KURMEIER HANS-ADOLF (DE)
POETSCH EIKE (DE)
PLACH HERBERT (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
BARTMANN EKKEHARD (DE)
KRAUSE JOACHIM (DE)
SCHEUBLE BERNHARD (DE)
WO1989002884A1 | 1989-04-06 | |||
WO1990001056A1 | 1990-02-08 |
1. | Fluorbenzolderivate der Formel I, R (k Z) mk2Z ~{θSQY worin R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens ein¬ fach durch Halogen substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit 1 bis 15 CAtomen, wobei in diesen Resten auch eine oder meh¬ rere CH2Gruppen jeweils unabhängig von einander durch 0, S, ^* "CO, COO, OCO oder 0COO so ersetzt sei können, daß OAtome nicht direkt miteinande verknüpft sind, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen (a) transl,4Cyclohexylenrest, worin auch ein oder mehrere nicht benachbarte CH2Gruppen durch 0 und/oder S ersetzt sein können. (b) 1,4Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CHGruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4Cyclohexenylen, 1,4Bicγclo(2,2,2) octylen, Piperidin 1,4diyl, Naphthalin2,6diγl, Decahydro naphthalin2,6diyl und 1,2,3,4Tetra hydronaphthalin2,6diγl, wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substi¬ tuiert sein können, Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander COO, OCO, CH20, 0CH2, CH2CH2, CH=CH, CC oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z1 und Z2 auch (CH2)4 oder CH=CH~ CH2CH2, L H oder F, m 0, 1 oder 2, Y F oder Cl, und Q eine Einfachbindung, CF2, 0CF2 oder OCHF bedeutet, mit der Maßgabe, daß L = F, falls Q eine Einfachbindung bedeutet. |
2. | Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponen¬ ten flüssigkristalliner Medien. |
3. | Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält. |
4. | FlüssigkristallAnzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält . |
5. | Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeich¬ net, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3 enthält . |
Fluorbenzolderivate und flüssigkristallines Medium
Die Erfindung betrifft neue Fluorbenzolderivate der Forme1 I ,
F R-(A 1 -Z -) m -A 2 -Z 2 -(Ö)-Q-Y
L
worin
R H. einen unsubstituierten, einen einfach durch C oder CF 3 oder einen mindestens einfach durch
Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH 2 -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -0-, -S-, ~ /~ > -CO-, -C0-0-, -0-C0- oder -0-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinande verknüpft sind,
A 1 und A 2 jeweils unabhängig voneinander einen
(a) trans-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine ode mehrere nicht benachbarte CH 2 -Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenγlenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenγlen, l,4-Bicγclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-l,4-diγl, Naphthalin-2,6~diγl, Decahγdronaphthalin-2,6-diγl und 1,2,3,4-Tetrahγdronaphthalin-2,6-diγl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z 1 und Z 2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH 2 0-, -0CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH=CH-, -C-C- oder eine
Einfachbindung, einer der Reste Z 1 und Z 2 auch -(CH 2 ) 4 - oder -CH=CH-CH 2 CH 2 -,
L H oder F
m 0, 1 oder 2,
Y F oder Cl, und
Q eine Einfachbindung, -CF 2 -, -0CF 2 - oder -0CHF-
bedeutet, mit der Maßgabe, daß L = F, falls Q eine Einfach- bindung bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Ve: **endung dieser
Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien
sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent ¬ halten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, d Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichtet Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet si und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise nied¬ rige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig- kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrisch Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Flüssigkristalle der Formel
Alkyl-(
sind bereits aus DE 3209178 bekannt. Aus der JP 62-103057 sind Verbindungen der Formeln
und
F Alkγl-(H Ö)-CH 2 CH 2 - Λ-CN
bekannt. In JP 63-216858 schließlich werden Verbindungen der Formel
beschrieben. Aus den DE-OS 3042391 und DE-OS 31 39 130 sind Verbindungen der folgenden Formeln bekannt:
Verschiedene Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigen¬ schaften, in denen terminal eine CF 3 -Gruppe gebunden ist, sind bereits bekannt (USP 4,330,426; USP 4,684,476; J.C. Liang and S. Ku ar, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987; Vol. 142, pp. 77-84) . Diese Verbindungen haben jedoch oft einen stark smektogenen Charakter und sind für viele praktische Anwendungen weniger geeignet .
