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Title:
FLUORINE-CONTAINING FIBER PROCESSING AGENT WITH SOIL RELEASE PROPERTIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/014038
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a fluorine-containing copolymer having, as an essential component, a repeating unit derived from (a) a monomer having a fluoroalkyl group or a fluoroalkenyl group, (b) a monomer having an alkylene oxide group, (c) a monomer having an acetoacetyl group, and (d) a monomer having an acid group. In this fluorine-containing copolymer, the amounts of the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c) and the monomer (d) are 30-80 parts by weight, 10-69 parts by weight, 0.5-10 parts by weight and 0.1-10 parts by weight, respectively. This fluorine-containing copolymer provides a base material such as a fiber product with excellent oil repellency, antifouling properties and soil release properties, while maintaining washing durability and without greatly deteriorating intrinsic water absorption of the base material. This fluorine-containing copolymer serves as an active ingredient for a fluorine-containing fiber processing agent having soil release properties.

Inventors:
KUBOTA KOUJI (JP)
UESUGI NORIMASA (JP)
NANRI MASASHI (JP)
SAKASHITA HIROTOSHI (JP)
YAMAMOTO IKUO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/062824
Publication Date:
January 29, 2009
Filing Date:
July 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DAIKIN IND LTD (JP)
KUBOTA KOUJI (JP)
UESUGI NORIMASA (JP)
NANRI MASASHI (JP)
SAKASHITA HIROTOSHI (JP)
YAMAMOTO IKUO (JP)
International Classes:
C08F220/22; C08F216/12; C08F290/06; D06M15/277
Foreign References:
JPH1149825A1999-02-23
JPH07228638A1995-08-29
JP2002514231A2002-05-14
JP2002502442A2002-01-22
JPH11503777A1999-03-30
Attorney, Agent or Firm:
TANAKA, Mitsuo et al. (IMP Building 3-7,Shiromi 1-chome,Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 01, JP)
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Claims:
(a)フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基を有する単量体、および
(b)アルキレンオキサイド基を有する単量体、および
(c)アセトアセチル基を有する単量体、および
(d)酸基を有する単量体
から誘導された繰返単位を必須成分とする含フッ素共重合体であって、
 単量体(a)と単量体(b)と単量体(c)と単量体(d)の量がそれぞれ30~80重量部と10~69重量部と0.5~10重量部と0.1~10重量部である含フッ素共重合体。
 単量体(a)が一般式(1):
 C(-A 1 )(-D 1 )=C(-X 1 )-Y 1 -[Q-Z-] p -T-R f    (1)
[式中、A 1 およびD 1 およびX 1 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFL 1 L 2 基(但し、L 1 およびL 2 は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である)、シアノ基、炭素数4~6の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Y 1 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-または
-O-(CF 2 CF(-CF 3 )O-) g -(但し、gは1~21である)であり;
Qは、-(CH 2 ) n -または-(CH 2 ) n -N(-Q 1 )-(但し、nは1~10、Q 1 は水素原子またはC q H 2q+1 (qは1~30)である)であり;
Zは、-S-、-SO-または-SO 2 -または-C(-Z 1 )(-Z 2 )-(但し、Z 1 およびZ 2 は水素原子または-OHまたは-OCO-C w H 2w+1 (wは1~30)である)であり;
Tは、直接結合、炭素数1~10の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基であり;
R f は、直鎖状または分岐状の炭素数1~21のフルオロアルキル基または炭素数3~21のフルオロアルケニル基であり;
pは0または1である。]
で表される含フッ素単量体である請求項1記載の含フッ素重合体。
 単量体(a)におけるフルオロアルキル基の炭素数が4~6およびフルオロアルケニル基の炭素数が3~6である請求項2記載の含フッ素共重合体。
 単量体(a)におけるフルオロアルキル基およびフルオロアルケニル基がそれぞれパーフルオロアルキル基およびパーフルオロアルケニル基である請求項2記載の含フッ素共重合体。
 単量体(b)が一般式(2):
 C(-A 2 )(-D 2 )=C(-X 2 )-Y 2 -[E-O-] r -G   (2)
[式中、A 2 およびD 2 およびX 2 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖状または分岐状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Y 2 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-であり;
Eは、炭素数2~6の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり;
rは1~50であり;
Gは、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。]
で表される請求項1記載の含フッ素重合体。
 単量体(b)は、rが1である単量体とrが2~50である単量体との混合物である請求項5に記載の含フッ素重合体。
 単量体(c)がアセトアセチル基および炭素-炭素二重結合を有する化合物である請求項1記載の含フッ素重合体。
 単量体(c)が一般式(3):
  CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-Q 3 -B 3     (3)
 [式中、Q 3 は直接結合または炭素数1~10のアルキレン基であり、
B 3 は、アクリロイル基(CH 2 =CH-CO-O-)、メタクリロイル基(CH 2 =C(CH 3 )-CO-O-)、アクリルアミド基(CH 2 =CH-CO-NH-)、メタクリルアミド基(CH 2 =C(CH 3 )-CO-NH-)またはアリル基(CH 2 =CH-CH 2 -)である。]
で表されるものである請求項1記載の含フッ素共重合体。
単量体(c)がアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、N-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビニルおよびアセト酢酸アリルからなる群から選択されたものである請求項1記載の含フッ素共重合体。
 単量体(d)が、酸アニオン基を形成できる遊離酸または塩の形態の酸基を有する請求項1記載の含フッ素重合体。
 単量体(d)における酸基が、カルボン酸基(-C(=O)OH)、リン酸基(-O-P(=O)(OH) 2 )、ホスホン酸基(-P(=O)(OH) 2 )、ホスフィン酸基(-P(=O)H(OH))、硫酸基(-O-S(=O) 2 OH)、スルホン酸基(-S(=O) 2 OH)、スルフィン酸基(-S(=O)OH)、およびこれらの塩からなる群から選択された基である請求項10記載の含フッ素重合体。
 酸基が、スルホン酸基またはその塩である請求項10記載の含フッ素重合体。
 単量体(d)が一般式(4):
 C(-A 3 )(-D 3 )=C(-X 3 )-Y 3 -J     (4)
 [式中、A 3 およびD 3 およびX 3 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖状または分岐状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、-COOH基、-CH 2 COOH基であり;
Y 3 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-であり;
Jは、水素原子、-M-U(ただし、Mは直接結合または炭素数1~20の直鎖状または分岐状のアルキレン基または炭素数1~4のオキシアルキレン基、Uはスルホン酸、カルボン酸、リン酸またはジカルボン酸の一つのカルボキシル基から1つの水素を除いた残基、またはそれらの塩)である。]
で表される請求項1記載の含フッ素重合体。
 請求項1に記載の含フッ素共重合体を有効成分とする繊維加工剤。
 含フッ素共重合体および液状媒体を含んでなる請求項13に記載の繊維加工剤。
 請求項14または15に記載の繊維加工剤で繊維基材を処理することを特徴とする繊維基材の処理方法。
 繊維加工剤を塗布して乾燥した後の前記含フッ素重合体で被覆された繊維基材において、含フッ素重合体の重量が、繊維基材の0.05~10重量%である請求項16に記載の方法。
 請求項16または17に記載の処理方法で被覆された繊維基材。
Description:
汚れ脱離性を有する含フッ素繊 加工剤

