以下、本発明を実施するための最良の形� ��(以下、本実施の形態)について詳細に説明� �る。なお、本発明は、以下の実施の形態に� �定されるものではなく、その要旨の範囲内� �種々変形して実施することができる。

 本実施の形態の含フッ素イオン交換樹脂の� ��散組成物(以下、単に「分散組成物」と記載 する場合がある。)は、
 下記式(1)及び式(2)の繰り返し単位からなり� ��かつ当量質量が400~1000g/eqである含フッ素イ� ��ン交換樹脂と、水を含む溶媒と、を含む含� ��ッ素イオン交換樹脂の分散組成物であって� ��

(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフル オロアルキル基であり、mは0~12の整数であり� ��nは0~2の整数である。)
 前記含フッ素イオン交換樹脂における粒子� ��が10μm以上の樹脂の存在割合が0.1~80体積%で� ��る。

 本実施の形態の分散組成物は、上記構成� ��有することにより、濃縮により樹脂濃度を� ��めた場合であっても、粘度が低く均質な状� ��を保つことができる。また、樹脂濃度が高� ��ことにより、該分散組成物を用いて溶液キ� ��スティング法による膜形成を行う際には、� ��り短時間で溶媒を除去することが可能とな� ��電解質膜の生産性を向上させることができ� ��。さらに、低粘度であることにより、電極� ��製時の触媒粒子の分散性に優れるため、燃� ��電池の発電特性を高めることができる。

(含フッ素イオン交換樹脂)
 本実施の形態において用いる含フッ素イオ� ��交換樹脂は、下記式(3)で表されるフッ化オ� ��フィンのモノマーと下記式(4)で表されるフ� ��化ビニル化合物との共重合体を含む含フッ� ��イオン交換樹脂前駆体を加水分解して得ら� ��るものである。

(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフル オロアルキル基である。)

(式中、mは0~12の整数であり、nは0~2の整数で� �り、Wは加水分解によりSO ₃ Hに転換しうる官能基である。)
 ここで、加水分解によりSO ₃ Hに転換しうる官能基Wとしては、特に限定さ� ��ないが、例えば、SO ₂ F、SO ₂ Cl、SO ₂ Br等が挙げられる。

 上記式(3)及び式(4)において、W=SO ₂ F、Z=Fである共重合体を含む含フッ素イオン� �換樹脂前駆体を用いることが好ましい。

 上記含フッ素イオン交換樹脂前駆体は、� ��知の手段により合成できる。例えば、含フ� ��素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記式( 3)で表されるフッ化オレフィン(以下、単に「 フッ化オレフィン」と記載する場合がある。 )と上記式(4)で表されるフッ化ビニル化合物(� ��下、単に「フッ化ビニル化合物」と記載す� ��場合がある。」)を充填溶解して反応させ重 合する方法(溶液重合)、含フッ素炭化水素等� ��溶媒を使用せず上記フッ化ビニル化合物そ� ��ものを重合溶剤として重合する方法(塊状重 合)、界面活性剤の水溶液を媒体として、上� �フッ化オレフィンと上記フッ化ビニル化合� �とを充填して反応させ重合する方法(乳化重� ��)、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤 の水溶液に、上記フッ化オレフィンと上記フ ッ化ビニル化合物とを充填乳化して反応させ 重合する方法(ミニエマルジョン重合、マイ� �ロエマルジョン重合)、懸濁安定剤の水溶液� ��上記フッ化オレフィンと上記フッ化ビニル� ��合物とを充填懸濁して反応させ重合する方� ��(懸濁重合)等が挙げられる。本実施の形態� �おいては、含フッ素イオン交換樹脂前駆体� �して、いずれの重合方法で作成されたもの� �も使用することができる。

 上記溶液重合の重合溶剤に使用する含フ� ��素炭化水素としては、例えば、トリクロロ� ��リフルオロエタン、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフ� �オロペンタン等の「フロン」と総称される� �合物群を好適に使用することができる。

 本実施の形態においては、含フッ素イオ� ��交換樹脂の重合度の指標として、含フッ素� ��オン交換樹脂前駆体において温度270℃、オ� ��フィス内径2.09mm、オリフィス長さ8mm、荷重2 .16kgで測定したメルトフローレートを使用す� ��ことが好ましい。本実施の形態における含� ��ッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフロー� ��ートは0.01g/10分以上が好ましく、0.1g/10分以� ��がより好ましく、0.3g/10分以上がさらに好ま しい。また、本実施の形態における含フッ素 イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレート は100g/10分以下が好ましく、50g/10分以下がよ� �好ましく、10g/10分以下がさらに好ましい。� �フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフロ� �レートが0.01g/10分以上であることにより、本 実施の形態の分散組成物を容易に得ることが できる。また、得られた分散組成物の粘度が 低くなるため電解質膜作製時又は電極作製時 の取扱いが容易になる傾向にある。一方、メ ルトフローレートが100g/10分以下であること� �より、該分散組成物を用いて製造する電解� �膜の強度が高くなる傾向にある。また、樹� �の吸水性が抑制できるため、ガス拡散電極� �バインダー原料として利用した際に燃料電� �運転時のフラッディングを抑制し広範な発� �条件にて良好な出力を得られる傾向にある� �

 含フッ素イオン交換樹脂前駆体は、押し出� ��機を用いてノズル、ダイ等で押し出し成型� ��ることができる。この成型方法、成型体の� ��状は、特に限定されないが、後述の加水分� ��処理及び酸処理において処理を早めるには� ��成型体が0.5cm ³ 以下のペレット状であることが好ましいが、 重合後に得られたパウダー又はフレーク状の 樹脂であってもよい。

 本実施の形態における含フッ素イオン交� ��樹脂は、例えば上記含フッ素イオン交換樹� ��前駆体を塩基性反応液中に浸漬する等の方� ��により、加水分解処理を行うことによって� ��造することができる。

 加水分解処理に使用する塩基性反応液は� ��特に限定されないが、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカ� ��土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。� ��溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金� ��の水酸化物の含有量は、特に限定されない� ��、10~30質量%以下であることが好ましい。

 上記塩基性反応液は、メチルアルコール� ��エチルアルコール等のアルコール類、アセ� ��ン等のケトン類、ジメチルスルホキシド(以 下、「DMSO」と記載する。)、N、N-ジメチルア� ��トアミド(以下、「DMAC」と記載する。)、N,N- ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と記載� �る。)等の双極性溶媒等の膨潤性有機溶媒を� ��有することが好ましい。上記有機溶媒の含� ��率は、塩基性反応溶液の混合溶媒中の1~30質 量%以下であることが好ましい。

 加水分解処理における加水分解温度は、� ��水分解処理に用いられる溶媒種、溶媒組成� ��によって異なるが、加水分解温度を高くす� ��ほど、処理時間を短くすることができ、含� ��ッ素イオン交換樹脂前駆体の取り扱い易さ� ��点で、20~160℃であることが好ましい。

 加水分解処理における反応時間としては、� ��記含フッ素イオン交換樹脂前駆体中の、官� ��基Wが、加水分解により全てSO ₃ K又はSO ₃ Naに転換するのに十分な時間反応させること� ��できれば特に限定されないが、反応時間が0 .5~48hrであることが好ましい。

 本実施の形態における含フッ素イオン交� ��樹脂は、含フッ素イオン交換樹脂前駆体を� ��基性反応液中で加水分解処理した後、必要� ��応じて水等で洗浄を行った後に、酸処理を� ��うことにより製造することができる。

 酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸� ��の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフ� ��オロ酢酸等の有機酸類であれば特に限定さ� ��ない。また、酸処理に用いる酸の濃度も特� ��限定されない。この酸処理によって含フッ� ��イオン交換樹脂前駆体はプロトン化され、S O ₃ H体となる。その後、必要に応じて水等で洗� �を行う。

 本実施の形態における含フッ素イオン交� ��樹脂は、下記式(1)及び式(2)の繰り返し単位� ��らなり、かつ当量質量が400~1000g/eqである樹� ��であれば特に限定されないが、

(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフル オロアルキル基であり、mは0~12の整数であり� ��nは0~2の整数である。)、
 前記式(2)におけるSO ₃ H基を含む側鎖の構造が短い場合、得られる� �フッ素イオン交換樹脂の結晶性が向上し、� �実施の形態の分散組成物から作製した電解� �膜等の耐熱性や機械的強度に優れる傾向に� �るため、前記式(2)においてn=0かつm=2である� �重合体を含むことが好ましい。

 また、含フッ素イオン交換樹脂は下記式( 5)で表される共重合体を含むことが好ましい� ��

(式中、x、yは0≦x<1かつ0≦y<1であり、x +y=1を満たす正数、mは0~12の整数であり、nは0~ 2の整数である。)

 本実施の形態においては、上記化学式(5)� ��nが0である含フッ素イオン交換樹脂を用い� �ことが電解質膜の強度の観点から好ましい� �

 本実施の形態における含フッ素イオン交� ��樹脂の当量質量は、400g/eq以上であり、450g/e q以上であることが好ましく、500g/eqであるこ� ��がより好ましい。また、上限としては、1000 g/eqであり、950g/eq以下であることが好ましく� ��900g/eqであることがより好ましい。当量質量 が、1000g/eq以下であることにより発電性能に� ��れる電解質膜等を得ることができ、400g/eq以 上であることにより吸水性が低く機械的強度 に優れる電解質膜等を得ることができる。こ こで、含フッ素イオン交換樹脂の当量質量は 、後述する実施例において記載された方法に 従って測定することができる。