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni¬ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen¬ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi- tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen¬ den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbin ¬ dungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien a anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels¬ weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eine solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblo und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe¬ reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A 3 einen
F Rest der Formel -(Or, Cyc einen 1,4-Cyclohexγlenrest,
L Che einen 1,4-Cγclohexenγlenrest, Dio einen 1,3~Dioxan-2,5- diylrest, Dit einen l,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenγlenrest, Pyd einen Pγridin-2,5-diγlres , Pyr einen Pyrimidin-2,5-diγlrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2) -octylen- rest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. L ist vorzugsweise F. Y ist vorzugsweise F.
A und A 2 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc,
Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer de im Molekül vorhandenen Reste A x und A 2 Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist .
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln la und Ib:
R-A 2 -A3-Q-Y la
R-A 2 -Z 2 -A 3 -Q-Y Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R - A1 - A 2_ A 3-Q-γ ic
R-k--Z--tV-τ 2 -k--_-Y Id
R-k--Z--tV-Ps~-ς)-X Ie
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
R-k~-Z--k-- -k--Q-Y Ih
R-k--k--Z--K-k -Q-Y Ii
R _ A ι_ A ι_ A 2- Z ι- A 3-Q_γ Xj -k--Z--k--Z--k---K--_-Y Ik
R-A 1 -A 1 -Z 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -Q-Y II
R-A 1 -Z 1 -A i -Z i -A 2 -Z 2 -A 3 -Q-Y Im
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln la, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und II bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel la umfassen diejenigen der Teilformeln laa bis Iah:
R-Phe-A 3 -Q-Y laa
R-Phe-A 3 -Q-Y lab
R-Dio-A 3 -Q-Y lac
R-Pγr-A 3 -Q-Y lad
R-Pyd-A 3 -Q-Y Iae
R-Cγc-A 3 -Q-Y laf
R-Cyc-A 3 -Q-Y lag
R-Che-A 3 -Q-Y Iah
Darunter sind diejenigen der Formeln laa, lab, lac, lad, laf und lag besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:
R-Cγc-CH 2 CH 2 -A -Q-Y Iba
R-Cγc-C00-A 3 -Q-Y Ibb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:
R-Phe-Phe-A 3 -Q-Y Ica
R-Phe-Phe-A 3 -Q-Y leb
R-Phe-Dio-A 3 -Q-Y Icc
R-Cyc-Cyc-A 3 -Q-Y Icd
R-Phe-Cyc-A 3 -Q-Y Ice
R-Cyc-Cyc-A 3 -Q-Y Icf
