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Patent Searching and Data


Title:
FLUORINE-CONTAINING POLYMER COMPOUND AND COATING COMPOSITION USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/081663
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a fluorine-containing polymer compound containing at least a repeating unit represented by the formula (1) below or a repeating unit represented by the formula (2) below. [chemical formula 63] (1) [chemical formula 64] (2) This polymer exhibits excellent performance particularly when it is used as a thin film which is made from a coating composition obtained by dissolving the polymer into a solvent. When the polymer compound has an OH group, the OH group may be acryloylated, thereby enabling to obtain a thin film having higher hardness.

Inventors:
KOMORIYA, Haruhiko (())
小森谷 治彦 (())
OOTANI, Michitaka (())
大谷 充孝 (())
KOGA, Sunao (())
Application Number:
JP2007/072914
Publication Date:
July 10, 2008
Filing Date:
November 28, 2007
Export Citation:
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Assignee:
CENTRAL GLASS COMPANY, LIMITED (5253, Oaza Okiube Ube-sh, Yamaguchi 01, 7550001, JP)
セントラル硝子株式会社 (〒01 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 Yamaguchi, 7550001, JP)
KOMORIYA, Haruhiko (())
小森谷 治彦 (())
OOTANI, Michitaka (())
大谷 充孝 (())
International Classes:
C08F220/24; C07C69/653; C08F8/14; C08F216/00; C08F216/04; C08F216/12; C08F220/10; C08F290/12; C08F299/00; C09D127/12; C09D129/00; C09D133/16; G02B1/11; G02B1/111; G03F7/039; G03F7/11; H01L21/027
Foreign References:
JP2005099157A2005-04-14
JP2002322214A2002-11-08
JP2005037777A2005-02-10
JP2005202205A2005-07-28
JPH05238988A1993-09-17
Attorney, Agent or Firm:
HASHIMOTO, Takeshi et al. (Ekisaikai Bldg. 1-29,Akashi-cho, Chuo-ku, Tokyo 44, 1040044, JP)
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Claims:
式(1)で表される繰り返し単位
および、式(2)で表される繰り返し単位
を、少なくとも含有する含フッ素高分子化合物。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R 1 、R 3 はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有することもできる。R 2 はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。]
請求項1において、該含フッ素高分子化合物中に現れる式(1)で表される繰り返し単位の数をα、式(2)で表される繰り返し単位の数をβとするとき、(α/β)が、0.8~1.2の範囲にある、請求項1に記載の含フッ素高分子化合物。
重量平均分子量が2000~50000の範囲にある、請求項1又は請求項2に記載の含フッ素高分子化合物。
式(1)で表される繰り返し単位が、次の式(A)で表される繰り返し単位
である、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の含フッ素高分子化合物。
請求項1乃至請求項3の何れかにおいて、式(1)で表される繰り返し単位が、次の式(A)で表される繰り返し単位
であり、
式(2)で表される繰り返し単位が、次の式(B1)~(B6)で表される繰り返し単位
のみからなる群より選ばれる少なくとも1種類のものである、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の含フッ素高分子化合物。
[式(B5)において、R 1 の意味は式(1)と同じ。式(B6)において、Rfは、炭素数1~5のアルキレン基を介して炭素数1~10のフルオロアルキル基が結合した基を表す。]
R 1 又はR 3 の一部に、光酸発生剤から発生した酸の効果で分解する酸不安定基を含有した、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の含フッ素高分子化合物。
酸不安定基が次の基(ALG1~ALG5)のみからなる群より選ばれるものである、請求項6に記載の含フッ素高分子化合物。
[ALG1~ALG5において、Ra 1 、Ra 4 はそれぞれ独立に、炭素数1~13の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有することもできる。Ra 2 とRa 3 、Ra 2 とRa 4 、Ra 3 とRa 4 はそれぞれ結合して環を形成することもできる。]
式(3)で表される含フッ素ビニルモノマー
および、式(4)で表されるα-トリフルオロメチルアクリル酸モノマー
を、ラジカル開始剤および、不活性有機溶媒の存在下、共重合させることによりなる、請求項1乃至請求項7の何れかに記載の、含フッ素高分子化合物の製造方法。
[式(3)および式(4)において、n、R 1 ~R 3 の意味は、式(1)および式(2)と同じ。]
式(1)で表される繰り返し単位、
式(1a)で表される繰り返し単位、
及び、式(1b)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをA群と呼ぶ]より選ばれる、少なくとも1種類の繰り返し単位を含有し、かつ、
式(2)で表される繰り返し単位
及び、式(2a)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをB群と呼ぶ。]から選ばれる、少なくとも1種類の繰り返し単位を含有し、なおかつ、式(1a)、式(1b)、及び式(2a)で表される繰り返し単位のうち、少なくとも1種類の繰り返し単位を含有することを特徴とする、含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R 1 、R 3 はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有することもできる。R 2 はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。式(1a)、(1b)および(2a)において、R 4 は、水素原子またはメチル基を表す。R 1a 、R 3a は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を置換基として有することもできる。式(1a)、(1b)において、n、R 2 の意味は、式(1)と同じ。ここで、nとR 2 は式(1)とは独立に変化することができる。]
含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物中に現れる、式(1)で表される繰り返し単位の数、式(1a)で表される繰り返し単位の数、式(1b)で表される繰り返し単位の数の合計値をγ、式(2)で表される繰り返し単位の数と、式(2a)で表される繰り返し単位の数の合計値をδとするとき、(γ/δ)が、0.8~1.2の範囲にある、請求項9に記載の含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物。
重量平均分子量が2500~60000の範囲である、請求項9又は請求項10に記載の含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物。
請求項9乃至請求項11の何れかにおいて、A群の繰り返し単位が、次の式(A)で表される繰り返し単位
であり、かつ、
B群の繰り返し単位が、次の式(C2)または(C3)で表される繰り返し単位
のうち少なくとも1種類を含むことを特徴とする、請求項9乃至請求項11の何れかに記載の含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物。
次の2つの工程を含む、請求項9乃至請求項12の何れかに記載の含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物の製造方法。
(第1工程)
 式(3)、式(3a)及び式(3b)で表される含フッ素ビニルモノマー
のうち、少なくとも1種類と、
式(4)及び式(4a)で表されるα-トリフルオロメチルアクリル酸モノマー
のうち、少なくとも1種類とを、上記(3a)、(3b)、(4a)で表されるモノマーのうち、少なくとも1種類を必ず使用するという条件のもと、ラジカル開始剤および、不活性有機溶媒の存在下、共重合させ、「遊離のヒドロキシル基を有する含フッ素高分子化合物」を得る工程。
(第2工程)
 第1工程で得られた、「遊離のヒドロキシル基を有する含フッ素高分子化合物」に対して、式(5a)又は式(5b)で表されるアクリロイル化剤
を反応させ、上記含フッ素高分子化合物中の遊離の、ヒドロキシル基の一部または全部をアクリロイル化し、請求項9乃至請求項12の何れかに記載の、含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物を得る工程。
[式(3)、(3a)、(3b)、(4)、(4a)、において、n、R 1 、R 3 ~R 4 、R 1a 、R 3a は、それぞれ独立に、式(1)、(1a)、(1b)、(2)、(2a)で示された意味と同じ。式(5b)において、XはFまたはCl原子を表す。]
請求項1乃至請求項7の何れかに記載の含フッ素高分子化合物、又は請求項9乃至請求項12の何れかに記載の含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物と、有機溶媒を含有することによりなる、コーティング用組成物。
請求項6又は請求項7に記載の含フッ素高分子化合物と、有機溶媒を含有することによりなる、コーティング用組成物と、少なくとも光酸発生剤を含有する、フォトレジスト組成物。
請求項15に記載のフォトレジスト組成物を、フォトレジスト膜上に塗布乾燥せしめてなるフォトレジスト用保護膜。
水又は有機溶剤を使用する液浸リソグラフィーに適用する、請求項16に記載のフォトレジスト用保護膜。
請求項14に記載のコーティング用組成物を、支持体上に形成させた後、加熱または光照射せしめてなる、光反射防止膜。
Description:
含フッ素高分子化合物とそれを いたコーティング用組成物

 本発明は、フッ素を含有し、優れた溶剤 解性、アルカリ溶解性、塗布性、密着性、 明性、低屈折率性、平滑性、硬度、撥水性 耐候性等の性能を有する、新規の高分子化 物およびそれを用いたコーティング用組成 に関する。

発明の背景

 フッ素系の高分子材料は、従来よりポリ トラフルオロエチレンを代表として、安定 耐熱性樹脂としてエンジニアリングプラス ックや焼付け塗料用途に使われてきた。し しながらこれらのフルオロオレフィン高分 はフッ素含有量は高いものの汎用の有機溶 に不溶なものが多く機能性コーティング用 には不向きであった。特に、フッ素含有量 高く、かつ側鎖に反応性や密着性を有する 換基を持った機能性コーティング材料は困 であった。

 そのような背景の中、フルオロオレフィ を共重合成分として用い、非フッ素系単量 を共重合することで、汎用の有機溶剤に対 る可溶性を持たせたコーティング組成物が 発され、塗布型のフッ素塗料として応用さ ている。しかしながら、溶解性を増大させ ためにフッ素含有量を犠牲にした分子設計 なっているのが一般的である。