(含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物)
 本実施の形態の分散組成物は、上述した含� ��ッ素イオン交換樹脂と、水を含む溶媒と、� ��含むものである。ここで、分散組成物中の� ��フッ素イオン交換樹脂の含有量は、好まし� ��は15~45質量%であり、より好ましくは17~43質� �%であり、さらに好ましくは20~40質量%である� ��含フッ素イオン交換樹脂の含有量が15質量%� ��上であると、分散組成物を用いて電解質膜� ��び電極を作製する際に除去すべき溶媒量が� ��なくなる傾向にあるため好ましい。一方、4 5質量%以下であると、得られる分散組成物の� ��度が経時的に安定であり、運搬、保管時に� ��じる異常な粘度増大や部分的なゲル化を防� ��ことができる傾向にあるため好ましい。

 また、分散組成物中の水を含む溶媒の含� ��量は、好ましくは55~85質量%であり、より好� ��しくは57~83質量%であり、さらに好ましくは6 0~80質量%である。

 (含フッ素イオン交換樹脂の分散性)
 本実施の形態の分散組成物中の含フッ素イ� ��ン交換樹脂の分散性は、動的光散乱光度計� ��用いて測定される粒子径分布によって判断� ��ることができる。
 分散組成物中の含フッ素イオン交換樹脂が� ��状構造を取っており、分散組成物中の粒子� ��粒径分布が存在し、粒子間に相関がないと� ��定すると、動的光散乱から求められる散乱� ��の時間相関関数G1(t)は式(II)によって表され� ��。ただし、式(II)及び式(III)中、Cは定数、Pi� ��粒径の分布関数、Diは並進拡散係数、nは溶� ��の屈折率、θは散乱角、λは入射光の波長、 tは時間である。
 さらに、式(II)中のDiは式(IV)により粒径diと� ��係している。ただし、式(IV)中、kはボルツ� �ン定数、Tは測定温度、ηは溶媒の粘度であ� �。
 したがって、動的光散乱測定により得られ� ��G1(t)を式(II)でフィッティングすることによ� ��、分散組成物中の粒子の粒径分布を求める� ��とができる。

 しかし、実際には分散組成物中には様々な� ��径の粒子が多数存在しており、粒径分布を� ��意的に求めるのは困難である。そこで、分� ��組成物中には粒径0.5μm以下の粒子(以下、小 粒子と呼ぶ)、0.5μmから10μmの粒子(以下、中� �子と呼ぶ)、10μm以上の粒子(以下、大粒子と� ��ぶ)の3種類の粒子のみが存在していると考� �て解析を行う。すなわち、G1(t)を式(V)により フィッティングすることにより小粒子の粒径 d1、存在割合P1/(P1+P2+P3)、中粒子の粒径d2、存� ��割合P2/(P1+P2+P3)、大粒子の粒径d3、存在割合P 3/(P1+P2+P3)を求めることができる。ただし、フ ィッティングの際、D1、D2、D3の値は式(IV)に� �り求めた粒径d1、d2、d3がそれぞれ小粒子、� �粒子、大粒子の粒径範囲に入るよう拘束を� �ける。
 上記解析には正確なG1(t)が必要である。測� �の際にはG1(t)を精度よく測定できる条件を選 択する必要がある。
 以上の方法により10μm以上の分散粒子径を� �つ含フッ素イオン交換樹脂の割合、すなわ� �、(P3)/(P1+P2+P3)を求めることが可能であるが� �この値は粘度と同様、分散液中の固形分に� �存しており、固形分の異なる分散液同士で� �較しても意味がない。そこで、固形分が10質 量%以上の場合には精製水で希釈し、また、10 質量%未満の場合には公知の方法で濃縮を実� �して10質量%にした後に上記測定を行うこと� �する。

 本実施の形態の分散組成物においては、� ��述のようにして測定された大粒子の存在割� ��、すなわち含フッ素イオン交換樹脂におけ� ��粒子径が10μm以上の樹脂の存在割合が0.1~80� �積%であり、好ましく5~75体積%であり、より� �ましくは10~60体積%である。一方、小粒子及� �中粒子の存在割合、すなわち含フッ素イオ� �交換樹脂における粒子径が10μ未満の樹脂の� ��在割合が20~99.9体積%であり、好ましくは25~95 体積%であり、より好ましくは40~90体積%であ� �。

 このように特定の粒子径を有する樹脂の� ��適な存在割合の範囲がある理由としては、� ��下に述べる点が挙げられる。まず、粒子径� ��10μm以上の含フッ素イオン交換樹脂粒子の� �在割合が80体積%以下であると、即ち、分散� �中に小粒子及び中粒子の存在割合が多いと� �濃縮等の工程により含フッ素イオン交換樹� �の濃度を向上させた際においても、該イオ� �交換樹脂のスルホン酸基同士が静電反発す� �ことによって粒子同士が再会合しないため� �分散液の粘度を低く保つことができる。一� �、大粒子の存在しない分散液から造膜した� �には、膜に亀裂が入り連続的な膜とならな� �が、粒子径が10μm以上の含フッ素イオン交換 樹脂粒子の存在割合が0.1体積%以上であると� �本実施の形態の分散組成物から造膜した際� �、亀裂の無い連続的な膜が得られる。これ� �小粒子及び中粒子を、大粒子が糊の如く相� �につなげることで応力を吸収しているから� �あると考えられる。