R-Pγd-Phe-A 3 -Q-Y leg R-Pγr-Phe- A 3 -Q-Y Ich R-Phe-Pyr- A 3_Q_γ Ici R-Cγc-Pγr- A 3 -Q-Y Icj R-Cyc-Phe-A 3 -Q-Y Ick R-Cγc-Phe- A 3 -Q-Y Icl R-Dio-Phe- • A 3 -Q-Y lern R-Che-Phe- A 3 -Q-Y Icn R-Phe-Che- • A -Q-Y Ico
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilforme1 Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:
R-Phe-Z -Phe-Zl_ A 3_Q-γ Ida R-Phe-Z -Phe-Z --k~-Q-Y Idb R-Phe-Z -Dio-Z ~-k~-Q-Y Idc R-Cyc-Z -Cyc-Z ~-k--Q-Y Idd R-Cyc-Z -Cyc-Z l _ A 3 -Q-γ Ide R-Pγd-Z -Phe-Z l _ A 3 -Q-γ Idf R-Phe-Z -Pyd-Zl_ A 3-Q-γ Idg R-Pyr-Z -Phe-Z l _ A 3 -Q-γ Idh R-Phe-Z -Pyr-Z l _ A 3 -Q-γ Idi R-Phe-Z -Cyc-Z l _ A 3 -Q-γ Idj R-Cyc-Z -Phe-Z ! -A 3 -Q-Y Idk R-Cyc-Z -Phe-Zl_ A 3-Q-γ Idl R-Dio-Z -Phe-Z ! -A 3 -Q-Y Idm
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:
R-Pγr-Z i -Phe-Aa-Q-Y Iea R-Dio-Z 1 -Phe-A 3 -Q-Y leb R-Phe-Zι-Phe-A 3 -Q-Y Iec R-Cyc-Zι-Phe-A 3 -Q-Y Ied R-Cyc-Z --Phe- -Q-Y Iee R-Phe-Zι-Cγc-A 3 -Q-Y Ief R-Cyc-Z 1 -Cγc-A 3 -Q-Y leg R-Cγc-Z i -Cyc-A 3 -Q-Y Ieh R-Phe-Z i -Dio-A 3 -Q-Y Iei R-Pyd-Z --Fhe-k -Q-Y Iej R-Phe-Z i -Pyr-As-Q-Y Iek R-Cγc-Z 1 -Pyr-A 3 -Q-Y Iel
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:
R-Pγr-Phe-Z..-A 3 -Q-Y Ifa
R-Pγr-Phe-0CH 2 -A 3 -Q-Y Ifb
R-Phe-Phe-Z i -As-Q-Y Ifc
R-Phe-Phe-00C-A 3 -Q-Y Ifd
R-Phe-Phe-Z i -As-Q-Y Ife
R-Cγc-Cyc-Z 1 -A 3 -Q-Y Iff
R-Cyc-Cyc-Z i -Aa-Q-Y ifg
R-Cyc-Cγc-CH 2 CH 2 -A 3 -Q-Y Ifh
R-Pγd-Phe-Z i -A 3 -Q-Y Ifi R-Dio-Phe-Z i -A S -Q-Y Ifj R-Phe-Cyc-Z i -As-Q-Y Ifk
R-Phe-Cyc-Z i -As-Q-Y Ifl
R-Phe-Pyd-Z i -A 3 -Q-Y lfm
R-Che-Phe-Z^A^Q-Y Ifn
R-Phe-Che-Z i -A 3 -Q-Y Ifo
R-Cγc-Phe-Z 1 -A 3 -Q-Y Ifp
R-Cyc-Phe-00C-A 3 -Q-Y Ifq
R-Cyc-Phe-Z^A^Q-Y Ifr
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise F.
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A 1 und/oder A bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als eine der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A 1 und/oder A 2 ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor~l,4-phenγlen, 3-Fluor-l,4-phenγlen und 3,5-Difluor-l,4-phenγlen sowie 2-Cyan-l ,4-phenγlen und 3-Cγan-l,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A 2 3,5-Diflu- or-l,4-phenγlen und m 1 oder 2.
Z 1 und Z 2 bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH 2 CH 2 -, in zweiter Linie bevorzugt -CH 2 0- und
-OCR,-.
Falls einer der Reste Z- und Z 2 -(CH 2 ) 4 - oder -CH=CH-CH 2 CH 2 - bedeutet, so ist der andere Rest Z 1 oder Z 2 (falls vorhan¬ den) vorzugsweise die Einfachbindung.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entspre nen der Teil ¬ formel I'
worin Z 2 ~(CH 2 ) 4 - oder -CH=CH-CH 2 CH 2 - bedeutet und R, A 1 , A 2 , m, L, Q und Y die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A 1 , A 2 , m, L, Q und Y entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.
