本发明属于化工领域， 具体地说， 涉及一种氟橡胶混炼胶。 背景技术

氟橡胶（fluoro rubber )是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子 的一种合成高分子弹性体， 与其他橡胶相比， 氟橡胶具有优异的耐高 温、 耐油性及耐多种化学药品腐蚀的特性， 所以广泛应用于航空、 导 弹、 石油、 机械、 火箭、 宇宙等行业。 随着我国近年来橡胶工业的发 展， 在国内高科技产品中越来越多的应用特种物理 性能的氟混炼胶， 然而现有技术中， 为了解决氟混炼胶流动性差、 成型困难等问题， 即 使调整配方， 也很难同时达到高强度高伸长率的优异物理性 能， 另外 还要兼顾焦烧安全性的问题。 发明内容

本发明的目的是提供一种高强度、 高伸长率的氟橡胶混炼胶。 本发明的另一目的是提供上述氟橡胶混炼胶的 制备方法。

为了实现本发明目的， 本发明的一种氟橡胶混炼胶， 由如下重量 份的原料混炼制成：

二元中低门尼段氟橡胶 100

氧化镁 5-8

氢氧化钙 4-6

MT N990炭黑 20

碳酸钙 0-20 脱模剂 1-3

双酚 AF 1.3-1.8 苄基三苯基氯化磷 0.4-0.6 多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L 2.0-5;

其中， 二元中低门尼段氟橡胶为 90MU以下的二元氟橡胶， 如 26 型氟橡胶； 脱模剂为莱茵散和 /或巴西棕榈蜡； 多功能双酚硫化复合 辅助硫化剂 L是一种有机高分子物质， 分子量约为 1〜2万 Da, 其以一 种或多种具有多孔结构的无机物作为载体，表 面偶联有短链羟基或羧 基， 所述具有多孔结构的无机物为硫酸钡、硅酸钙 或金属氧化物等中 的一种或多种。 优选金属氧化物为氧化镁和 /或氧化钙等。

氧化镁优选使用曰本协和 150活性氧化镁， 氢氧化钙优选使用曰 本 KOCHI公司的 NIC5000超细氢氧化钙。

本发明还提供上述氟橡胶混炼胶的制备方法包 括步骤：

1 )将二元中低门尼段氟橡胶在开放式炼胶机上� �炼薄通 6〜10遍；

2 )加入双酚 AF、 苄基三苯基氯化磷和多功能双酚硫化复合辅助 硫化剂 L的混合物进行预混炼， 预混炼至胶料无明显差异， 再以三角 包形式薄通混炼 6〜10遍（优选 7遍）， 混炼温度不超过 60°C ; 出片， 室 温、 通风处放置 3 〜5天；

3 )向预混炼后的胶料中加入氧化镁、 氢氧化钙、 MT N990炭黑、 碳酸钙和脱模剂等助剂的混合物， 在开放式炼胶机上混炼， 混炼时间 为 15〜20min/30kg胶料， 混炼结束后放置 18〜28h (优选 24h ); 最后以 三角包形式薄通混炼 12〜20遍（优选 15遍）， 混炼温度不超过 60°C ;

4 ) 出片， 检测， 包装。

釆用上述方法混炼制成的氟橡胶混炼胶的胶物 理性能参数为：拉 伸强度可达 15.5MPa, 扯断伸长率可高达 350%, 硬度为 72-78HA, 压

种氟混炼胶。 其中， 釆用多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L, 是针对 氟橡胶双酚 AF和 BPP硫化体系加入的一种促进硫化体系交联的复 合 助剂形式， 提高混炼胶强度的同时可提高伸长率和热撕裂 ， 使制品的 撕边更容易， 且不改变低压缩永久变形性能。 另外， 釆用多功能双酚 硫化复合辅助硫化剂 L ,利用架桥转移和缓释促进机理延长焦烧时间� � 硫化速度温和， 促进胶料的加工流动性， 增强了胶料硫化操作的安全 性。 架桥转移机理， 是指基于氟橡胶双酚硫化的交联机理， 使其双酚 硫化的均匀交联形式改变为集中交联形式；缓 释促进机理主要是指加 入助剂后延长了混炼胶硫化胶料的硫化 T10,使交联速度发生了改变， 单位时间的交联密度也有变化， 由于交联形式的改变， 所以其拉伸强 度和扯断伸长率等物理机械性能同时提高。

从根本上将双酚硫化的均匀交联形式改变为集 中交联形式，保证 了强度提高的同时伸长率也提高， 进而达到热撕裂提高的目的。 尽管 热撕裂提高， 但是制品的撕边却更加容易。