 本発明は、繊維製品などの被処理物品に それら被処理物品が本来有する吸水性を大 に損なう事なく、優れた撥油性、防汚性、 れ脱離性を付与し、かつ撥油性、防汚性お び汚れ脱離性の洗濯耐久性に優れた含フッ 共重合体および含フッ素繊維加工剤に関す 。

 繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ 維に付着した汚れを洗濯などにより除去し すくする防汚加工剤として、フルオロアル ル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(以 、フッ素含有化合物ともいう)と親水性基含 有化合物との共重合体が知られている(特開 49-75472号、同53-134786号、同53-134787号、同59-204 980、特開平11-21765号、特開平11-49815号公報参 )。

 しかしながら、これらの含フッ素共重合体 処理された繊維織物等は必ずしも、洗濯耐 性において満足と言えるものではなく、ま 、しつこい汚れ(例えば、使用済みエンジン オイル等の廃油)に対しては十分かつ満足で る汚れ脱離性を付与できず、また、繊維織 等が本来有する吸水性を大幅に損なって撥 性を付与する傾向にある。繊維織物等へ撥 性が付与されると、例えば、衣料用途にお ては、汗を吸わない点で着心地が悪くなる め、繊維織物等の吸水性を大幅に損なわせ いことが重要である。
 十分な汚れ脱離性を得るには、撥油性とflip -flop性が重要とされ、空気中ではパーフルオ アルキル基(以下、Rf基と略す)が表面に配向 し、高い撥油性を示しながら、水中ではこれ とは逆に、Rf基が後退し、親水性基が表面に 向して、汚れが落ちやすくなるとされてい 。Flip-flop性とは、空気中と水中で環境に応 て表面分子構造が変化する性質であり、Sher manらによって提唱されている。[P.Sherman, S.Smi th, B,Johannessen, Textile Research Journal,39,499(1969) ]
 Rf基は鎖長が短いとRfの結晶性の低下ととも に撥油性も低下する傾向にあり、油汚れで被 処理物品が汚染しやすくなる。このため、Rf の炭素数は実質的に8以上のものが使用され てきた。(特開昭53-134786号公報参照)

 さらに、最近になってテロメリゼーション よって得られる炭素数8のRf基を含有する化 物については、
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8 ])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL  PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.p df) やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www. epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分 解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下 「PFOA」と略す)を生成する可能性があると 表している。
 EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的 査を強化することを発表している。(EPAレポ ート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL  TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOI C ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa /pfoara.pdf) 参照)。

特開昭49-75472号公報

特開昭53-134786号公報

特開昭53-134787号公報

特開昭59-204980号公報

特開昭53-134786号公報

特開平11-21765号公報

特開平11-49815号公報

 本発明の目的は、繊維織物等の基材に対 て、その中でも特に綿を中心とする天然繊 や混紡繊維において、それら繊維が本来有 る吸水性を大幅に損なう事なく、洗濯耐久 を維持しながら、優れた撥油性、防汚性、 れ脱離性を付与する含フッ素繊維加工剤を 供すること、更にはフルオロアルキル基の 素数が8未満と従来に比較して短くても、同 様に優れた汚れ脱離性を有する含フッ素繊維 加工剤を提供することにある。

