Fluorhaltige nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung, Besch ichtungsverfahren sowie die Verwendung der Beschichtungs- mittelzusammensetzung Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen enthaltend mindestens eine Polyhydroxylgruppen- und (Per)fluoralkylgruppen-haltige Poly(meth)acrylat-Komponente (A), mindestens eine Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindung (B) und einen Katalysator (D).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammenset- zungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzun- gen als Klarlack bzw. für die Beschichtung von Windenergieanlagen oder Luftfahrzeugen oder Teilen hiervon, insbesondere als Antiicing- Beschichtung.

Nichtwässrige Beschichtungsmittel auf der Basis fluorhaltiger Polymerer sind für viele sehr unterschiedliche Anwendungszwecke seit langem be- kannt.

So sind beispielsweise in der EP-B-856 020 nichtwässrige Klarlacke auf der Basis fluorhaltiger Polyacrylat-Bindemittel und Polyisocyanatgruppen- haltiger Vernetzungsmittel beschrieben, die zu öl-, schmutz- und wasser- abweisenden Beschichtungen gehärtet werden können und die für die Beschichtung von Fahrzeugen, wie U-Bahnen, Zügen, Bussen u.Ä., industriellen Anlagen, wie z.B. Tanks, Gebäuden und anderen Bauwerken eingesetzt werden können. Insbesondere dienen die Klarlacke zur Beschichtung Gebäuden, Bussen, Zügen und anderen Objekten, bei denen Graffiti ein Problem darstellt, da die resultierenden Beschichtungen leicht zu reinigen sind und außerdem eine gute Beständigkeit gegen Schmutz aufweisen. Zur Herstellung der fluorhaltigen Polyacrylat-Bindemittel werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Fluoralkylgruppen, wie beispielsweise Fluoroalkylethyl(meth)acrylate oder 2-(N-Ethylperfluoro- octan-sulfoamido)ethylmethacrylat, eingesetzt. Diese fluorhaltigen Mono- mere müssen allerdings separat und getrennt von den übrigen Monomeren zudosiert werden, so dass die Herstellung der Bindemittel recht aufwändig ist.

Außerdem sind Angaben, wie möglichst dauerhaft stark hydrophobe Oberflächen erhalten werden können, die gleichzeitig eine sehr hohe mechanische und photochemische Beständigkeit aufweisen, wie sie beispielsweise für die Beschichtung von Rotorblättern für Windenergieanlagen gefordert werden, in dieser Schrift ebensowenig enthalten wie Angaben, wie eine möglichst schnelle Montagefestigkeit und gute Reparatur- haftung gewährleistet werden kann. Ebenso fehlen Angaben, wie diese Eigenschaften möglichst einfach und kostengünstig erreicht werden können.

Ferner sind aus der EP-B-856 022 ähnliche Beschichtungsmittel bekannt, die zusätzlich zu fluorhaltigen Polyacrylat-Bindemitteln als Vernetzer Po- lyisocyanate enthalten, bei denen 0,1 bis 33 Mol-% der Isocyanatgruppen mit Perfluoralkoholen umgesetzt worden sind. Bei der dort beschriebenen Herstellung der fluorierten Polyisocyanate sind neben monofluorierten Polyisocyanaten auch hohe Anteile an di- und tri-fluorierten Polyisocyana- ten zu erwarten, die an die Lackoberfläche migrieren und so den optischen Gesamteindruck (das sogenannte„Appearance"), die Härte, die Chemikalienbeständigkeit und andere mechanisch-technologische Eigenschaften der resultierenden Beschichtung negativ beeinflussen können. Fluorhaltige Klarlacke sind auch in der WO05/030892 beschrieben, wobei diese Klarlacke als Bindemittel fluorhaltige Polyacrylate enthalten, die zusätzlich noch Organosilanmonomere einpolymerisiert enthalten. Die fluorhaltigen Polyacrylate werden wiederum erhalten durch Einpolymeri- sieren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Fluoralkylgruppen, wie beispielsweise Fluoroalkylethyl(meth)acrylate oder 2-(N- Ethylperfluorooctan-sulfoamido)alkyl(meth)acrylat.

Aus der WO05/030891 sind fluorierte Klarlacke mit verbesserter Klarlack/Klarlack-Haftung bekannt, die neben einem fluorierten Silanpolymer auf Basis von einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Fluoralkylgruppen, wie beispielsweise Fluoroalkylethyl(meth)acrylaten oder 2-(N-Ethylperfluorooctan-sulfoamido)alkyl(meth)acrylaten, zur Haftungsverbesserung ein fluoriertes Polyurethanharz enthalten. Dieses ist erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem perfluorierten Monoalkohol und einem oligomeren und/oder polymeren Polyetherpo- lyol, wie ethoxiliertes/propoxiliertes Glykol, und weist keine freien Iso- cyanatgruppen mehr auf.

Die WO05/080465 beschreibt leicht zu reinigende, abriebfeste und alkalibeständige Beschichtungen, die durch Verwendung von Beschichtungs- mittein erhalten werden, welche neben einem härtbaren Bindemittelsystem und anorganischen Teilchen mindestens ein fluorhaltiges Polymer oder Oligomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe enthalten, die mit einer funktionellen Gruppe des Bindemittelsystems reaktionsfähig ist. Als fluorhaltiges Polymer oder Oligomer werden beispielsweise fluorierte Polyether, fluorierte Epoxide, fluorierte Polyurethane und fluorhaltige Polymerisate eingesetzt, wobei die fluorhaltigen Polymerisate unter Verwendung von handelsüblichen Fluormonomeren, wie Tetrafluorethylen, Viny- lidenflourid u.Ä., hergestellt werden. Die WO07/1 15752 beschreibt zweikomponentige wässrige Hybridreak- tivharzsysteme auf Polyurethanbasis mit einem Epoxid-/Amin-Härtungs- mechanismus, die im Bau- und Industriebereich zur Herstellung von mechanisch hoch belastbaren und einfach zu reinigenden Beschichtungen eingesetzt werden. Ggf. können diese Beschichtungsmittel amino- und/oder hydroxy- und/oder mercapto-funktionelle fluormodifizierte Ma- kromonomere oder Telechele enthalten.

Ferner beschreibt die WO05/007762 wässrige ggf. fluorierte Polyurethan- hybrid-Dispersionen mit kovalent gebundenen fluorierten Seitenketten, die über die Polyurethanbasis und/oder über radikalisch polymerisierbare fluorhaltige Monomere eingeführt werden können. Unter Verwendung dieser Polyurethanhybrid-Dispersionen lassen sich, bedingt durch die hohe Vernetzungsdichte in Verbindung mit einer hohen Härte, schmutzabweisende Beschichtungen mit guten mechanischen Eigenschaften und einer guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit herstellen, die für sehr viele verschiedene Einsatzzwecke geeignet sind.

Auch aus der WO08/040428 sind fluormodifizierte Polyurethanbeschich - tungen insbesondere im Bau- und Industriebereich zur permanenten öl-, wasser- und schmutzabweisenden Beschichtung von mineralischen und nichtmineralischen Untergründen bekannt.

Weiterhin sind aus der EP-A-2 085 442 wässrige Beschichtungsmittel auf der Basis von Fluorsilan-Komponenten bekannt, die zur permanenten öl- und wasserabweisenden Oberflächenbehandlung von mineralischen und nichtmineralischen Untergründen für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Aus der EP-B-587 667 sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen auf der Basis von fluorhaltigen anorganischen Polykondensaten bekannt, die zur Beschichtung von Glas, Keramik, Metall, Kunststoffen und Papier, insbesondere zur Beschichtung von Außen- und Innenspiegeln sowie Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden.

Die EP-A-1 844 863 beschreibt ebenfalls Beschichtungsmittel zur Herstel- lung stark flüssigkeitsabweisender Beschichtungen, also Beschichtungen, die mit einer Referenzflüssigkeit, wie insbesondere Wasser, einen möglichst großen Kontaktwinkel von 120° bis 180° ausbilden. Hierzu werden Beschichtungsmittel eingesetzt, die ein Polymer und ein keramisches Material bzw. Nanopartikel enthalten und die so zu Beschichtungen mit einer strukturierten Oberfläche führen. Angaben zur genaueren Zusammensetzung der Polymere sind jedoch nicht enthalten.

Für Oberflächenbeschichtungen wurden bereits Versuche mit kammförmi- gen Polymeren mit fluorierten Seitenketten durchgeführt. Diesbezüglich ist bekannt, dass zur Erzielung einer niedrigen Oberflächenenergie und somit guten schmutz- und wasserabweisenden Eigenschaften möglichst lange fluorierte Ketten und möglichst kurze Abstandshalter („Spacer") zur Hauptkette, in Form von Kohlenwasserstoffgruppen, entscheidend sind. Längere Spacer führen hingegen zu deutlich schlechteren Ergebnissen („Fluorinated comblike homopolymers: The effect of spacer lengths on surface properties", Sa ^' fdi, Salima; Guittard, Frederic; Guimon, Claude; Geribaldi, Serge; Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, vol. 43, issue 17, pp. 3737-3747). Weiterhin ist aus dem Journal of Donghua University (Natural Science), Vol. 35, No. 5, Oct. 2009, Seiten 547 - 553, die Herstellung einer fluorierter Polyacrylat-Emulsion durch Copolymerisation des Umsetzungsproduktes von Perfluoroctanol, Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylacrylat mit Hydroxyethylacrylat und Octadecylacrylat sowie die Verwendung der er- haltenen fluorierten Polyacrylat-Emulsion zur Beschichtung von Baumwollfasern bekannt. Außerdem beschreibt die chinesische Offenlegungsschrift CN101020731 A die Herstellung fluorierter Acrylatcopolymerer durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymers mit dem isocyanatgruppen- haltigen equimolaren Umsetzungsprodukt eines Diisocyanates mit einem Perfluoralkylalkohol. Diese lösemittelbasierten fluorierten Acrylatcopoly- merisate werden zur wasser- und ölabweisenden Ausrüstung von Leder, Textilerzeugnissen u.Ä. eingesetzt. Auch aus einer Vielzahl anderer Schriften sind hydrophobe Beschich- tungsmittel zur Herstellung wasserabweisender Beschichtungen bekannt. So beschreibt beispielsweise die EP-B-1 210 396 hydrophobe Beschich- tungszusammensetzungen zur Herstellung von Antiicing-Beschichtungen, welche durch chemische Anbindung von Partikeln an ein Gel, bevorzugt auf Silica-Basis, hergestellt werden und wobei die Hydrophobie der Oberflächen durch die Rauigkeit der Oberflächen physikalisch erhöht wird.