 一方、含フッ素高分子コーティング材料 半導体リソグラフィーへの応用は、157nmの ーザーを用いたF2レジスト材料としてフルオ ロアルコール基によるアルカリ現像液可溶性 能が見出されたことから、各方面で開発が促 進されてきた。この場合、157nmへの透明性を める目的でフッ素含有量を高める開発が盛 に進められたが、主鎖にフッ素を含有した トラフルオロエチレンとノルボルネン系単 体の共重合体に代表される、「主鎖フッ素 高分子」において比較的高いフッ素含有量 コーティング用高分子が開発されている。 かし高いアルカリ可溶性を持った材料設計 は限界があり密着性やエッチング耐性も低 し、また同時に産業界としての157nmリソグ フィーの開発断念と193nmリソグラフィーの延 命が決定したこともあって、157nm用レジスト 料の実用化には至っていない。  

 当該主鎖フッ素型に対し、工業的にも使 やすいアクリル樹脂系の側鎖フッ素型高分 も157nm用途で開発されてきたが、この場合 はフッ素含有量に限界があり、157nmにおける 透明性を十分なレベルに高めることが困難と されていた。

 以上のようなフッ素系リソグラフィー材 は193nmの延命と液浸リソグラフィーの台頭 いう産業界の動向に呼応する形で、レジス 用高分子組成物や液浸用のレジスト保護膜( ップコートと呼ぶ)への開発が行われ、最近 になって実用化に至りつつある。193nmに利用 る場合には、高いフッ素含有量は必要ない とも実用化を可能にした要因と考えられる また保護膜としての応用は、適度なフッ素 有量とアルカリ可溶性を付与させることで 液浸液に対する保護機能と現像時に一回の 像プロセスで保護膜とレジスト膜の露光部 同時現像する仕組みが見出され、実用化に りつつある。

 しかしながら、液浸リソグラフィーを用 たさらなる高性能半導体の開発要求に対応 るため、レジスト用保護膜のアルカリ現像 可溶性を維持したまま、フッ素含有量を高 、反射防止機能(低屈折率性)やより高いス ャンスピード(撥水性)を高める樹脂の設計が 求められているが、フッ素含有量を高めた自 由度の大きい樹脂デザインには限界がある。

 さらに、プラズマディスプレーや液晶デ スプレーが普及するにつれ、フッ素系材料 特徴を生かした防汚膜や反射防止膜のニー が高まっており、すでに実用化に至ってい 。しかしながら、ディスプレー用途に不可 な高い硬度(耐久性)やより低い反射率性能( 屈折率)を両立させた高分子材料の開発が求 められているが、フッ素含有量を高めた低屈 折率材料は、硬度が低下したり、密着性が低 下したり、溶剤溶解性が低下するなど、トレ ードオフの関係が顕著であった。

 例えば、透明な樹脂フィルム上に下層よ も低い屈折率を有する層を設けた反射防止 ィルムを作製し、ディスプレーの表示面に り付ける方法が用いられている。例えば特 文献1には、特定のフッ素系重合体を塗布し て反射防止フィルムを作製する方法が開示さ れている。しかしながら、この樹脂は汎用溶 剤への溶解性が低いことからフッ素系溶剤を 使用する必要があり、また基材との密着性が 低いことから繰り返し擦過を受けた場合に剥 がれる問題があった。

 また、低屈折率の被膜付基材を得る方法 して、低屈折率層に微小空隙を導入して屈 率を低下させる方法が開示されている(特許 文献2)。しかしながら、この方法によって形 された被膜は膜強度が弱く、また指紋や油 マジック等の汚れが浸入しやすいという問 があった。反射防止フィルム上の低屈折率 はディスプレーの最表面に位置し、指紋や こりなどで汚れた場合に繰り返し拭き取る とに対して耐性を求められている。

 他の低屈折率の被膜付基材を得る方法とし 、空隙を有するシリカ微粒子を使用する方 が開示されている(特許文献3)。平均粒子径 5nm~300nmであるシリカ系微粒子であって、細 を有する外殻の内部に空洞が形成されてな 中空球状体の分散液を調製し、これを基材 塗布し、乾燥し、更に必要に応じて焼成す 方法によって低屈折率の被膜を得ている。 かしながら、この場合にもシリカ系微粒子 添加によって膜強度が低下するという問題 及び指紋や油性マジック等の汚れが浸入し すいといった問題があった。

特開平6-115023号公報

特開平9-222502号公報

特開2001-167637号公報

発明の概要

 以上のような技術背景の中、目標(A):高い フッ素含有量、目標(B):高度な溶剤溶解性、 ルカリ現像液溶解性、密着性、高硬度、高 性(相溶性)の両方を、より高いレベルに引き 上げることが重要とされている。

 従来の含フッ素高分子では、フルオロオ フィン系に代表される主鎖フッ素型の場合 は目標(A)は達成できるものの目標(B)が満足 きないことが一般的である。また、アクリ 系の含フッ素共重合体に代表される側鎖フ 素型の場合には目標(B)は達成できるものの 標(A)が満足できないことが一般的である。

 一方、側鎖フッ素型の中でも、後述の式( 3)に表される含フッ素ビニル化合物(以下、化 合物(3)と称することもある)は比較的高いフ 素含量を有し、しかも隣接部位にアルコー 又はエーテル、エステル結合を有する高極 の高フッ素含量単量体と位置付けられる。

 しかしながら、化合物(3)の重合反応性は ずしも高くはなく、テトラフルオロエチレ との共重合(主鎖型高分子となってしまう) 知られているものの、設計自由度の大きな の単量体との共重合反応性は著しく乏しい されている。したがって、化合物(3)は一般 、別の重合性二重結合部位を持つ形に誘導 、該部位を共重合させる研究が多くなされ いる[例えば、特開2003-040840号公報(特許文献4 )]。このような場合、該重合性二重結合部位 、高分子の性質を決定づける重要な因子と り、化合物(3)の有する特徴(例えば高いフッ 素含量など)が、直接、樹脂の性質に反映さ にくいという問題がある。

 一方、特開2005-37777号公報(特許文献5)には 、「化合物(3)のビニル部位を共重合させた重 合体」について記載がされている。しかし、 化合物(3)を用いた重合体についての実験例は なく、具体的にどのようなモノマーとの間で 好適に共重合を起こすのかについて開示はな されていない。実際に本発明者らは、化合物 (3)を構成モノマーとして、種々の含フッ素モ ノマーとの間で共重合を試みたが、後述の比 較例に示すように、殆どのケースで、共重合 が成功しないか、不十分にしか達成されない ことが判明した。

 そこで本発明では、化合物(3)を共重合の 成モノマーとした、フッ素含有量が十分に い高分子化合物を得ることを課題とした。 発明では、このような高分子化合物の用途( 応用)を見出すことも目的とする。

 このような状況に鑑み、本発明者らは、 (3)で表される含フッ素ビニルモノマーを、 述の式(4)で表されるα-トリフルオロメチル クリル酸モノマーと、ラジカル開始剤およ 、不活性有機溶媒の存在下、共重合させる とを試みた。その結果、意外にも、両者は 滑な共重合反応を起こし、目標(A)の高いフ 素含有量、及び目標(B)の高度な溶剤溶解性 アルカリ現像液溶解性、密着性、高硬度、 極性(相溶性)をはじめとして透明性、平滑 、耐久性に優れた、高フッ素含有量の「含 ッ素高分子化合物」が得られた。

 該共重合反応は穏和な条件で起こるため 反応の制御も行いやすく、所望の重量平均 子量の高分子化合物を、容易に合成できる とも判った。

 この式(3)で表される含フッ素ビニルモノ ーと、式(4)で表されるα-トリフルオロメチ アクリル酸モノマーの共重合は、特異的な 象である。なぜなら、後述の「比較例」に すように、(3)に属する化合物を、各種含フ 素モノマーと共重合させることを試みても 通常、満足すべき結果を得られないためで る。

 特に、式(3)で表される含フッ素ビニルモ マーを、式(4)で表されるα-トリフルオロメ ルアクリル酸モノマーのうち、少なくとも 方が、ヒドロキシル(OH)基を有する場合、得 られる「含フッ素高分子化合物」もOH基を含 することとなる。この場合、得られる「含 ッ素高分子化合物」は、高フッ素含量に由 する特性(高対候性能、低屈折率など)を維 したまま、OH基に由来する溶剤溶解性、アル カリ現像液溶解性、密着性、高極性(相溶性) 併せ持つ。すなわち、この含フッ素高分子 合物を溶媒に溶かしてコーティング組成物 した上で、薄膜として用いたときに、特に れた性能を発揮することが判った。

 さらに、本発明者らは、上述の「含フッ 高分子化合物」が、遊離のOH基を有してい 場合に、該含フッ素高分子化合物を、後述 式(5a)もしくは式(5b)で表されるアクリロイル 化剤と反応させることによって、OH基がアク ロイル化され、アクリル側鎖がO原子を介し て結合した「含フッ素含アクリル側鎖高分子 化合物」が得られることを見出した。この「 含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物」を薄 膜用途に供する場合、側鎖として結合したア クリル部位が、加熱処理もしくは光照射処理 の過程で、他のアクリル(メタクリル)側鎖と 間で、重合(架橋)を起こし、より硬度の大 い薄膜を形成することも見出された。

 また、「含フッ素高分子化合物」と「ア リル架橋部位」との相溶性は良好であり、 明な薄膜を得ることができることが判った

 このように本発明者らは、式(3)で表され 含フッ素ビニルモノマーと、式(4)で表され α-トリフルオロメチルアクリル酸モノマー 共重合を行うことによって、フッ素含量の い、物性の優れた「含フッ素高分子化合物 を得た。さらに、該「含フッ素高分子化合 」のうち、遊離のOH基を有しているものを クリロイル化することで、硬度のさらに増 た「含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物 を得た。