m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweis ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy ode Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra- decoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-0xapropγl (= Methoxy ethyl) , 2- (= Ethoxy ethyl) oder 3-0xabutyl (= 2-Methoxyethyl) , 2- , 3- oder 4-Oxapentγl, 2-, 3-, 4- ode 5-Oxahexγl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-0xaheptγl, 2-, 3-, 4-, 5- 6- oder 7-0xaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-0xanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-0xadecγl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Heχ-1-, 2-, 3-, 4- oder Heχ-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 0ct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enγl, Dec~l-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enγl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 ~Gruppe durch -0- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy- gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -0-C0-. Vorzugs¬ weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionγloxymethγl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetγloxyethγl, 2-Propionyloxγethyl, 2-Butγryloxγethyl,
3-Acetγloxγpropyl, 3-Propionyloxγpropγl, 4-Acetyloxγbutγl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Pentoxγcarbonγl, Methoxγcarbonγlmethyl, Ethoxy- carbonγlmethγl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethy 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl) -butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH 2 -Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und ein benachbarte CH 2 -Gruppe durch CO oder CO-O oder 0-CO-ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acrγloγloxγethγl, 3-Acryloγloxy~propyl, 4-Acrγloγloxybu- tγl, 5-Acrγloγloxγpentγl, 6-Acrγloγloxyhexγl, 7-Acrγloγlox heptyl, 8-Acrγloyloxyoctyl, 9-Acryloγloxynonγl, 10-Acryloyloxγdecγl, Methacryloyloxymethyl, 2-Metha- crγloγloxyethγl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloylox butyl, 5-Methacryloyloxγpentγl, 6-Methacrγloγloxγhexγl, 7-Methacrγloyloxyheptyl, 8-Methacrγloγloxγoctyl, 9-Methacrγloγloxγnonγl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF 3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vor¬ zugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder C in ω-Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituier¬ ten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F ode Cl. Bei Mehrfachsubs itution ist Halogen vorzugsweise F. Di resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstitu- ent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations- reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig ¬ nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit S ~Phasen eignen sich bei¬ spielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Rest R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methγlpropyl) , Isobutyl (= 2-Methγlpropyl) , 2-Methγlbutγl, Isopentyl (= 3-Methγl- butyl) , 2-Methγlpentγl, 3-Methylpentγl, 2-Ethylhexγl, 2-Propylpentγl , Isopropoxy, 2-Methylpropoxγ, 2-Methylbutox 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethγl- hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxγ.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH 2 -Gruppen durch -0- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxγ-methγl, 2,2-Bis-carboxy-ethγl, 3,3- Bis-ca-boxγ-propγl, 4,4-Bis-carboxγ-buty1, 5,5-Bis-carboxγ- penty 5,6-Bis-carboxγ-hexγl, 7,7-Bis-carboxγ-heptγl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxγ-nonyl, 10, 10-Bis-carboxγ- decyl. Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar- bonyl) -ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl) -propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl) -butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl) -pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7~Bis-(methoxycarbonyl) - heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl) -octyl. Bis-(ethoxy¬ carbonyl) -methyl, 2,2~Bis-(ethoxycarbonyl) -ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4~Bis-(ethoxycarbonyl) - butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel¬ lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optisc en Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in deren mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzug¬ ten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo- isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln II bis 111:
r
R-(H -(H)-CH 2 CH 2 -(Ö -Q-Y 12
t
R-(H)- -CH 2 CH 2 -(ÖVQ-Y 14
15
Die 1,4-Cyclohexenγlen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
O- O
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
worin R, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 und m die angegebene Bedeutung haben, gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:
L
Aus dem erhaltenen Phenol sind die Zielprodukte mit Q = 0CF 2 oder OCHF nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit Chlordifluormethan bzw. Tetrachlorkohlenstoff/HF erhältlich.
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein¬ lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen oder mono- fluorierte Analoga (L = H) gemäß obigem Schema in die 2-0CF 2 Y-l,3-difluor-Verbindungen oder monofluorierte Analoga (L = H) überführt werden und der Rest R-(A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuch¬ liche Reaktionen (z.B. Veresterung, Veretherung oder Kopp¬ lungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) , S. 15) eingeführt werden.
Schema 2
1. n-BuLi
R- (-k--Z--) m -k*-Z - Ö
2. N-Chlorsuccinimid oder N-Fluortrimethγl- pyridiniumtriflat THF/-60 0
F
Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Y-l,3-difluor-Verbindungen überführt werde und der Rest R-(A 1 -Z 1 ) πι -A 2 -Z 2 anschließend durch in der
Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Vere¬ sterung, Veretherung oder Kopplungen z.B. gemäß der Artike E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2) , S. 15) angeführ werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I , worin L F und Q-Y CF 3 bedeutet, lassen sich durch Metallierung der unsubstituierten 3,5-Difluorphenylverbindungen mit n-BuLi, anschließender Reaktion mit Jod und Umsetzung der Jodverbi dung mit Trifluoressigsäure-Natriumsalz gemäß folgenden Schema herstellen:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit L = H und Q-Y = CF 3 können hergestellt werden, indem man 3-Fluor-4-jodbrombenz mit CF 3 C00Na in die Benzotrifluoridverbindung überführt un anschließend den Rest R-fA'—Z 1 ).,, z.B. über übliche Kopplun reaktionen einführt:
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Schema 3 (A = I Z 2 = -CH 2 CH 2 ~)
R-A-CH 2 P © Ph 3 J © + 0HC-{Ö
L i
l H 2 /Pd-C
Schema 5
CH(OEt
NH, R-[-<k-)-Z--} -CH-CH0
Schema 6
R-[-®-Z i -] B -(Ö -Br Pd°-Kat
N
Schema 7
Die Ausgangsmaterialien sind entweder b kannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der " Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl- carbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:
Schema 8
1. BuLi
2. B(OMe) 3
3. H 2 0 2
NaOH/ClCHF 2 oder CC1 4 /HF
(X = 0CHF ? , -OCClF oder -OCF,)
Schema 9
R- (-k--Z-) m -ζ ~ 0 + Li-(cT
NaOH/CICHF, oder CC1 4 /HF
0CHF 2 , 0CF 2 C1 oder OCF
Schema 10
(R-(A i -Z i ) m -<H -) 2 -Zn
NaOH/ClCHF 2 oder CC1 4 /HF
(X = 0CHF 2 , 0CF 2 C1 oder 0CF 3 )
In Schemata 8, 9 und 10 ist vorzugsweise m 0 oder 1 und
-A I -ZI = -(s .