(含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物の粘� �)
 本実施の形態の分散組成物の粘度ηd(mPa・s)� ��、含フッ素イオン交換樹脂濃度Cd(質量%)を� �いて表される式(I):ηd≦exp(0.26×Cd)を満たすこ とが好ましい。濃度に対する粘度が相対的に 低ければ、製膜時の樹脂濃度を向上させるこ とができるため、粘度範囲は、好ましくはηd ≦exp(0.25×Cd)を満たし、より好ましくはηd≦ex p(0.24×Cd)を満たす。また、分散組成物の粘度� ��下限としては特に限定されないが、水の25� �における粘度の値が0.89mPa・sであることから 、実質的に0.89mPa・s以上である。

 本実施の形態の分散組成物は、含フッ素� ��オン交換樹脂の含有率が低い場合には、水� ��同等の粘度であることから触媒の分散性は� ��めて良好となり、また、該イオン交換樹脂� ��含有率を高くする場合には、取り扱いが可� ��な粘度範囲において均質な溶液状態を保っ� ��ままで高濃度、すなわち含有される溶媒量� ��少なくできるほど、電解質膜を造膜する際� ��、溶媒を除去する乾燥工程を低温化、もし� ��は短時間化することが可能となるため好ま� ��い。

 本実施の形態の分散組成物は、ガス拡散� ��極を作製した際には触媒の表面を均一で極� ��て薄い含フッ素イオン交換樹脂で覆うこと� ��可能なため、発電時の抵抗が小さくなり結� ��として高い電流密度においても高い電圧を� ��ることができる。

(含フッ素イオン交換樹脂の分散組成物の製� �方法)
 本実施の形態の下記式(1)及び式(2)の繰り返� ��単位からなる共重合体を含む含フッ素イオ� ��交換樹脂の分散組成物の製造方法は、

(式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフル オロアルキル基であり、mは0~12の整数であり� ��nは0~2の整数である。)
 水を50.1~99.9質量%、アルコール類を0.1~49.9質� ��%含有する混合溶媒に、当量質量が400~1000eq/g である前記含フッ素イオン交換樹脂を1質量%� ��上15質量%未満混合する工程、
 前記含フッ素イオン交換樹脂を含有する水� ��組成物を分散処理する工程、
 分散処理された前記水性組成物を含フッ素� ��オン交換樹脂濃度Cd(質量%)が15質量%以上45質 量%以下となるように濃縮する工程、
を含む方法である。

 前記分散処理工程及び前記濃縮工程を含� ��分散組成物の製造方法により、分散組成物� ��粘度ηd(mPa・s)が、式(I):ηd≦exp(0.26×Cd)の範� �内にある含フッ素イオン交換樹脂の分散組� �物を製造することができる。

 本実施の形態における上記混合工程は、� ��フッ素イオン交換樹脂と上記の混合溶媒を� ��切な攪拌機を付した圧力容器中に加え混合� ��る。

 圧力容器内の空気は窒素等の不活性気体� ��予め置換しておくことが好ましい。この際� ��含フッ素イオン交換樹脂濃度を1~15質量%未� �となるように混合することで、分散処理工� �における含フッ素イオン交換樹脂を含む水� �組成物の粘度を適切に制御することができ� �。含フッ素イオン交換樹脂濃度は1質量%以上 であることが好ましく、2質量%以上であるこ� ��がより好ましく、3質量%以上であることが� �らに好ましい。また、上限としては、15質量 %以下であることが好ましく、14質量%以下で� �ることがより好ましく、13質量%以下である� �とがさらに好ましい。

 分散処理工程においては、液の温度を好� ��しくは220℃以下とし、1~24hr加熱、攪拌する� ��とによって分散することができる。分散処� ��時の温度は、100℃以上であることが好まし� ��110℃以上であることがより好ましく、120℃� ��上であることがさらに好ましい。また、上� ��としては、220℃以下であることが好ましく� ��210℃以下であることが好ましく、200℃以下� ��あることがさらに好ましい。分散処理温度� ��100℃以上であれば含フッ素イオン交換樹脂� ��分散性が高まるため好ましく、分散処理時� ��圧力の観点から220℃以下であることが好ま� ��い。