本发明对原有的填料体系、 吸酸体系、硫化体系及填充剂进行了 改进， 即填料体系釆用优质的氟橡胶材料- -二元中低门尼段氟橡胶、 补强体系釆用 MT N990炭黑和无机填料、吸酸体系釆用活性氧化� �和 超细氢氧化钙、 硫化体系釆用苄基三苯基氯化磷和双酚 AF、 脱模剂 釆用莱茵散和 /或巴西棕榈蜡， 选用新型材料多功能双酚硫化复合辅 助硫化剂 L作为双酚硫化体系的促进剂， 有效的提高了氟混炼胶胶料 的拉伸强度和伸长率； 利用其低熔点， 大大提高了胶料的流动性， 炼 胶时起到增塑的作用， 胶料不黏辊、 手感柔软； 利用迁移特点， 在制 品表面交联形成一层光亮致密的膜， 制品摩擦系数降低， 外观光亮。 另外， 延长焦烧时间， 使胶料对不同的制作工艺环境和硫化环境适应 性增强， 使硫化操作的安全性提高， 从而使制品的报废率降低。

本发明的氟橡胶混炼胶适用于航天、 航空、 汽车、 冶金、 石油化 工， 电子等行业， 提高了用于注射成型、 挤出成型、 模压成型加工方 式的油封， 垫片， 胶管等制品的物理性能和加工工艺性能。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 若未 特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域 技术人员所熟知的常规 手段， 所用原料均为巿售商品。

实施例 1 氟橡胶混炼胶的制备

具有高强度高伸长率的氟橡胶混炼胶配方及其 物理性能见表 1。

表 1 氟橡胶混炼胶配方及其物理性能 （含量以重量份计） 实施 实施 实施 实施 实施 实施 胶料配方

例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 油封 垫圈 挤出 项目 油封 垫圈 挤出

空白 空白 空白

26型氟橡胶（50MU ) 100 100 1 1 1 1

26型氟橡胶 ( 80MU ) 100 100 1 1

26型氟橡胶 ( 90MU ) 100 100 活性氧化镁， （协和 150 ) 7 7 5 6 6 6 超细氢氧化钙 NIC5000 4 4 6 6 5 5 补强剂 MT N990炭黑 18 18 20 20 12 12 无机填料 CaC0 ₃ /0 /0 /0 /0 20 20 脱模剂 （莱茵散或巴西棕榈蜡） 2 2 2 2 2 2 双酚 AF (德国） 1.4 1.4 1.8 1.8 1.3 1.3

BPP (德国） 0.4 0.4 0.5 0.5 0.4 0.4 多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L 2.5 1 2.0 1 5 1 硫化胶性能： 一段硫化 170°C X lOmin, 二段硫化 230°C χ 24h 拉伸强度， MPa 15.0 13.3 15.5 14.1 13.8 12.9 扯断伸长率， ％ 350 280 280 230 320 240 硬度， HA 75 75 78 78 72 72 压缩永久变形， ％ 19 19 14 14 20 20

230 °C x 70h热空气老化后'生能

拉伸强度变化率， ％ 2 2 3 3 1 0 扯断伸长变化率， ％ -10 -9 -8 -8 -5 -5 硬度变化， HA 2 2 2 2 1 1

275 °C x 70h热空气老化后'生能

拉伸强度变化率， ％ -15 -14 -16 -16 -17 -17 扯断伸长变化率， ％ -15 -13 -17 -16 -10 -10 硬度变化， HA 1 1 1 1 1 1 耐 ASTM3号标准油 175 °C X 70h 质量变化率， ％ 0.5 0.4 0.5 0.5 0.4 0.4 体积变化率， ％ 3 3 3 3 3 3 表面摩擦系数 0.54 0.59 1 1 1 1 表 1中油封、 垫圈、 挤出主要是指氟混炼胶的用途， 混炼胶配方 中加入辅助硫化剂 L用于制备油封、 垫圈和挤出的氟混炼胶， 所得氟 混炼胶的物理性能普遍较空白混炼胶高， 以其为原料制成的制品可杜 绝边 缺料和脱模撕裂等问题。而用于挤出制品中， 由于流动性提高， 挤出时更加顺畅。 另外， T10时间的延长， 确保了挤出过程中不会焦 烧。

上述氟橡胶混炼胶的制备方法为：

1 )将氟橡胶原料在开放式炼胶机上塑炼薄通 8遍；

2 )加入双酚 AF、 苄基三苯基氯化磷和多功能双酚硫化复合辅助 硫化剂 L的混合物进行预混炼， 预混炼至胶料无明显差异， 再以三角 包形式薄通混炼 7遍， 混炼温度不超过 60°C ; 出片， 室温、 通风处放 置 4天；