Die WO96/04123 beschreibt ebenfalls hydrophobe Beschichtungsmittel zur Herstellung selbstreinigender Oberflächen, bei denen eine eine künst- liehe Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen erzeugt wird und die Erhebungen aus hydrophobierten Materialien bestehen. Hierzu wird beispielsweise Teflon verwendet.

Außerdem ist es beispielsweise aus der WO201 1/147416 bekannt, die Oberfläche von Windenergieanlagen oder Teilen hiervon, insbesondere die Rotorblätter, mit einer stark hydrophoben Beschichtung zu versehen, um die Anhaftung von Eis, Wasser und Schmutz zu vermindern, da diese beispielsweise das Gewicht und die Aerodynamik der Rotorblätter negativ beeinflussen können und so die Effiziens der Windenergieanlage verrin- gern. Als Beschichtungsmittel werden beispielsweise Teflon, Fluoropo- lyurethane, epoxyfluorierte Komponenten, silikonisierte Polyharnstoffe o.Ä. empfohlen. Nähere Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Beschichtungsmittel sind auch in dieser Schrift nicht enthalten.

Ferner ist es auch aus der WO201 1/020876 bekannt, die Oberfläche von Windenergieanlagen oder Teilen hiervon, insbesondere die Rotorblätter, mit einer stark hydrophoben Beschichtung auf der Basis von fluorierten Polyurethanen oder Polyurethanen in Abmischung mit Teflon zu versehen, wobei aber wiederum nähere Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Beschichtungsmittel in dieser Schrift nicht enthalten sind.

Darüber hinaus ist es aus der EP-B-1 141 543 bekannt, die Rotorblätter von Windenergieanlagen mit einem flüssigkeitsabweisenden Lack zu beschichten, um so die Schallemission von Windenergieanlagen zu reduzieren. Als Beispiel für geeignete Lacke werden neben handelsüblichen Mik- ro-Silikonfarben auch für die Bootsbeschichtung entwickelte Polyurethanlacke genannt, wobei aber wiederum nähere Angaben zur Zusammensetzung geeigneter Beschichtungsmittel in dieser Schrift nicht enthalten sind.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Beschichtungsmittel- zusammensetzungen, vor allem für die Beschichtung von Windenergieanlagen oder Luftfahrzeugen oder Teilen hiervon, zur Verfügung zu stellen, die eine gute Haftung auf dem jeweiligen Untergrund oder einer auf dem Untergrund bereits vorhandenen Beschichtung sowie eine gute Überla- ckierbarkeit der resultierenden Beschichtung gewährleisten. Gleichzeitig sollten die Beschichtungsmittel zu Beschichtungen führen, die dauerhaft wasser- und schmutzabweisend sind und die vor Allem dauerhaft die An- haftung von Eis, Wasser und Schmutz an Windenergieanlagen, Luftfahrzeugen oder Teilen hiervon, insbesondere an Rotorblättern von Wind- energieanlagen, vermindern. Ferner sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschich- tungen führen, die gleichzeitig auch die hohen Anforderungen im Bereich der Beschichtung von Rotorblättern von Windenergieanlagen, insbesondere bezüglich einer sehr guten mechanischen und photochemischen Be- ständigkeit, erfüllen.

Weiterhin sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen von maximal 80°C eine gute und möglichst schnelle Aushärtung zeigen, also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C soweit ausgehärtet sein, dass erste Montagearbeiten oder Demaskierungen ohne Beschädigung der Beschichtung durchgeführt werden können. Gleichzeitig sollte aber auch eine genügend lange Verarbeitungszeit („Topfzeit") der Beschichtungsmittelzusammensetzungen gewährleistet sein. Unter Topfzeit versteht man dabei die Zeitspanne, innerhalb derer die Beschich- tungsmittelzusammensetzung den doppelten Wert seiner Anfangsviskosität erreicht hat.

Ferner sollten die resultierenden Beschichtungen einen guten optischen Gesamteindruck (sogenanntes„Appearance"), eine möglichst hohe Härte, eine gute Chemikalienbeständigkeit und gute andere im Bereich der Au- tomobilreparaturlackierung und der Lackierung von Kunststoffsubstraten und/oder Nutzfahrzeugen üblicherweise geforderte mechanisch-technologische Eigenschaften aufweisen. Schließlich sollten die Beschichtungsmittelzusammensetzungen möglichst einfach und kostengünstig herstellbar sein.

Lösung der Aufgabe

Im Lichte der obengenannten Aufgabenstellung wurde eine nichtwässrige Beschichtungsmittelzusammensetzung gefunden, enthaltend (A) 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, einer Polyhyd- roxylgruppen- und (Per)fluoralkylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylat- Komponente (A),

(B) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, einer oder meh- rerer Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindungen (B) und

(D) einen oder mehrere Katalysatoren (D),

wobei die Gew.-%-Angaben der Komponenten (A) und (B) jeweils bezogen sind auf den Bindemittelgehalt der Komponenten (A) bzw. (B) und wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A) plus (B) je- weils 100 Gew.-% beträgt,

dadurch gekennzeichnet, dass die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) 0,05 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge aller zur Herstellung der Poly(meth)acrylat-Komponente (A) eingesetzten Verbindungen, eines oder mehrer fluorhaltiger Umsetzungsprodukte (U) aus

(i) einem oder mehreren Diisocyanaten (PI) mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponenten (FA) und

(iii) ggf. einer oder mehrerer Verbindungen (V) mit mindestens einer ge- genüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) und ggf. einer weiteren, von der Gruppe (G1 ) verschiedenen funktionellen Gruppe (G2)

enthält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Beschichtungs- verfahren unter Verwendung dieser Beschichtungsmittelzusammenset- zungen sowie die Verwendung der Beschichtungsmittelzusammensetzun- gen als Klarlack bzw. für die Beschichtung von Windenergieanlagen oder Luftfahrzeugen oder Teilen hiervon, insbesondere als Antiicing- Beschichtung. Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, dass die erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen eine gute Haftung auf dem jeweiligen Untergrund oder einer auf dem Untergrund bereits vorhandenen Beschichtung sowie eine gute Überlackierbarkeit der resultie- renden Beschichtung gewährleisten. Gleichzeitig führen die Beschich- tungsmittel zu Beschichtungen, die dauerhaft wasser- und schmutzabweisend sind und die vor Allem dauerhaft die Anhaftung von Eis, Wasser und Schmutz an Windenergieanlagen, Luftfahrzeugen oder Teilen hiervon, insbesondere an Rotorblättern von Windenergieanlagen, vermindern.

Ferner führen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zu Beschichtungen, die gleichzeitig auch die hohen Anforderungen im Bereich der Beschichtung von Rotorblättern von Windenergieanlagen, insbesondere bezüglich einer sehr guten mechanischen und photochemischen Bestän- digkeit, erfüllen.

Weiterhin zeigen die Beschichtungsmittelzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen von maximal 80°C eine gute und möglichst schnelle Aushärtung, sind also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C soweit ausgehärtet, dass erste Montagearbeiten oder Demaskierungen ohne Beschädigung der Beschichtung durchgeführt werden können. Gleichzeitig ist aber auch eine genügend lange Verarbeitungszeit („Topfzeit") der Beschichtungsmittelzusammensetzungen gewährleistet. Ferner zeichnen sich die resultierenden Beschichtungen durch einen guten optischen Gesamteindruck (sogenanntes„Appearance"), eine möglichst hohe Härte, eine gute Chemikalienbeständigkeit und gute andere im Bereich der Automobilreparaturlackierung und der Lackierung von Kunststoffs ubstraten und/oder Nutzfahrzeugen üblicherweise geforderte me- chanisch-technologische Eigenschaften aus. Schließlich sind die Beschichtungsmittelzusammensetzungen einfach und kostengünstig herstellbar.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Poly(meth)acrylatkomponente (A)

Wie aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervorgeht, handelt es sich bei der Poly(meth)acrylatkonnponente (A) insbesondere um gesättigte Poly(meth)acrylatcopolymerisate.

Es ist erfindungswesentlich, dass die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) als Aufbaukomponente 0,05 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge aller zur Herstellung der Po- ly(meth)acrylat-Komponente (A) eingesetzten Verbindungen, eines oder mehrer fluorhaltiger Umsetzungsprodukte (U) aus

(i) einem oder mehreren Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponenten (FA) und

(iii) ggf. einer oder mehrerer Verbindungen (V) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) und ggf. einer weiteren, von der Gruppe (G1 ) verschiedenen funktionellen Gruppe (G2)

enthält.

Die fluorhaltigen Umsetzungsprodukte (U) können dabei auf unterschiedliche Weise in die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) eingeführt werden.