 本発明者は、このようにして得られた「 フッ素高分子化合物」、「含フッ素含アク ル側鎖高分子化合物」を有機溶媒に溶解す ことによって、各種薄膜を生産するのに適 た「コーティング組成物」を提供できるこ を見出した。さらに該「コーティング組成 」を用いて、フォトレジスト組成物、フォ レジスト用保護膜、さらには光反射防止膜 作製できることを見出し、本発明を完成し 。

 本発明に依れば、式(1)で表される繰り返し 位
および、式(2)で表される繰り返し単位
を、少なくとも含有する含フッ素高分子化合 物(第1高分子化合物)が提供される。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R 1 、R 3 はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の 鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま は窒素原子を有することもできる。R 2 はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。]

第1高分子化合物は、第1高分子化合物中に れる式(1)で表される繰り返し単位の数をα 式(2)で表される繰り返し単位の数をβとする とき、(α/β)が、0.8~1.2の範囲にある、含フッ 高分子化合物(第2高分子化合物)であっても い。

第1又は第2高分子化合物は、重量平均分子 が2000~50000の範囲にある、含フッ素高分子化 合物(第3高分子化合物)であってもよい。

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、式(1)で される繰り返し単位が、次の式(A)で表され 繰り返し単位
である、含フッ素高分子化合物(第4高分子化 物)であってもよい。

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、式(1)で される繰り返し単位が、次の式(A)で表され 繰り返し単位
であり、
式(2)で表される繰り返し単位が、次の式(B1)~( B6)で表される繰り返し単位
のみからなる群より選ばれる少なくとも1種 のものである、含フッ素高分子化合物(第5高 分子化合物)であってもよい。
[式(B5)において、R 1 の意味は式(1)と同じ。式(B6)において、Rfは、 炭素数1~5のアルキレン基を介して炭素数1~10 フルオロアルキル基が結合した基を表す。]

第1乃至第3高分子化合物の何れかは、R 1 又はR 3 の一部に、光酸発生剤から発生した酸の効果 で分解する酸不安定基を含有した、含フッ素 高分子化合物(第6高分子化合物)であってもよ い。

第6高分子化合物は、酸不安定基が次の基(ALG1 ~ALG5)のみからなる群より選ばれるものである 、含フッ素高分子化合物(第7高分子化合物)で あってもよい。
[ALG1~ALG5において、Ra 1 、Ra 4 はそれぞれ独立に、炭素数1~13の直鎖状、分 状もしくは環状のアルキル基であって、フ 素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原 を有することもできる。Ra 2 とRa 3 、Ra 2 とRa 4 、Ra 3 とRa 4 はそれぞれ結合して環を形成することもでき る。]

本発明に依れば、式(3)で表される含フッ素ビ ニルモノマー
および、式(4)で表されるα-トリフルオロメチ ルアクリル酸モノマー
を、ラジカル開始剤および、不活性有機溶媒 の存在下、共重合させることによりなる、第 1乃至第7高分子化合物の何れかである含フッ 高分子化合物の製造方法(第1方法)が提供さ る。
[式(3)および式(4)において、n、R 1 ~R 3 の意味は、式(1)および式(2)と同じ。]

本発明に依れば、式(1)で表される繰り返し単 位、
式(1a)で表される繰り返し単位、
及び、式(1b)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをA群と呼ぶ]より選ばれ る、少なくとも1種類の繰り返し単位を含有 、かつ、
式(2)で表される繰り返し単位
及び、式(2a)で表される繰り返し単位
のみからなる群[これをB群と呼ぶ。]から選ば れる、少なくとも1種類の繰り返し単位を含 し、なおかつ、
式(1a)、式(1b)、及び式(2a)で表される繰り返し 単位のうち、少なくとも1種類の繰り返し単 を含有することを特徴とする、含フッ素含 クリル側鎖高分子化合物(第8高分子化合物) 提供される。
[式(1)および(2)において、nは0又は1を表す。R 1 、R 3 はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の 鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま は窒素原子を有することもできる。R 2 はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。式(1a)、(1b)および(2a)において、R 4 は、水素原子またはメチル基を表す。R 1a 、R 3a は、それぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13 直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン であって、フッ素原子、酸素原子、硫黄原 または窒素原子を置換基として有すること できる。式(1a)、(1b)において、n、R 2 の意味は、式(1)と同じ。ここで、nとR 2 は式(1)とは独立に変化することができる。]

第8高分子化合物は、第8高分子化合物中に れる、式(1)で表される繰り返し単位の数、 (1a)で表される繰り返し単位の数、式(1b)で される繰り返し単位の数の合計値をγ、式(2) で表される繰り返し単位の数と、式(2a)で表 れる繰り返し単位の数の合計値をδとすると き、(γ/δ)が、0.8~1.2の範囲にある、含フッ素 アクリル側鎖高分子化合物(第9高分子化合 )であってもよい。

第8又は第9高分子化合物は、重量平均分子 が2500~60000の範囲である、含フッ素含アクリ ル側鎖高分子化合物(第10高分子化合物)であ てもよい。

第8乃至第10高分子化合物の何れかは、A群の り返し単位が、次の式(A)で表される繰り返 単位
であり、
かつ、B群の繰り返し単位が、次の式(C2)また (C3)で表される繰り返し単位
のうち少なくとも1種類を含むことを特徴と る、含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物( 11高分子化合物)であってもよい。

本発明に依れば、次の2つの工程を含む、第8 至第11高分子化合物の何れかである含フッ 含アクリル側鎖高分子化合物の製造方法(第2 方法)が提供される。
(第1工程)
 式(3)、式(3a)及び式(3b)で表される含フッ素 ニルモノマー
のうち、少なくとも1種類と、式(4)及び式(4a) 表されるα-トリフルオロメチルアクリル酸 ノマー
のうち、少なくとも1種類とを、上記(3a)、(3b) 、(4a)で表されるモノマーのうち、少なくと 1種類を必ず使用するという条件のもと、ラ カル開始剤および、不活性有機溶媒の存在 、共重合させ、「遊離のヒドロキシル基を する含フッ素高分子化合物」を得る工程。
(第2工程)
 第1工程で得られた、「遊離のヒドロキシル 基を有する含フッ素高分子化合物」に対して 、式(5a)又は式(5b)で表されるアクリロイル化
を反応させ、上記含フッ素高分子化合物中の 遊離の、ヒドロキシル基の一部または全部を アクリロイル化し、第8乃至第11高分子化合物 の何れかである含フッ素含アクリル側鎖高分 子化合物を得る工程。
[式(3)、(3a)、(3b)、(4)、(4a)、において、n、R 1 、R 3 ~R 4 、R 1a 、R 3a は、それぞれ独立に、式(1)、(1a)、(1b)、(2)、( 2a)で示された意味と同じ。式(5b)において、X FまたはCl原子を表す。]

本発明に依れば、第1乃至第7高分子化合物 何れかである含フッ素高分子化合物、又は 8乃至第11高分子化合物の何れかである含フ 素含アクリル側鎖高分子化合物と、有機溶 を含有する、コーティング用組成物が提供 れる。

本発明に依れば、第6又は第7高分子化合物 ある含フッ素高分子化合物と、有機溶媒を 有することによりなる、コーティング用組 物と、少なくとも光酸発生剤を含有する、 ォトレジスト組成物が提供される。

本発明に依れば、前記コーティング用組成 物を、フォトレジスト膜上に塗布乾燥せしめ てなるフォトレジスト用保護膜が提供される 。

前記フォトレジスト用保護膜は、水又は有 機溶剤を使用する液浸リソグラフィーに適用 する、フォトレジスト用保護膜であってもよ い。

本発明に依れば、前記コーティング用組成 物を、支持体上に形成させた後、加熱または 光照射せしめてなる、光反射防止膜が提供さ れる。

詳細な説明

 本発明によれば、目標(A):高いフッ素含有 量、目標(B):高度な溶剤溶解性、アルカリ現 液溶解性、密着性、高硬度、高極性(相溶性) の両方を、ともに満たす新規の高分子化合物 が提供される。また、それらの高分子化合物 の製造方法が提供される。該高分子化合物は 、フォトレジスト用途、光反射防止膜用途な ど、光学用途に好適に採用される。

 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

 [1]含フッ素高分子化合物(第1乃至第7高分子 合物)について
 まず、本発明の含フッ素高分子化合物は、 リフルオロメチル基を有する新規な含フッ 高分子化合物である。

 一般に、含フッ素高分子化合物は、フッ 含有量の増加と共に、紫外線領域から赤外 領域に至るまでの幅広い波長領域での透明 の向上や、屈折率の低下が誘起されること 知られている。一方フッ素の含有量の増加 伴って、その樹脂溶液の基板への塗布性や 膜性、形成した膜の基板との密着性の低下 どが誘起され、透明性の高さや屈折率の低 との両立を図ることは難しかった。

 しかしながら、本発明の含フッ素高分子 合物は、ケトン系溶剤やエステル系溶剤な 一般の有機溶媒への溶解性が良好であり、 の樹脂溶液は基板への塗布性に非常に優れ いる。また、得られた被膜は均一で基板へ 密着性にも優れ、光学材料としての透明性 屈折率の低さを生かし得る材料であること 見出した。