 本実施の形態において、含フッ素イオン� ��換樹脂の混合及び分散処理を行う圧力容器� ��材質としてはSUS304、SUS316、SUS329、SUS430、SUS4 44、ハステロイ<登録商標>、インコネル&l t;登録商標>、ステライト<登録商標>等� ��好適に用いられる。また、必要に応じて加� ��容器の中にガラス製やポリテトラフルオロ� ��チレン(以下、「PTFE」と記載する。)製の内� ��を有するものや、圧力容器内壁がPTFE又はグ ラスライニング処理を施してある装置を用い てもよい。具体的には、耐圧硝子工業株式会 社製のTEM-D型装置等が挙げられる。ガラス製� ��PTFE製の内筒、又はグラスライニングを施し た圧力容器を用いて含フッ素イオン交換樹脂 の分散処理を行うと、圧力容器本体に含有さ れるFe、Ni等の成分から生じる金属イオンの� �出を防ぐことができるため好ましい。該金� �イオンが含有される分散組成物を用いて作� �した電解質膜又は電極は、燃料電池運転中� �発生する過酸化水素を起因とする化学的劣� �への耐久性が大幅に低下するおそれがある� �これを防ぐためには、造膜又は電極作製後� �塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸や酢酸、シュウ� �等の有機酸による金属イオンの除去処理を� �う必要があり、製造工程が煩雑になるおそ� �がある。

 本実施の形態においては、分散処理後に共� ��蒸留や薄膜蒸留、限外ろ過等の公知の濃縮� ��程を行って含フッ素イオン交換樹脂を15質� �%以上45質量%以下含む分散組成物を作製する� ��また、濃縮工程において、分散組成物に対� ��て過大なせん断力を作用させると、分散組� ��物の粘度が上昇するおそれがあり、その場� ��は均質な濃縮液を得ることが難しい。よっ� ��、方法は特に限定されないが、静置、又は� ��ん断速度が100sec ^-1 未満となるゆるやかな攪拌下における濃縮や ロータリーエバポレーター等を用いる濃縮工 程を行うことが好ましい。この工程において 実質的に溶媒が水のみからなる分散組成物に 変換されてもよいし、また何らかの溶媒を添 加して希釈した後に濃縮してもよい。このよ うにして得られた含フッ素イオン交換樹脂の 分散組成物に対して、同様の加熱加圧下にお ける分散処理工程を複数回実施し、さらに濃 縮工程を組み合わせることで、より高濃度で 粘度の低い分散組成物とすることが可能であ る。2回目以降の分散処理工程を行う際の含� �ッ素イオン交換樹脂の濃度は1質量%以上が好 ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%� �上がさらに好ましい。また、上限としては� �40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより� �ましく、30質量%以下がさらに好ましい。

 本実施の形態において、分散組成物の含� ��ッ素イオン交換樹脂の濃度Cdは、15質量%以� �が好ましく、17質量%以上がより好ましく、20 質量%以上がさらに好ましい。また、上限と� �ては、45質量%以下が好ましく、43質量%以下� �より好ましく、40質量%以下がさらに好まし� �。

 本実施の形態において、分散処理後又は� ��散処理に次ぐ濃縮工程後の分散組成物のろ� ��を行うことで工程中に混入した塵等を取り� ��くことができる。ろ材は特に限定されない� ��ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテト� ��フルオロエチレン、セルロース等から選択� ��て用いることができる。孔径も特に限定さ� ��ないが、0.5~100μmの範囲から選択して用いる ことができる。

 本実施の形態において、含フッ素イオン� ��換樹脂を混合、分散させる際には溶媒とし� ��水及びアルコール類を含む混合溶媒を用い� ��。

 本実施の形態におけるアルコール類とし� ��は、アルコール類の沸点が低沸点であるこ� ��から炭素数1~3のアルコールであることが好� ��しい。これらのアルコールは1種類で用いら れてもよいし、2種類以上を混合して用いて� �よい。具体的にはメタノール、エタノール� �1-プロパノール、2-プロパノール等が挙げら� ��、メタノール、エタノールが好ましい。ア� ��コール類を含有する溶媒を用いることで該� ��オン交換樹脂が膨潤しその結果として分散� ��せやすくなると考えられる。本実施の形態� ��おいて、上記アルコール類を用いることに� ��り、より低温で分散処理を行うことができ� ��。

 本実施の形態において、アルコール類の� ��度は、水とアルコール類を含む混合溶媒に� ��いて49.9質量%以下である。アルコール類の� �度が49.9質量%以下であることにより分散組成 物の粘度を低くすることができるため、含フ ッ素イオン交換樹脂濃度を15質量%以上45質量% 以下の高い濃度で含有することができる。

 本実施の形態におけるアルコール類の濃� ��としては、好ましくは45質量%以下であり、� ��り好ましくは40質量%以下である。アルコー� ��類の濃度の下限は特に限定されないが、含� ��ッ素イオン交換樹脂の均一分散性を考える� ��、アルコール類の濃度は0.1質量%以上であり 、1.0質量%以上であることがより好ましく、10 .0質量%以上であることがさらに好ましい。

 本実施の形態において、水の濃度は、水� ��アルコール類を含む混合溶媒において50.1~99 .9質量%であるが、下限としては60質量%以上で あることが好ましく、上限としては99.0質量%� ��下であることが好ましく、90.0質量%以下で� �ることがより好ましい。