Beispielsweise ist es möglich, zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Poly- (meth)acrylatharz herzustellen und dann durch eine polymeranaloge Um- Setzung einen Teil der Hydroxylgruppen der Poly(meth)acrylat-Kompo- nente (A) mit den noch freien Isocyanatgruppen eines Fluor- und Isocya- na-gruppenhaltigen Umsetzungsproduktes (U) umzusetzen. Das Fluor- und Isocyanat-gruppenhaltige Umsetzungsprodukt (U) ist beispielsweise herstellbar aus

(i) einem oder mehreren Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen und

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylalkohol-Komponenten (FA).

Daneben ist es auch möglich, zunächst ein hydroxylgruppenhaltiges Poly- (meth)acrylatharz herzustellen, welches noch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Epoxidgruppen o.Ä., aufweist, und dann diese weiteren funktionellen Gruppen mit einem fluor- haltigen Umsetzungsprodukt (U) umzusetzen, welches noch weitere funktionelle Gruppen aufweist, die mit den weiteren funktionellen Gruppen des Poly(meth)acrylatharzes reagieren.

Dieses Fluorgruppen-haltige Umsetzungsprodukt (U) ist dabei beispiels- weise herstellbar aus

(i) einem oder mehreren Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylalkohol-Komponenten (FA) und

(iii) einer oder mehreren gesättigten Verbindungen (V) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) und ggf. einer weiteren, von der Gruppe (G1 ) verschiedenen funktionellen Gruppe (G2).

Beispiele für geeignete Verbindungen (V) sind beispielsweise polymere Polyole mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, wie z.B. Polyesterpolyole, Polyalkylenetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyestercarbonatpolyole, Polyacetalpolyole, Polyurethanpolyole oder Polysiloxanpolyole. Bevorzugte polymere Polyole sind Polyester, Polyalkylenether, Polyestercarbonate und Polycarbonate.

Diese Umsetzung des bzw. der Diisocyanate(s) (PI) mit der bzw. den Verbindungen) (V) und dem bzw. den (Per)fluoralkylalkohol(en) (FA) kann dabei gleichzeitig oder aber stufenweise erfolgen, indem z.B. zunächst die Isocyanatkomponente mit einer oder mehreren Verbindungen (V) umgesetzt wird und anschließend das erhaltene Zwischenprodukt mit der (Per)fluoralkylalkohol-Komponente (FA) umgesetzt wird.

Bevorzugt wird allerdings die (Per)fluoralkylgruppen-haltige Poly(meth)- acrylat-Komponente (A) nicht über eine polymeranaloge Reaktion, sondern durch Polymerisation entsprechender (Per)fluoralkylgruppen-haltiger ethylenisch ungesättigter Umsetzungsprodukte (U) hergestellt.

Bevorzugt enthält daher die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) als fluor- haltige Aufbaukomponente das Umsetzungsprodukt (U) aus

(i) einem oder mehreren Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponenten (FA) und

(iii) einer oder mehreren Verbindungen (V) mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) und mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (G2).

Die Verwendung dieser speziellen ethylenisch ungesättigten fluorhaltigen Umsetzungsprodukte (U) als Aufbaukomponente gewährleistet eine gute Verträglichkeit mit den anderen zur Herstellung der Poly(meth)acrylat- Komponente (A) eingesetzten ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Daher ist es im Allgemeinen bei den erfindungsgemäß eingesetzten per- fluoralkylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Umsetzungsproduk- ten nicht erforderlich, diese - wie bei herkömmlichen, handelsüblichen fluorhaltigen Monomeren nötig - in einem separaten Zulauf zuzuführen, sondern sie können zusammen mit den übrigen Monomeren eingesetzt werden.

Zur Herstellung sowohl der o.g. Fluor- und Isocyanatgruppen-haltigen Umsetzungsprodukte (U) als auch zur Herstellung der bevorzugt eingesetzten ethylenisch ungesättigten fluorhaltigen Umsetzungsprodukte (U) ist es erfindungswesentlich, Diisocyanate (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen, wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, einzusetzen. Hierdurch ist gewährleistet, selektiv monofluorierte Umsetzungsprodukte zu erhalten und entsprechend -falls überhaupt - nur einen äußerst geringen Anteil an bifluorierten Umsetzungsprodukten zu erhal- ten. Dies wiederum führt dazu, dass die fluorierten Umsetzungsprodukte (U) möglichst vollständig in die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) eingebaut werden und entsprechend auch in der resultierenden gehärteten Be- schichtung in das Netzwerk eingebaut sind. Zur Herstellung sowohl der o.g. Fluorgruppen-haltigen Umsetzungsprodukte (U) als auch zur Herstellung der bevorzugt eingesetzten ethylenisch ungesättigten fluorhaltigen Umsetzungsprodukte (U) werden als

(Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponente (FA) bevorzugt Perfluoralkohole der allgemeinen Formel (I)

CF ₃ -(CF ₂ ) _x -(CH ₂ ) _y -O-A _z -H (I) und/oder der allgemeinen Formel (II) CR ¹ ₃ -(CR ² ₂ ) _x -(CH ₂ ) _y -O-A _z -H (II) eingesetzt,

worin R ¹ , R ² = unabhängig voneinander H, F, CF ₃ , aber R ¹ und R ² nicht gleichzeitig H sein dürfen,

x = 1 - 20, y = 1 - 6, z = 0 - 100,

A = CR'R"-CR"'R""-O oder (CR'R") _a -O oder CO-( CR'R") _b -O,

R', R", R'", R"" = unabhängig voneinander H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, beliebiger organischer Rest mit 1 bis 25 C-Atomen,

a,b = 3 - 5,

ist, wobei es sich bei der Polyalkylenoxid-Struktureinheit A _z um Homo- polymere, Copolymere oder Blockpolymere aus beliebigen Alkylenoxiden oder um Polyoxyalkylenglykole oder um Polylactone handelt.

Beispiele für als Perfluoralkylalkohole (FA) geeignete Verbindungen sind beispielsweise die in der WO2008/040428, Seite 33, Zeile 4 bis Seite 34, Zeile 3 beschriebenen (Per)fluoralkylalkohole sowie die in der EP-B-1 664 222 B1 , Seite 9, Abschnitt [0054], bis Seite 10, Abschnitt [57] beschriebenen (Per)fluoralkylalkohole.

Insbesondere werden erfindungsgemäß Perfluoralkylalkohole (FA) der Formel (III)

F(CF ₂ CF ₂ ) _r ( CH ₂ CH ₂ O) _m -H (III)

und/oder der Formel (IV)

CF ₃ -(CF ₂ ) _n -(CH ₂ ) ₀ -O-H (IV)

eingesetzt, wobei

1 = 1 - 8, bevorzugt I = 1 bis 6, besonders bevorzugt I = 2 bis 3, m = 1 bis 15, bevorzugt m = 5 bis 15,

n = 1 bis 12, bevorzugt n = 1 bis 6,

o = 1 bis 10, bevorzugt o = 1 bis 4, ist. Beispiele für geeignete Perfluoralkohole sind 3, 3,4,4, 5, 5, 6, 6, 7, 7,8,8, 8-Tri- decafluoroctan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluor- decan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1 1 ,1 1 ,12, 12, 12-heneicosa- fluordodecan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1 1 ,1 1 ,12,12,13,13, 14,14,14-pentacosafluortetradecan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 1 1 ,1 1 ,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-nonacosafluorhexadecan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Dodecafluorheptan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10-Hexadecafluornonan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1 1 ,1 1 , 12,12-eicosafluorundecan-1 -ol, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1 1 ,1 1 , 12,12,13,13,14,14-tetracosafluortridecan-1 -ol und 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,1 1 ,1 1 ,12, 12, 13,13,14, 14, 15,15,16,16-octacosafluorpentadecan- 1 -ol.

Besonders bevorzugt werden sowohl zur Herstellung der o.g. Fluorgruppen-haltigen Umsetzungsprodukte (U) als auch zur Herstellung der bevorzugt eingesetzten ethylenisch ungesättigten fluorhaltigen Umset- zungsprodukte (U) als (Per)fluoralkylalkohol-Komponente (FA) Perfluoral- kohole der allgemeinen Formel (V)

CF ₃ -(CF ₂ ) _r -(CH ₂ ) _p -OH (V) oder Mischungen verschiedener Fluoralkohole der Formel (V) eingesetzt, bei denen r = 1 bis 8, bevorzugt r = 1 bis 6, insbesondere r = 1 bis 4, und p = 1 bis 6, insbesondere p = 1 bis 2, ist.

Insbesondere werden Perfluoralkylethanole der Formel (V) mit p = 2, vor- zugsweise 2(Perfluorhexyl)ethanol und 2(Perfluoroctyl)ethanol und Gemische verschiedener Perfluoralkylethanole der Formel (V), insbesondere eine Mischung aus 2(Perfluorhexyl)ethanol und 2(Perfluoroctyl)ethanol, ggf. zusammen mit anderen (Per)fluoralkylethanolen, eingesetzt. Vorzugsweise werden Perfluoralkylethanol-Gemische mit 30 bis 49,9 Gew.-% an 2(Perfluorhexyl)ethanol und 30 bis 49,9 Gew.-% an 2(Perfluoroctyl)- ethanol, wie die Handelsprodukte Fluowet® EA 612 und Fluowet® EA 812; 2(Perfluorhexyl)ethanol, wie das Handelsprodukt Daikin A-1620, o- der 2(Perfluoroctyl)ethanol, wie das Handelsprodukt Daikin A-1820, der Firma Daikin Industries Ltd., Osaka, Japan eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 2(Perfluorhexyl)ethanol eingesetzt.