 該含フッ素高分子化合物を構成する、式(1) よび(2)で表される繰り返し単位において、n は0又は1を表す。R 1 、R 3 はそれぞれ独立に、水素、又は炭素数1~13の 鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で って、フッ素原子、酸素原子、硫黄原子ま は窒素原子を有することもできる。R 2 はメチル基又はトリフルオロメチル基を表す 。

 該含フッ素高分子化合物中に現れる式(1) 表される繰り返し単位の数をα、式(2)で表 れる繰り返し単位の数をβとするとき、(α/β )が、0.8~1.2の範囲にある含フッ素高分子化合 は、重合反応の連鎖の規則性によって良好 収率で得ることができるため、特に好まし 。また、この範囲の組成にある含フッ素高 子化合物は、性能面においても、適度な溶 性やガラス転移点を有することから、好ま く採用される。共重合組成の分析は、1H-NMR 19F-NMR、13C-NMR等の測定によって行うことが きる。

 なお、本発明に係る含フッ素高分子化合 における、「式(1)で表される繰り返し単位 と、「式(2)で表される繰り返し単位」の合 が、「含フッ素高分子化合物の繰り返し単 合計」占める割合としては特に制限はない しかし、これらの繰り返し単位の相対的な 合が大きい方が、これらの繰り返し単位の する特徴(例えばフッ素含量)が含フッ素高 子化合物の性能に反映しやすいため、これ の繰り返し単位の合計数が「含フッ素高分 化合物全体の繰り返し単位数」に占める割 は80%以上が好ましく、90%以上がさらに好ま い。後述の実施例に示すように、これらの り返し単位のみで構成される含フッ素高分 化合物は特に好ましい態様の1つである。但 、要求される物性に合わせて、適宜、第三 繰り返し単位を構成成分として含有するこ を妨げるものではない。

 該第三の繰り返し成分に供するために使 可能な単量体を具体的に例示するならば、 水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フ 素アクリル酸エステル、メタクリル酸エス ル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチ ン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、 ニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、 リルエーテル、含フッ素アリルエーテル、 レフィン、含フッ素オレフィン、ノルボル ン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、 酸化硫黄、ビニルシランなどが挙げられる

 本発明の含フッ素高分子化合物の分子量 、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ (GPC)測定による標準ポリスチレン換算の値 知ることができる。好ましくは、重量平均 子量が2,000~50,000の範囲にある含フッ素高分 化合物が採用される。重量平均分子量が小 すぎる場合には耐熱性が低下し、大きすぎ と溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性が 下して、例えばレジストとした場合に解像 が低下する傾向にある。

 なお、含フッ素高分子化合物をレジスト 料に適用する場合、その分子量分布があま にも広い場合には、溶解性が不均一となっ 微細なパターンを形成することが困難なこ がある。しかしながら、本発明の含フッ素 分子化合物は、通常、その溶解性に不均一 生じるほどに広い分子量分布を示さないこ が判明した。

 本発明の含フッ素高分子化合物の官能基と て、R 1 が水素原子の場合には、側鎖にはヘキサフル オロイソプロピルアルコール基又はトリフル オロイソプロピルアルコール基が存在するこ ととなるが、このヘキサフルオロイソプロピ ルアルコール基又はトリフルオロイソプロピ ルアルコール基が弱酸性のアルコールとして 溶媒への溶解性や基板への密着性に寄与する ため、好ましい態様の1つである。また、ヘ サフルオロイソプロピルアルコール基又は リフルオロイソプロピルアルコール基は酸 の水酸基であって、アルカリ性の現像液に して溶解性基として働く。すなわち、分子 のヘキサフルオロイソプロピルアルコール 又はトリフルオロイソプロピルアルコール を酸不安定性の保護基で保護した後に光酸 生剤と混合してレジスト化し、これを露光 ることによってアルカリ現像可能なポジ型 ジストとして機能させることも可能である

 特に、式(1)で表される繰り返し単位が、 (A)で表される繰り返し単位であることは、 料単量体の入手容易性、該含フッ素高分子 性能の高さなどから、好ましい形態の例で る。式(A)で表される繰り返し単位は、比較 フッ素含有量が高い上に、OH基を含有する で、優れた性能の高分子を合成する上でふ わしいものの1つである。

 また、式(1)で表される繰り返し単位が、 (A)で表される繰り返し単位であり、なおか 、式(2)で表される繰り返し単位が、式(B1)~(B 6)で表される繰り返し単位から選ばれる少な とも1種類のものであることは、原料単量体 の入手容易性、該含フッ素高分子の性能の高 さなどから、特に好ましい形態の例である。

 本発明の含フッ素高分子化合物のOH基の 有量には特に制限はない。「OH基を含有する 繰り返し単位数」の「高分子化合物全体の繰 り返し単位数」に占める割合は通常1~99%であ 、5~95%が好ましく、10~90%がより好ましい。OH 基を含有する繰り返し単位数が増えると、溶 剤溶解性、アルカリ現像液溶解性、密着性、 高極性(相溶性)は向上する一方、フッ素含有 は低下する傾向がある。このため、要求さ るポリマーの物性に合わせて、OH基の含有 を当業者によって適宜調節することが望ま い。「OH基を含有する繰り返し単位数」の「 高分子化合物全体の繰り返し単位数」に占め る割合が40~60%である含フッ素高分子化合物は 、特に好ましい例の1つである。

 また、該「含フッ素高分子化合物」を、 述の「含フッ素含アクリル側鎖高分子化合 」の合成原料に用いる場合においては、後 のアクリル側鎖の形成に用いるOH基が、前 中に存在していることが求められることは うまでもない。

 本発明の含フッ素高分子化合物の官能基 一部には、光酸発生剤から発生した酸の効 で分解する酸不安定基を含有することもで る。

 酸不安定基の例としては、光酸発生剤や 水分解などの効果で脱離が起きる基であれ 特に制限なく使用できるが、ALG1~ALG5からな 群より選ばれたものが好ましい。具体的な をあげるとするならば、三級アルキル基、 ルキコキシカルボニル基、アセタール基、 リル基、アシル基等を挙げることができる 三級アルキル基の例としては、tert-ブチル 、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシク ヘキシル基、1-メチルシクロペンチル基、1- エチルシクロペンチル基、2-メチル-2-アダマ チル基、2-エチル-2-アダマンチル基、tert-ア ミル基、2-(アダマンタン-1-イル)プロパン-2- ル基、2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)プロ パン-2-イル基等が例示でき、アルコキシカル ボニル基としてはtert-ブトキシカルボニル基 tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシ ルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロ ポキシカルボニル基等を例示できる。アセタ ール基としては、メトキシメチル基、エトキ シエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキ シルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル 基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプ ロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェ ネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基 、エトキシイソブチル基などが挙げられる。 また水酸基に対してビニルエーテルを付加さ せたアセタール基を使用することもできる。 シリル基としては、例えば、トリメチルシリ ル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエ チルシリル基、トリエチルシリル基、i-プロ ルジメチルシリル基、メチルジ-i-プロピル リル基、トリ-i-プロピルシリル基、t-ブチ ジメチルシリル基、メチルジ-t-ブチルシリ 基、トリ-t-ブチルシリル基、フェニルジメ ルシリル基、メチルジフェニルシリル基、 リフェニルシリル基等を挙げることができ 。アシル基としては、アセチル基、プロピ ニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ サノイル基、バレリル基、ピバロイル基、 ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリスト ル基、パルミトイル基、ステアロイル基、 キサリル基、マロニル基、スクシニル基、 ルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基 スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイ 基、アクリロイル基、プロピオロイル基、 タクリロイル基、クロトノイル基、オレオ ル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ ノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基 フタロイル基、イソフタロイル基、テレフ ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、 ドロアトロポイル基、アトロポイル基、シ ナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ チノイル基、イソニコチノイル基等を挙げ ことができる。さらに、これらの酸不安定 の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で 換されたものを使用することもできる。

 酸不安定性基を使用する目的は、その酸 安性基によるポジ型感光性及び波長300nm以 の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高 ネルギー線もしくは電子線の露光後のアル リ水溶液への溶解性を発現させることであ 、その官能基にフッ素原子を持つものは透 性を、環状構造を含むものはエッチング耐 や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与 せるためで、本発明の応用分野ごとに使い けることが可能である。

 本発明の含フッ素高分子化合物において 分子内に含まれる水酸基の一部又は全部を 護基によって保護することができる。保護 の種類や保護化率を変えることによって分 の極性を変化、調整することが可能であり これによって溶剤への溶解性、基板への塗 性、表面張力、光酸発生剤の分散性、酸拡 速度などを適性にすることができる。保護 としては炭素数1~25の直鎖状、分岐状もしく は環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素 基であり、メチル基、エチル基、プロピル基 、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-プ ピル基、iso-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基 sec-ペンチル基,ネオペンチル基、ヘキシル 、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、 ルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基 アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エ ニル基、フェニル基、ベンジル基、4-メトキ シベンジル基などが例示でき、上記官能基の 一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの でもよい。また、酸素原子を含むものとして アルコキシカルボニル基、アセタール基、ア シル基等を挙げることができ、アルコキシカ ルボニル基としてはtert-ブトキシカルボニル 、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキ カルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プ ロポキシカルボニル基等を例示できる。アセ タール基としては、メトキシメチル基、メト キシエトキシメチル基、エトキシエチル基、 ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエ チル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチ ルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベ ンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシ プロピル基、エトキシブチル基、エトキシイ ソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロ フラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環 状エーテルが挙げられる。アシル基としては 、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基 、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリ ル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル 基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニ ル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポ イル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基 、プロピオロイル基、メタクリロイル基、ク ロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基 、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソ フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基 、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイ ル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ コチノイル基等を挙げることができる。さら に、上記置換基の水素原子の一部又は全部が フッ素原子で置換されたものを使用すること もできる。

