以下、本発明に係るフッ素ゴム系シール� ��用組成物およびフッ素ゴム系シール材につ� ��て具体的に説明する。

 <フッ素ゴム系シール材用組成物>
 本発明に係るフッ素ゴム系シール材用組成� ��は、以下に詳述するフッ素ゴムポリマーと� ��有機過酸化物と、多官能性モノマーとを含� ��している。

 本発明の好ましい態様においては、この� ��ール材用組成物には、さらに、金属化合物( 腐食防止剤、受酸剤)、瀝青質微粉末、偏平� �填剤等が含まれていてもよい。

 <フッ素ゴムポリマー>
 本発明で用いられるフッ素ゴムポリマーは� ��測定・算出法:F ¹⁹ NMR法により求められるフッ素含有量が64~69重� ��%、好ましくは64~66重量%であり、含臭素化合 物および/または含ヨウ素化合物に由来する� �橋部位を有している。

 このようなフッ素ゴムポリマー(含フッ素共 重合体)は、該共重合体中に
(a)ビニリデンフルオライド(VDF;フッ化ビニリ� ��ン)から誘導される成分単位(以下「VDF成分� �位」、単に「成分単位」ともいう。他の成� �についても同様である。)と、
(b)テトラフルオロエチレン(TFE;四フッ化エチ� ��ン)から誘導される成分単位と、
(c)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)� ��ら誘導される成分単位と、
(d)パーフルオロ(メトキシメチルビニルエー� �ル)(FMMVE)から誘導される成分単位と、
架橋部位用として、(e)臭素化および/または� �ウ素化不飽和フルオロ炭化水素から誘導さ� �る成分単位とを有している。

 このような架橋性のフッ素ゴムポリマー(含 フッ素共重合体)を製造するには、
 (a)ビニリデンフルオライド(VDF;フッ化ビニ� �デン)を30~70モル%、好ましくは40~65モル%、よ� ��好ましくは50~64モル%の量で、
 (b)テトラフルオロエチレン(TFE;四フッ化エ� �レン)を10~30モル%、好ましくは12~28モル%、よ� ��好ましくは15~25モル%量で、
 (c)パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE )を10~20モル%、好ましくは5~15モル%、より好ま しくは5~10モル%量で、
 (d)パーフルオロ(メトキシメチルビニルエー テル)(FMMVE)を5~30モル%、好ましくは8~25モル%、 より好ましくは10~20モル%の量で、
 また、これらモノマー(a)~(d)の合計:100モル%� ��対して、架橋部位用として(e)臭素化および/ またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素モノ マーを少量で、例えば、0.01~3モル%の量で共� �合してなるフッ素ゴムポリマーである。

 なお、含フッ素共重合体中においても、� ��いられた原料モノマーのモル比で、各成分� ��位に含まれて存在している。

 このフッ素ゴムを形成する際に用いられ� ��フッ素ゴム系シール材用組成物中あるいは� ��ッ素ゴムポリマー中のフッ素含有量が上記� ��囲にあると、得られるフッ素ゴム系シール� ��は、耐寒性と耐燃料油性とのバランスが良� ��となる傾向があり、フッ素ゴム系シール材� ��組成物中あるいはフッ素ゴムポリマー中の� ��ッ素含有量が上記範囲を下まわるとフッ素� ��ム系シール材の耐寒性は良好になるが、耐� ��料油性が悪化する傾向があり、また上記範� ��を上回るとフッ素ゴム系シール材の耐燃料� ��性は良好になるが、耐寒性が悪化する傾向� ��ある。また、上記含フッ素共重合体中の各� ��分単位がそれぞれ、上記量で用いられると� ��得られるフッ素ゴム系シール材はゴム的な� ��軟性を示し、また、充分な耐寒特性、耐燃� ��油性等にバランス良く優れる傾向があり、� ��に自動車燃料用フッ素ゴム系シール材など� ��して好適に使用できる。

 特に、フッ素ゴムを形成する際に用いら� ��るフッ素ゴム系シール材用組成物中あるい� ��フッ素ゴムポリマー中のVDF成分単位含量が� ��記範囲を下まわると得られるフッ素ゴム系� ��ール材は耐寒性、燃料油性とも悪化する傾� ��があり、また上回ると機械強度が低下する� ��向があり、また、TFE成分単位含量が上記範� ��を上回ると得られるフッ素ゴム系シール材� ��耐燃料油性が悪化する傾向があり、また下� ��わると耐寒性が悪化する傾向がある。