Schema 11
CC1 4 /HF oder
(X = 0CHF 2 , 0CF 2 C1 oder OCF
Ultraschall ι (R- (k-~Z~) „-( -) 2 -
R- (k--Z l) --<5><^- : x
F
Schema 12
Met-(υ)-X I Pd° oder Ni°-Katalyse
(X = 0CHF 2 , 0CF 3 oder 0CF 2 C1, L° = H oder F)
Schema 13
R-(-A 1 ) m - Ö)-B(0H) : + Br 0>-F F
Schema 14
oder N-Fluortri- methylpyridinium- triflat
F
Schema 15
c 3 n 7 - cE 2 -CH 2 -<
Schema 16
1 i.. ZnIIBDrI 7 /ILÜIi U ulxttrraasscchiiadlili
Schema 17
Pyridin-HCl
F
Schema 18
Br
C 3 H 7 " {°X^ CF
Schema 19
Cl θ
X
Schema 20
R-(A i ) m - θ)-CF 3
[( A i) m- z.B. -{H)**- , oder "( ≤)" 1
Schema 21
F
1. n-BuLi
R-(A i ) m -@^CF R-(A i ) CF,
.-&
CH,
CH 3 | CH 3
F © S0 3 CF 3
(Ai)m- z.B. - ?)-, - ζn , -(H)-(H -CH 2 CH 2 -, --(H)-®-
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer raktionsfähigen Derivate)
mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC - Dicyclohexylcar- bodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindunge der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin u in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkata¬ lysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146) . Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und lodide, insbesondere Bromide und lodide. Die fü das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispiels¬ weise dessen Salze, insbesondere (Pd(II) -acetat, mit organi schen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eine inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach litera¬ turbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate her¬ stellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werde durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann ab auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle d Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 6 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)) .
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werd diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siede dem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschrieb nen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenbe Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft . Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 C0 3 oder K 2 C0 3 in das entspre ¬ chende Alkalimetallalkoholat oder Alkali etallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxγethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholi¬ scher NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z 2 = -(CH 2 ) 4 - können nach folgendem Schema hergestellt werden:
R-(A 1 )m-A 2 -CH 2 CH 2 -Br
•l Kettenverlängerung mittels Malonester
R-(A i )m-A 2 -(CH 2 ) 4 -Br
ZnBr 2 /Li Ultraschall
tR- (A 1 ) m-A 2 - (CH 2 ) 4 ] 2 -Zn
R- (A i ) m-A 2 - (CH 2 ) 4 -(Ö R- (A 1 ) m-A 2 - (CH 2 )
Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entwede direkt das Zielprodukt I' gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbin¬ dungen oder Formel I der Rest -Q-Y eingeführt wird.
Die Verbindungen der Formel I' mit Z 2 = -CH=CH-CH 2 CH 2 - könn noch Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
R-(A 1 ) m -A 2 -CH 2 -P © Ph 3 Br ©
F i 0HC-(CH 2 ) 2 -(Ö)-R° (R° = H oder -Q-Y)
\ L
R-(A 1 ) B -A 2 -CH=CH-(CH 2 ) 2 "(Ö -R 0
Die bevorzugten trans-Isomeren können nach können nach den literaturbekannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Q-Y in die Verbindungen der Formel I ' übergeführt .