 本発明の含フッ素高分子化合物は、ポジ 、ネガ型、化学増幅型などいずれのタイプ レジスト材料においても好ましく使用する とができ、用途ごとにその配合量、配合方 を変えて用いることが可能である。

 [2]含フッ素高分子化合物の合成方法(第1方 )
 本発明にかかる含フッ素高分子化合物の合 方法としては、一般的に重合に使用される 法であれば特に制限されないが、ラジカル 合、イオン重合などが好ましく、場合によ 、配位アニオン重合、リビングアニオン重 、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビ レン重合などを使用することも可能である これらの中ではラジカル重合は、穏和な条 で安定した収率で含フッ素高分子化合物を 造できる点から、特に好ましい。

 ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あ いはラジカル開始源、および不活性溶媒の 在下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は 化重合などの公知の重合方法により、回分 、半連続式又は連続式のいずれかの操作で えばよい。

 ラジカル重合開始剤としては特に限定さ るものではないが、例としてアゾ系化合物 過酸化物系化合物、レドックス系化合物が げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリ 、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブ ルパーオキシド、i-ブチリルパーオキシド、 ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パー オキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ-n- プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチ パーオキシアリルモノカーボネート、過酸 ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニ ム等が好ましい。

 重合反応に用いる反応容器は特に限定さ ない。

 また、重合反応においては、重合溶媒を いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル 合を阻害しないものが好ましく、代表的な のとしては、酢酸エチル、酢酸n-ブチルな のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチ ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ ン系溶剤、トルエン、シクロヘキサンなど 炭化水素系溶剤、メタノール、イソプロピ アルコール、エチレングリコールモノメチ エーテルなどのアルコール系溶剤などがあ 。また水、エーテル系、環状エーテル系、 ロン系、芳香族系などの溶媒を使用するこ も可能である。これらの溶剤は単独でもあ いは2種類以上を混合しても使用できる。ま 、メルカプタンのような分子量調整剤を併 してもよい。共重反応の反応温度はラジカ 重合開始剤あるいはラジカル重合開始源に り適宜変更され、通常は20~200℃が好ましく 特に30~140℃が好ましい。

 一方、開環メタセシス重合は共触媒存在 で遷移金属触媒を用い、公知の方法で行な ことが可能である。

 重合触媒としては特に限定されるもので ないが、例としてTi系、V系、Mo系、W系触媒 挙げられ、特に、塩化チタン、塩化バナジ ム、バナジウムトリスアセチルアセトナー 、バナジウムビスアセチルアセトナートジ ロリド、塩化モリブデン、塩化タングステ などが好ましい。触媒量としては、使用モ マーに対して10mol%から0.001mol%、好ましくは 1mol%から0.01mol%である。

 共触媒としては、アルキルアルミニウム アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリ チルアルミニウム、トリエチルアルミニウ 、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ ウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、 リ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メ ルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペ チルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチル ルミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミ ウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム トリオクチルアルミニウムなどのトリアル ルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニ ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ イド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド どのジアルキルアルミニウムハライド類、 チルアルミニウムジクロライド、エチルア ミニウムジクロライド、エチルアルミニウ ジアイオダイド、プロピルアルミニウムジ ロライド、イソプロピルアルミニウムジク ライド、ブチルアルミニウムジクロライド イソブチルアルミニウムジクロライドなど モノアルキルアルミニウムハライド類、メ ルアルミニウムセスキクロライド、エチル ルミニウムセスキクロライド、プロピルア ミニウムセスキクロライド、イソブチルア ミニウムセスキクロライドなどのアルキル ルミニウムセスキクロライド類などのアル ニウム系や、テトラ-n-ブチルすず、テトラ ェニルすず、トリフェニルクロロすずなど 例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に して当量比で、100当量以下、好ましくは30 量以下の範囲である。

 また、重合溶媒としては重合反応を阻害 い不活性溶媒であればよく、代表的なもの して、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香 炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロ キサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、ク ロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタ ンなどのハロゲン化炭化水素などが例示でき る。また、これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。反応温 は、通常は-70~200℃が好ましく、特に-30~60℃ 好ましい。

 ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニ ケル、ロジウム、パラジウム、白金などの 移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バ ジウム、クロム、モリブデン、タングステ などの金属触媒を用いて公知の方法で行な ことが可能である。

 重合触媒としては特に限定されるもので ないが、例として特に、鉄(II)クロライド、 鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III) ロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチ アセトナート、フェロセン、ニッケロセン ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイ ド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシル ニッケルアセテート、ニッケルラクテート、 ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオ ロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シ クロペンタジエニル)ニッケル、ニッケル(II) キサフルオロアセチルアセトナートテトラ イドレート、ニッケル(II)トリフルオロアセ チルアセトナートジハイドレート、ニッケル (II)アセチルアセトナートテトラハイドレー 、塩化ロジウム(III)、ロジウムトリス(トリ ェニルホスフィン)トリクロライド、パラジ ム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラ ウム(II)ビス(アセチルアセトナート)、パラ ウム(II)2-エチルヘキサノエート、パラジウ (II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II) オキサイド、モノアセトニトリルトリス(ト フェニルホスフィン)パラジウム(II)テトラフ ルオロボレート、テトラキス(アセトニトリ )パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジ クロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、 ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラ ウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パ ジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナー ト、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロ イド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサ イド)ジクロライド、プラチニウムビス(トリ チルホスフィン)ハイドロブロマイドなどの 遷移金属や、塩化バナジウム(IV)、バナジウ トリスアセチルアセトナート、バナジウム スアセチルアセトナートジクロリド、トリ トキシ(ペンタメチルシクロペンタジエニル) チタニウム(IV)、ビス(シクロペンタジエニル) チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタ エニル)ジルコニウムジクロリドなどの遷移 属が好ましい。触媒量としては、使用モノ ーに対して10mol%から0.001mol%、好ましくは、1 mol%から0.01mol%である。

 共触媒としては、アルキルアルミノキサ 、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、 に、メチルアルミノキサン(MAO)や、トリメ ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ ム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、ト -3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチ ペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペン ルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルア ミニウム、トリ-2-メチルヘキシルアルミニ ム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、 リオクチルアルミニウムなどのトリアルキ アルアルミニウム類、ジメチルアルミニウ クロライド、ジエチルアルミニウムクロラ ド、ジイソプロピルアルミニウムクロライ 、ジイソブチルアルミニウムクロライドな のジアルキルアルミニウムハライド類、メ ルアルミニウムジクロライド、エチルアル ニウムジクロライド、エチルアルミニウム アイオダイド、プロピルアルミニウムジク ライド、イソプロピルアルミニウムジクロ イド、ブチルアルミニウムジクロライド、 ソブチルアルミニウムジクロライドなどの ノアルキルアルミニウムハライド類、メチ アルミニウムセスキクロライド、エチルア ミニウムセスキクロライド、プロピルアル ニウムセスキクロライド、イソブチルアル ニウムセスキクロライドなどのアルキルア ミニウムセスキクロライド類などが例示で る。共触媒量は、メチルアルミノキサンの 合、Al換算で50から500当量、その他アルキル ルミニウムの場合、遷移金属触媒に対して 量比で、100当量以下、好ましくは30当量以 の範囲である。

 得られる高分子化合物の溶液又は分散液 ら有機溶媒又は水を除去する方法として、 沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方 が可能である。

 本発明による含フッ素高分子化合物を薄 に成膜する方法としては、例えば有機溶媒 溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方 を用いることが可能である。使用する有機 媒としては、高分子化合物が可溶であれば に制限されないが、アセトン、メチルエチ ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア ルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類や エチレングリコール、エチレングリコールモ ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエ チレングリコールモノアセテート、プロピレ ングリコール、プロピレングリコールモノア セテート、ジプロピレングリコール、又はジ プロピレングリコールモノアセテートのモノ メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ プロピルエーテル、モノブチルエーテル又は モノフェニルエーテルなどの多価アルコール 類及びその誘導体や、ジオキサンのような環 式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢 酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビ ン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エ チルなどのエステル類、キシレン、トルエン などの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、 パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプ ロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布 性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペ ン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒な どが使用可能である。これらは単独で用いて もよいし、2種以上混合して用いてもよい。

 [3]含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物(第 8乃至第11高分子化合物)とその合成(第2方法)
 本発明の高分子化合物(第8乃至第11高分子化 合物の何れか)は、少なくとも一種類のアク ル側鎖を有する「含フッ素含アクリル側鎖 分子化合物」である。この化合物は、溶剤 解性に優れることから基板上に均一な薄膜 形成することが可能であり、紫外線を照射 れることによって、アクリル部位どうしが 合し、架橋構造を形成して耐溶剤性や耐擦 性のある被膜を形成することが可能である この被膜は透明性が高く屈折率が低いこと ら、ディスプレー表面に用いる反射防止膜 好適に採用される。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子 合物の中でも、式(1)で表される繰り返し単 、式(1a)で表される繰り返し単位、及び、式 (1b)で表される繰り返し単位のみからなる群[ れをA群と呼ぶ]より選ばれる、少なくとも1 類の繰り返し単位を含有し、かつ、式(2)で される繰り返し単位、及び、式(2a)で表され る繰り返し単位のみからなる群[これをB群と ぶ。]から選ばれる、少なくとも1種類の繰 返し単位を含有し、なおかつ、式(1a)、式(1b) 、及び式(2a)で表される繰り返し単位のうち 少なくとも1種類の繰り返し単位を含有する とを特徴とする、含フッ素含アクリル側鎖 分子化合物は好ましい。