 また、フッ素ゴム系シール材を形成する� ��に用いられるフッ素ゴム系シール材用組成� ��中あるいはフッ素ゴムポリマー中のFMVE成分 単位含量が上記範囲を上回ると耐寒性が悪化 する傾向があり、また下まわると耐燃料油性 が悪化する傾向があり、また、FMMVE成分単位� ��量が特に上記範囲を上回るとフッ素ゴム系� ��ール材の耐寒性が悪化する傾向がある。

 さらに、架橋部位用として臭素化および/ またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素成分 単位は、上記量で用いれば、架橋されること により適度の架橋度となり、充分な耐寒特性 、耐燃料油性等にバランス良く優れるフッ素 ゴム(加硫・硬化物)となる傾向がある。

 上記した臭素化および/またはヨウ素化不 飽和フルオロ炭化水素成分単位形成用のモノ マーとしては、1-ブロモ-2-ヨード-パーフロロ エタン、1-ブロモ-3-ヨード-パーフロロプロパ ンなどが挙げられる。

 このフッ素ゴムポリマー中においては、� ��いられた各モノマーは、その炭素・炭素2重 結合部位で2重結合が開裂して単結合のモノ� �ーユニット(重合単位、成分単位などともい� ��。)となり、隣接するモノマーユニットと互 いに結合(連結)しているものと考えられる。� ��して、得られたフッ素ゴムポリマーでは、� ��いられた含フッ素単量体由来の含フッ素成� ��単位が、ランダムあるいは規則的に配列し� ��おり、固体または液体状であり、その分子� ��は、含フッ素共重合体の成形加工性や機械� ��諸特性等を考慮して適宜決定可能であるが� ��分子量の指標としての極限粘度[η](測定法:� ��ベローデ粘度計での35℃における落下時間� �ら求めたもの。)が通常、0.2~5.0dl/g、好まし� �は、0.4~3.0dl/gであることが成形加工性の点か ら望ましい。

 このようなフッ素ゴムポリマーは、常法� ��準じて製造される。具体的には、特開2006-45 566号公報に開示されている製造法を用いるこ とができる。

 このようなフッ素ゴムポリマー(未加硫ゴム 、未架橋の含フッ素共重合体などともいう。 )のムーニー粘度(ASTM D1646に対応したJIS K6300- 1に準拠、ML ₁₊₁₀ ,121℃)はゴム加工上10~120、好ましくは20~80で� �ることが望ましいが、特に制限はない。

 <有機過酸化物>
 有機過酸化物としては、一般にゴムに使用� ��能なものであれば特に制限なく使用でき、� ��ッ素ゴムポリマー(FKM)100重量部に対して、� �常0.5~6重量部、好ましくは1~5重量部の量で用 いられる。

 有機過酸化物の配合量が、特に0.5重量部� ��満では、充分な架橋密度が得られず、また� ��に6重量部を超えると、発泡により架橋成形 物が得られず、得られてもゴム弾性、伸びが 低下する傾向がある。

 有機過酸化物としては、例えば、第3ブチ ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド 、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第 3ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘ� ��サン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオ� �シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチル� �ーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパー� �キシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2, 5-ジ(ベゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチ� ��パーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオ キシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4 -ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が挙� �られる。また、市販のものも用いることが� �き、具体的には、「パーヘキサ25B40」(日本� �脂(株)製)等が挙げられる。

 これら有機過酸化物は、1種単独で、また は2種以上組み合わせて用いることができる� �

 <多官能性モノマー>
 多官能性モノマーとしては、一般にゴムに� ��用可能なものであれば、特に制限なく使用� ��き、フッ素ゴムポリマー(FKM)100重量部に対� �て、通常1~10重量部、好ましくは2~8重量部の� ��で用いられる。

 多官能性モノマーの配合量がフッ素ゴム� ��リマー(FKM)100重量部に対して、特に1重量部� ��満では、充分な架橋密度が得られず、また� ��特に10重量部を超える量で用いても、発泡� �より、架橋成形物が得られず、得られても� �性、伸びが低下する傾向がある。