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten l-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl- alkohol erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand¬ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbe¬ sondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzy- lidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclo- hexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclo¬ hexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl- benzoesäure Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcy- clohexancarbonsäure, Cyc1ohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyc1ohexylcyclohexancar- bonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcy- c1ohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyc1ohexylcyclo- hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cγclohexγlbenzole, 4,4'-Bis-cγclo- hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cγclohexγl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicγclohexγlethane, l-Phenγl-2-cγclohexγlethane, 1-Cγ- clohexγl-2-(4-phenγl-cγclohexyl)-ethane, l-Cγclohexγl-2- biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexγl-phenγlethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengrup- pen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbidnungen lassen sich durch di Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH 2 CH 2 -E-R" 4
R'-L-C-C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die glei oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinand einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cγc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe~ und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Pheny len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cγclohexylen, Pyr Pγrimidin-2-5-diγl oder Pγridin-2,5-diγl, Bio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans~l,4-Cyclohexyl) -ethyl, Pyri i- din-2,5-diγl, Pγridin-2,5-diγl oder 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Oyc. Vorzugsweise enthal¬ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen¬ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cγc-Cγc-, -G-Phe- und -G-Cγc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgen¬ den wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter¬ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeu¬ tet R" -F, -Cl, -NCS oder - (0) i CH 3 _ (k+1) wobei i 0 oder
1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln lb, 2b, 3b,
4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b, in dene R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -0CHF 2 oder -0CF 3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen de Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln lc, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbin dungen der Teilformeln la-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbe¬ kannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbidnungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenan teile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindung gemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90 X, vorzugsweise 20 bis 90 X, insbesondere 30 bis 90 X
Gruppe B: 0 bis 80 X, vorzugsweise 10 bis 80 X, insbesondere 10 bis 65 X
Gruppe C: 0 bis 80 X, vorzugsweise 5 bis 80 X, insbesondere 5 bis 50 X
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 %-90 X und insbesondere 10 X bis 90 X beträgt .
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 X, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 X an erfindums- gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 X, insbesondere 45 bis 90 X an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vor¬ zugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun¬ gen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durc geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nac der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bishe bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelemente verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachman bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) . Beispielsweise können pleochroiti
sehe Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro¬ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nemati- schen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzanga¬ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm 2 /sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel¬ len A und B erfolgt. Alle Rest C n H 2n+1 und C πι H 2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B ver¬ steht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R 1 , R 2 , L 1 und L 2 :
R 2 L 1 L 2
Tabelle A:
PYP PYRP
BCH CBC
L- L 2
R 1 -/ H y/ H yR 2 R-- H y H y O N-R*
CCΉ CCP
CP CPTP
CEPTP D
ECCP CECP
EPCH HP
ME PCH
PDX PTP
BECH EBCH
CPC
Tabelle B :
T15 K3n
M3n BCH-n.Fm
Inm C-nm
C15 CB15
CBC-nmF
CN
CCN-nm
C n H 2n -<^^ ^
CCPC-nm
CH-nm HD-nm
CN
HH-nm NCB-nm
OS-nm CHE
C^ n+1 -<^-C 2 H 4 -<^-<^^
ECBC-nm
C n H 2n -(^C 2 H 4 -<^C m H 2ιn+1 CA„ ^^- H)-CH 2 0-C m H 2πι+1
ECCH-nm CCH-nlEm
T-nFn
C„H 2n+1 - ^^C 2 H 4 -<^-C m H 2ra+1
ECCH-nm
CCH-nlEm
T-nFN
CCH-n2CF 3
CCP-nF.F.F.
BCH-nF.F.F
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatogra phie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,1 m l-trans~4-( ' r rans-4-n-Propylcyclo- hexyl) -cyclohexyl-2-(3,5-difluorphenyl) -ethan (hergestellt nach Schema 1) und 0,1 m TMEDA in 300 ml THF wird bei ca. -65° mit 0,1 m n~BuLi (1,5 M in Hexan) tropfenweise ver¬ setzt. Man rührt noch 30 min bei dieser Temperatur und tropft hinzu bei -60 bis -70 °C 0,1 m B(0CH 3 ) 3 . Man rührt noch 1/2 h nach. Dann tropft man 0,3 m H 2 0 2 (30 %ig) zu, wobei die Temperatur +40 °C nicht übersteigen sollte. Nach extraktiver Aufarbeitung erhält man das Phenol, welches durch Kristallisation oder Destillation gereinigt werden kann.