 本発明は、
(a)フルオロアルキル基またはフルオロアルケ ニル基を有する単量体、および
(b)アルキレンオキサイド基を有する単量体、 および
(c)アセトアセチル基を有する単量体、および
(d)酸基を有する単量体
から誘導された繰返単位を必須成分とする含 フッ素共重合体であって、
単量体(a)と単量体(b)と単量体(c)と単量体(d)の 量がそれぞれ30~80重量部と10~69重量部と0.5~10 量部と0.1~10重量部である含フッ素共重合体 提供する。
 本発明の含フッ素共重合体は、汚れ脱離性 有する含フッ素繊維加工剤の活性成分とし 機能する。

 本発明によれば、繊維製品などに、それら 維が本来有する吸水性を大幅に損なう事な 、優れた撥油性と防汚性と汚れ脱離性を付 し、かつ撥油性と防汚性と汚れ脱離性の洗 耐久性に優れた加工が可能となる。特に、 を中心とする天然繊維またはその混紡繊維 対してはその効果が著しい。
 また、含フッ素共重合体中のパーフルオロ ルキル基の炭素数が8未満であっても、上記 の優れた性能を有する含フッ素繊維加工剤が 得られる。
 従来技術では、パーフルオロアルキル基の 素数が8未満の場合、汚れ脱離性が低下して しまうが、本発明によれば、炭素数8未満の ーフルオロアルキル基を有する重合性単量 を用いても高flip-flop性と空気中での撥油性 持を両立し、優れた汚れ脱離性が得られる

 本発明の含フッ素共重合体は、
(a)フルオロアルキル基またはフルオロアルケ ニル基を有する単量体、および
(b)アルキレンオキサイド基を有する単量体、 および
(c)アセトアセチル基を有する単量体、および
(d)酸基を有する単量体
から誘導された繰返単位を必須成分とする含 フッ素共重合体である。
 更に必要により、前記単量体(a)、(b)、(c)、( d)と共重合可能な不飽和二重結合を有する、 記単量体(a)、(b)、(c)、(d)以外の単量体(e)か 誘導される繰返単位を有してもかまわない

 一般に、単量体(b)、(c)、(d)および(e)は、フ 素原子を含有しない。
 フルオロアルキル基またはフルオロアルケ ル基を有する単量体(a)において、フルオロ ルキル基の炭素数は、1~21、例えば1~8、特に 1~6、特別に4~6であり、フルオロアルケニル基 の炭素数は、3~21、例えば3~8、特に3~6、特別 4~6であることが好ましい。

 単量体(a)は一般式(1):
 C(-A 1 )(-D 1 )=C(-X 1 )-Y 1 -[Q-Z-] p -T-R f    (1)
 [式中、A 1 およびD 1 およびX 1 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖 または分岐状のアルキル基、フッ素原子、 素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFL 1 L 2 基(但し、L 1 およびL 2 は、水素原子、フッ素原子または塩素原子で ある)、シアノ基、炭素数4~6の直鎖状または 岐状のフルオロアルキル基、置換または非 換のベンジル基、置換または非置換のフェ ル基であり;
Y 1 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-または
-O-(CF 2 CF(-CF 3 )O-) g -(但し、gは1~21である)であり;
Qは、-(CH 2 ) n -または-(CH 2 ) n -N(-Q 1 )-(但し、nは1~10、Q 1 は水素原子またはC q H 2q+1 (qは1~30)である)であり;
Zは、-S-、-SO-または-SO 2 -または-C(-Z 1 )(-Z 2 )-(但し、Z 1 およびZ 2 は水素原子または-OHまたは-OCO-C w H 2w+1 (wは1~30)である)であり;
Tは、直接結合、炭素数1~10の脂肪族基、炭素 6~20の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂 肪族基であり;
R f は、直鎖状または分岐状の炭素数1~21のフル ロアルキル基または炭素数3~21のフルオロア ケニル基であり;
pは0または1である。]
で表される含フッ素単量体である事が好まし い。

 単量体(a)は、例えば、アクリレートエステ 化合物、アクリルアミド化合物またはビニ エーテル化合物であってよい。
 A 1 およびD 1 は、水素原子であることが好ましい。

 Tの具体例は、次のとおりである。
-(CH 2 ) m -
[mは0~10(例えば1~5)である。]

 一般式(1)において、Rf基は、1~21、例えば1~8 特に4~6のパーフルオロアルキル基または3~21 、例えば3~8、特に3~6のパーフルオロアルケニ ル基であることが好ましい。
 Rf基がフルオロアルキル基である場合、Rf基 の例は、-CF 3 、-CF 2 CF 3 、-CF 2 CF 2 CF 3 、-CF(CF 3 ) 2 、-CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 、-CF 2 CF(CF 3 ) 2 、-C(CF 3 ) 3 、-(CF 2 ) 4 CF 3 、-(CF 2 ) 2 CF(CF 3 ) 2 、-CF 2 C(CF 3 ) 3 、-CF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 3 、-(CF 2 ) 5 CF 3 、-(CF 2 ) 3 CF(CF 3 ) 2 、-(CF 2 ) 2 H、-CF 2 CFHCF 3 、-(CF 2 ) 4 H、-(CF 2 ) 6 H等である。Rf基がフルオロアルケニル基であ る場合、Rf基の例は、-CF=CFCF 3 、-CF=C(CF 3 ) 2 、-CF=C(CF 3 )(CF 2 CF 2 CF 3 )、-CF=C(CF 3 )(CF(CF 3 ) 2 )、-C(CF 3 )=CF(CF(CF 3 ) 2 ) 、-C(CF 2 CF 3 )=C(CF 3 ) 2 等である。

