Fluorbenzolderivate

Die Erfindung betrifft neue Fluorbenzolderivate der For¬ mel I

worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, sowie deren reaktionsfähige

Derivate, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung.

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzie¬ lung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein be¬ kannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb wichtigen Parameter flüssigkristalliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie (Δε ) des Materials. Hierunte wird für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Diffe¬ renz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante (ε,,), beispielsweise bei gemeinsamer Ausrichtung, und der senkrecht zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizitätskonstante (ε,) verstanden.

Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der wichtigsten Parameter dar, die die Art elektroopti¬ scher Vorrichtungen festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.

Flüssigkristallmaterialien mit großer positiver dielektri¬ scher Anisotropie, die im folgenden kurz als "stark posi¬ tive" Materialien bezeichnet werden, können beispiels¬ weise in bekannten verdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl-cyanobiphenylen, p-4-Alkylcyclαhexylbenzonitrilen und 4-Cyan-4'-(4-alkyl- cyclohexyl)-biphenylen in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.

Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver di¬ elektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als "schwach positive" Materialien bezeichnet sind, können zur Modifizierung der dielektrischen Anis otropie ent¬ weder mit stark positiven oder mit stark negativen Mate- rialien gemischt werden.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, nicht lateral fluorierte Verbindungen, z.B. wie die in der DE-OS 29 44 905 aufgeführten Verbindungen, als Zwischen¬ produkte für die Synthese flüssigkristalliner Materialien mit großer bzw. kleiner positiver dielektrischer Aniso¬ tropie verwendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Fluorbenzolderi¬ vate und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur beson¬ ders einfachen Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit schwach positiver oder stark positiver dielektrischer Anisotropie eignen.

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Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich zur einstufigen Synthese einer Vielzahl von Zielprodukten geeignet sind.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der Zwischenprodukte, die sich unter verschiedenen Gesichtspunkten zur Herstel¬ lung von Flüssigkristallen eignen, erheblich verbreitert.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Fluorbenzolderi¬ vate der Formel I

m

worin m 0, 1 oder 2 bedeutet, deren reaktisonfähige Deri¬ vate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Cyclohexan- carboxaldehyden der Formel I (m = 1 oder 2) eine Verbin¬ dung der Formel II

in Gegenwart einer Base mit Triphenyl-alkoxymethyl- phosphoniu halogenid umsetzt und die erhaltene Alkoxy- ethylenverbindung mit einer Säure behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Benzaldehyden der Formel I ^" (m = 0) eine Verbindung der Formel III

worin R Halogen oder OH bedeutet, oder deren reaktions¬ fähige Derivate, oxidiert,

oder daß man eine Verbindung der Formel IV

^• NC s ^> «-_ , ' ^< CHX-X ² IV

worin X 1 und X2 jeweils Halogen oder X1 und X2 zu¬ sammen =NOH bedeuten, hydrolysiert.

oder daß man eine Verbindung der Formel V,

NC - £> X V

F

worin X Halogen, ein einwertiges Metall oder ein entsprechendes Äquivalent ist, formyliert.

oder daß man eine Verbindung der Formel VI,

worin Q 1 und Q unabhängi.g voneinander H, Alkyl, unsub- stituiertes oder substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,

mit Ozon behandelt und das erhaltene Ozonid reduktiv spaltet.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Fluorbenzolderivaten der Formel I nach Anspruch 1 als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssig¬ kristallmaterialien.

Die Fluorbenzolderivate der Formel I sowie deren reak¬ tionsfähige Derivate lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristall- materialien verwenden, wobei sie beispielsweise mit in 2-Position substituierten Propan-l,3-diolen zu entspre¬ chenden 1,3-Dioxan-Verbindungen oder mit Alkyltriphenyl- phosphoniumhalogeniden analog EP-OS 0 122 389 zu ent¬ sprechenden Alkylenverbindungen umgesetzt werden können.