Aus diesem Phenol erhält man OCHF 2 -Derivat durch Einleiten von CHC1F 2 in die THF-Lösung des Phenolats. Nach extraktiv
Aufarbeitung und üblicher Reinigung erhält man l-[trans-4-(trans-4-n-Propylcγclohexyl)-cyclohexγl]-2-(4- difluormethoxγ-3,5-difluorphenyl) -ethan.
Beispiel 2 bis 23:
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
In einem Autoklaven, der auf 0° gekühlt ist, füllt man 2 mo wasserfreie Flußsäure. Dann gibt man eine Mischung aus 0,18 mol Tetrachlormethan und 0,06 mol l-[trans-4-(trans- 4-n-Propylhexγl) -cyclohexγl]-2-(4-hydroxγ-3,5-difluor- phenyl) -ethan (Beispiel 1) zu. Die Mischung wird ca. 8 Stu den bei 150° gerührt, abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Ether nachgewaschen. Die beiden Phasen werden ca. 30 Minuten gerührt, getrennt und die Etherlösung mit 5%ige KOH zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach Trocknen, Abfiltrieren, Abdestiliieren und Reinigung erhält man l-[trans~4-(trans-4-n-Propylcγclohexγl) -cyclohexyl]-2-(4- trifluormethoxy-3,5-difluorphenyl) -ethan.
Beispiel 25 bis 45:
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden Verbindungen:
Beispiel 46
In einem Hastelloy-Autoklaven werden 31,6 g 2-Fluor~4-
[trans-4-(trans-4-n-propylcγclohexγl) -cyclohexyl) -phenol (hergestellt aus dem entsprechenden Benzylether durch Hydrierung, der durch Kreuzkopplung von Bis-[trans~4- (trans-4-n-propylcγclohexγl) -cyclohexyl]-zink mit 4-Brom- „luorbenzyloxybenzol erhalten wurde) und 49,3 g Tetrachlo kohlenstoff vorgelegt und mit Trockeneis/Aceton gekühlt.
Nach Anlegen eines Vakuums wird mit 66,7 g HF und 1,67 g versetzt . Nach achtstündigem Rühren bei 150 °C läßt man a Zimmertemperatur abkühlen, zieht das HF durch einen Aspir tor ab. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit NaF ver tzt um restliches HF abzutrennen. Nach d Filtrieren wirc αer Eindampfrückstand durch Chromatograph über Kieselgel und mehrfache Kristallisation aus Hexan un Ethanol aufgereinigt . Man erhält 2-Fluor-4-[trans-4-(tran 4-n-propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-trifluormethoxybenzol.
Beispiel 47 bis 68:
Analog erhält man aus den entsprechenden Phenolen die fo1genden Verbindungen:
R (k--Z-) -k 2 -Z 2 - Q-Y L
(47) n-Propyl -(H)-(H -CH 2 CH 2 -
(48) n-Pentyl
( 49 ) n-Heptγl -2 jj CH 2 CH 2 -
Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden Phen die folgenden Verbindungen:
(k--Z~) -A 2 -Z 2 - Q-Y
(69 Ethyl 0CHF 2 (70 n-Butyl 0CHF 2 (71 n-Pentyl 0CHF 2 (72 n-Heptγl 0CHF 2 (73 Ethyl 0CHF 2 (74 Methoxy 0CHF 2 (75 Ethoxy 0CHF 2 (76 n-Propyl OCHF, (77 n-Pentyl OCHF, (78 Methoxymethyl OCHF, (79 n-Propyl 0CHF 2 (80 n-Pentyl 0CHF 2 (81 n-Propyl 0CHF 2 (82 n-Pentγl OCHF, (83 n-Propyl OCHF, (84 n-Butyl 0CHF 2 (85 n-Pentyl 0CHF 2 (86 n-Propyl <°X£>- 0CHF 2 (87 n-Pentyl OCHF, (88 Ethyl OCHF, (89 n-Propyl 0CHF 2 (90 n-Butγl H><H OCHF,
« OCHF,
0CHF 2 0CHF 2 OCHF 2 0CHF 2 OCHF 2 OCHF,
OCHF,
