本発明は、(a)パーフルオロアルキルビニ� ��エーテル(以下、PAVEともいう)単位の含有量� ��18~33モル%、(b)ニトリル基、カルボキシル基� ��よびアルコキシカルボニル基よりなる群か� ��選ばれる少なくとも1種を有するモノマー単 位の含有量が0.3~0.6モル%およびテトラフルオ� ��エチレン単位を含むパーフルオロエラスト� ��ー(A)を含む含フッ素エラストマー組成物に� ��する。

 パーフルオロエラストマー(A)におけるPAVE 単位(a)の含有量は、樹脂に近い性質とならず 、ゴム弾性体としての性質が失われないなど の点から、パーフルオロエラストマー(A)中に 18モル%以上であり、20モル%以上が好ましく、 23モル%以上がより好ましい。また、PAVE単位� �含有量は、高温における圧縮永久歪みに優� �る点から、パーフルオロエラストマー(A)中� �33モル%以下であり、31モル%以下が好ましく� �29モル%以下がより好ましい。

 この場合のPAVEとしては、たとえばパーフ ルオロメチルビニルエーテル(以下、PMVEとも� ��う)、パーフルオロプロピルビニルエーテル などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、 または本発明の効果を損なわない範囲で任意 に組み合わせて用いることができる。

 これらのなかで、硬化物の機械強度が優� ��るという点から、PMVEが好ましい。

 ニトリル基、カルボキシル基およびアル� ��キシカルボニル基よりなる群から選ばれる� ��なくとも1種を含有するモノマー単位(b)は、 架橋密度を上げ、シール材のシール性を上げ る点から、パーフルオロエラストマー(A)中に 0.3モル%以上であり、0.4モル%以上が好ましい� ��また、モノマー単位(b)の含有量は、架橋密� ��の上昇による伸びの低下を抑える点から、� ��ーフルオロエラストマー(A)中に0.6モル%以下 であり、0.5モル%以下が好ましい。

 モノマー単位(b)としては、たとえば、式(5):
 CF ₂ =CFO(CF ₂ CF(CF ₃ )O) _m (CF ₂ ) _n -X ¹  (5)
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、X ¹ はニトリル基、カルボキシル基、アルコキシ カルボニル基)
で表されるような単量体などがあげられ、こ れらをそれぞれ単独で、任意に組み合わせて 用いることができる。

 このニトリル基、カルボキシル基または� ��ルコキシカルボニル基が、架橋点として機� ��することができる。また、架橋反応性に優� ��る点から、モノマー単位(b)における架橋点� ��ニトリル基であるニトリル基含有モノマー� ��あることが好ましい。