 一般式(1)の具体例として以下のものを例示 きるが、これらに限定されるものではない
 アクリレートエステル化合物またはアクリ アミド化合物の具体例:
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 10 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 10 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Br)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-I)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Rf)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 2 -C 6 H 5 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf 
CH 2 =C(-C 6 H 5 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-CH 3 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-CH 3 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-CH 3 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-CH 3 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-C 2 H 5 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-C 2 H 5 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -N(-C 4 H 9 )-SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OCO-CH 3 )-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OCO-CH 3 )-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OCO-CH 3 )-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OH)-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OH)-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-CH 2 -CH(-OH)-CH 2 -Rf

CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CH 3 )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 2 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-NH-(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-F)-C(=O)-NH-(CH 2 ) 3 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 H)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CN)-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf

CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -S-(CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 =C(-CF 2 CF 3 )-C(=O)-O-(CH 2 ) 3 -SO 2 -(CH 2 ) 2 -Rf
[式中、Rfは直鎖状または分岐状の炭素数1~21 例えば1~8、特に4~6のフルオロアルキル基ま は炭素数3~21、例えば3~8、特に3~6のフルオロ ルケニル基である。]

ビニルエーテル化合物の具体例:
CF 2 =C(-F)-O-Rf
CF 2 =C(-F)-O-CH 2 -Rf
CF 2 =C(-F)-O-CH 2 -CH 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-O-CH 2 -CH 2 -Rf
CF 2 =C(-F)-O-CH 2 -CH(-OH)-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-O-CH 2 -CH(-OH)-CH 2 -Rf
CH 2 =C(-H)-O-(CF 2 -CF(-CF 3 )-O) 2 -Rf
CH 2 =C(-Cl)-O-(CF 2 -CF(-CF 3 )-O) 2 -Rf
[式中、Rfは直鎖状または分岐状の炭素数1~21 例えば1~8、特に4~6のフルオロアルキル基ま は炭素数3~21、例えば3~8、特に3~6のフルオロ ルケニル基である。]
 単量体(a)は、2種類以上の混合物であってよ い。

 単量体(b)は、アルキレンオキサイド基にお て、炭素数2~6の直鎖状または分岐状のアル レン基を有することが好ましい。
 単量体(b)は一般式(2):
 C(-A 2 )(-D 2 )=C(-X 2 )-Y 2 -[E-O-] r -G   (2)
 [式中、A 2 およびD 2 およびX 2 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖 または分岐状のアルキル基、塩素原子、臭 原子、ヨウ素原子、シアノ基、置換または 置換のベンジル基、置換または非置換のフ ニル基であり;
Y 2 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-であり;
Eは、炭素数2~6の直鎖状または分岐状のアル レン基であり;
rは1~50であり;
Gは、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖 または分岐状のアルキル基、置換または非 換のベンジル基、置換または非置換のフェ ル基である。]
で表されるものが好ましい。
 A 2 およびD 2 は、水素原子であることが好ましい。X 2 は水素原子またはメチル基であることが好ま しい。
 Eは、特にエチレンまたはプロピレンである ことが好ましい。

 一般式(2)の具体例は、例えば以下のものを 示できるが、これらに限定されるものでは い。
H 2 C=CHCOO-CH 2 CH 2 O-H
H 2 C=C(CH 3 )COO-CH 2 CH 2 O-H
H 2 C=CHCOO-(CH 2 CH 2 O) 9 -H
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 9 -H
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 9 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 5 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -H
H 2 C=CHCOO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -H
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 9 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 12 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH(CH 3 )O) 40 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )COO-(CH 2 CH 2 O) 5 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 3 -CH 3

H 2 C=C(CH 3 )CONH-CH 2 CH 2 O-H
H 2 C=CHCONH-(CH 2 CH 2 O) 9 -H
H 2 C=C(CH 3 )CONH-(CH 2 CH 2 O) 5 -(CH 2 CH(CH 3 )O) 3 -CH 3

H 2 C=CH-O-CH 2 CH 2 O-H
H 2 C=C(CH 3 )-O-(CH 2 CH 2 O) 5 -CH 3
H 2 C=C(CH 3 )-O-(CH 2 CH(CH 3 )O) 12 -CH 3

 単量体(b)は、2種類以上の混合物であってよ い。
 単量体(b)は、rが1である単量体(例えば、ヒ ロキシエチル(メタ)アクリレート)とrが2~50 ある単量体との混合物[両者の好ましいモル (r=1の単量体:r=2~50の単量体)は1:20~10:1である ]であってよい。

 単量体(c)としては、アセトアセチル基(CH 3 -CO-CH 2 -CO-)および炭素-炭素二重結合を有する化合物 が挙げられる。アセトアセチル基は被処理物 との密着性に優れ、また、分子内に活性メチ レン基を有すため、架橋剤(例えば、イソシ ネート化合物)とも良く反応し、洗濯耐久性 向上させる。