Als reaktionsfähige Derivate der Verbindungen der For¬ mel I eignen sich in erster Linie Acetale der Formel la:

m

worin R 2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, zwei . Reste R2 zu¬ sammen auch Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen, bedeuten, sowie Carbonsäuren (bzw. deren Säurehalogenide) der Formel Ib:

Carbonsäuren der Formel Ib oder deren reaktionsfähige Derivate lassen sich nach Veresterung mit geeigneten Phenolen bzw. Cyclohexanolen wie oben beschrieben bei¬ spielsweise zu 1,3-Dioxanderivaten oder nach EP-OS 0 122 389 zu Alkenyl-Verbindungen umsetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorbenzolderi¬ vate wird im folgenden Schema 1 beispielhaft erläutert.

Das Zwischenprodukt 4-Cyan-3-fluorbenzoesaureethylester aus Schema 1 ist auch durch Oxidation von 2-Fluor-4- methylbenzonitril und Veresterung der erhaltenen Benzoe- säure oder gemäß folgender Reaktionsfolge erhältlich:

COOH COOH

Anstelle der im Schema 1 aufgeführten Benzylhalogenide, deren Oxidation die erfindungsgemäßen Fluorbenzol¬ derivate liefert, können auch die entsprechenden Di- alogenide (Formel IV, X 1 = Halogen, X2 = Halogen) eingesetzt werden, deren Hydrolyse nach bekannten

Methoden die Verbindungen der Formel I liefert.

Die Verbindungen der Formel I können gemäß Schema 1 nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standard werken wie Houben- eyl, Methoden der organischen Chemi

Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Alle Ausgangsmaterialien si literaturbekannt.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien -sind die im Handel erhä lich Chemikalien 2-Fluor-4-nitrotoluol, 2-Fluor-4- aminotoluol und p-Brombenzoesäure sowie das literatur- bekannte 2-Fluor-4-methylbenzonitril (EP-OS 0 061 907) welche sich nach literaturbekannten Methoden gemäß Sche a 1 zu Vorstufen der Formeln III, IV, V und VI umsetzen lassen.

Vorstufen der Formel III, worin R ¹ vorzugsweise Haloge insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder OH bedeutet, können durch Oxidation in die erfindungsgemäßen Fluor¬ benzolderivate der Formel I umgewandelt werden. Als Oxi dationsmittel für die Benzylalkohole der Formel III si beispielsweise Chromsäure, CrOg-Pyridinkomplex, Bichro Schwefelsäure, Pyridindichromat, Salpetersäure, Brauns oder Selendioxid geeignet. Besonders bevorzugt ist die

_ _

Oxidation mit tert.-Butylchromat in Petrolether, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff oder mit Braunstein in Aceton, Petrolether, Tetrachlorkohlenstoff oder verdünnter Schwefelsäure.

Die Benzylalkohole können auch nach bekannten Methoden indirekt über entsprechende reaktionsfähige Derivate (z.B. Tosylester) oxidiert werden. Die Benzylalkohole können auch durch Behandeln mit Dimethylsulfoxid, Di- cyclohexylcarbodiimid oder Phosphorsäure in die erfin- dungsgemäßen Fluorbenzolderivate umgewandelt werden.

Die Benzylhalogenide, insbesondere die Benzylbromide, der Formel III können beispielsweise nach literaturbekannten Methoden durch Behandeln mit Dimethylsulfoxid, Hexa- methylentetramin, 2-Nitropropan/ NaOEt in EtOH, Trimethyl- aminoxid oder Kaliu dichro at in HMPT in Gegenwart eines Kronenethers zu den erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivaten oxidiert werden.

Verbindungen der Formel IV können nach literaturbekannten Methoden (Oxi e beispielsweise durch Behandeln mit wäßri- gen Säuren, NaHSO, oder Bleitetraacetat) in die erfin¬ dungsgemäßen Fluorbenzolderivate umgewandelt werden.

Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Formylierung von Verbindungen der Formel V erhalten werden, worin X Halogen, vorzugsweise Brom, bedeutet.