 モノマー単位(b)の具体例としては、式(6)~(22 ):
CY ₂ =CY(CF ₂ ) _n -X ²                 (6)
(式中、Yは水素原子またはフッ素原子、nは1~8 の整数である)
CF ₂ =CFCF ₂ R _f ² -X ²                   (7)
(式中、R _f ² は-(OCF ₂ ) _n -、-(OCF ₂ ) _n -であり、nは0~5の整数である)
CF ₂ =CFCF ₂ (OCF(CF ₃ )CF ₂ ) _m
             (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ) _n OCH ₂ CF ₂ -X ²   (8)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数である)
CF ₂ =CFCF ₂ (OCH ₂ CF ₂ CF ₂ ) _m
            (OCF(CF ₃ )CF ₂ ) _n OCF(CF ₃ )-X ²  (9)
(式中、mは0~5の整数、nは0~5の整数である)
CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _m O(CF ₂ ) _n -X ²         (10)
(式中、mは0~5の整数、nは1~8の整数である)
CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _m -X ²                (11)
(式中、mは1~5の整数)
CF ₂ =CFOCF ₂ (CF(CF ₃ )OCF ₂ ) _n CF(-X ² )CF ₃      (12)
(式中、nは1~4の整数)
CF ₂ =CFO(CF ₂ ) _n OCF(CF ₃ )-X ²               (13)
(式中、nは2~5の整数)
CF ₂ =CFO(CF ₂ ) _n -(C ₆ H ₄ )-X ²                (14)
(式中、nは1~6の整数)
CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _n OCF ₂ CF(CF ₃ )-X ²     (15)
(式中、nは1~2の整数)
CH ₂ =CFCF ₂ O(CF(CF ₃ )CF ₂ O) _n CF(CF ₃ )-X ²     (16)
(式中、nは0~5の整数)
CF ₂ =CFO(CF ₂ CF(CF ₃ )O) _m (CF ₂ ) _n -X ²         (17)
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数である)
CH ₂ =CFCF ₂ OCF(CF ₃ )OCF(CF ₃ )-X ²          (18)
CH ₂ =CFCF ₂ OCH ₂ CF ₂ -X ²                    (19)
CF ₂ =CFO(CF ₂ CF(CF ₃ )O) _m CF ₂ CF(CF ₃ )-X ²     (20)
(式中、mは0以上の整数である)
CF ₂ =CFOCF(CF ₃ )CF ₂ O(CF ₂ ) _n -X ²            (21)
(式中、nは1以上の整数)
CF ₂ =CFOCF ₂ OCF ₂ CF(CF ₃ )OCF ₂ -X ²           (22)
(一般式(6)~(22)中、X ² は、ニトリル基(-CN基)、カルボキシル基(-COOH� ��)またはアルコキシカルボニル基(-COOR ⁵ 基、R ⁵ は炭素数1~10のフッ素原子を含んでいてもよ� �アルキル基)である)で表される単量体などが あげられる。これらの中で、パーフルオロエ ラストマー(A)の耐熱性が優れ、また、パーフ ルオロエラストマーを重合反応により合成す る際に、連鎖移動による分子量低下を抑える ために、水素原子を含まないパーフルオロ化 合物が好ましい。また、テトラフルオロエチ レンとの重合反応性に優れる点からCF ₂ =CFO-構造を持つ化合物が好ましい。

 かかるパーフルオロエラストマー(A)の具� ��例としては、特表平9-512569号公報、国際公� �00/29479号パンフレット、特開平11-92529号公報� ��どに記載されているものがあげられる。

 これらのパーフルオロエラストマー(A)は� ��常法により製造することができる。

 これらのパーフルオロエラストマー(A)は� ��乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法など� ��重合法により製造することができるが、取� ��いが容易である点から乳化重合法が好適で� ��る。

 本発明で使用するラジカル重合開始剤は� ��従来からフッ素ゴムの重合に使用されてい� ��ものであればよく、たとえば、有機および� ��機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。� ��型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カ� ��ボネート類、過酸化エステル類などがあり� ��好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム( APS)があげられる。APSは単独で使用してもよ� �、またサルファイト類、亜硫酸塩類のよう� �還元剤と組み合わせて使用することもでき� �。

 乳化重合に使用される乳化剤としては、� ��範囲なものが使用可能であるが、重合中に� ��こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制す� ��観点から、フルオロカーボン鎖、またはフ� ��オロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の� ��類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加さ� ��た水の約0.05~2質量%が好ましく、とくに0.2~1. 5質量%が好ましい。

 本発明で使用するモノマー混合ガスは、� ��ルブ(G.H.Kalb)ら、アドヴァンシーズ・イン・ ケミストリー・シリーズ(Advances in Chemistry S eries.),129,13(1973)に記載されるように、爆発性� ��有するので、重合装置には着火源となるス� ��ークなどが発生しないように工夫する必要� ��ある。

 重合圧力は、広い範囲で変化させること� ��できる。一般には、0.5~7MPaの範囲である。� �合圧力は、高い程重合速度が大きくなるた� �、生産性の向上の観点から、0.7MPa以上であ� �ことが好ましい。

 本発明で用いる含フッ素エラストマーに� ��トリル基、カルボキシル基およびアルコキ� ��カルボニル基よりなる群から選択される少� ��くとも1つの基を導入する方法としては、前 述のように、含フッ素エラストマー製造時に 、架橋部位を有する単量体を添加して共重合 することにより導入することができるが、そ の他の方法として、たとえば、重合生成物を 酸処理することにより、重合生成物に存在し ているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩 などの基をカルボキシル基に変換する方法も あげることができる。酸処理法としては、た とえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄する か、これらの酸で重合反応後の混合物の系を pH3以下にする方法が適当である。