 多官能性モノマーとしては、例えば、ト� ��アリルイソシアヌレート、トリアリルシア� ��レート、トリアリルトリメリテート、トリ� ��チロールプロパントリメタクリレート、N,N' -m-フェニレンビスマレイミドなどが挙げられ る。

 これら多官能性モノマーは、1種単独で、 または2種以上組み合わせて用いることがで� �る。

 <金属化合物>
 金属化合物は、腐食防止剤と受酸剤として� ��機能を有し、該金属化合物としては、水酸� ��カルシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイ� ��、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発� ��では、これらの金属化合物は、1種単独で、 または2種以上組み合わせて使用することが� �きる。

 このような金属化合物は、ゴム系シール� ��と当接する金属製部材の腐食防止効果など� ��有しているが、上記した種々の機能・効果� ��考慮すると、過酸化物架橋可能な(未架橋)� �ッ素ゴム100重量部に対して、通常2重量部以� ��、好ましくは5~15重量部の量で用いられる。

 このような金属化合物として、上市され� ��いるものとしては、例えば、近江化学工業� ��製の「カルディック」(水酸化カルシウム)� �堺化学工業社製の亜鉛華(酸化亜鉛)、協和化 学工業社製の「DHTシリーズ」(ハイドロタル� �イト)等が挙げられる。

 <瀝青質微粉末>
 瀝青質微粉末としては、石炭を粉砕し、平� ��粒径φ10μm以下(通常φ1~10μm)、好ましくは3~8� �mに微粉末化したものを使用でき、必要によ� ��この瀝青質微粉末を用いる場合には、フッ� ��ゴムポリマー(FKM)100重量部に対して、通常2~ 40重量部、好ましくは5~30重量部の量で用いら れる。この瀝青質微粉末の平均粒径φが上記� ��囲を超え、特に10μmを超えると、ゴムの破� �強度(TB)または破断伸び(EB)が小さく実用レベ ルの補強性がみられない。

 また、瀝青質微粉末の配合量が、フッ素� ��ムポリマー(FKM)100重量部に対して、特に2重� ��部未満では、添加効果すなわち瀝青質微粉� ��を添加することで、シール材の耐熱性が向� ��し、長寿命化が可能になる効果が乏しく、� ��方、特に40重量部を超える量で添加すると� �得られる配合物(組成物)の粘度が高すぎて、 混練や成形に支障をきたす傾向がある。

 瀝青質微粉末として上市されているもの� ��しては、例えば、「平均粒径6μm、Keystone Fi ller & Mfg製、Mineral Black 325BA」等が挙げ� �れる。

 <偏平状充填剤>
 偏平状充填剤は、自動車燃料用フッ素ゴム� ��シール材中にあって、シール材料の燃料遮� ��性の向上に寄与し、燃料の蒸散を一層抑制� ��ることが可能になる。

 偏平充填剤としては、例えば、クレー、� ��イカ、グラファイト、二硫化モリブデン等� ��挙げられ、1種単独で、または2種以上組み� �わせて用いられる。

 これらの偏平充填剤は、平均粒子径φが0. 5~50μm、好ましくは5~30μmで、アスペクト比が3 以上、好ましくは5~30のものが用いられる。� �均粒子径またはアスペクト比が3未満のもの� ��用いると、燃料遮蔽性の向上が見られない� ��一方、30以上の平均粒子径のものを用いる� �、実用レベルの補強性が得られない(具体的� ��は、ゴムの破断強度または破断伸びが小さ� ��。)。

 このような偏平状充填剤は、必要により� ��上記フッ素ゴム(FKM)100重量部あたり通常、2~ 40重量部、好ましくは5~30重量部の量で用いら れる。この偏平状充填剤の配合量が特に2重� �部に未満では添加効果である燃料の遮蔽性� �向上が見られず、また、特に40重量部を超え る量で添加すると、得られるシール材形成用 組成物の粘度が上昇し混練できなくなる傾向 があり、また、加硫してなるシール材は、非 常に硬くなる傾向がある。

 <その他の配合成分>
 ゴム組成物中には、以上の必須成分以外に� ��ゴムの配合剤として、カーボンブラック、� ��ワイトカーボンなどの補強剤;上記形状(平� �粒径、アスペクト比)の偏平充填剤以外のタ� ��ク、クレー、グラファイト、珪酸カルシウ� ��等の充填剤;ステアリン酸、パルミチン酸、 パラフィンワックス等の加工助剤;老化防止� �;可塑剤など、ゴム工業で一般的に使用され� ��いる配合剤が、必要に応じて適宜添加され� ��用いられる。これらのうち、カーボンブラ� ��クが好ましく、市販のものであってもよい� ��具体的には、「サーマルカーボンブラックN 990(MTカーボン)」(米国Engineered Carbons Inc.製)� �が挙げられる。