 含フッ素含アクリル側鎖高分子化合物中 現れる、式(1)で表される繰り返し単位の数 式(1a)で表される繰り返し単位の数、式(1b) 表される繰り返し単位の数の合計値をγ、式 (2)で表される繰り返し単位の数と、式(2a)で される繰り返し単位の数の合計値をδとする とき、(γ/δ)の値として0.8~1.2の範囲が好まし 、重合反応の連鎖の規則性によって良好な 率で得ることができる。また、性能面にお ても適度な溶解性やガラス転移点を有する とから好ましく採用される。共重合組成の 析は、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR等の測定によっ 行うことができる。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子 合物において、アクリル側鎖の含有量(アク リル側鎖の単位数/高分子全体の繰り返し単 数。以下同じ)に特別な制限はないが、5~60% 好ましく、10~40%がより好ましく採用される アクリル成分の含有量が多すぎると、フッ 含有量が低下することによって透明性の低 や屈折率の上昇が見られ、逆に少なすぎる 、架橋密度が十分とならず、用途によって 被膜の強度が不足する場合があり、敢えて クリル成分を側鎖に導入する効果が得られ いことがある。

 この含フッ素含アクリル側鎖高分子化合 中にも、遊離のOH基が存在していることが 好ましい。OH基の含量に特別な制限はないが 、含フッ素含アクリル側鎖高分子を合成する 過程で、OH基がアクリロイル化されて減少す ことを考慮すると、「OH基を含有する繰り し単位数」の「高分子化合物全体の繰り返 単位数(側鎖を除く)」に占める割合は通常20~ 70%が好ましく、30~50%がより好ましく採用され る。水酸基の含有ユニットが少ないと、基板 への密着性や塗布性の点で十分でなく、多す ぎるとフッ素含有量の低下や被膜強度の点で 好ましくない。

 例えば、30~50%の「OH基を含有する繰り返 単位」を有し、かつ20~35%の「アクリル側鎖 が導入された含フッ素含アクリル側鎖高分 化合物は、フッ素に由来する性能、OH基に由 来する性能を満たすと共に、アクリル側鎖に 基づく架橋が適度に存在するため、バランス の取れた樹脂を構成する。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子 合物において、「上記A群の繰り返し単位」 が、式(A)で表される繰り返し単位であり、か つ、「上記B群の繰り返し単位」が、式(C2)ま は(C3)で表される繰り返し単位のうち少なく とも1種類を含むことは、本発明の含フッ素 アクリル側鎖高分子化合物のうちでも、特 好ましい態様の1つである。

 本発明の含フッ素含アクリル側鎖高分子 合物の合成方法としては、特に限定されな が、一旦、前述の「含フッ素高分子化合物 として遊離の水酸基(OH)を有するものを重合 し、かかる後に、該含フッ素高分子化合物を アクリロイル化する方法が好適に採用される 。

 具体的には、次の2工程によって、合成する ことが好ましい。
(第1工程)
 式(3)、式(3a)及び式(3b)で表される含フッ素 ニルモノマーのうち、少なくとも1種類と、 (4)及び式(4a)で表されるα-トリフルオロメチ ルアクリル酸モノマーのうち、少なくとも1 類とを、上記(3a)、(3b)、(4a)で表されるモノ ーのうち、少なくとも1種類を必ず使用する いう条件のもと、ラジカル開始剤および、 活性有機溶媒の存在下、共重合させ、「遊 のヒドロキシル基を有する含フッ素高分子 合物」を得る工程。
(第2工程)
 第1工程で得られた、「遊離のヒドロキシル 基を有する含フッ素高分子化合物」に対して 、式(5a)又は式(5b)で表されるアクリロイル化 を反応させ、上記含フッ素高分子化合物中 遊離の、ヒドロキシル基の一部または全部 アクリロイル化し、該「含フッ素含アクリ 側鎖高分子化合物」を得る工程。

 ここで、アクリロイル化試薬としては、 クリル酸無水物やアクリル酸クロライドな を使用することが可能である。例えば、メ ンスルホン酸等の酸触媒を触媒として、ポ マー中の水酸基とアクリル酸無水物との反 を行うことによって、水酸基の一部または ぼ全部をアクリロイル化することが可能で る。このときに、遊離の水酸基の残存量は 加えるアクリル酸無水物の量で調整するこ ができる。また、水酸基含有の高分子に対 てジメチルアミノピリジン等の塩基性触媒 触媒として、ピリジンなどの溶媒中でアク ル酸無水物を作用させる反応を行うことも 能である。

 上記、酸触媒を用いる方法に比べ、塩基 触媒を用いる方法は、アクリロイル化の条 が穏和であるが、対象となる水酸基の酸性 がそれほど高くないと、塩基性触媒の方法 はアクリロイル化が進行しにくいことがあ 。その場合には、酸触媒を用いる方法によ ば、ほぼ完全にアクリロイル化することも きる。

 該アクリロイル化をより穏和な条件で行っ 方が、最終的に得られるコーティング組成 が耐久性に優れ、好ましいこともある。そ ような場合は、塩基性触媒を用いる方法で アクリロイル化が望ましい。ここで、式(1) 表される、繰り返し単位中の基R 1 がHである含フッ素高分子化合物の場合、こ 位置はOH基となるが、このOH基は隣接するト フルオロメチル基の電子求引性に由来して 性を示すため、穏和な塩基性条件でもアク ロイル化されやすい。つまり、式(1)で表さ る、繰り返し単位中の基R 1 がHである含フッ素高分子化合物を塩基性触 を用いてアクリロイル化する方法は、特に ましい態様の1つである。

 [4]コーティング組成物の調製とその用途
 上記の「含フッ素高分子化合物」、「含フ 素含アクリル側鎖高分子化合物」は何れも ケトン系溶剤やエステル系溶剤、エーテル 溶剤など一般の有機溶剤に可溶であり、安 なコーティング組成物を構成する。これら コーティング組成物は、容易に調整するこ が可能である。本コーティング組成物は、 ピンコートやロールコートなどの方法で基 上に容易に均一な薄膜を形成でき、得られ 薄膜は透明性が高く反射率が低いといった 学的な特徴を有している。また、得られた 膜に紫外線を照射することによって、耐擦 性の高い薄膜を得ることが可能である。い れの高分子化合物を用いるかは、最終的な 膜の用途に応じて適宜選択することができ 。

 本コーティング組成物は、屈折率を調整 るために屈折率の異なる成分をブレンドし 使用することも可能である。フッ素樹脂や 機フッ化物、あるいは微細な空間を有する リカ等の無機微粒子を混合分散した組成物 、反射防止材料として好適に採用される。

 本コーティング組成物は、より架橋密度 高める目的で、多官能アクリレートなど別 架橋剤を混合することも可能である。これ よって耐擦傷性の向上や、耐汚染性を向上 ることが可能である。更に、光重合開始剤 混合することも可能であり、紫外線照射時 より効率的に架橋反応を行うことができる

 また、本コーティング組成物の、溶液中 おける濃度は特に限定されないが、1~50%が ましく、5~20%がより好ましく採用される。濃 度が低すぎる場合には、所望の膜厚が得られ なかったり不均一になったりする場合がある 。逆に濃度が高すぎる場合には、膜厚の均一 性が低下したり、膜表面が荒れる現象が発生 しやすくなる。コーティング組成物に用いる 溶剤は特に限定されないが、メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル 、シクロヘキサノンなどの溶剤が好ましく用 いられる。さらに、レベリング剤や消泡剤、 界面活性剤などの添加剤を適量加えて塗布性 や成膜性を改善することも可能である。

 本発明のコーティング組成物はレジスト 料として好適に使用できる。すなわち、本 明のコーティング組成物に対し、少なくと 光酸発生剤を含有することによって、フォ レジスト組成物を構成する。またこのフォ レジスト組成物を、フォトレジスト膜上に 布乾燥せしめることによってフォトレジス 用保護膜を得ることができる。また、該フ トレジスト用保護膜は、水又は有機溶剤を 用する液浸リソグラフィーに適用すること できる。

 本発明のレジスト材料は、酸の作用によ アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する 解抑制剤と高分子化合物の双方を含有する の、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組 込まれたものであり、これらは、特に、ポ 型レジスト材料として好適となり、最近の 導体の微細化に対応した248nmKrF又は193nmArFエ キシマレーザー又は液浸用のポジ型レジスト 、157nmに代表される真空紫外領域のF2レーザ 用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、X 用のレジストとしても好適である。すなわ 、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対す 溶解性が変化する溶解抑制剤は、前述の酸 安定基を有するモノマーを一成分として共 合するか、ヘキサフルオロカルビノール基 少なくともひとつが酸不安定基になるよう したものであるが、その構造は特に制限な 使用可能である。このような高分子化合物 高エネルギー線が照射される前にはアルカ 性水溶液に不溶もしくは難溶であって、高 ネルギー線を照射したことにより光酸発生 から発生した酸により加水分解されアルカ 性水溶液に対して溶解性を示すようになる