Als Verbindungen (V) mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) und mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (G2) kommen beispielsweise Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Betracht, die zusätzlich noch eine Hydroxyl-, eine Ami- no-, eine Mercapto-, eine Carboxyl- oder eine Amidgruppe enthalten. Insbesondere kommen als Verbindung (V) Verbindungen mit einer acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Doppelbindung in Betracht, die zusätzlich noch eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Mercapto-, eine Carboxyl- oder eine Amidgruppe enthalten. Besonders bevorzugt kommen als Komponente (V) Verbindungen mit einer acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Doppelbindung in Betracht, die zusätzlich noch eine Hydroxylgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen (V) sind ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Hydroxyalkylester, wie beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Cironensäure und deren Hydroxyalkylester sowie ami- nogruppenhaltige Alkylester, wie insbesondere Butylaminoethylmeth- acrylat.

Besonders bevorzugt wird die Verbindung (V) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxycycloalkylacrylat, Hydroxycycloalkylmethacrylat und deren Mischungen. Beispiele für bevorzugt eingesetzte Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind 2-Hy droxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmeth acrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat u.Ä..

Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen (V) mit einer gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) können insbesondere auch Umsetzungsprodukte von Lactonen mit Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylme- thacrylaten und deren Mischungen eingesetzt werden. Hierbei kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handeln. Beispiele für geeignete Lactone sind [ε ]-Caprolacton, [ß ]-Propiolacton, [γ ]-

Butyrolacton und/oder Methyl-[£ ]-caprolacton sowie deren Gemische.

Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch insbesondere bevorzugt die entsprechenden chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.

Ferner können als ethylenisch ungesättigte Verbindungen (V) mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 ) auch mit einem po- lymeren Polyol modifizierte Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacryla te und deren Mischungen eingesetzt werden, wie beispielsweise mit Poly- esterpolyolen, Polyalkylenetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyes- tercarbonatpolyolen, Polyacetalpolyolen, Polyurethanpolyolen oder Poly- siloxanpolyolen modifizierte Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethac- rylate und deren Mischungen. Bevorzugte polymere Polyole sind Polyester, Polyalkylenether, Polyestercarbonate und Polycarbonate. Besonders bevorzugt enthält die Poly(meth)acrylat-Konnponente (A) als fluorhaltige Aufbaukomponente das Umsetzungsprodukt (U) aus

(i) einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen

Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgrup- pen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylalkohol-Komponente (FA) der Formel (V)

CF ₃ -(CF ₂ ) _r -(CH ₂ ) _p -OH (V) bei denen r = 1 bis 8, bevorzugt r = 1 bis 6, besonders bevorzugt r = 1 bis 4 und p = 1 bis 6, bevorzugt p = 1 bis 2 ist, und

(iii) einer oder mehreren Verbindungen (V) mit einer Hydroxyl-Gruppe (G1 ) und mit einer acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Doppelbindung (G2), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Hydro- xyalkyacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, mit Lacton umgesetztes Hyd- roxyalkylacrylat, mit Lacton umgesetztes Hydroxyalkylmethacrylat und deren Mischungen.

Ganz besonders bevorzugt enthält die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) als fluorhaltige Aufbaukomponente das Umsetzungsprodukt (U) aus Iso- phorondiisocyanat, 2-(Perfluorhexyl)-ethanol und Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxyalkylcaprolacton- acrylat und/oder Hydroxyalkylcaprolacton-methacrylat.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten (PI), (FA) und (V) können dabei variieren. Bevorzugt sind allerdings für die polymeranaloge Einführung der Perfluoralkylgruppen Umsetzungsprodukte (U) aus

(i) 1 mol eines oder mehrerer Diisocyanate (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen und

(ii) 1 mol einer oder mehrerer (Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponenten (FA). Besonders bevorzugt werden Poly(meth)acrylat-Konnponenten (A) eingesetzt, die als fluorhaltige Aufbau komponente das Umsetzungsprodukt (U) aus

(i) 1 mol eines oder mehrerer Diisocyanate (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen,

(ii) 1 mol einer oder mehrerer (Per)fluoralkylmonoalkohol-Komponenten (FA) und

(iii) 1 mol einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen (V) mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (G1 )

enthalten.

Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Poly(meth)acrylat- Komponente (A) aus einem oder mehreren gesättigten Perfluoralkyl- und Polyhydroxyl-gruppenhaltigen Polyacrylaten oder einem oder mehreren gesättigten Perfluoralkyl- und Polyhydroxyl-gruppenhaltigen Polymethac- rylaten oder einer Mischung aus einem oder mehreren gesättigten Perfluoralkyl- und Polyhydroxyl-gruppenhaltigen Polyacrylaten und einem oder mehreren gesättigten Perfluoralkyl- und Polyhydroxyl-gruppenhaltigen Polymethacrylaten besteht. Es können aber selbstverständlich als Komponente (A) auch Mischungen aus einem oder mehreren gesättigten Perfluoralkyl- und ggf. gesättigten Polyhydroxyl-gruppenhaltigen Po- ly(meth)acrylaten mit gesättigten fluorgruppenfreien, Polyhydroxyl- gruppenhaltigen Poly(meth)acrylaten eingesetzt werden. Hierbei ist nur darauf zu achten, dass die Mischung 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge aller zur Herstellung der Poly(meth)acrylat-Komponente (A) eingesetzten Verbindungen, eines o- der mehrer fluorhaltiger Umsetzungsprodukte (U) enthält. Besonders bevorzugt werden als Komponente (A) Poly(meth)acrylate eingesetzt, die gesättigt sind und aufgebaut sind aus

(a1 ) 0,05 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrer fluorhaltiger, ethylenisch ungesättigter Umsetzungsprodukte (U), (a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgruppenhaltiger Monomerer,

(a3) 10 bis 89,95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 84,9 Gew.-% eines oder mehrerer Alkyl-und/oder Cycloalkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,

(a4) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen und

(a5) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% weiterer ethylenisch ungesättigter Monomerer,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Monomeren (a1 ) bis (a5) je- weils 100 Gew.-% ergibt.

Als Monomer (a2) geeignet sind die bereits oben als Verbindung (V) aufgeführten Hydroxyalkyl(meth)acrylate und Hydroxycycloalkyl(meth)acry- late sowie Hydroxyalkyl- und Hydroxycycloalkyl-ester von ethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren, wie Fumar-, Croton- und Maleinsäure, und deren Mischungen.

Als Monomer (a3) geeignet sind insbesondere Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ohne aktiven Wasserstoff, besonders bevor- zugt Alkylester ohne weitere funktionelle Gruppe, ganz besonders bevorzugt Alkylester von gesättigten Monoalkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Beispiele für derartige Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (a3) sind Alkylester und Cycloalkylester der Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Croton- und Maleinsäure, bevorzugt der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie vorzugsweise Methylacrylat, Methylmethac- rylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butyl- methacrylat, Amylacrylat, Amylnnethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmeth- acrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexyl- acrylat, 3,3,5-Trimethylhexylnnethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmeth- acrylat, Laurylacrylat oder Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate, wie Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und/oder Cyclo- hexylmethacrylat.

Als Monomer (a4) geeignet sind insbesondere vinylaromatische Verbindungen ohne aktiven Wasserstoff. Beispiele für geeignete vinylaromatische Verbindungen (a4) sind vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol.

Als Monomer (a5) geeignet sind insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ohne aktiven Wasserstoff. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere (a5) mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind Diester von gesättigten Dialkoholen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Diester von gesättigten Dialkoholen mit der Acryl-, Methac- ryl-, Fumar-, Croton- und Maleinsäure, bevorzugt der Acryl- und/oder Me- thacrylsäure, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat, Hexandioldimeth- acrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandi- oldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropan- trimethacrylat. Schließlich kann als Monomer (a5) auch ein Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanats und eines ungesättigten Alkohols oder eines Amins verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyanat und zwei Mol Allylalkohol oder das Reaktionsprodukt aus Isophorondiisocyanat und Hydroxiethylac- rylat genannt.

Als weitere, von den Monomeren (a1 ) bis (a4) verschiedene ethylenisch ungesättigte Verbindungen (a5) können auch siliciumfreie Monomere ohne aktiven Wasserstoff, wie z.B. Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, wie Acrylsäureamid, Methylacrylsäureamid, Itakonsäurediamid, a- Ethylacrylamid, Crotonsäureamid, Fumarsäureamid und Malein- säurediamid, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Poly(meth)acrylat- polyole sind in der Regel Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1 .000 und 20.000 Dalton, insbesondere zwischen 1 .500 und 10.000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.

Die Glasübergangstemperatur der Copolymerisate liegt in der Regel zwi- sehen -100 und 100 °C, insbesondere zwischen -60 und < 60 °C (gemessen mittels DSC-Messungen nach DIN-EN-ISO 1 1357-2).

Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 300 mg KOH/g, insbesondere zwischen 70 und 200 mgKOH/g, auf.

Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylie- rung gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäure- anhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxid- lösung titriert (DIN 53240-2). Im Falle reiner Poly-(Meth)-Acrylate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH- funktionellen Mononnere ausreichend genau bestimmt werden.

Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g auf. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung verbraucht wird (DIN EN ISO 21 14).

Polyhydroxylgruppenhaltige Verbindungen (C)

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können ggf. außer der Polyhydroxylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylat-Kompo- nente (A) noch ein oder mehrere, von der Komponente (A) verschiedene, monomere gesättigte polyhydroxylgruppenhaltige Verbindungen und/oder gesättigte oligomere und/oder gesättigte polymere Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole, insbesondere gesättigte Polyesterpolyole, (C) enthalten. Bevorzugt nehmen diese Verbindungen (C) einen Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelanteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung, ein.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A-1 273 640 beschrieben. Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in

EP-A-1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01/09260 beschrieben.