 単量体(c)は、一般式(3):
  CH 3 -CO-CH 2 -CO-O-Q 3 -B 3     (3)
[式中、Q 3 は直接結合または炭素数1~10のアルキレン基 あり、
B 3 は、アクリロイル基(CH 2 =CH-CO-O-)、メタクリロイル基(CH 2 =C(CH 3 )-CO-O-)、アクリルアミド基(CH 2 =CH-CO-NH-)、メタクリルアミド基(CH 2 =C(CH 3 )-CO-NH-)またはアリル基(CH 2 =CH-CH 2 -)である。]
で表されるものであることが好ましい。
 Q 3 は-(CH 2 ) m -(mは0~10、特に1~5の数である)であることが好 しい。

 単量体(c)の具体例としては、アセトアセ キシエチルアクリレート、アセトアセトキ エチルメタクリレート、アセトアセトキシ ロピルアクリレート、アセトアセトキシプ ピルメタクリレート、N-(2-アセトアセトキ エチル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセト シエチル)メタクリルアミド、アセト酢酸ビ ルおよびアセト酢酸アリルなどが挙げられ 。アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレ ト、アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリ レートが好ましい。

 単量体(d)としては、酸基および炭素-炭素二 重結合を有する化合物が挙げられる。単量体 (d)は、酸アニオン基を形成できる遊離酸また は塩の形態の酸基を有する。
 酸アニオン基は、遊離酸基から少なくとも1 つ(例えば、1つまたは2つの)水素原子を除い 後に残るアニオン基である。
 酸アニオン基の例としては、-C(=O)O - 、-O-P(=O)(O - ) 2 、-P(=O)(O - ) 2 、-P(=O)H(O - )、-O-S(=O) 2 O - 、-S(=O) 2 O - 、-S(=O)O - などが挙げられる。
 酸基は、カルボン酸基(-C(=O)OH)、リン酸基(-O -P(=O)(OH) 2 )、ホスホン酸基(-P(=O)(OH) 2 )、ホスフィン酸基(-P(=O)H(OH))、硫酸基(-O-S(=O) 2 OH)、スルホン酸基(-S(=O) 2 OH)、スルフィン酸基(-S(=O)OH)およびこれらの からなる群から選択されたものである。
 酸基は、塩を形成できる部位となる。
 塩を形成することにより、水への溶解性乃 分散性が向上する。また、繊維加工剤とし 、繊維基材に付与する吸水性を向上させ得 。

 スルホン酸基を有する単量体の具体例とし は、アクリルアミド-tert.ブチルスルホン酸, 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン ,2-スルホエチルアクリレート,2-スルホエチ メタクリレート,2-スルホプロピルアクリレ ト,4-スルホフェニルアクリレート,2-ヒドロ シ-3-スルホプロピルアクリレート,2-アクリ アミドプロパンスルホン酸,4-メタクリルア ドベンゼンスルホン酸,p-スチレンスルホン などが挙げられる。
 カルボン酸基を有する単量体の具体例とし は、2-メタクリロイルオキシエチルコハク ,2-アクリロイルオキシエチルコハク酸,2-メ クリロイルオキシエチルフタル酸,2-アクリ イルオキシエチルフタル酸,2-メタクリロイ オキシエチルヘキサヒドロフタル酸,2-アク ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸,2 -アクリロイルオキシプロピルフタル酸,2-ア リロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタ 酸,2-アクリロイルオキシプロピルテトラヒ ロフタル酸,イタコン酸,カルボキシエチルア クリレート,メタクリロキシエチルトリメリ ト酸,クロトン酸,N-アクリロイルアラニン,無 水マレイン酸,無水シトラコン酸,4-ビニル安 香酸などが挙げられる。
 リン酸基を有する単量体の具体例としては 2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホ フェート,2-アクリロイルオキシエチルアシ ドホスフェート,アシッドホスフォキシプロ ルメタクリレート,3-クロロ-2-アシッドホス ォキシプロピルメタクリレート,2-メタクリ イルオキシエチルアシッドホスフェートモ エタノールアミンハーフ塩などが挙げられ 。

 単量体(d)は一般式(4):
 C(-A 3 )(-D 3 )=C(-X 3 )-Y 3 -J     (4)
[式中、A 3 およびD 3 およびX 3 は、水素原子、メチル基、炭素数2~20の直鎖 または分岐状のアルキル基、塩素原子、臭 原子、ヨウ素原子、シアノ基、置換または 置換のベンジル基、置換または非置換のフ ニル基、-COOH基、-CH 2 COOH基であり;
Y 3 は、-C(=O)-O-または-C(=O)-NH-または-O-であり;
Jは、水素原子、-M-U(ただし、Mは直接結合ま は炭素数1~20の直鎖状または分岐状のアルキ ン基または炭素数1~4のオキシアルキレン基 Uはスルホン酸、カルボン酸、リン酸または ジカルボン酸の一つのカルボキシル基から1 の水素を除いた残基、またはそれらの塩)で る。]
で表されるものが好ましい。
 A 3 およびD 3 は、水素原子であることが好ましい。X 3 は水素原子またはメチル基であることが好ま しい。