 本発明のレジスト材料に用いられる光酸 生剤については特に制限はなく、化学増幅 レジストの酸発生剤として用いられるもの 中から、任意のものを選択して使用するこ ができる。このような光酸発生剤の例とし は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニト ベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲ 含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オ シムスルホネート化合物類、その他のオキ ムスルホネート化合物などが挙げられる。 れらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また 、その含有量は、高分子化合物100重量部に対 して、通常0.5~20重量部の範囲で選ばれる。こ の量が0.5重量部未満では像形成性が不十分で あるし、20重量部を超えると均一な溶液が形 されにくく、保存安定性が低下する傾向が られる。

 本発明のレジスト材料の使用方法は、従 のフォトレジスト技術のレジストパターン 成方法を用いることができる。すなわち、 ずシリコンウエーハのような基板に、レジ ト材料の溶液をスピンナーなどを用いて塗 し、乾燥することによって感光層を形成さ 、これに露光装置などにより高エネルギー を所望のマスクパターンを介して照射し、 熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1~10 量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド 水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用い て現像処理する。この形成方法でマスクパタ ーンに忠実なパターンを得ることができる。 さらに、所望によってレジスト材料に混和性 のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチ ャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤 、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤 、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含 有させることができる。

 本発明で用いる高エネルギー線は特に限 されないが、特に微細加工を行なおうとす 場合にはF2エキシマレーザー、ArFエキシマ ーザー、KrFエキシマレーザー又は軟X線など 波長の高エネルギー線の発生源を備えた露 装置を用いることが有効である。また、光 の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用す 高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い 開口数や有効波長においてより効率的な微 加工を可能とする液浸露光装置を使用する とが有効であり、本レジスト材料は、この 置に用いる場合にも好適である。

 本発明のコーティング用組成物は、支持 上に形成させた後、加熱または光照射せし ることによって、光反射防止膜として好適 採用できる。この光反射防止膜に供する高 子化合物としては、本発明の「含フッ素含 クリル側鎖高分子化合物」が特に好ましく 用される。すなわち、該化合物の持つ高い ッ素含有量による低屈折率に加え、透明度 高く、耐候性に優れるだけでなく、均一で 板への密着性にも優れるため、本用途に対 て特に好ましく用いることができる。

 [実施例]
[1]含フッ素高分子化合物の合成

 TFMA-B/BTHB共重合体の合成
 TFMA-B 50g(0.255mol)、BTHB 53g(0.255mol)を、攪拌機 を備えた500mlの四つ口フラスコに仕込み、こ にメチルエチルケトン 52g、t-フ゛チルハ゜ ーオキシヒ゜ハ゛レート(日本油脂株式会社 パーブチルPV(商品名)) 1.78g(10.2mmol:モノマー 対して2 mol%)を加え、系内を真空ホ゜ンフ で脱気した後に窒素で置換した。次に、フ スコを60℃のオイルハ゛スで加熱して攪拌を 行った。

 16時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー65gを得た(収率63%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=12,500、Mw /Mn=1.53。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -B/BTHB=52/48 であった(mol換算。以下同じ)。

 TFMA-MAD/TFMA-NBVL/BTHB共重合体の合成
 TFMA-MAD 37g(0.128mol)、TFMA-NBVL 37g(0.128mol)、BTHB 53g(0.255mol)を、攪拌機を備えた500mlの四つ口 ラスコに仕込み、これに酢酸n-フ゛チル 64g t-フ゛チルハ゜ーオキシヒ゜ハ゛レート 1.7 8g(10.2mmol:モノマーに対して2 mol%)を加え、系 を真空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒素で置 した。次に、フラスコを50℃のオイルハ゛ で加熱して攪拌を行った。

 40時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー70gを得た(収率55%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=9,100、Mw/ Mn=1.51。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -MAD/TFMA-NBVL/BTHB=23/28/49であった。

 TFMA-HFIP/BTHB共重合体の合成
 TFMA-HFIP 74g(0.255mol)、BTHB 53g(0.255mol)を、攪拌 機を備えた500mlの四つ口フラスコに仕込み、 れに酢酸n-フ゛チル 64g、t-フ゛チルハ゜ー キシヒ゜ハ゛レート 1.78g(10.2mmol:モノマー 対して2 mol%)を加え、系内を真空ホ゜ンフ゜ で脱気した後に窒素で置換した。次に、フラ スコを60℃のオイルハ゛スで加熱して攪拌を った。

 16時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー64gを得た(収率50%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=8,300、Mw/ Mn=1.48。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -HFIP/BTHB=52/48 であった。

 TFMA-OFCPE-NB/BTHB共重合体の合成
 TFMA-OFCPE-NB 65g(0.150mol)、BTHB 31g(0.150mol)を、 拌機を備えた500mlの四つ口フラスコに仕込み 、これにメチルエチルケトン 48g、t-フ゛チ ハ゜ーオキシヒ゜ハ゛レート 1.05g(6.0mmol:モ マーに対して2 mol%)を加え、系内を真空ホ ンフ゜で脱気した後に窒素で置換した。次 、フラスコを50℃のオイルハ゛スで加熱して 攪拌を行った。

 40時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー65gを得た(収率68%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=8,900、Mw/ Mn=1.48。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -OFCPE-NB/BTHB=53/47 であった。

 TFMA-HFIP/TFMA-HP/BTHB共重合体の合成
 TFMA-HFIP 44g(0.153mol)、TFMA-HP 20g(0.102mol)、BTHB  53g(0.255mol)を、攪拌機を備えた500mlの四つ口フ ラスコに仕込み、これに酢酸n-フ゛チル 59g t-フ゛チルハ゜ーオキシヒ゜ハ゛レート 1.78 g(10.2mmol:モノマーに対して2 mol%)を加え、系 を真空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒素で置 した。次に、フラスコを60℃のオイルハ゛ス で加熱して攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー88gを得た(収率75%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=12,000、Mw /Mn=2.03。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -HFIP/TFMA-HP/BTHB=30/21/49であった。

 TFMA-3,5-HFA-CHOH/TFMA-HP/BTHB共重合体の合成
 TFMA-3,5-HFA-CHOH 50g(0.090mol)、TFMA-HP 12g(0.060mol) BTHB 31g(0.150mol)を、攪拌機を備えた500mlの四 口フラスコに仕込み、これに酢酸n-フ゛チ  47g、t-フ゛チルハ゜ーオキシヒ゜ハ゛レー  1.05g(6.0mmol:モノマーに対して2 mol%)を加え 系内を真空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒素 置換した。次に、フラスコを60℃のオイル ゛スで加熱して攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた5,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン4,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー85gを得た(収率91%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=22,100、Mw /Mn=2.30。

 また、 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーの組成はTFMA -3,5-HFA-CHOH /TFMA-HP/BTHB=34/21/45であった。

 [2] 含フッ素高分子化合物合成の比較例
 [比較例1]スチレン(ST)/BTHB共重合体の合成
 スチレン27g(0.255mol)、BTHB 53g(0.255mol)を、攪 機を備えた500mlの四つ口フラスコに仕込み、 これに1,4-シ゛オキサン80g、2,2’-アゾビス(2,4 -ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製V65(商 名)) 0.89g(5.1mmol:モノマーに対して1 mol%)を加 え、系内を真空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒 素で置換した。次に、フラスコを60℃のオイ ハ゛スで加熱して攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた3,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン2,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー24gを得た(収率30%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=8,700、Mw/ Mn=1.85。

 また、 1 H-NMR及び 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーはスチレン 単独重合体であった。

 [比較例2]メタクリル酸t-フ゛チル(MA-B)/BTHB共 重合体の合成
 メタクリル酸t-フ゛チル(MA-B)36g(0.255mol)、BTHB  53g(0.255mol)を、攪拌機を備えた500mlの四つ口 ラスコに仕込み、これに1,4-シ゛オキサン89g 、V65 0.89g(5.1mmol:モノマーに対して1 mol%)を加 え、系内を真空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒 素で置換した。次に、フラスコを60℃のオイ ハ゛スで加熱して攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた3,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン2,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈 をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で 燥し、白色のホ゜リマー31gを得た(収率35%)。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレンを 準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロマ ク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子量 び分散度は次の通りであった。Mw=23,200、Mw/Mn =2.76。また、 1 H-NMR及び 19 F-NMRによる分析から、ホ゜リマーはメタクリ 酸t-フ゛チル(MA-B)の単独重合体であった。

 [比較例3]ノルホ゛ルネン/BTHB共重合体の合
 ノルホ゛ルネン24g(0.255mol)、BTHB 53g(0.255mol) 、攪拌機を備えた500mlの四つ口フラスコに仕 込み、これに1,4-シ゛オキサン19g、V65 0.89g(5.1 mmol:モノマーに対して1 mol%)を加え、系内を 空ホ゜ンフ゜で脱気した後に窒素で置換し 。次に、フラスコを60℃のオイルハ゛スで加 熱して攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた3,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン2,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れたが、ホ゜リマーの 殿は生成しなかった。

 [比較例4]t-フ゛チルヒ゛ニルエーテル(VE-B)/B THB共重合体の合成
 t-フ゛チルヒ゛ニルエーテル(VE-B) 26g(0.255mol )、BTHB 53g(0.255mol)を、攪拌機を備えた500mlの つ口フラスコに仕込み、これにメチルエチ ケトン 158g、ハ゜ーフ゛チルPV 1.78g(10.2mmol: ノマーに対して2mol%)を加え、系内を真空ホ ンフ゜で脱気した後に窒素で置換した。次 、フラスコを60℃のオイルハ゛スで加熱し 攪拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた3,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン2,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れたが、ホ゜リマーの 殿は生成しなかった。