 このような配合組成の架橋性含フッ素共� ��合体組成物を得るには、上記成分を配合し� ��該組成物が加硫(架橋)されないような温度� �圧力条件、例えば、常温、常圧下に、必要� �より攪拌、混練等すればよい。なお、この� �拌・混練の際には、インターミックス、ニ� �ダ、バンバリーミキサー等の混練機または� �ープンロールなどを使用することができる� �

 <架橋(加硫)>
 架橋(加硫)成形体であり、特に、自動車燃� �と接触する部位でのシールに使用されるフ� �素ゴム系シール材に代表される用途に好適� �使用されるフッ素ゴム系シール材(単に、シ� ��ル材ともいう。)を調製するには、圧縮成型 、移送成型、射出成型、押出成型、カレンダ ー成型等の一般のゴム成型法を適宜利用でき る。

 例えば、上記フッ素ゴム系シール材用組� ��物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレ� ��等を用いて、通常、150~200℃で3~60分間程度� �熱(一次加硫)する。さらに、必要に応じて、 加熱オーブンなどを用いて、通常、150~250℃� �度で1~24時間程度加熱(二次加硫)してもよい� �なお、上記加硫は、必要により、加圧下に� �ってもよく、また上記組成物を、所定の型� �に充填して行ってもよい。

 このような架橋反応においては、架橋性� ��フッ素共重合体中より臭素またはヨウ素が� ��機過酸化物により脱離され、その脱離部分� ��多官能性モノマーが反応・結合して架橋構� ��が形成されているものと考えられる。

 フッ素ゴム系シール材用組成物を、厚さ2 mmのシート状に成形した場合、このような架� ��成形体は、下記(a)~(c)の常態物性を有してい ることが望ましい。

 (a)ASTM D2240に対応したJIS K6253に規定のデ� ��ロメータ硬さ(試験タイプA)のHs硬度は、好� �しくは50~90、より好ましくは60~80である。

 (b)ASTM D412に対応したJIS K6251に規定の引� �応力は、好ましくは10MPa以上、より好ましく は12MPa以上である。

 (c)切断時伸びは,好ましくは100%以上、よ� �好ましくは150%以上である。

 <フッ素ゴム系シール材>
 本発明のフッ素ゴム系シール材は、上述の� ��ッ素ゴム系シール材用組成物を、所定の金� ��を用いて、160~180℃にて10~20分間加熱圧縮す� ��ことによって架橋・成形させ、さらに、空� ��循環型オーブンにて230℃で15時間、追加熱� �理して得られるものである。

 このようにして得られるシール材は、架� ��成形体であり、耐燃料油性と耐寒性にバラ� ��ス良く優れ、耐熱性等にも優れているため� ��その好適な用途としては、燃料インジェク� ��(燃料噴射装置、特に電磁弁型燃料噴射装置 )、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料配管等に� �ける、燃料あるいはその気体と接触する部� �に使用されるスクィーズパッキン(例:Oリン� �、Xリング、Dリング、角リング等)その他の� �ッキン(例:Uパッキン、Vパッキン、Lパッキン 、Jパッキン等のリップパッキン)、ダイヤフ� ��ム、ライニング、ロール、オイルシールな� ��が挙げられる。

 シール対象としては、自動車燃料油に限� ��されず、潤滑油、作動油等の油類の他、芳� ��族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール( 例:メタノール、エタノール等)、またはこれ� ��の混合物(例:燃料油Cとアルコールとの任意� ��比の混合物等)なども包含される。

 上記フッ素ゴム系シール材は、下記(a)~(d) の物性を有することが望ましい。

 (a)圧縮永久歪み
 P-24 Oリング(内径:約23.7mm×線径:3.5mm)状に成� ��したフッ素ゴム系シール材ついて、ASTM D395 に対応したJIS K6262に準拠して175℃×70時間経� ��後の圧縮永久歪みを測定する場合、好まし� ��は30%以下、より好ましくは25%以下である。