Als hydroxylgruppenhaltige Verbindung (C) können niedermolekulare Po- lyole eingesetzt werden. Als niedermolekulare Polyole werden beispiels- wiese Diole, wie bevorzugt Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2,-Propandi- ol, 2,2,-Dimethyl-1 ,3-Propandiol,1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,5,-Pentan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandime- thanol und 1 ,2-Cyclohexandimethanol, sowie Polyole, wie bevorzugt Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythritol sowie Dipentaerythritol, eingesetzt. Bevorzugt werden solche niedermolekularen Polyole in untergeordneten Anteilen der Polyol- komponente (A) beigemischt.

Die Polyisocyanatgruppenhaltige Komponente (B)

Die erfindungsgemäß eingesetzten isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) sind bevorzugt an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Di- und/oder Polyisocyanate.

Beispiele für geeignete Diisocyanate sind: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, He- xamethylen-1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecandiisocyanat, Cyclo- butan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanate, Hexahydrotoluol-2,4- diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3- diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylme- than-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (z.B. Desmo- dur ® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylyldiisocyanate (z.B. TMXDI ® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Weiterhin bevorzugte Polyisocyanate sind die Isocyanurat- Trimere und/- oder Allophanat- Dimere und/oder Biuret- Dimere und/oder Uretdion- Dimere der vorgenannten Diisocyanate. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocya- nat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A-4, 598,131 beschrieben.

Besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponenten (B) sind Hexamethyl- endiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylendicyclohexyldiiso- cyanat und/oder deren Isocyanurat- Trimeres und/oder deren Allophanat- Dimeres und/oder deren Biuret- Dimeres und/oder deren Uretdion- Dimeres.

Die Polyisocyanat-Komponente (B) unterscheidet sich also von den zur Herstellung der Komponente (A) ggf. eingesetzten isocyanatgruppenhalti- gen Umsetzungsprodukten (U) insbesondere durch einen höheren Iso- cyanatgruppengehalt, da die Komponente (B) im Mittel mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, während die isocyanatgruppen- haltigen Umsetzungsprodukte (U) im Mittel weniger als zwei, bevorzugt eine, Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Katalysator (D)

Als Katalysator (D) können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbindungen), wie beispielsweise Zinnnaphtenat, Zinnbenzoat, Zinnnoctoat, Zinnbutry- rat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Bleioctoat, Aminaddukte der Phosphorsäure oder der Sulfonsäure (z.B. Nacure- Typen der Fa. King Industries). Bevorzugt werden in den Beschichtungs- mitteln die Katalysatoren eingesetzt, die auch zur Herstellung der Umset- zungsprodukte (U) eingesetzt werden. Insbesondere kommen daher solche Katalysatoren zum Einsatz, die eine selektive Reaktion von nur einer Isocyanatgruppe bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte gewährleisten, wie insbesondere zinnhaltige Katalysatoren.

Bevorzugt werden 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Summe der Komponenten (A) plus (B), eines oder mehrerer Katalysatoren (D) eingesetzt.

Monomere Aromatische Carbonsäure (S)

Es ist ferner zur Verbesserung der Montagefestigkeit und der mechanischen Eigenschaften bevorzugt, dass die Beschichtungsmittelzusammen- setzung mindestens eine monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäure (S) enthält, deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π- Elektronensystem steht. Dabei kann die Anzahl der Carboxylgruppen variieren, wobei die Carbonsäuren bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweisen. Bevorzugt weisen die monomeren aromatischen, ggf. substituierten Carbonsäuren ein Molekulargewicht < 500 g/mol, besonders bevorzugt < 300 g/mol, auf. Bevorzugt werden monomere aromatische, ggf. substituierte Carbonsäuren eingesetzt, die einen pKs-Wert von 2 bis 5 aufweisen. Der pKs-Wert entspricht dem pH-Wert am Halbäquivalentspunkt, wobei das Lösungsmedium vorzugsweise Wasser ist. Sollte für eine Säure die Angabe eines pKs-Wertes in Wasser nicht möglich sein, so wird als Medium vorzugsweise DMSO gewählt oder aber ein anderes geeignetes Medium, in dem die Säure löslich ist.

Geeignet sind monomere aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden Alkyl- und Aryl-substituierten aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren sowie die entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsaure, Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Phthalsäure und Terephthalsäure, Benzoesäure und Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Benzoesäure, aromatische Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen wie Salicylsäure und Acetylsalicylsäure, Alkyl- bzw. Aryl-substituierte Salicyl- säure oder Isomere davon, mehrkernige aromatische Carbonsäuren, wie die Isomeren der Naphthalincarbonsäure und deren Derivate.

Bevorzugt enthält die Beschichtungsmittelzusammensetzung als mono- mere aromatische Carbonsäure (S) Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, besonders bevorzugt Benzoesäure.

Die Kombination der Komponenten (A), (B), ggf. (C), (D) und ggf. (S) sowie weitere Komponenten der Beschichtungsmittelzusammenset- zungen

Handelt es sich um einkomponentige Beschichtungsmittelzusammenset- zungen, so werden Polyisocyanatgruppen-haltige Verbindungen (B) ge- wählt, deren freie Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Py- razolen, insbesondere mit Alkyl-substituierten Pyrazolen, wie 3-Methyl- pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethypyrazol, 4-Bromo-3,5- dimethylpyrazol u. Ä. blockiert werden. Besonders bevorzugt werden die Isocyanatgruppen der Komponente (B) nicht blockiert eingesetzt.

Bei den 2-komponentigen (2K) Beschichtungsmittelzusammensetzungen wird kurz vor der Applikation des Beschichtungsmittels eine Lackkomponente, enthaltend die Polyhydroxylgruppen-haltige Verbindung (A) sowie weitere nachfolgend beschriebene Komponenten, mit einer weiteren Lackkomponente, enthaltend die Polyisocyanatgruppen-haltige Verbin- dung (B) sowie gegebenenfalls weitere der nachfolgend beschriebenen Komponenten in an sich bekannter Weise vermischt, wobei in der Regel die Lackkomponente, die die Verbindung (A) enthält, den Katalysator (D) sowie einen Teil des Lösemittels enthält.

Die Polyhydroxykomponente (A) kann in einem geeigneten Lösemittel vorliegen. Geeignete Lösemittel (L) sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyhydroxykomponente ermöglichen und die im Be- schichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A), (B), (D), (S) und ggf. (C) sind und die auch bei der Härtung des Beschich- tungsmittels nicht mit (A), ggf. (C), (B), (D) und (S) reagieren. Insbesondere handelt es sich hierbei um aprotische Lösemittel. Beispiele für solche aprotischen Lösemittel (L) sind weiter unten genannt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen härten über eine Reaktion der Hydroxylgruppen der Komponenten (A) und ggf. (C) mit den Isocyanatgruppen der Komponente (D).

Die Gewichtsanteile des Polyols (A) und ggf. (C) und des Polyisocyanates (B) werden vorzugsweise solchermaßen gewählt, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der Polyhydroxylgruppen-haltigen Verbindung (A) plus ggf. (C) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (B) zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,5, bevorzugt zwischen 1 :0,9 und 1 :1 ,1 besonders bevorzugt zwischen 1 :0,95 und 1 :1 ,05, liegt.

Erfindungsgemäß werden Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt, die von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Komponente (A), der Po- lyhydroxylgruppen- und (Per)fluoralkylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylat- Komponente (A) und von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Komponente (B), der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung(en) (B) enthalten, wobei stets die Sunnnne der Gewichtsanteile der Komponenten (A) plus (B) 100 Gew.-% beträgt. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Summe der Komponenten (A) plus (B), eines oder mehrerer Katalysatoren (D). Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen außerdem 0,2 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S), wobei die Gew.-%-Angaben jeweils bezogen sind auf den Bindemittelgehalt der Summe der Komponenten (A) plus (B).

Unter Bindemittelanteil ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil der Beschichtungsmittelzusammensetzung vor der Vernetzung zu verstehen. Dazu wird eine kleine Probe (P) gewogen, in der 50- bis 100- fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedampft und daran anschließend der Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minuten bei 130°C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P).

Die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A) plus (B) (wobei aber jeweils nur der Bindemittelanteil, aber nicht der evt. vorhandene Lösemittelanteil berücksichtigt wird) ergibt also jeweils 100 Gew.-% und die Mengen der Komponenten (D) bzw. (S) sind auf diese Summe der Ge- wichtsanteile der Komponenten (A) plus (B) bezogen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusaminensetzungen sind bevorzugt nichtwässrige Beschichtungsmittel und können Lösemittel enthalten oder als lösemittelfreie Systeme formuliert sein. Als Lösemittel (L) für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen sind insbesondere solche geeignet, die im Beschichtungsmittel chemisch inert gegenüber den Verbindungen (A) und (B) sind und die auch bei der Härtung des Beschichtungsmittels nicht mit (A) und (B) reagieren. Beispiele für solche Lösemittel (L) sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaph- ta, Solvesso 100 oder Hydrosol ® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Me- thylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Bevorzugt weisen die aprotischen Lösemittel oder Lösemittelgemische einen Wassergehalt von maximal 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel auf.

Das bzw. die Lösemittel (L) werden in den erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzungen bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, dass der Festkörpergehalt der Beschichtungsmittelzusammenset- zung mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.- % beträgt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammenset- zung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E) enthalten. Beispiele für geeignete Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine sind in der US- A-4 939 213, der US-A- 5 084 541 und der EP-A-0 624 577 genannt.

Beispiele für geeignete Aminoplastharze (E) sind alle im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Aminoplastharze, wobei über die Reativitat des Aminoplastharzes die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsmittel gesteuert werden können. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen veretherte Aminoplastharze eingesetzt. Bevorzugt werden mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Aminoplastharze, beispielsweise in dem Handel unter den Bezeichnungen Cymel®, Resimene®, Maprenal® und Luwi- pal® erhältlichen Produkte, eingesetzt.