Die Verbindungen der Formel V werden vorzugsweise kata- lytisch in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°, vorzugsweise 80 bis 150°, bei einem Druck von 40 bis 160 at, vorzugsweise 60 bis 100 at, mit einem CO/H ₂ -Gemisch (vorzugsweise 1:2 bis 2:1, ins-

besondere 1:1) umgesetzt. Als Basen werden vorzugsweise tertiäre A ine und als Katalysator vorzugsweise Dihalogen- bis-(triphenylphosphin)-palladium (II) eingesetzt. Verbindungen der Formel V, worin X ein einwertiges Metall, vorzugsweise Lithium, bedeutet, können beispiels¬ weise nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit N- Formylpiperidin in die erfindungsgemäßen Fluorbenzol¬ derivate umgewandelt werden. Lithiumverbindungen der Formel V können ferner nach bekannten Methoden mit Dihydro-l,3-oxazinen umgesetzt werden. Die erhaltenen Additionsprodukte können zu Fluorbenzolderivaten der Formel I hydrolysiert werden.

Verbindungen der Formel V, worin X MgHalogen bedeutet, können nach bekannten Methoden durch Umsetzung mit N- Alkylderivaten von 2-Oxazolinen in Gegenwart von HMPT in Fluorbenzolderivate der Formel I umgewandelt werden.

Eine weitere Variante zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Fluorbenzolderivate ist die Umsetzung von Ver¬ bindungen der Formel VI mit Ozon und nachfolgende re- duktive Spaltung der erhaltenen Ozonide. Vorzugsweise ist Q 1 H oder Niederalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und 2 H. Insbesondere bevorzugt ist Q 1 = Q2 = H. Besonders bevor¬ zugt sind weiterhin Verbindungen der Formel VI, worin

1 2 = H und 4-Cyan-3-Fluorphenyl bedeutet. Diese Ver- bindungen der Formel VI ergeben bei der nachfolgenden Ozonolyse ein besonders einfach aufzuarbeitendes Reak¬ tionsgemisch.

Die Ozonolyse der Verbindungen der Formel VI wird wie üblich in inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlen- Stoff, Essigester oder in Alkoholen (insbesondere in

Methanol) oder Essigsäure bei tiefen Temperaturen durch¬ geführt. Die reduktive Spaltung der Ozonide erfolgt vor¬ zugsweise mit Reduktionsmitteln wie Zink/Essigsäure, Trimethylphosphit, Natriu dithionit, insbesondere bevor- zugt mit Dirnethylsulfid oder durch katalytische Hydrierung beispielsweise an Palladium auf Calciumcarbonat.

Die erfindungsgemäßen Fluorbenzolderivate können ferner aus entsprechenden Aryl-Oxi en [erhältlich aus den ent¬ sprechenden Diazoniumsalzen durch Umsetzung mit Oxi en] durch Hydrolyse nach W.F. Beech, J.Chem.Soc. 1297 (1954) in Gegenwart eines Kupfersulfat/Natriumsulfit-Katalysators erhalten werden.

Die in Schema 1 angegebenen Zwischenprodukte sind teilweise neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hier sind insbesondere die Zwischenprodukte der Formel

zu nennen, worin R Halogen oder OH oder deren reaktions¬ fähige Derivate bedeutet. Besonders bevorzugt sind die 2-Fluorbenzonitrilderivate obiger Formel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls neue Ver¬ bindungen der Formel A

o worin R H oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen _t p 1 oder 2 und n 0 oder 2 bedeuten. Die Verbindungen der Formel A sind analog EP-OS 0 122 389 aus den Verbindungen _d er Formel I (m = 1 oder 2) zugänglich und zeichnen sich

durch eine besonders große positive dielektrische Aniso¬ tropie, niedrige Viskosität, verbessertes Mesophasenver- halten und günstige elastische Eigenschaften aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel A eignen sich sehr gut für flüssigkristalline Phasen in elektroopti- schen Anzeigeleraenten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K . den Siedepunkt einer Substanz. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Üb¬ liche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation, Kristallisation und/oder Chromato¬ graphie.