 また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エ� ��ストマーを発煙硝酸や発煙硫酸により酸化� ��てカルボキシル基を導入することもできる� ��

 本発明の含フッ素エラストマー組成物は� ��前述した含フッ素エラストマーが有する架� ��部位として作用可能な基と架橋反応可能な� ��橋剤(B)を有することが好ましい。

 本発明で用いる架橋剤(B)は、オキサゾー� ��架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール� ��橋剤、トリアジン架橋剤、アミドキシム系� ��橋剤、およびアミドラゾン系架橋剤よりな� ��群から選ばれる1種以上の架橋剤があげられ る。オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋 剤、チアゾール架橋剤は、含フッ素エラスト マーが有するニトリル基、カルボキシル基お よびアルコキシカルボニル基と反応し、オキ サゾール環、チアゾール環、イミダゾール環 をそれぞれ形成し、架橋物を与える架橋剤で ある。トリアジン架橋剤は、含フッ素エラス トマーが有するニトリル基と反応し、トリア ジン環を形成し、架橋物を与える架橋剤であ る。また、トリアジン架橋剤には、後述の有 機スズ化合物のように、含フッ素エラストマ ーが有するニトリル基のみでトリアジン環を 形成する触媒となりうる化合物を含む。アミ ドキシム系架橋剤、アミドラゾン系架橋剤は 、それぞれアミドキシム構造、アミドラゾン 構造を有し、含フッ素エラストマーが有する ニトリル基と反応する架橋剤である。これら の中でも機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優 れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優 れた架橋物を与えることができる点から、イ ミダゾール架橋剤がより好ましい。

 オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤� ��チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、ア� ��ドキシム系架橋剤、およびアミドラゾン系� ��橋剤としては、式(1):
(式中、R ¹ は、同じかまたは異なり、-NH ₂ 、-NHR ² 、-OHまたは-SHであり、R ² は、1価の有機基である)で示される架橋性反� ��基を少なくとも2個含む化合物、
式(2):

(R ³ は-SO ₂ -、-O-、-CO-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素� ��1~10のパーフルオロアルキレン基または単結 合手であり、
で示される化合物、
式(3):

(式中、R _f ¹ は炭素数1~10のパーフルオロアルキレン基)で� ��される化合物、および
式(4):

(式中、nは1~10の整数)で示される化合物より� �る群から選択される少なくとも1つの化合物� ��あることが、耐熱性の点から好ましい。

 これらのなかでも、架橋後の形態が、芳� ��族環により安定化されるために耐熱性が向� ��する点から、式(1)で示される架橋性反応基� ��少なくとも2個有する化合物が好ましい。

 式(1)で示される架橋性反応基を少なくと� ��2個有する化合物は、式(1)で示される架橋性 反応基を2~3個有することが好ましく、より好 ましくは2個有するものである。なお、式(1)� �示される架橋性反応基が2個未満であると、� ��橋することができない。

 式(1)で示される架橋性反応基における置換� ��R ¹ に含まれるR ² は、水素原子以外の1価の有機基である。N-R ² 結合は、N-H結合よりも耐酸化性が高いためR ¹ において-NHR ² を用いることが好ましい。

 1価の有機基としては、限定されるものでは ないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基また はベンジル基があげられる。具体的には、た とえば、R ² の少なくとも1つが-CH ₃ 、-C ₂ H ₅ 、-C ₃ H ₇ などの炭素数1~10、特に1~6の低級アルキル基;- CF ₃ 、-C ₂ F ₅ 、-CH ₂ F、-CH ₂ CF ₃ 、-CH ₂ C ₂ F ₅ などの炭素数1~10、特に1~6のフッ素原子含有� �級アルキル基; フェニル基; ベンジル基;-C ₆ F ₅ 、-CH ₂ C ₆ F ₅ などのフッ素原子で1~5個の水素原子が置換さ れたフェニル基またはベンジル基;-C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n 、-CH ₂ C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n (nは1~5の整数)などの-CF ₃ で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基ま たはベンジル基などがあげられる。