Die Aminoplastharze (E) sind altbekannte Verbindungen und werden beispielsweise im Detail in der amerikanischen Patentanmeldung

US 2005/0182189 A1 , Seite 1 , Absatz [0014], bis Seite 4, Absatz [0028], beschrieben.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthalten. Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:

insbesondere UV-Absorber; insbesondere Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztria- zole oder Oxalanilide;

Radikalfänger;

Slipadditive;

Polymerisationsinhibitoren;

Entschäumer;

von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol® oder Asparaginsäureester

von den Komponenten (A) und (C) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;

Haftvermittler;

Verlaufsmittel;

filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;

Füllstoffe wie beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;

von den Komponenten (A) und (C) verschiedene rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP- A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium- Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Poly(meth)acryl- amid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Malein- säureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure-anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Uretha- ne oder Polyacrylate;

Flammschutzmittel.

Besonders bevorzugt sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend

50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Komponente

(A) , mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polyacrylates (A) und/oder mindestens eines Polyhydroxylgruppen-haltigen Polymethac- rylates (A),

30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Komponente

(B) , der Polyisocyanatgruppen-haltigen Verbindung (B),

0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, der hydroxylgruppen-haltigen Komponente (C), 0,5 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Summe der Komponenten (A) plus (B), mindestens einer aromatischen Carbonsäure (S),

0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, eines oder mehrerer Aminoplastharze und/oder eines oder mehrerer Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine (E),

0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschichtungs- mittelzusammensetzung, mindestens eines üblichen und bekannten Lackadditivs (F)

und

0,01 bis 2 Gew.-%, mindestens eines Katalysators (D), bezogen auf den Bindemittelgehalt der Summe der Komponenten (A) plus (B),

wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A) plus (B) jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Poly(meth)acrylat-Komponente (A) 0,1 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge aller zur Herstel- lung der Poly(meth)acrylat-Komponente (A) eingesetzten Verbindungen, eines oder mehrer fluorhaltiger Umsetzungsprodukte (U) aus

(i) einem oder mehreren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten (PI) mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgrup- pen,

(ii) einer oder mehreren (Per)fluoralkylalkohol-Komponente (FA)

CF ₃ -(CF ₂ ) _n -CH2-CH2O-H

worin n = 1 bis 6 ist, sowie

(iii) einer oder mehreren Verbindungen (V) mit einer Hydroxyl-Gruppe (G1 ) und mit einer acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten

Doppelbindung (G2), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Hydro- xyalkyl(meth)acrylat, mit Lactonen umgesetztes Hydroxyalkyl(meth)- acrylat und deren Mischungen,

enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Bindemittelmischung bzw. die erfindungsgemäße Beschich- tungsmittelzusammensetzung noch weitere Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten und zur Herstellung pigmentierter Topcoats bzw. pigmentierter Undercoats oder Füller, insbesondere pigmentierter Topcoats, dienen. Die dafür eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Die Pigmente werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Pigment-zu-Bindemittel-Verhältnis zwischen 0,05 : 1 und 1 ,5 : 1 liegt, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt der Beschich- tungsmittelzusammensetzung.

Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)lackierung ausge- zeichnet für die Autoreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Beschichtung von Nutzfahrzeugen. Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzungen kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.

Die Aushärtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hier- bei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.

Die thermische Härtung der Beschichtungsmittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und be- kannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfol- gen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).

Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende, Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungs- mittein (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; insbesondere zur Beschichtung von Kunststoff-Anbauteilen für Pkw-Karosserien, wie z. B. für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u.Ä., sowie der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie z.B. Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon, sowie von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusaminensetzungen können daher beispielsweise auf ein ggf. vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpigmentiert sein können. Bevorzugt werden die erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen als Klarlack verwendet. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaften bei gleichzeitig guten mechanischen und photochemischen Beständigkeiten werden sie auch zur permanenten wasser- und schmutz-abweisenden Oberflächen- beschichtung verschiedenster ggf. vorbeschichteter Substrate eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- telzusammensetzungen in Beschichtungsverfahren eingesetzt, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen wird. Als ggf. vorbeschichtetes Substrat kommen dabei insbesondere Luftfahrzeuge oder Windenergieanlagen oder ein oder mehrere Teile hiervon, insbesondere die Windenergieanlagen-Rotorblätter, in Betracht.

Außerdem werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusam- mensetzungen auch in Verfahren eingesetzt, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackie- rungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist. Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Ba- sislacke sind beispielsweise in der EP-A-0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organi- sehen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmit- telzusammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtla- ckierung bevorzugt unter bei der Automobilsenenlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparatur- lackierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 60°C liegen, auch längere Härtungszeiten zur Anwendung kommen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoff-Anbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden be- vorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (z.B. Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammenset- zung aufgetragen werden.

Die zu beschichtenden Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Po- lymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierte Polymethylmethacry- laten, insbesondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%, verwendet.

Unter ASA werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/- Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinyl- cyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzungen auf den äußerst anspruchsvollen Gebiet der Beschichtungsverfahren von Luftfahrzeugen und Windenergieanlagen oder Teilen hiervon, insbesondere von Windenergie-Rotorblättern, vor allem als Decklackierung (= äußerste Lackschicht) auf Rotorblättern von Windenergieanlagen, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die An- tiicing-Beschichtung von Luftfahrzeugen oder Windenergieanlagen oder Teilen hiervon, insbesondere für die Antiicing-Beschichtung von Rotorblättern von Windenergieanlagen.

Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen für die Beschichtung von Luftfahrzeugen oder von Rotorblättern von Windenergieanlagen zur Verminderung des durch Bewegung derselben erzeugten Schalls.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Windenergieanlagen oder ein oder mehrere Teile einer Windenergieanlage mit einer - ggf. mehrschichtigen - Lackierung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die oberste Lackschicht aus einer erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist.

Beispiele 1 bis 3

Herstellung des erfindungsgemäßen Fluormonomers 1

83 g Isophorondiisocyanat werden in einem 1 I Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter zusammen mit 0,1 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Der Dreihalskolben wird auf 55°C erhitzt, über den Tropftrichter werden dann langsam 40,7 g des handelsüblichen Fluoralkohols auf Basis 2-(perfluorhexyl)-ethanol (Handelsprodukt Daikin A-1620 der Firma Daikin Industries Ltd, Osaka, Japan) zugegeben. Es wird ein NCO-Gehalt, bestimmt durch die unten beschriebene Titration mit Dibutylamin, von 6,85% erhalten. Danach werden, ebenfalls bei 55°C, 14,5 g Hydroxyethylmethacrylat zugetropft. Es werden noch 5,2 g Butylacetat zugesetzt. Nach Erreichen eines NCO-Gehaltes von unter 0,01 % wird abgekühlt. Die so erhaltenene klare, farblose Lösung hat einen Gehalt von 93,3 Gew.-% Fluormonomer. Herstellung des erfindungsgemäßen Fluormonomers 2

1 mol Hydroxyethylmethacrylat werden mit 2 mol Epsilon-Caprolacton unter Zugabe von 50 ppm Dibutylzindilaurat bei 120°C für 2 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann zu einem Reaktionsprodukt aus 1 mol Fluoralkohol und 1 mol IPDI bei 55°C zugetropft.

Herstellung des erfindungsgemäßen Fluormonomers 3

1 mol Hydroxyethylmethacrylat werden mit 4 mol Epsilon-Caprolacton unter Zugabe von 50 ppm Dibutylzindilaurat bei 120°C für 2 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann zu einem Reaktionsprodukt aus 1 mol Flu- oralkohol und 1 mol IPDI bei 55°C zugetropft Bestimmung des NCO-Gehaltes des Fluormonomers:

Der Gehalt an nicht umgesetzten NCO wird mit Dibutylamin gegen Bromphenolblau mittels Titration mit 0,5n Salzsäure folgendermaßen bestimmt:

Vor der eigentlichen Titration wird eine Blindwertbestimmung durchgeführt. Bei der Blindwertbestimmung wird eine definiert zugegebene Menge Dibutylamin unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator mit 0,5 mol/l wässriger Salzsäure von blau nach gelb (pH = 4,6 (blau) -* pH = 3,0

(gelb)) titriert. Dieser Verbrauch wird als "Verbrauch im Blindversuch" be- rücksichtigt.

Bei der Haupttitration reagiert die Probe mit Dibutylamin vollständig ab. Dabei wird die N-C-Doppelbindung geöffnet und Dibutylamin lagert sich an. Es entsteht ein Harnstoffderivat. Das nicht umgesetzte Dibutylamin wird unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator mit 0,5 mol/l wässriger Salzsäure von blau nach gelb zurücktitriert. Der Farbumschlag muß etwa 30 s erhalten bleiben. Dieser Verbrauch wird als "Verbrauch im Hauptversuch" berücksichtigt.

Herstellung erfindungsgemäßer Polymerlösungen mit verschiedenen Fluor-Monomeren

In einem 4 I Edelstahl-Druckreaktor, temperiert über einen Öl-geheizten Edelstahlmantel, ausgestattet mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 91 1 ,1 g Butylacetat vorgelegt. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird bei r einem Überdruck von 2,5bar, erzeugt mit Stickstoff wird der Reaktor auf 160°C aufgeheizt. Mittels Membranpumpen wird dann 1200 g des jeweiligen Monomerengemisches über 4 Stunden dosiert. Parallel, mit einem zeitlichen Vorlauf von 10 min und mit einer Zulaufzeit von insgesamt 4,75 Stunden, wird ebenfalls über eine Membranpumpe in einer Menge von 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Mono- mermenge, einer 50% ige Lösung von di-tert. Butylperoxid (DTBP) in Butylacetat zudosiert. Nach weiteren 60 Minuten bei 160°C wird abgekühlt und der Reaktor entspannt.