 一般式(4)の具体例は、例えば以下のものを 示できるが、これらに限定されるものでは い。
CH 2 =CH-CONH-C(CH 3 ) 2 -CH 2 -SO 3 H 
CH 2 =CH-O-CH 2 -SO 3 H 
CH 2 =C(CH 3 )-COO-(CH 2 CH 2 O) n -SO 3 - ・Na +




 単量体(c)は、2種類以上の混合物であってよ い。

 本発明の共重合体において、単量体(a)と 量体(b)と単量体(c)と単量体(d)の量がそれぞ 30~80重量部と10~69重量部と0.5~10重量部と0.1~10 重量部である。好ましくはそれぞれ50~80重量 と15~49重量部と0.5~5重量部と0.5~5重量部であ 。単量体(a)と単量体(b)と単量体(c)と単量体( d)の量の合計は100重量部であることが好まし 。

 本発明の共重合体には、汚れ脱離性の耐 性向上、有機溶剤への溶解性、柔軟性の付 、被処理物への密着性などを目的として、 の単量体(e)を導入してもよい。その具体例 して例えば、ジアセトンアクリルアミド、( メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリル アミド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ )アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メ タ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル( メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプ ン、グリシジル(メタ)アクリレート、塩化ビ ニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、 塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ ン、ビニルアルキルエーテル、グリセロール (メタ)アクリレート、スチレン、アルキル(メ タ)アクリレート、ビニルピロリドン、2-イソ シアナートエチル(メタ)アクリレートのよう イソシアネート基含有(メタ)アクリレート たはメチルエチルケトオキシム等のブロッ 化剤でイソシアネート基がブロックされた れらの(メタ)アクリレートなどが例示される が、これらに限定されるものでない。アミノ 基を有する単量体(例えば、N,N-ジメチルアミ エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルア ノエチル(メタ)アクリレート)が好ましい。 の単量体(e)の量は、共重合体に対して好ま くは0~40重量%、より好ましくは0.1~20重量%、 えば、1~10重量%の範囲であってよい。また 他の単量体(e)は2種類以上の混合物であって い。

 本発明の共重合体の重量平均分子量は、1 000~1000000、好ましくは5000~500000であってよい 1000~1000000であることにより、高い汚れ脱離 が得られ、取り扱いが容易であるように重 体液の粘度が低い。重量平均分子量は、ゲ パーミエーションクロマトグラフィーによ ポリスチレン換算で求めた値である。

 本発明の共重合体は、ランダム共重合体 あっても、ブロック共重合体、グラフト共 合体であってもよい。

 本発明の共重合体を得る為の重合方法は、 に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重 、放射線重合などの種々重合方法を選択で るが、例えば一般的には有機溶剤を用いた 液重合や、水または有機溶剤と水を併用す 乳化重合が選定され、重合後に水で希釈し り、乳化剤を加えて水に乳化することで処 液に調製される。
 有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸 チルなどのエステル類、プロピレングリコ ル、ジプロピレングリコールモノメチルエ テル、ジプロピレングリコール、トリプロ レングリコール、低分子量のポリエチレン リコールなどのグリコール類、エチルアル ール、イソプロパノールなどのアルコール 、1-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる

 乳化重合や、重合後に乳化剤を加えて水に 化する場合の乳化剤としては、アニオン性 カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳 剤を使用し得る。
 重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ 合物、過硫酸系化合物を使用し得る。重合 始剤は、一般に、水溶性および/または油溶 性である。
 油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’- アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’- ゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-ア ビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’- ゾビス(2、4-ジメチル4-メトキシバレロニト ル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カル ニトリル)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチル プロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-イソブチ ニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ- 三級-ブチルパーオキシド、ラウリルパーオ シド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチ パーオキシピバレート、ジイソプロピルパ オキシジカーボネート、過ピバル酸t-ブチル 等が好ましく挙げられる。

 また、水溶性重合開始剤の具体例としては 2,2’-アゾビスイソブチルアミジン2塩酸塩 2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオナミジン)塩 酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イ )プロパン]塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミ ゾリン-2-イル)プロパン]硫酸塩水和物、2,2’ -アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル) ロパン]塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バ リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等 が好ましく挙げられる。
 重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01 ~5重量部の範囲で用いられる。
また、含フッ素共重合体の分子量調節を目的 として公知のメルカプト基含有化合物を使用 してもよく、その具体例として2-メルカプト タノール、チオプロピオン酸、ドデシルメ カプタンなどが挙げられる。メルカプト基 有化合物は単量体100重量部に対して、0.01~5 量部の範囲で用いられる。
 具体的には、共重合体は、以下のようにし 製造できる。

 溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単 体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例 ば50~120℃の範囲で1~10時間、加熱撹拌する方 法が採用される。重合開始剤は、一般に、油 溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤とし ては、単量体に不活性でこれらを溶解するも のであり、例えば、アセトン、メチルエチル ケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メ チルなどのエステル類、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコールモノメチルエー テル、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、低分子量のポリエチレング リコールなどのグリコール類、エチルアルコ ール、イソプロパノールなどのアルコール類 、1-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる
 有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して 50~1000重量部の範囲で用いられる。