 本実施の形態の趣旨に反しない範囲で、� ��記混合溶媒にエチレングリコール、1,2-プロ ピレングリコール、1,3-プロピレングリコー� �等のジオール系溶剤、DMSO、DMAC、DMF等の双極 性有機溶剤、含フッ素アルコール類、含フッ 素エーテル類を混合してもよく、その濃度は 混合溶媒全体において5質量%以下であること� ��好ましい。

 本実施の形態において、水とアルコール� ��を含む上記混合溶媒を用いて分散処理工程� ��濃縮工程を組み合わせて、含フッ素イオン� ��換樹脂の分散組成物を製造することにより� ��45質量%の高濃度の分散組成物においてもな� ��液状で均質な状態を維持することが可能と� ��る。

 本実施の形態において、液状とは25℃に� �けるE型粘度系による測定を実施した際に溶� ��の粘度が3000mPa・s以下であることを意味し� �均質とは25℃においてゲル状物を含まないこ とを意味する。3000mPa・sを超える液体におい� ��も、液体の温度を上昇させることで粘度を� ��下させることが可能だが、この場合はゲル� ��物を多く含む液体となり実用には供さない� ��よって25℃における分散液の粘度の実質上� �上限は3000mPa・sである。これは溶媒組成が含 フッ素イオン交換樹脂の分散性に大きな影響 を及ぼしていることの現れであり、上述した 動的光散乱光度計を用いて測定される粒子径 分布を測定することによって、従来の分散組 成物と本実施の形態における分散組成物に含 まれる樹脂の粒子径の違いを明らかにするこ とができる。

(固体高分子型電池用電解質膜)
 本実施の形態の含フッ素イオン交換樹脂の� ��散組成物を用いて作製されるイオン交換膜� ��、固体高分子型燃料電池用電解質膜(以下、 単に「電解質膜」と記載する場合がある。)� �して使用することができる。本実施の形態� �おいて膜電極接合体(MEA)における電解質膜の 厚さは特に限定されないが、電解質膜の厚さ は50μm以下であることが好ましい。電解質膜� ��厚さが50μm以下であることにより、アノー� �とカソードに挟まれた電解質膜中では水蒸� �量の濃度勾配を大きくすることができ、電� �としての特性を高くすることができる。ま� �、電解質膜の厚さが3μm以上であることによ� ��、短絡を起こすおそれを少なくすることが� ��きる。電解質膜の厚さは3~40μmであることが より好ましく、5~30μmであることがさらに好� �しい。

 本実施の形態は、上記分散組成物を用い� ��製造する固体高分子型燃料電池用電解質膜� ��製造方法にも関する。固体高分子型燃料電� ��用電解質膜の製造方法としては、シャーレ� ��の容器に高分子電解質含有溶液を展開し、� ��要に応じてオーブン等の中で加熱すること� ��より溶媒を少なくとも部分的に留去した後� ��容器から剥がす等して膜状体を得る方法が� ��る。また、ガラス板又はフィルム等に高分� ��電解質含有溶液を厚みが均一になるように� ��ブレード、エアナイフ又はリバースロール� ��いった機構を有するブレードコーター、グ� ��ビアコーター又はコンマコーター等の装置� ��よって膜厚を制御しながらキャスト成膜し� ��枚葉の塗工膜とすることもできる。また、� ��続的にキャストして連続成膜し、長尺のフ� ��ルム状の膜にすることもできる。

 上記フィルムとしては、特に限定されな� ��が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポ� �エチレンブタレート(PBT)、ポリエチレンナフ タレート(PEN)及び液晶ポリエステル類を含む� ��リエステル、トリアセチルセルロース(TAC)� �ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカー� �ネート(PC)、ポリスルホン、ポリエーテルス� ��ホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポ� ��ビニルアルコール、ポリエチレン(PE)、ポリ プロピレン(PP)、ポリビニルクロライド(PVC)、 ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル-ブタジ� ��ン-スチレン共重合体(ABS)、ポリメチルメタ� ��リレート(PMMA)、ポリアミド、ポリアセター� ��(POM)、ポリフェニレンテレフタレート(PPE)、 ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリフェ� ��レンサルファイド(PPS)、ポリアミドイミド(P AI)、ポリエーテルアミド(PEI)、ポリエーテル� ��ーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、ポリメ チルペンテン(PMP)、ポリテトラフルオロエチ� ��ン、(PTFE)、フッ素化エチレン-プロピレン(FE P)、テトラフルオロエチレン-エチレン(ETFE)コ ポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、リベ ンザゾール(PBZ)、ポリベンズオキサゾール(PBO )、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンズイ ミダゾール(PBI)及びポリパラフェニレンテレ� ��タルイミド(PPTA)等から選択して用いること� ��できる。