 (b)低温弾性回復試験
 耐低温性すなわち耐寒性の評価基準である� ��ASTM D1329に対応したJIS K6261に規定の低温弾� ��回復試験(TR試験)において、TR-10が、好まし� ��は-42~-35℃、より好ましくは-42~-40℃ある。

 (c)高/低温負荷圧縮永久歪み
 P-24 Oリング(内径:約23.7mm×線径:3.5mm)を25%圧� ��、120~150℃×10~20時間放置後、すぐに-40℃ま� �は-30℃×2時間冷却し、この後、同温度下で� �縮を開放し30分間経過した後のヘタリ量を測 定した場合、高/低温負荷圧縮永久歪みは、� �却温度が-30℃の場合、好ましくは70%未満で� �り、冷却温度が-40℃の場合、好ましくは80%� �満である。

 (d)耐燃料油性試験
 耐燃料油性の評価基準である、ASTM D471に対 応したJIS K6258(加硫ゴムの浸漬試験方法)に規 定された、25℃×168時間燃料中に浸漬した場� �におけるシール材の膨潤が、好ましくは20%� �下、より好ましくは15%以下である。なお、� �燃料は、ガソリン、液化石油ガス(LPG)、圧縮 天然ガス(CNG)、軽油、エタノール、バイオエ� ��ノールおよびメタノールからなる群から選� ��される少なくとも1つであることが好ましい 。

 また、上記フッ素ゴム系シール材を、内� ��:約23.7mm×線径:3.5mmであるP-24 Oリングに成形 し、図1に示すシール性試験装置に組み込み� �そのシール性能について下記(e)および(f)の� �験する場合、漏れがないことが好ましい。

 なお、下記(e)および(f)の試験において、� ��ール媒体としては、安全性を考慮し、軽油� ��の燃料油の代わりに窒素ガスを使用した。� ��素ガスをシールできれば、燃料油も確実に� ��ールできると考えられる。

 図1に示す低温シール性試験装置の構造、 作用などは、以下のとおりである。

 Oリング64とバックアップリング63を、首� �細くくびれた胴部円柱状の被シール部材65の 首部65Aと頭部66Aの間、および首部65Bと頭部66B の間にそれぞれ組み込む。組込み時にはエン ジンオイルをOリング64の表面に塗布し上部構 造部61の孔部72に組付ける。次いで、保持部� �67A、67Bおよびその下部に位置する下部構造� �69にて、被シール部材65を押さえ、下部構造� ��69と上部構造部61をボルト62で組付ける。

 (e)低温シール試験
 この状態において、シール媒体をPよりOリ� �グ64まで充填させる。図1に示す低温シール� �測定用治具80に、バックアップリング63およ� ��試験用Oリング64を組み込み、下記試験条件( 温度、圧力)で3分間加圧後、常圧に戻し、試� ��時と同じ温度で1時間放置した後に、媒体の 漏れ(シール媒体に外部より所定圧力を掛け� �際に、漏れが発生した時には孔部72を介して 隙間68へ漏れが生じる。)を目視により確認す る。なお、Oリング64組み込み時に、エンジン オイルを、試料の表面に塗布した。

 試験条件:
  (a)試験用Oリング:内径7.5mm×線径5.5mm。

  (b)温度:-42℃。

  (c)圧力:2.0MPa。

  (d)圧力媒体:Fuel-C(燃料油C)。

  (e)圧縮率:18%。

 (f)高/低温負荷シール試験
 図1に示す低温シール性測定用治具80に、バ� ��クアップリング63および試験用Oリング64を� �み込み、120℃×70時間の後、-40℃×2時間で放� ��した。該治具80を常温に戻し、下記試験条� �(温度、圧力)で3分間加圧後、試験時と同じ� �度で1時間放置した後に、媒体の漏れ(シール 媒体に外部より所定圧力を掛けた際に、漏れ が発生した時には孔部72を介して隙間68へ漏� �が生じる。)を目視により確認する。なお、O リング64組み込み時に、エンジンオイルを、� ��料の表面に塗布した。

 試験条件:
  (a)試験用Oリング:内径7.5mm×線径5.5mm。

  (b)温度:-38℃、-40℃および-42℃。

  (c)圧力:2.0MPa。

  (d)圧力媒体:Fuel-C(燃料油C)。

  (e)圧縮率:18%。