 これらのうち、耐熱性が特に優れており、� ��橋反応性が良好であり、さらに合成が比較� ��容易である点から、フェニル基、-CH ₃ が好ましい。

 架橋剤(B)としては、式(1)で示される架橋性� ��応基を2個有する式(23):
(式中、R ¹ は前記と同じ、R ⁶ は、-SO ₂ -、-O-、-CO-、炭素数1~6のアルキレン基、炭素� ��1~10のパーフルオロアルキレン基、単結合手 、または

で示される基である)で示される化合物が合� �が容易な点から好ましい。

 炭素数1~6のアルキレン基の好ましい具体例� ��しては、メチレン基、エチレン基、プロピ� ��ン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシ� ��ン基などをあげることができ、炭素数1~10の パーフルオロアルキレン基としては、
などがあげられる。なお、これらの化合物は 、特公平2-59177号公報、特開平8-120146号公報な どで、ビスジアミノフェニル化合物の例示と して知られているものである。

 これらの中でもより好ましい架橋剤(B)とし� ��は、式(24):
(式中、R ⁷ は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子 、炭素数1~10のアルキル基;フッ素原子を含有� ��る炭素数1~10のアルキル基;フェニル基;ベン� ��ル基;フッ素原子および/または-CF ₃ で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基ま たはベンジル基である)で示される化合物で� �る。

 具体例としては、限定的ではないが、たと� ��ば、
2,2-ビス(3,4-ジアミノフェニル)ヘキサフルオ� �プロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-メチルアミ� ��)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ� ��[3-アミノ-4-(N-エチルアミノ)フェニル]ヘキ� �フルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-プ� ��ピルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロ� �ン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-フェニルアミノ)フ ェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-� ��ミノ-4-(N-パーフルオロフェニルアミノ)フェ ニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-ア� ��ノ-4-(N-ベンジルアミノ)フェニル]ヘキサフ� �オロプロパンなどがあげられる。これらの� �でも、耐熱性が優れている点から、2,2-ビス[ 3-アミノ-4-(N-メチルアミノ)フェニル]ヘキサ� �ルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-エチ� ��アミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン� �2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-プロピルアミノ)フェニ ル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミ� ��-4-(N-フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフル� �ロプロパン、が好ましく、耐熱性が、特に� �れる点から、2,2-ビス[3-アミノ-4-(N-フェニル� ��ミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンが� �ましい。

 これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビ� ��アミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノ� ��ル系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系� ��橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤� ��どは、含フッ素エラストマーが有するニト� ��ル基、カルボキシル基およびアルコキシカ� ��ボニル基と反応し、オキサゾール環、チア� ��ール環、イミダゾール環、トリアジン環を� ��成し、架橋物を与える。

 架橋剤(B)の配合量は、組成物の架橋性を� ��上させるという点から、エラストマー100質� ��部に対して、0.3質量部以上が好ましく、0.5� ��量部以上がより好ましく、0.7質量部以上が� ��らに好ましい。また、架橋剤(B)の配合量は� ��エラストマー100質量部に対して、10.0質量部 以下が好ましく、2.0質量部以下がより好まし く、1.5質量部以下がさらに好ましい。

 本発明においては、前記架橋剤とともに� ��上記以外の架橋剤を併用することができる� ��

 また、本発明の含フッ素エラストマー組� ��物において、含フッ素エラストマーがニト� ��ル基を有する場合には、テトラフェニルス� ��、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物� ��含有させることにより、ニトリル基がトリ� ��ジン環を形成し、トリアジン架橋させるこ� ��もできる点から、該有機スズ化合物を含ん� ��いてもよい。

 本発明において有機スズ化合物は、含フ� ��素エラストマー100質量部に対して、0.05~10質 量部であることが好ましく、1~5質量部である ことがより好ましい。有機スズ化合物が、0.0 5質量部より少ないと、含フッ素エラストマ� �が充分架橋されない傾向があり、10質量部を 超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向が ある。

 本発明の含フッ素エラストマー組成物に� ��いて、必要に応じて架橋性エラストマー組� ��物に配合される通常の添加物、たとえば充� ��剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合� ��ることができる。また、前記のものとは異� ��る常用の架橋剤や架橋促進剤を1種またはそ れ以上配合してもよい。また、本発明の効果 を損なわない範囲において、別種のエラスト マーを混合して使用してもよい。