Die nach obigem Verfahren erhaltenen Polymerlösungen wurden mittels Butylacetat auf eine Feststoffanteil von ca 60% verdünnt und mittels eines 100 m Kastenrakels auf Glastafeln aufgezogen. Die Messung der Kontaktwinkel erfolgte nach einer Trocknung bei 130°C für 30 Minuten an diesen Filmen.

Zur Bestimmung der Hydrophobizität der Beschichtung wird auf die zu untersuchende Oberfläche der gehärteten Beschichtung ein Wassertropfen appliziert. Unter dem Mikroskop wird dann der Kontakwinkel (H) durch Ermittlung der Tangente am Kontaktpunkt des Wassertropfens mit der Lackoberfläche mit Hilfe des mobilen Kontaktwinkel-Messsystems Mobiledrop der Firma Krüss gemessen. Analog wird der Kontaktwinkel gegenüber Dijodmethan ermittelt. Zur Messung wird der Messkopf auf die Probe gestellt. Der Dosierhebel senkt die Dosierkanüle ab und dosiert den Tropfen. Eine Prismenanordnung lenkt das Profilbild des Tropfens über eine integrierte Kamera in das angeschlossene Notebook um. Dort erfolgt mit Hilfe der KRÜSS-Software SW23 (DSA2) die Auswertung des Tropfenvideos und die Bestimmung des Kontaktwinkels.

Tabelle 1 : Zusammensetzung der Perfluoralkylalkylgruppen-haltigen Po- ly(meth)acrylate der Beispiele 1 bis 3 in Gew.-% und Kennzahlen

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Butylacrylat 22,00% 22,00% 22,00%

Methylmethacrylat 15,50% 15,50% 15,50%

Hydroxiethylmethacrylat 32,00% 32,00% 32,00%

Styrol 30,00% 30,00% 30,00%

Fluormonomer 1 (HEMA/IPDI/F- 5,00%

Alkohol) Fluormonomer 2 (HEMA/2e- 5,00%

CAP/IPDI/F-Alkohol)

Fluormononner 3 (HEMA 4e- 5,00% CAP/IPDI/F-Alkohol)

Acryl säure 0,50% 0,50% 0,50%

DTBP 7,00% 7,00% 7,00%

FK theor 77,5 77,5 77,5

FK NP 74,6 74,6 75,40%

SZ [mgKOH/g] 1 1 10 1 1

Viskosität [mPas] 51 1 513,0 444,0

Mw: 5815 6360 6008

Mn: 2020 21 12 2084

Aussehen trüb trüb trüb

Kontaktwinkel H ₂ 0 [°] 1 16 1 18 1 19

+/- 2.3 +/- 1 .3 +/- 1 .7

Kontaktwinkel CH2J2 [°] 87 82 90

+/- 2.8 +/- 2.4 +/- 3.4

Erläuterungen zu Tabelle 1 :

Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard

Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard

FK NP = (Feststoffgehalt nach Beendigung der Polymerisationsreaktion) 1 g der zu messenden Substanz wird mit 1 g Butylacetat auf einem Träger (Blechdeckel) vermischt und in einem Umluftofen für 60 Minuten bei 130°C getrocknet.

SZ = gemessene Säurezahl in mgKOH/g Viskosität: gemessen bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Brookfield, Typ CAP 2000+, Spindel 3, RPM 1000 bzw.Scherrate

13333 s ^"1

Kontaktwinkel H ₂ 0: gemessener Kontaktwinkel gegenüber Wasser Kontaktwinkel CH2J2:gemessener Kontaktwinkel gegenüber Dijodmethan

Es zeigten alle untersuchten Fluor-Monomere, dass sie in gleicher weise in ein Polymer eingebaut werden können und auch einen vergleichbaren Effekt hinsichtlich der Oberflächenspannung zeigen. Da sich das Fluor- monomer 1 mit dem geringsten chemischen Aufwand herstellen lässt, wurden weitere Versuche mit diesem Monomer 1 durchgeführt.

Beipiele 4 bis 20

Zur Ermittlung der optimalen Rezeptur hinsichtlich Tg, OH-Zahl und Gehalt an Fluormonomer wurden nach folgendem Grundrezept Polymerisationen mittels einer High throughput Anlagedurchgeführt. Die Ansatzgröße für alle Synthesen betrug ca. 200ml.

Als variable Komponenten wurden folgende Monomere eingesetzt:

Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)

n-Butylacrylat (nBA)

Styrol (Sty)

Methylmethacrylat (MMA)

Fluorhaltiges Monomer (1 )

Folgende Rahmenbedingungen der Polymersiation wurden festgelegt: Temperatur der Polymerisation. 1 10°C, Zulaufzeiten 3h Monomermi- schung, 3,5h Initiatorlösung, 1 h Nachpolymerisation, Initiator 7% auf Monomere, Initiatorlösung in Methylisobutylketon (25%ig bzw. 17,4%ig) 45

Tabelle 2: Zusammensetzung der Perfluoralkylalkylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylate der Beispiele 4 bis 20 in Gew.-%

46

Tabelle 3: Kennzahlen der Perfluoralkylalkylgruppen-haltigen Po- ly(meth)acrylate der Beispiele 4 bis 20

FK = Feststoffgehalt: 1 g der zu messenden Substanz wird mit 1 g Butyla- cetat auf einem Träger (Blechdeckel) vermischt und in einem Umluftofen für 60 Minuten bei 130°C getrocknet.

Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard

Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht, gemessen mit Gelpermeations- chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard Herstellung der Beschichtungsmittel der Beispiele 4 bis 20

Aus den so erhaltenen Poly-Acrylatlösungen werden anschließend Klarlacke formuliert. Dazu werden zunächst jeweils 1 ,762 Teile Benzoesäure in 5 der in Tabelle 4 angegebenen Menge Acrylatharzlösung unter Rühren gelöst. Anschließend werden jeweils die in Tabelle 4 angegebene Menge Methylisobutylketon, 0,132 Teile einer 10%igen Lösung von Dibutylzinn- dilaurat in Butylacetat, 0,881 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittelgemisches bestehend aus UV- und HALS Lichtschutzmittel (1 :1 ) und

10 0,0655 Teile eines Verlaufsmittels auf Basis fluorhaltiger Acrylate unter Rühren vermischt. Nach Zugabe eines niedrigviskosen Polyisocyanathär- ters auf Basis trimerisiertes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Hexame- thylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyanatgehalt von 23,4 %, bezogen auf das lösemittelfreie trimerisierte Hexamethylendiisocyanat, (Desmo-

15 dur® N3600 der Fa. BAYER) in einer solchen Menge (in Tabelle 4 angegebene Menge), dass die Stöchiometrie OH/NCO = 1 :1 ,1 liegt, werden die Filme auf Glastafeln aufgezogen (ca 100 μιτι Nassfilmschichtdicke). Man lässt ca. 30 Minuten ablüften und trocknet die Filme dann bei 60°C für 30 Minuten. Die Messung der Kontaktwinkel erfolgte nach einer Trocknung

20 bei 130°C für 30 Minuten an diesen Filmen.

Tabelle 4: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel auf Basis der Per- fluoralkylalkylgruppen-haltigen Poly(meth)acrylate der Beispiele 4 bis 20 in Gew.-Teilen

BeiPolymer MiBK Härter DBTL Tinuvin® Byk BenzoSumme spiel (10% ig 5941 -R 325 ^* 2) e) ^* 1 ) säure^.

4 26,88 0,00 8,047 0,132 0,881 0,062 1 ,762 37,76

5 22,39 0,00 1 1 ,101 0,132 0,881 0,062 1 ,762 36,33 27,85 0,00 7,702 0,132 0,881 0,062 1,762 38,39

22,67 0,10 10,722 0,132 0,881 0,062 1,762 36,32

27,45 0,00 8,047 0,132 0,881 0,062 1,762 38,33

21,20 1,18 11,101 0,132 0,881 0,062 1,762 36,32 0 26,64 0,00 7,702 0,132 0,881 0,062 1,762 37,18 1 21,15 1,61 10,722 0,132 0,881 0,062 1,762 36,32 2 27,74 0,00 7,871 0,132 0,881 0,062 1,762 38,45 3 22,08 0,50 10,908 0,132 0,881 0,062 1,762 36,32 4 24,21 0,00 9,755 0,132 0,881 0,062 1,762 36,80 5 24,59 0,00 9,384 0,132 0,881 0,062 1,762 36,81 6 24,67 0,00 9,566 0,132 0,881 0,062 1,762 37,07 7 24,44 0,00 9,566 0,132 0,881 0,062 1,762 36,85 8 24,71 0,00 9,566 0,132 0,881 0,062 1,762 37,11 9 25,15 0,00 9,566 0,132 0,881 0,062 1,762 37,55 0 25,72 0,00 9,566 0,132 0,881 0,062 1,762 38,12

Benzoesäurelösung = 25% in MIBK

^* 1= handelsübliches Lichtschutzmittelgemisch der Firma BASF SE

^* 2 = handelsübliches Verlaufsmittel der Firma Byk Chemie GmbH auf Basis eines polyethermodifizierten Merthylalkylpolysiloxans

5

Tabelle 5: Ergebnisse der Bestimmung der Kontaktwinkel gegen Wasser der Beschichtungen der Beispiele 4 bis 20

Messung Messung Messung Standardabwei¬

Mittelwert

Beispiel 1 2 3 chung

[°]