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 5,3 g Triphenylmethoxymethyl- phosphoniumchlorid in 100 ml Di-isopropylether werden bei -15° 1,8 g festes Kalium-t-butylat gegeben und 30 mi weitergerührt. Zu der Aufschlämmung wird dann eine Lösun von 2,3 g 4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexanon [erhält¬ lich durch Umsetzung von 4-Brom-2-fluor-benzonitril und Cyclohexan-l,4-dion-monoethylenketal mit Butyllithium i Ether bei -100° entsprechend W.E. Porham and L.D. Jones, J.Org.Chem. 41, 1187, 2704 (1976), nachfolgende Wasser¬ abspaltung aus dem erhaltenen Cyclohexanol, Hydrierung der Doppelbindung und Abspaltung der Ethylenketal- Schutzgruppe] in 30 ml THF getropft und das Reaktions- gemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 300 ml Petrolether gegossen und filtriert. Übliche Aufarbeitung des Filtrats liefert 4-[4-(Methoxymethylen) cyclohexyl]-2-fluorbenzonitril als farbloses Öl. Ein Gemisch von 1,0 g dieses Öls, 20 ml THF und 5 ml 2 N

Salzsäure wird 30 min gekocht und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Man erhält nach Kristallisation trans-4- ( -Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexancarboxaldehyd.

Aus 4-Brom-3-fluor-benzonitril erhält man analog trans- 4-(4-Cyan-2-fluorphenyl)-cyclohexancarboxaldehyd.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 5,0 g 4-Brom-2-fluorbenzonitril [erhält¬ lich aus 4-Amino-2-fluortoluol durch Überführung in

12 4-Brom-2-fluortoluol (KZ" : 55 - 57°), nachfolgende Bromie rung mit N-Bromsuccinimid zum 4-Brom-2-fluorbenzylbromid (K 1 ^" ~4: 125 - 130°), nachfolgende Oxidation mit verdünnter

Salpetersäure zum 4-Brora-2-fluor-ber_zaldehyd, nachfolgend

Umsetzung zum 4-Brom-2-fluorbenzaldoxim und nachfolgende

Überführung in das Zielprodukt (F. 70°)], 10 ml Toluol, 10 ml Triethylamin und 0,3 g (PPh.- )_PdBr ₂ wurde nach R.F. Heck und A. Schönberg, J.Am.Chem.Soc. 9_6, 7761 (1974) in einem Autoklaven bei 80 at Synthesegas (CO : H ₂ = 1 : 1) 24 Stunden bei 145° gerührt. Nach Abkühlen und üblicher Aufarbeitung erhält man 3-Fluor-4-cyanbenzalde- hyd, F. 83°.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 11,5 g Natrium in 500 ml Ethanol werden nacheinander 46 g 2-Nitropropan und 107 g 2-Fluor- 4-cyanbenzylbromid [erhältlich durch radikalische Bro- mierung von 2-Fluor-4-cyantoluol, das aus 2-Fluor-4- a inotoluol durch Sandmeyer-Reaktion erhältlich ist. Alternativ ist 2-Fluor-4-cyahbenzylbromid aus 2-Fluor- 4-bromtoluol durch Umsetzung mit Butyllithium und N- Formylpiperidin zum 3-Fluor-4-methylbenzaldehyd, nach- folgende Überführung ins Oxim und WasserabSpaltung er¬ hältlich] gegeben. Nach 4 Stunden Rühren wird das Reak¬ tionsgemisch filtriert, eingeengt und wie üblich aufge¬ arbeitet.Man erhält 2-Fluor-ρ-cyanbenzaldehyd.

Beispiel 4

In eine Mischung von 13,3 g 4,4'-Dicyan-3,3'-difluor- stilben [erhältlich durch zweimalige Heck-Reaktion aus 4-Brom-2-fluorbenzonitril mit Ethylen bzw. 4-Cyan-3- fluorstyrol nach R.F. Heck, Palladium Catalyzed Vinylation of Organic Halides, Org.React. 2_7, 345 (1982)] und 150 ml wasserfreiem Methanol wird unter Rühren bei -70° innerhalb einer Stunde eine äqui olare Menge Ozon eingeleitet. Das erhaltene Ozonid wird anschließend durch Zugabe von 31,1 g Dimethylsulfid bei -70° gespalten. Man läßt das Reaktions¬ gemisch unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf Raumtem¬ peratur erwärmen und rührt noch 1 Stunde. Nach dem Ent¬ fernen des Lösungsmittels wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-Cyan-3-fluor-benzaldehyd.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 8 g LiBH. in 120 ml THF werden 40 g 4-Cyan-3-fluorbenzoesaureethylester in 4θ ml THF getropft. Dabei kommt das Reaktionsgemisch zum Sieden. Nach einer Stunde wird mit 2n HC1 angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 3-Fluor-4-cyanbenzyl- alkohol, F. 70. - 72°C.