 また、高分子電解質含有溶液をダイから� ��し出して成膜する押出し成膜方法も可能で� ��押出し成膜法によっても枚葉又は長尺の膜� ��することが可能である。さらには、スプレ� ��等で剥離性のある支持体中に析出させ、乾� ��して成膜し、さらに必要に応じ、加熱プレ� ��等により圧密化して成膜してもよい。

 さらに、一度、キャスト又は押出し成膜� ��た膜を、後述する乾燥処理をする前にブレ� ��ド又はエアナイフによって膜厚を再度制御� ��ることも可能である。

 また、成膜された膜中に存在する溶媒を� ��去する方法として、適正な溶液又は溶媒中� ��成膜後の膜を投入して脱溶媒する溶媒浸漬� ��等の方法を採ることもできる。

 上記した成膜方法は溶液の粘度やその他� ��性状に合わせて選択することができ、限定� ��れるものではない。また異なった成分比の� ��分子電解質含有溶液を自由な方法で多数回� ��膜した後積層し、多層状としてもよい。

 また、本実施の形態の分散組成物を用い� ��ことにより、分散組成物に製膜助剤等の添� ��剤を添加することなく、電解質膜、触媒層� ��に製膜することができる。

(固体高分子型電池用膜電極接合体)
 本実施の形態において、膜電極接合体にお� ��るガス拡散電極としての触媒層の厚さは特� ��限定されないが、触媒層の厚さは、触媒層� ��のガス拡散を容易にし、電池特性を向上さ� ��る観点から、20μm以下であることが好まし� �、さらに均一であることが好ましい。

 本実施の形態の含フッ素イオン交換樹脂� ��分散組成物を用いることにより、厚さ20μm� �下の触媒層でも均一な厚さで形成すること� �できる。触媒層の厚さを薄くすると単位面� �あたりに存在する触媒量が少なくなり反応� �性が低くなるおそれがあるが、この場合は� �媒として白金又は白金合金が高担持率で担� �された担持触媒を用いれば、薄くても触媒� �が不足することなく電極の反応活性を高く� �てる。上記観点から、触媒層の厚さは1~15μm� ��あることがより好ましい。

 本実施の形態は、上記分散組成物を用い� ��製造する固体高分子型燃料電池用ガス拡散� ��極の製造方法にも関する。固体高分子型燃� ��電池用ガス拡散電極は、例えば、市販のガ� ��拡散電極の表面に含フッ素イオン交換樹脂� ��分散組成物を塗布した後、大気雰囲気中、1 40℃で乾燥・固定化することにより製造する� ��とができる。

 本実施の形態の含フッ素イオン交換樹脂� ��分散組成物と、触媒金属粒子がカーボン担� ��に担持された触媒粉末と、を含む塗工液を� ��製し、該塗工液を基材上に塗工することに� ��りアノード及びカソードの少なくとも一方� ��触媒層を形成することができる。この方法� ��得られる触媒層は、割れ等の欠陥が少なく� ��滑性に優れる。触媒層は塗工液を塗工後、� ��媒(分散媒)を除去することにより形成され� �ため、電解質としてのみではなく触媒のバ� �ンダーとしても機能するイオン交換体ポリ� �ーの強度が向上することによって、触媒層� �割れを防止することができる。

 塗工液には、さらに溶媒を加えてもよい� ��加える溶媒としてアルコール類や含フッ素� ��媒又は水が好ましい。好ましくは、アルコ� ��ル類が挙げられ、主鎖の炭素数が1~4のもの� ��好ましく、例えば、メタノール、エタノー� ��、n-プロパノール、イソプロパノール、tert- ブタノール等が挙げられる。また、アルコー ルに水を混合すると含フッ素イオン交換樹脂 の溶解性を上げることもできる。含フッ素溶 媒としては、例えば、2H-パーフルオロプロパ ン、1H,4H-パーフルオロブタン、2H,3H-パーフル オロペンタン、3H,4H-パーフルオロ(2-メチルペ ンタン)、2H,5H-パーフルオロヘキサン、3H-パ� �フルオロ(2-メチルペンタン)等のヒドロフル� ��ロカーボン類、パーフルオロ(1,2-ジメチル� �クロブタン)、パーフルオロクタン、パーフ� ��オロヘプタン、パーフルオロヘキサン等の� ��ルオロカーボン類、1,1-ジクロロ-1-フルオロ エタン、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエタ� ��、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロ� ��ン、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプ� ��パン等のヒドロクロロフルオロカーボン類� ��1H,4H,4H-パーフルオロ(3-オキサペンタン)、3-� ��トキシ-1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン等 の含フッ素エーテル類、2,2,2-トリフルオロエ タノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパ� �ール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノ� �ル等の含フッ素アルコール類等が挙げられ� �。