 [比較例5]BTHB重合体の合成
 BTHB 53g(0.255mol)を、攪拌機を備えた300mlの四 口フラスコに仕込み、これにメチルエチル トン 106g、ハ゜ーフ゛チルPV 0.89g(10.2mmol:モ ノマーに対して2mol%)を加え、系内を真空ホ゜ ンフ゜で脱気した後に窒素で置換した。次に 、フラスコを60℃のオイルハ゛スで加熱して 拌を行った。

 16時間後、攪拌機を備えた3,000mlのヒ゛ー ーにn-ヘフ゜タン2,000mlを入れ、これに反応 液をゆっくり注ぎ入れたが、ホ゜リマーの 殿は生成しなかった。

 [3]含フッ素高分子化合物合成のアクリロ ル化

 TFMA-HFIP/BTHB共重合体のアクリロイル化
 実施例3で合成したTFMA-HFIP/BTHB共重合体(Mw8,30 0) 30gを、300ml四つ口フラスコに仕込み、テト ラヒト゛ロフラン(THF)150mlを加えて溶解した この溶液を攪拌しながら、ヒ゜リシ゛ン 9.5 g(120mmol)、4-シ゛メチルアミノヒ゜リシ゛ン(DM AP)0.37g(3.0mmol)、アクリル酸無水物7.6g(60mmol)を えた後、70℃に加熱し3時間反応を行った。

 反応終了後、5wt%塩酸水溶液1,800mlに攪拌 ながら反応溶液をゆっくり注ぎ入れた。生 した白色沈殿をろ過して取り出し、アセト 90gに溶解した。ここで得られた溶液を、イ ン交換水1,800mlに攪拌しながらゆっくり注ぎ れた。生成した白色沈殿をろ過して取り出 、再びアセトン90gに溶解した。ここで得ら た溶液を、n-ヘフ゜タン2,600mlに攪拌しなが ゆっくり注ぎいれた。生成した白色沈殿を 過して取り出し、50℃の真空乾燥機で乾燥 て白色のホ゜リマー28.5gを得た。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=8,600、Mw/ Mn=1.44。

 また、 1 H-NMR及び 19 F-NMRによる分析から、l1:m1:n1の比率は約5:2:3で あった。

 TFMA-HFIP/TFMA-HP/BTHB共重合体のアクリロイル化
 実施例5で合成したTFMA-HFIP/TFMA-HP/BTHB共重合  (Mw12,000) 30gを500ml四つ口フラスコに仕込み トルエン 120mlとシ゛イソフ゜ロヒ゜ルエー テル(IPE) 120mlを加え、70℃に加熱してホ゜リ ーを溶解した。その後、アクリル酸無水物 3.6g(28.6mmol)とメタンスルホン酸 0.83g(8.6mmol) 加えて3時間反応を行った。反応終了後、飽 炭酸水素ナトリウム水溶液 300gに反応溶液 攪拌しながらゆっくり注ぎいれた。分液ロ トに移した後、静置して二層分離した有機 を取り出した。この溶液をn-ヘフ゜タン4,000 ml中に攪拌しながらゆっくり注ぎ入れた。生 した白色沈殿をろ過して取り出し、アセト 90gに溶解した。ここで得られた溶液を、イ ン交換水1,800mlに攪拌しながらゆっくり注ぎ 入れた。生成した白色沈殿をろ過して取り出 し、再びアセトン90gに溶解した。ここで得ら れた溶液を、n-ヘフ゜タン2,600mlに攪拌しなが らゆっくり注ぎ入れた。生成した白色沈殿を ろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機で乾燥 て白色のホ゜リマー25.2gを得た。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=12,300、Mw /Mn=1.76。

 また、 1 H-NMR及び 19 F-NMRによる分析から、l2:m2:n2の比率は約3:2:5で あった。

 TFMA-3,5-HFA-CHOH/TFMA-HP/BTHB共重合体のアクリロ ル化
 実施例6で合成したTFMA-3,5-HFA-CHOH/TFMA-HP/BTHB共 重合体 (Mw22,000) 30gを500ml四つ口フラスコに 込み、トルエン 120mlとシ゛イソフ゜ロヒ゜ エーテル(IPE) 120mlを加え、70℃に加熱して ゜リマーを溶解した。その後、アクリル酸 水物 2.7g(21.5mmol)とメタンスルホン酸 0.69g(7. 2mmol)を加えて3時間反応を行った。反応終了 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 300gに反 溶液を攪拌しながらゆっくり注ぎいれた。 液ロートに移した後、静置して二層分離し 有機相を取り出した。この溶液をn-ヘフ゜タ ン4,000ml中に攪拌しながらゆっくり注ぎ入れ 。生成した白色沈殿をろ過して取り出し、 セトン90gに溶解した。ここで得られた溶液 、イオン交換水1,800mlに攪拌しながらゆっく 注ぎ入れた。生成した白色沈殿をろ過して り出し、再びアセトン90gに溶解した。ここ 得られた溶液を、n-ヘフ゜タン2,600mlに攪拌 ながらゆっくり注ぎ入れた。生成した白色 殿をろ過して取り出し、50℃の真空乾燥機 乾燥して白色のホ゜リマー27.7gを得た。

 得られたホ゜リマーを、ホ゜リスチレン 標準としたケ゛ルハ゜ーミエイションクロ トク゛ラフィー(GPC)で測定した結果、分子 及び分散度は次の通りであった。Mw=21,900、Mw /Mn=2.19。

 また、 1 H-NMR及び 19 F-NMRによる分析から、l3:m3:n3の比率は約3:2:5で あった。

 実施例1~9、比較例1~5の結果を以下の表1~表3 まとめる。

 露光テスト
 実施例1,2で合成した高分子化合物を、それ れプロピレングリコールモノメチルエーテ アセテートに溶解させ、固形分14%となるよ に調整した。さらに、高分子化合物100重量 に対して酸発生剤としてみどり化学製トリ ェニルスルフォニウムトリフレート(TPS105) 2重量部になるように溶解してレジスト溶液 調整した。これをスピンコートして膜厚250n mの光透過率を193nmにて測定したところ、実施 例1の高分子化合物で88%、実施例2の高分子化 物で79%となり、紫外線領域で高い透明性を 現した。

 次いで、レジスト溶液をそれぞれ孔径0.2 mのメンブランフィルターでろ過した後、各 成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコ トし膜厚250nmのレジスト膜を得た。120℃で リベークを行なった後、フォトマスクを介 て248nmの紫外線で露光を行なった後、120℃で ポストエクスポーザーベークを行なった。そ の後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒ ロキシド水溶液を用い、22℃で1分間現像し 。この結果、いずれのレジスト溶液からも 解像度のパターン形状が得られ、基板への 着性不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、 よびエッチング耐性不良による欠陥も殆ど られなかった。

 反射防止テスト
 実施例7で合成した高分子化合物を0.2g含む チルエチルケトン溶液を調整し、これにイ ガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ 製)0.02g、ペンタエリストールトリアクリレ ト0.2gを加えて攪拌した。

 トリアセテートセルロースフィルム上に、 記組成物をバーコーティングし、乾燥して 剤を除いた後に高圧水銀灯で200mJ/cm 2 を照射して硬化膜を形成させた。

 得られた反射防止フィルムについて、ヘイ 値を測定した結果0.2%であった。また、分光 光度計による入射角5°の絶対反射率を測定し 、反射Y値を算出した結果、1.3%であった。さ に、100g/cm 2 の過重をかけてスチールウールを10回往復す テストを行った結果、表面には傷は認めら なかった。また、分光エリプソメータで測 した650nmの屈折率は1.39であった。

 反射防止テスト
 実施例8で合成した高分子化合物を0.2g含む チルエチルケトン溶液を調整し、これにイ ガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ 製)0.02g、ペンタエリストールトリアクリレ ト0.2gを加えて攪拌した。

 トリアセテートセルロースフィルム上に、 記組成物をバーコーティングし、乾燥して 剤を除いた後に高圧水銀灯で200mJ/cm 2 を照射して硬化膜を形成させた。

 得られた反射防止フィルムについて、ヘイ 値を測定した結果0.2%であった。また、分光 光度計による入射角5°の絶対反射率を測定し 、反射Y値を算出した結果、1.2%であった。さ に、100g/cm 2 の過重をかけてスチールウールを10回往復す テストを行った結果、表面には傷は認めら なかった。また、分光エリプソメータで測 した650nmの屈折率は1.38であった。

 反射防止テスト
 実施例9で合成した高分子化合物を0.2g含む チルエチルケトン溶液を調整し、これにイ ガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ 製)0.02g、ペンタエリストールトリアクリレ ト0.2gを加えて攪拌した。

 トリアセテートセルロースフィルム上に、 記組成物をバーコーティングし、乾燥して 剤を除いた後に高圧水銀灯で200mJ/cm 2 を照射して硬化膜を形成させた。

 得られた反射防止フィルムについて、ヘイ 値を測定した結果0.2%であった。また、分光 光度計による入射角5°の絶対反射率を測定し 、反射Y値を算出した結果、1.3%であった。さ に、100g/cm 2 の過重をかけてスチールウールを10回往復す テストを行った結果、表面には傷は認めら なかった。また、分光エリプソメータで測 した650nmの屈折率は1.40であった。