Beispiel 6

Eine Lösung von 22 g 3-Fluor-4-cyanbenzylalkohol in 50 ml Methylenchlorid wird unter Rühren zu 48g PCC in 150ml Methylenchlorid gegeben. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Methyl-tert.-butylether versetzt und unter Zusatz von Celite filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und ümkristalli- sation aus wässrigem Ethanol erhält man 3-Fluor-4- cyanbenzaldehyd, F. 83 - 85°, IR (cm ^-1 ):

3089, 2880, 2239, 1699, 1571 , 1499, 1486, 1428, 1392,

1299, 1251 , 1140, 1111 , 971 , 900, 839, 753;

¹ H-NMR (200 MHz) : $ (ppm) : 7,7 - 8,0 ( . 3H, Aromat), 10,1 (s, 1H, CHO).

Es folgen nun Beispiele für die Verwendung der Fluor¬ benzolderivate der Formel I zur Herstellung von Flüssig¬ kristallmaterialien.

Beispiel A

Zu einer Suspension von 5,4 g n-Butyltriphenylphosphonium- bromid in 100 ml Ether werden unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 7,4 ml 1,7 M n-Butyllithium in Hexan gegeben. Nach 30 Minuten wird die orange Lösung auf -40° gekühlt und 2,1 g 4-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-cyclohexan- carboxaldehyd in 20 ml Ether zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei -40° werden 60 ml Ethanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 1 Stunde gerührt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält nach üblicher Iso erisierung analog EP-OS 0 122 389 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-l- pentenyl)-cyclohexyl]-benzonitril.

Analog werden hergestellt:

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-propenyl)-cyclohexyl]-benzo* nitril 2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-butenyl)-cyclohexyl]-benzo _¬ nitril

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-hexenyl)-cyclohexyl]-benzo _¬ nitril

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-1-heptenyl)-cyclohexyl]-benzo- nitril

Analog EP-OS 0 122 389 werden ferner hergestellt:

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-butenyl)-cyclohexyl]-benzo¬ nitril

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-pentenyl)-cyclohexyl]-benzo- nitril

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-hexenyl)-cyclohexyl]-benzo¬ nitril

2-Fluor-4-[trans-4-(trans-3-heptenyl)-cyclohexyl]-benzo¬ nitril

Beispiel B

Ein Gemisch von 2,3 g trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)- cyclohexancarboxaldehyd, 1,2 g 2-Propylpropan-l,3-diol, 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 15 ml Toluol wird am Wasserabscheider 3 Stunden gekocht und abgekühlt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-[trans-4-(4-Cyan-3- fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-propyl-l,3-dioxan.

Analog werden hergestellt:

2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-ethyl-

1,3-dioxan 2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-

1,3-dioxan

2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-pentyl-

1,3-dioxan

2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-hexyl- 1,3-dioxan

2-[trans-4-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-heptyl-

1,3-dioxan

2- ( 4-Cyan-3-fluorphenyl ) -5-ethyl-1 , 3-dioxan

2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-propyl-1 , 3-dioxan, F.49°, = 3 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-butyl-1 , 3-dioxan 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-pentyl-1 , 3-dioxan 2-( 4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-hexyl-1 , 3-dioxan 2-(4-Cyan-3-fluorphenyl)-5-heptyl-1 , 3-dioxan

Beispiel C

Ein Gemisch von 2-Fluor-4-(p-pentylphenoxycarbonyl)-benz- aldehyd (erhältlich aus 3-Fluor-4-formylbenzoesäure durch Veresterung mit p-Pentylphenol) und 2-Propylpropan-l,3- diol wird analog Beispiel B behandelt. Man erhält 3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- pentylphenylester) .

Analog werden hergestellt:

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- propylphenylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- ethylphenylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- ethoxyphenylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- butoxyphenylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(p- cyanphenylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans- 4-ethylcyclohexylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans- 4-propylcyclohexylester) 3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans- 4-butylcyclohexylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans- 4-pentylcyclohexylester)

3-Fluor-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-(trans- 4-heptylcyclohexylester)