 充填剤としては、有機フィラーがあげら� ��、耐熱性、耐プラズマ性(プラズマ照射時の 低パーティクル性、低重量減少率)の点から� �機顔料;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ� ��エーテルイミドなどのイミド構造を有する� ��ミド系フィラー;ポリエーテルエーテルケト ン(PEEK)、ポリエーテルケトン(PEK)などのケト� ��系エンジニアプラスチックが好ましく、特� ��有機顔料が好ましい。

 有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イ� ��インドリノン系顔料、キナクリドン系顔料� ��ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキ� ��ン系顔料などがあげられるが、それらの中� ��も、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性� ��与える影響が少ない点から、キナクリドン� ��顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アン� ��ラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン� ��顔料がより好ましい。

 さらに、本発明の含フッ素架橋性組成物� ��、一般的な充填剤を含有してもよい。

 一般的な充填剤としては、ポリアリレー� ��、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、� ��リフェニレンスルフィド、ポリオキシベン� ��エート、ポリテトラフルオロエチレン粉末� ��どのエンジニアリングプラスチック製の有� ��物フィラー;酸化アルミニウム、酸化ケイ素 、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属 酸化物フィラー;炭化ケイ素、炭化アルミニ� �ムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化ア� �ミニウムなどの金属窒化物フィラー;フッ化� ��ルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウ� ��、カーボンブラック、シリカ、クレー、タ� ��クなどの無機物フィラーがあげられる。

 これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効� ��の点から、酸化アルミニウム、酸化イット� ��ウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カ� ��ボンが好ましい。

 また、前記無機フィラー、有機フィラー� ��単独で、または2種以上を組み合わせて配合 してもよい。

 本発明の組成物は、上記の各成分を、通� ��のゴム用加工機械、たとえば、オープンロ� ��ル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを� ��いて混合することにより調製することがで� ��る。この他、密閉式混合機を用いる方法や� ��マルジョン混合から共凝析する方法によっ� ��も調製することができる。

 本発明の含フッ素エラストマーを架橋し� ��得られる架橋物の硬度は、本発明のエラス� ��マー組成物を用いたシール材におけるシー� ��性が良好であるという点から、shore Aで50以 上が好ましく、55以上がより好ましく、60以� �がさらに好ましい。また、架橋物の硬度は� �本発明のエラストマー組成物を用いたシー� �材におけるシール性が良好であるという点� �ら、95以下が好ましく、90以下がより好まし� ��、85以下がさらに好ましい。

 本発明の含フッ素エラストマー組成物を� ��橋成形して得られる架橋物は、耐薬品性、� ��械的強度、耐熱性に優れるため、例えば半� ��体装置の封止用のシール材などとして好適� ��ある。シール材としてはO-リング、角-リン� ��、ガスケット、パッキン、オイルシール、� ��アリングシール、リップシールなどがあげ� ��れる。

 なお、本発明でいう半導体製造装置は、� ��に半導体を製造するための装置に限られる� ��のではなく、広く、液晶パネルやプラズマ� ��ネルを製造するための装置など、高度なク� ��ーン度が要求される半導体分野において用� ��られる製造装置全般を含むものであり、た� ��えば次のようなものをあげることができる� ��

(1)エッチング装置
  ドライエッチング装置
   プラズマエッチング装置
   反応性イオンエッチング装置
   反応性イオンビームエッチング装置
   スパッタエッチング装置
   イオンビームエッチング装置
  ウェットエッチング装置
  アッシング装置
(2)洗浄装置
  乾式エッチング洗浄装置
   UV/O3洗浄装置
   イオンビーム洗浄装置
   レーザービーム洗浄装置
   プラズマ洗浄装置
   ガスエッチング洗浄装置
  抽出洗浄装置
   ソックスレー抽出洗浄装置
   高温高圧抽出洗浄装置
   マイクロウェーブ抽出洗浄装置
   超臨界抽出洗浄装置
(3)露光装置
  ステッパー
  コータ・デベロッパー
(4)研磨装置
  CMP装置
(5)成膜装置
  CVD装置
  スパッタリング装置
(6)拡散・イオン注入装置
  酸化拡散装置
  イオン注入装置