 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の 在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置 後、例えば50~80℃の範囲で1~10時間、撹拌し 共重合させる方法が採用される。重合開始 は、水溶性重合性開始剤および/または油溶 性重合開始剤であってよい。
 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得 ためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホ ジナイザーのような強力な破砕エネルギー 付与できる乳化装置を用いて、単量体を水 に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて 合することが望ましい。乳化剤としては、 チオン性、アニオン性およびノニオン性の 般的な各種乳化剤を用いることができ、単 体100重量部に対して、0.5~10重量部の範囲で いられる。単量体が完全に相溶しない場合 、これら単量体に充分に相溶させるような 溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子 の単量体を添加することが好ましい。相溶 剤の添加により、乳化性および共重合性を 上させることが可能である。

 水溶性有機溶剤としては、アセトン、メ ルエチルケトン、プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル ジプロピレングリコール、トリプロピレン リコール、エタノールなどが挙げられ、水1 00重量部に対して、1~80重量部、例えば5~50重 部の範囲で用いてよい。

 このようにして得られた共重合体は、必要 より水や有機溶剤等に希釈または分散され 後、乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾールな の任意の形態に調製でき、加工剤とするこ が可能である。共重合体は、加工剤の有効 分として機能する。加工剤は、含フッ素共 合体および媒体(特に、液状媒体)(例えば、 機溶媒および/または水)を含んでなる。加 剤において、含フッ素共重合体の濃度は、 えば、0.01~50重量%であってよい。
 本発明の加工剤は、含フッ素共重合体およ 水性媒体を含んでなることが好ましい。本 細書において、「水性媒体」とは、水のみ らなる媒体、および水に加えて有機溶剤(有 機溶剤の量は、水100重量部に対して、80重量 以下、例えば0.1~50重量部、特に5~30重量部で ある。)をも含有する媒体を意味する。

 本発明の共重合体は、被処理物品の種類や 記調製形態(乳濁液、有機溶剤溶液、エアゾ ールなど)などに応じて、任意の方法で加工 として被処理物品に適応され得る。例えば 水性乳濁液や有機溶剤溶液である場合には 浸漬塗布、スプレー塗布等のような被覆加 の既知の方法により、被処理物の表面に付 させ乾燥する方法が採用され得る。この際 必要ならばキュアリング等の熱処理を行っ も良い。
 また、必要ならば、他のブレンダーを併用 ることも可能である。例えば、撥水撥油剤 防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電 止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールや リビニルアルコール等の水溶性高分子、ワ クスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料な である。これらのブレンダーは被処理物、 理時に処理浴に添加して使用しても良いし あらかじめ、可能なら、本発明の共重合体 混合して使用しても良い。

 被処理物品としては、特に限定されない 繊維製品の他、石材、フィルター(例えば、 静電フィルター)、防塵マスク、ガラス、紙 木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント 金属および酸化物、窯業製品、プラスチッ 、塗面、およびプラスターなどを挙げるこ ができる。特に繊維製品に対して有用であ 。繊維製品としては種々の例を挙げること できる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの 植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ 、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ リル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンな の合成繊維、レーヨン、アセテートなどの 合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ ト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの 合繊維が挙げられる。繊維製品は、繊維、 、布等の形態のいずれであってもよい。

 本発明においては、被処理物品を加工剤 処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬 噴霧、塗布などにより被処理物に適用する とを意味する。処理により、処理剤の有効 分である含フッ素共重合体が被処理物の内 に浸透するおよび/または被処理物の表面に 付着する。

 次に、実施例、比較例および試験例を挙げ 本発明を詳しく説明する。ただし、これら 説明が本発明を限定するものでない。
 以下において、部または%は、特記しない限 り、重量部または重量%を表す。

(1)汚れ脱離性
 汚れ脱離性の試験は、米国のAATCC Stain Relea se Management Performance Test Methodに準じて行っ 。試験用の汚れにはコーンオイルまたはミ ラルオイルまたは人工油を使用した。人工 はカーボンブラック16.7%、牛脂極度硬化油20 .8%、流動パラフィン62.5%からなるダイヤペー ト1gにダフニーメカニックオイル(出光興産 )100mlを加えて調製した。
 水平に敷いたブロッティングペーパーの上 20cm四方の試験布を広げ、汚れとして人工油 を5滴(約0.2cc)を試験布に垂らす。その上から ラッシンペーパーをかけて、さらに2268gの 銅をのせ、60秒、放置する。60秒後に分銅と ラッシングペーパーを取り除き、そのまま 室温で15分、放置する。15分経過後、試験布 にバラスト布を加えて1.8kgとし、洗剤(AATCC標 のWOB洗剤)100gを使用して、AATCC標準洗濯機( 国ケンモア社製)で浴量64リットル、浴温38℃ の条件で12分間洗濯し、濯いだ後、AATCC標準 ンブラー乾燥機(米国ケンモア社製)で試験布 を乾燥する。乾燥した試験布の残存シミ汚れ の状態を判定用標準写真板と比較し、汚れ脱 離性能を該当する判定級(表1参照)をもって表 す。判定用標準写真板は、AATCC―TM130-2000(Ameri can Association of Textile Chemists and Colorists  T est Method 130-2000)のものを使用した。

(2)吸水性
 吸水性の試験は、繊維製品を用いてAATCC-TM79 -2000に準じて行った。即ち、試験布を水平に げ、水を50μLを垂らしてから、水滴が試験 に染込んで鏡面反射が無くなるまでの時間 測定した。