 本実施の形態において、塗工液の固形分� ��度は、目的とする触媒層の厚さに合わせて� ��宜選択でき、特に限定されないが、均一な� ��工層を形成するために、全質量に対する質� ��比で1~50質量%とすることが好ましく、5~35質� ��%とすることがより好ましい。上記塗工液を 塗工する基材は、イオン交換膜であってもよ いし、触媒層の外側に配置され集電体として も機能するガス拡散層であってもよい。また 、膜電極接合体の構成材料ではない別途用意 した基材であってもよく、この場合は触媒層 を膜と接合させた後に基材をはく離すればよ い。別途用意する基材としては特に限定され ないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポ リエチレン、ポリメチルペンテン、ポリイミ ド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテト ラフルオロエチレン等から選択された材質の フィルムを用いることができる。

 本実施の形態において、膜電極接合体の� ��造方法としては、例えば、(1)上記塗工液を� ��体高分子電解質膜上に直接塗工した後、当� ��塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して� ��媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み� ��む方法、(2)カーボンペーパー、カーボンク� ��ス又はカーボンフェルト等のガス拡散層と� ��る基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて� ��媒層を形成した後、これを固体高分子電解� ��膜にホットプレス等の方法により接合する� ��法、(3)上記塗工液中に含まれる溶剤に対し� ��充分な安定性を示すフィルム(基材)上に上� �塗工液を塗工し、これを乾燥し、固体高分� �電解質膜にホットプレスした後、基材フィ� �ムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等� �挙げられる。

 塗工方法は特に限定されないが、例えば� ��バッチ式の方法としてはバーコータ法、ス� ��ンコータ法、スクリーン印刷法等があり、� ��続式の方法としては後計量法と前計量法が� ��げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗� ��し、後から所定の膜厚となるように塗工液� ��除去する方法である。前計量法は、所定の� ��厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する� ��法である。後計量法としては、エアドクタ� ��ータ法、ブレードコーター法、ロッドコー� ��法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、� ��浸コータ法、コンマコーター法等が挙げら� ��、前計量法としては、ダイコータ法、リバ� ��スロールコータ法、トランスファロールコ� ��タ法、グラビアコーター法、キスロールコ� ��タ法、キャストコータ法、スプレイコータ� ��、カーテンコータ法、カレンダコータ法、� ��出コータ法等が挙げられる。均一な触媒層� ��形成するためには、スクリーン印刷法及び� ��イコータ法が好ましく、生産効率を考慮す� ��と連続式のダイコータ法がより好ましい。

 本実施の形態において触媒層に含まれる触� ��は、アノード側とカソード側とで同じでも� ��なっていてもよいが、白金又は白金合金か� ��なる金属触媒がカーボンに担持されたもの� ��好ましい。担体となるカーボンは金属触媒� ��分散性よくカーボン担体に担持され、長期� ��わたって安定した電極反応の活性に優れる� ��め、比表面積が50~1500m ² /gであることが好ましい。金属触媒としては� ��固体高分子型燃料電池におけるアノードで� ��水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反� ��に対して高活性であるため白金からなる金� ��触媒であることが好ましい。電極触媒とし� ��の安定性や活性をさらに付与できる場合も� ��ることから白金触媒からなる金属触媒であ� ��ことも好ましい。上記白金合金としては、� ��金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウ ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)� �金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、� �バルト、ニッケル、モリブデン、タングス� �ン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びス� �からなる群から選ばれる1種以上の金属と白� ��との合金であることが好ましく、該白金合� ��には白金と合金化される金属と白金との金� ��間化合物が含有されていてもよい。

 アノードで一酸化炭素を含むガスが供給� ��れる場合は、白金とルテニウムとを含む合� ��を使用すると、触媒の活性が安定するため� ��ましい。

 本実施の形態において、燃料電池用膜電� ��接合体には、カソードには酸素を含むガス� ��アノードには水素を含むガスが供給される� ��具体的には、例えばガスの流路となる溝が� ��成されたセパレータを膜電極接合体の電極� ��外側に配置し、ガスの流路にガスを流すこ� ��により膜電極接合体に燃料となるガスを供� ��し発電させる。また、燃料ガスとしてメタ� ��ールを供給する直接メタノール型燃料電池� ��の膜電極接合体としても使用できる。

 本実施の形態の燃料電池は、電極接合体� ��備える燃料電池であり、上記電解質膜及び/ 又はガス拡散電極としての上記触媒層のいず れかを備える燃料電池である。また、上記電 解質膜と上記触媒層により製造される電極接 合体を備える燃料電池であることが好ましい 。

 本実施の形態の燃料電池は、上記分散組� ��物を用いて製造される電解質膜及び/又はガ ス拡散電極を備えることにより、高い起電力 を有する燃料電池とすることができる。

 本実施の形態において、燃料電池の単セル� ��性試験(電流密度1A/cm ² )において、0.35Vの起電力を有する燃料電池と することができ、0.40Vの起電力を有すること� ��好ましく、0.45Vの起電力を有することがよ� �好ましい。