3 )向预混炼后的胶料中加入氧化镁、 氢氧化钙、 MT N990炭黑、 碳酸钙和脱模剂等助剂的混合物， 在开放式炼胶机上混炼， 混炼时间 为 15〜20min/30kg胶料， 混炼结束后放置 24h; 最后以三角包形式薄通 混炼 15遍， 混炼温度不超过 60°C ;

4 ) 出片， 检测， 包装。

预混成预混胶的目的是为了促进氟橡胶的硫化 交联，提高其拉伸 强度、伸长率。釆用后续的混炼，薄通的方式 皆在使胶料质量更稳定, 生产胶料分散更均匀。 通过对加入辅助硫化剂 L与不添加辅助硫化剂 L的空白对照的氟混炼胶的参数进行比较， 证实了添加辅助硫化剂 L 的氟橡胶混炼胶的各项性能指标更优。

其中， 多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L主要是针对氟橡胶双酚 AF硫化体系混炼胶各种性能的不足， 根据双酚 AF和 BPP的硫化促进 机理开发出的一种辅助硫化剂， 其为分子量约为 1〜2万 Da的有机高分 子物质， 是以一种或多种具有多孔结构的无机物作为载 体， 表面偶联 有短链羟基或羧基， 所述具有多孔结构的无机物为硫酸钡、 硅酸钙、 金属氧化物、氧化镁或氧化钙等物质中的一种 或多种。其制备工艺为： 将无机物类（硫酸钡或硅酸钙）与金属氧化物 类（氧化镁或氧化 钙按照 7:3的重量比均匀混合， 放置 8h , 以该混合物作为载体， 于 30〜40°C在有机氟催化剂的作用下反应 8h, 再于室温下， 加入 1%〜3% 的甲醇或甲酸， 经 BPP相转移催化作用反应 24h, 经表面吸附聚合形 成具有多孔结构的， 表面偶联有短链羟基或羧基的辅助硫化剂物质 。 实施例 2 氟橡胶混炼胶的制备

具有高强度高伸长率的氟橡胶混炼胶的配方及 其物理性能如表 2 所示。

表 2 氟橡胶混炼胶配方及其物理性能 （含量以重量份计） 实施 实施 实施 实施 实施 实施 胶料配方

例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 例 12 油封 垫圈

项目 油封 垫圈 挤出 挤出 空白 空白 空白

26型氟橡胶（50MU ) 100 100 1 1 1 1

26型氟橡胶 ( 80MU ) 100 100 1 1

26型氟橡胶 ( 90MU ) 100 100 活性氧化镁， （协和 150 ) 6 8 7 8 5 7 超细氢氧化钙 NIC5000 5 6 4 5 4 6 补强剂 MT N990炭黑 20 20 20 20 20 20 无机填料 CaC0 ₃ /20 15 8 /15 0 10 脱模剂 （莱茵散或巴西棕榈蜡） 1 3 1 3 1 3 双酚 AF (德国） 1.3 1.8 1.5 1.7 1.3 1.8

BPP (德国） 0.5 0.6 0.4 0.6 0.5 0.6 多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L 2.0 5.0 3.0 4.0 2.0 5.0 硫化胶性能： 一段硫化 170°C X lOmin, 二段硫化 230°C χ 24h 拉伸强度， MPa 16.5 17.5 16.0 17.2 15.3 17.0 扯断伸长率， ％ 320 360 330 350 280 360 硬度， HA 81 77 77 79 75 78 压缩永久变形， ％ 20 20 18 18 22 22

230 °C X 70h热空气老化后性能

拉伸强度变化率， ％ 2 4 3 4 2 3 扯断伸长变化率， ％ -9 -11 -8 -8 -9 -12 硬度变化， HA 2 2 2 2 1 1

275 °C X 70h热空气老化后性能

拉伸强度变化率， ％ -14 -15 -16 -16 -17 -19 扯断伸长变化率， ％ -12 -13 -14 -14 -12 -14 硬度变化， HA 1 2 1 1 1 2 耐 ASTM3号标准油 175 °C X 70h

质量变化率， ％ 0.4 0.6 0.5 0.5 0.4 0.5 体积变化率， ％ 3 4 3 3 3 4 表面摩擦系数 0.51 0.55 1 // 1 1 上述多功能双酚硫化复合辅助硫化剂 L的制备工艺同实施例 1中 的描述， 氟橡胶混炼胶的制备方法同实施例 1中的描述。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方 案对本发明作了详 尽的描述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本 领域技术人员而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的范围。 工业实用性 本发明的氟橡胶混炼胶适用于航天、 航空、 汽车、 冶金、 石油化 工， 电子等行业， 提高了用于注射成型、 挤出成型、 模压成型加工方 式的油封， 垫片， 胶管等制品的物理性能和加工工艺性能。