(3)撥油性
 撥油性の試験は、繊維製品を用いてAATCC-TM11 8-2000に準じて行った。即ち、試験布を水平に 広げ、表2に示す試験溶液を1滴落し、30秒後 浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は 空気中で油汚れが被処理物品に進入して除 困難となる為、汚れ脱離性の試験と並び重 な評価指標となる。

実施例1
 100mL4つ口フラスコに2-(パーフルオロヘキシ )エチルアクリレート(13FA)14g、ポリエチレン グリコールモノアクリレート(EO 10mol)(AE-400)4g 、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.4g、 セトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)0 .6g、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル ン酸(AMPS) 1gとイソプロピルアルコール30gを 仕込んで60分間窒素フローした。内温を75-80 に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル0.12g を添加し、8時間反応させ、含フッ素共重合 を得た。含フッ素共重合体の組成は、仕込 モノマー組成にほぼ一致した。最後に、苛 ソーダを加えて中和し、含フッ素共重合体 20%溶液になるように水で希釈した。単量体 種類及び重量比を表3に示す。また、表3中の 略号に関する説明を表4に示す。

実施例2~5
 表3に示す種類および重量比の単量体に変更 する以外は実施例1と同様の手順を繰り返す とで、最終的に20%の含フッ素共重合体溶液 得た。含フッ素共重合体の組成は、仕込み ノマー組成にほぼ一致した。単量体の種類 び重量比を表3に示す。また、表3中の略号に 関する説明を表4に示す。

比較例1
 100mL4つ口フラスコに2-(パーフルオロヘキシ )エチルアクリレート(13FA) 14g、ポリエチレ グリコールモノアクリレート(EO 10mol)(AE-400) 4g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)1g、 メチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)0.5g アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM )0.5gとイソプロピルアルコール30gを仕込んで6 0分間窒素フローした。内温を75-80℃に昇温後 、アゾビスイソブチロニトリル0.12gを添加し 8時間反応させ、含フッ素共重合体を得た。 含フッ素共重合体の組成は、仕込みモノマー 組成にほぼ一致した。最後に、酢酸を加えて 中和し、含フッ素共重合体の20%溶液になるよ うに水で希釈した。単量体の種類及び重量比 を表3に示す。また、表3中の略号に関する説 を表4に示す。

比較例2
 100mL4つ口フラスコに2-(パーフルオロヘキシ )エチルアクリレート(13FA) 10g、ポリエチレ グリコールモノアクリレート(EO 10mol)(AE-400) 5.8g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)3.8g 、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ 酸(AMPS)0.2g、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル タクリレート(T-M)0.2gとイソプロピルアルコ ル30gを仕込んで60分間窒素フローした。内 を75-80℃に昇温後、アゾビスイソブチロニト リル0.12gを添加し、8時間反応させ、含フッ素 共重合体を得た。含フッ素共重合体の組成は 、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。最後 に、苛性ソーダを加えて中和し、含フッ素共 重合体の20%溶液になるように水で希釈した。 単量体の種類及び重量比を表3に示す。また 表3中の略号に関する説明を表4に示す。

比較例3
表3に示す種類および重量比の単量体に変更 る以外は比較例1と同様の手順を繰り返すこ で、最終的に20%の含フッ素共重合体溶液を た。含フッ素共重合体の組成は、仕込みモ マー組成にほぼ一致した。単量体の種類及 重量比を表3に示す。また、表3中の略号に する説明を表4に示す。

試験例1
実施例1で得られた含フッ素共重合体の20%水 散液       11.0部
NICCA Assist V2(MDI系ブロックドイソシアネート 、日華化学)   0.25部
NICCA Sunmarina S-750(ポリエチレンワックス水分 散体、日華化学) 1.70部
ベッカミンNS-19 (グリオキザールレジン、大 本インキ化学)    8.0部
ベッカミンX-80 (グリオキザールレジン用触 、大日本インキ化学) 2.4部
水道水                            76.65部

 上記の割合で、実施例1で得られた含フッ素 共重合体溶液とブロックドイソシアネート等 の薬剤を水で希釈し、加工処理液を調製した 。このようにして得られた処理液に、100%綿 イル布を浸漬し、ロールで絞ってウエット ックアップが60mass%となるようにした。次い 、布を160℃で3分間、乾燥、熱処理すること により、加工剤処理を完了した。これらの布 について、汚れ脱離性、吸水性および撥油性 を測定した。結果を表5に示す。
 また、洗濯耐久性を評価する目的で被処理 をAATCC法に準じ、浴温40℃で1回あたりの洗 時間が12分(すすぎ等の時間は含まず)のノー ルコンディションで洗濯し、タンブラー乾 を行い、これを1サイクルとし、このサイク ルを繰り返し行った被処理布についても汚れ 脱離性、吸水性および撥油性を測定した。結 果を表5に示す。

試験例2~5及び比較試験例1~3
 含フッ素共重合体の20%水分散液をそれぞれ 施例2~5及び比較例1~3で得られたものに変更 る以外は、試験例1と同様の手順で処理液を 調製し、布処理し、汚れ脱離性、吸水性およ び撥油性を測定した。結果を表5に示す。




 
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