[°] [°] [°] [%]

4 73,7 70,9 75,8 73,5 2,46

5 72,7 72,3 71,4 72,1 0,67

6 117,8 117,9 117,5 117,7 0,21

7 115,2 113,3 116,1 114,9 1,43 8 71 69,2 68,7 69,6 1 ,21

9 67,8 70,4 66,5 68,2 1 ,99

10 1 13,2 1 10,5 1 14,9 1 12,9 2,22

1 1 1 12,1 1 1 1 ,3 1 12 1 1 1 ,8 0,44

12 1 10,6 109,3 107,7 109,2 1 ,45

13 108,7 109 109,2 109,0 0,25

14 66,2 68,2 66 66,8 1 ,22

15 109,6 108,2 107,7 108,5 0,98

16 104,2 103,1 102,8 103,4 0,74

17 106 104,2 104,8 105,0 0,92

18 105,9 106,6 104,6 105,7 1 ,01

19 100 103,4 103,2 102,2 1 ,91

20 103,6 104,3 103,9 103,9 0,35

Außerdem wurden von den Beschichtungen der Beispiele 4 bis 20 noch die Fischer Scope Härten bestimmt. Die Prüfung erfolgte gemäß Vickers- härte HV Verfahren mit dem Gerät HP100VP X-Prog der Helmut Fischer GmbH (Eindringverfahren zur Härteprüfung DIN 50133, Härtemeßverfahren). Hierbei wird ein pyramidenförmiger Diamant mit einer definierten Kraftzunahme in eine Probe eingedrückt. Die verwendeten Parameter sind:

Prüfkrafterhöhung 1 mN/s

Pause von 15s (creep)

Prüfkraftabsenkung 1 mN/s

Pause von 15s bei OmN

Die Zeit der Krafterhöhung: 20 Sekunden lang wird bis auf 20mN erhöht. Während der gesamten Zeit erfolgt die Wegemessung. Aus der Kraft- Wege-Kurve läßt sich u.a. die Härte berechnen: HU Universalhärte in N/mm ² bei max. Prüfkraft. Eine durchgeführte Formkorrektur wird nicht berücksichtigt. Zur Berücksichtigung der Formkorrektur Kontrollfeld korr. einschalten.

Y Elastischer Eindringmodul in GPa (MPa). Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt.

We/Wtot Elastischer Verformungsanteil (hHU) in %. Quotient aus elastischer Verformungsenergie (We) und gesamter Verformungsenergie Wtot Plastischer und elastischer Anteil der Eindringarbeit. Die

Formkorrektur wird immer berücksichtigt.

Cr 1 Kriechen unter Last in %. Materialverhalten bei konstanter max. Prüfkraft. Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt.

Cr 2 Kriechen unter Last in %. Materialverhalten bei konstanter

(vorgegebener) min. Prüfkraft nach Kraftreduzierung. Die Formkorrektur wird immer berücksichtigt.

hmax Eindringtiefe in μιτι (nm) des Indentors bei max. Prüfkraft.

Eine durchgeführte Formkorrektur wird nicht berücksichtigt. Zur Berücksichtigung der Formkorrektur Kontrollfeld korr. einschalten,

korr. Mit Einschalten des Kontrollfeldes werden die Kenngrößen

HU, HU(h), HU(F), HU Cr, h(F) und hmax um die reale Form des Inden- tors korrigiert. Die durchgeführte Formkorrektur wird jeweils berücksichtigt.

Tabelle 6: Ergebnisse der Messung der Oberflächenhärte nach Fischer Scope der Beschichtungsmittel der Beispiele 4 bis 20

Beispiele 21 bis 23

Die durch den statistischen Versuchsplan erhaltenen Ergebnisse wurden in einer Auswahl von Rezepten hinsichtlich ihrer Scale-Up Fähigkeit ge- prüft. Dazu wurden (entsprechend Tabelle 7) die folgenden Polyacrylate im Pilotmassstab hergestellt. Dabei wurden die Rezepturen mit

niedrigem Gehalt an Fluormonomer bei niedrigem Gesamt-Tg (Beispiel 21 )

- hohem Fluorgehalt bei niedrigem Tg (Beispiel 22)

hohem Fluorgehalt bei hohem Tg und höhere OH-Zahl (Beispiel

23)

geprüft.

Alle Harze waren klar und zeigten keine Gelteilchen. Die Rezeptur des Beispiels 23 wurde dann zu einem Klarlack formuliert um damit dann die Haftung zu prüfen.

Polyacrylatharze der Beispiele 21 bis 23

In einem 4 I Edelstahlreaktor, temperiert über einen Öl-geheizten Edel- stahlmantel, ausgestattet mit einem Ankerrührer, Rückflusskühler und Thermometer wird die in Tabelle 7 als Vorlage aufgeführte Menge Methyl- isobutylketon (MIBK) vorgelegt. Unter Überschleierung mit Stickstoff wird der Reaktor auf 1 10°C aufgeheizt. Mittels Membranpumpen wird dann 1200 g des jeweiligen Monomerengemisches über 4 Stunden dosiert. Pa- rallel, mit einem zeitlichen Vorlauf von 10 min und mit einer Zulaufzeit von insgesamt 4,75 Stunden, wird ebenfalls über eine Membranpumpe eine 50% ige Lösung von tertiär-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH) in Methyl- isobutylketon (MIBK) zudosiert. Nach weiteren 60 Minuten bei 1 10°C wird abgekühlt.

Tabelle 7: Zusammensetzung der Polyacrylate der Beispiele 21 bis 23 in Gew.-Teilen und berechnete OH-Zahlen der Polyacryl

^* MMA = Methylmethacrylat; nBA = n-Butylacrylat, HEMA = Hydroxyethylmethacrylat

Herstellung der Klarlacke und der resultierenden Beschichtungen der Beispiele 21 bis 23:

Aus den so erhaltenen Poly-Acrylatlösungen werden anschließend Klarlacke formuliert. Dazu werden jeweils zu 50 Teilen Acrylatharzlösung 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 2 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittelgemisches bestehend aus UV- und HALS Lichtschutzmittel (1 :1 ), 0,15 Teile eines Verlaufsmittels auf Basis fluorhaltiger Acrylate sowie 1 Teil Benzoesäure unter Rühren vermischt. Nach Zugabe eines niedrigviskosen Polyisocyanathärters auf Basis trimerisiertes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyanatgehalt von 23,4 %, bezogen auf das lösemittelfreie trimerisierte Hexamethylendiisocyanat, (Desmodur® N3600 der Fa BAYER) in einer solchen Menge, dass die Stöchiometrie OH/NCO = 1 :1 ,1 liegt, werden die Filme auf Glastafeln aufgezogen (ca 100 μιτι Nassfilmschichtdicke). Man lässt ca. 30 Minuten ablüften und trocknet die Filme dann bei 60°C für 30 Minuten.

Kontaktwinkelmessung:

Zur Bestimmung der Hydrophobizität der Beschichtung wird auf die zu untersuchende Oberfläche der gehärteten Beschichtung ein Wassertropfen appliziert. Unter dem Mikroskop wird dann der Kontakwinkel (H) durch Ermittlung der Tangente am Kontaktpunkt des Wassertropfens mit der Lackoberfläche wie oben beschrieben mit Hilfe des mobilen Kontaktwinkel-Messsystems Mobiledrop der Firma Krüss gemessen.

Die Ergebnisse der Beschichtungen der Beispiele 21 bis 23 sind in Tabelle 8 dargestellt. Je kleiner dieser Kontaktwinkel ist, umso besser ist die Benetzung der Oberfläche. Wünschenswert sind für die erfindungsgemäßen Beschichtungen Kontaktwinkel gemessen gegen Wasser von mindestens 65 °, insbesondere von mindestens 90 °. Tabelle 8: Ergebnis der Kontaktwinkelmessung

Bestimmung der Überlackierbarkeit:

Dazu wird auf einem KTL beschichteten Blech (ca. 50 X 50 cm) ein wäss- riger, rein schwarzer Reparatur-Basislack der Reihe 90 der Firma Glasurit in einer Schichtdicke von 10 - 15 μιτι aufgebracht und gemäß der Technischen Information Glasurit® RATIO Aqua, Alternative Glasurit® Grundfüller 285-700/-730/790 der Firma Glasurit abgelüftet. Danach wird dann der erfindungsgemäße Klarlack des Beispiels 23 mittels pneumatischer Spritzapplikation in einer Schichtdicke von 40 - 60 μ appliziert. Der Klarlack wird nach Ablüften bei Raumtemperatur von ca. 15 Minuten im Labortrockenofen für 30 Minuten bei 60°C getrocknet.

Nach Lagerung der Tafel von 7 Tagen bei Raumtemperatur wird dann auf die ungeschliffene Klarlackbeschichtung wiederum der wässrige, schwarze Reparatur-Basislack der Reihe 90 der Firma Glasurit, jetzt allerdings in einem auslaufenden Keil mit einer Schichtdicke von 20 μιτι bis 0 μιτι appliziert. Man lässt wieder ablüften und lackiert dann den o.g. Klarlack des Beispiels 23 ebenfalls in einem Keil; wobei dieser Klarlack-Keil dann aber um 90° zum Basislack-Keil verdreht ist. Nach Einbrennen im Ofen bei 60°C für 30 Minuten wird dann nach dem Abkühlen die Haftung mittels Gitterschnitt geprüft.

Für den Klarlack des Beispiels 23 zeigte sich auf der ganzen Fläche eine sehr gute Haftung. Somit wurde gezeigt, dass sowohl der nicht modifizier- te Basislack auf der erfindungsgemäßen Klarlackbeschichtung als auch der Klarlack auf sich selbst eine hervorragende Haftung aufweist.