧力 1 0 0 IV! パス回数 5回） を行った以外は実施例 1 と同様にして、 シート状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同様にして各種測定を行った。 結果を表 1 に示す。

［0109］ （実施例 3）

混合物を調製する際に、 含フッ素エラストマー溶解溶液に対して添加 する 3〇〇1\1丁の量を 2部 （2 ₉ ） に変更した以外は実施例 1 と同様にして、 シ —卜状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同様にして各種測定を行った 。 結果を表 1 に示す。

［01 10］ （実施例 4）

分散処理の条件を周速 1 〇 / 3に変更した以外は実施例 1 と同様にして 、 シート状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同様にして各種測定を行 った。 結果を表 1 に示す。

［01 1 1］ （比較例 1）

ビーズミルに替えてホモジナイザー （ ［¾ 丨 IV! 丨 X社製、 商品名 「ラポ - リューション （登録商標） 」 ） を用いて分散処理 （分散条件は、 撹拌部：ネ オミクサー、 回転数： 5 0 0 0 「 、 処理時間： 3 0分） を行った以外は 実施例 1 と同様にして、 シート状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同 様にして各種測定を行った。 結果を表 1 に示す。

［01 12］ （比較例 2）

混合物を調製する際に、 含フッ素エラストマー溶液に対して添加する 3 0 〇!\1丁の量を〇. 0 5部 （〇. 0 5 9） に変更した以外は実施例 2と同様に 〇 2020/175331 28 卩（：171? 2020 /006896

して、 シート状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同様にして各種測定 を行った。 結果を表 1 に示す。

[01 13] (比較例 3 )

混合物を調製する際に、 含フッ素エラストマー溶液に対して添加する 3 0 〇1\1丁の量を 6部 ( 6 ₉ ) に変更した以外は実施例 2と同様にして、 シート 状架橋物を作製した。 そして、 実施例 1 と同様にして各種測定を行った。 結 果を表 1 に示す。

[01 14]

〔¾二

〇 2020/175331 30 卩（：171? 2020 /006896

[01 15] 表 1 より、 所定の平均直径 （口 ₈ ） を有する単層 0 丁束を所定の割合で配 合した実施例 1〜 4では、 所定の平均直径 （口 ₈ ） を有する単層〇1\1丁束を所 定の割合で配合しなかった比較例 1〜 3と比較し、 温度 2 0 0 ^° 〇の高温環境 下において引張強度及び伸びが高く、 抗張積が大きいシート状架橋物が得ら れることが分かる。

特に、 表 1の実施例 1〜 2より、 ビーズミルを用いて分散処理を行うこと により、 抗張積が大きいシート状架橋物が得られるこ とが分かる。

産業上の利用可能性

[01 16] 本発明によれば、 高温環境下での高い引張強度及び高い伸びを 有するフッ 素ゴム成形体を形成可能な含フッ素エラスト マー組成物、 及び当該含フッ素 エラストマー組成物を用いたフッ素ゴム成形 体、 並びに当該含フッ素エラス トマー組成物の製造方法を提供することがで きる。

また、 本発明によれば、 本発明の含フッ素エラストマー組成物の製造 方法 に用いることが可能な含フッ素エラストマー 溶液の製造方法を提供すること ができる。