Eine Lösung von 0,1 m l-[trans~4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexyl)-cyclohexyl]-2-(3,5-difluorphenyl)-ethan (hergestellt nach Schema 3) und 0,1 m TMEDA in 300 ml THF wird bei ca. -65° mit 0,1 m n~BuLi (1,5 M in Hexan) tropfenweise ver¬ setzt. Man rührt noch 30 Min. bei dieser Temperatur und setzt dann 0,2 N-Chlorsuccinimid in 70 ml THF langsam zu. Nach beendeter Zugabe läßt man auf -20° erwärmen und hydro- lysiert mit H 2 0. Durch Zugabe von Diethylether wird das
Produkt vollständig in Lösung gebracht. Nach extraktiver Aufarbeitung und Reinigung durch Chromatographie und Kri¬ stallisation erhält man l-[trans~4-(trans-4-n-Propylcyclo¬ hexyl) -cyclohexyl]-2-(4-chlor-3,5-difluorphenyl) -ethan, K N 129 I
Beispiel 100 bis 143
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen der Formel II die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Cl F
F
F
F
F
F
F
F F
Beispiel 144
Ein Gemisch von 0,1 m 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-flu- orbenzoesäure und 0,3 m SF 4 wird im Autoklaven 8 Stunden auf
130° erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt wird in Pentan aufge¬ nommen und extraktiv aufgearbeitet. Nach üblicher Aufreini¬ gung durch Destillation und Kristallisation erhält man 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-fluortrifluortoluol.
Beispiel 145
Eine Lösung von 0,01 m 4-(trans-4-n-Propylcγclohexyl) -4'- trifluormethylbiphenyl in 10 ml n-Hexan wird mit 0,01 m TMEDA versetzt. Bei 0-5 °C setzt man 0,01 m n-BuLi zu und rührt noch 1/2 h bei RT und 1/2 h bei 40 °C nach. Dann kühlt man auf 0 °C ab, setzt 20 ml THF zu und tropft bei dieser Temperatur gemäß Schema 21 das Fluorierungsmittel l~Flu- or-2,4,6-trimethylpyridinium Triflat (in THF) zu. Nach extraktiver Aufarbeitung erhält man wie üblich durch Chroma tographie und Kristallisation 4-(trans-4-n-Propylcyclo- hexyl)-3'-fluor-4'-trifluormethylbiphenyl.
Beispiel 146 bis 175:
Analog Beispiel 144 bzw. 145 erhält man aus den entsprechen den Vorprodukten die folgenden Verbindungen:
Ein Gemisch von 0,025 m CuJ, 0,0125 m CF 3 COONa und 0,0125 m l-[trans-4-(trans-4-n-Propylcγclohexγl)-cyclohexyl]-2-(4- jod-3,5~difluorphenyl)-ethan [erhältlich gemäß Schema 15] wird in 100 ml N-Methγlpγrrolidon unter Rühren auf 150° erhitzt. Nach einer Stunde arbeitet man wie üblich extrakti auf und erhält nach chromatographischer Aufreinigung 1-[trans-4-(trans-4-n-Propγlcγclohexγl)-cyclohexyl]-2-(4- trifluormethγl-3,5-difluorphenyl)-ethan.
Beispiel 177 bis 206:
Analog Beispiel1 176 erhält man aus den entsprechenden
3,5-Difluorphenyl-Verbindungen die folgenden Verbindungen:
Beispiel 207
F F
I II III
37,1 g I (0,1 Mol) werden in 150 ml eines Lösungsmittel¬ gemisches von THF/Toluol (1 : 4 - Volumenverhältnis) vorge legt, dann 11,5 g Zinkbromid wasserfrei und darauf 1,4 g Lithiumgranulat hinzugefügt. Das Gemisch wird unter Argon und Rühren 4 Std. zwischen 0 °C und 10 °C mit Ultraschall behandelt, um I in die entsprechende Dialkylzinkverbindung zu überführen. Die zinkorganische Verbindung wird mit 21 ,1 II (0,1 Mol) und 1,5 g (2 mol X) 1,1'-Bis(diphenylphosphi- no) -ferrocen-palladiumdDdichlorid (PdCl 2 dppf) versetzt und nach Entfernung des Ultraschallbades und der Kühlung 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 100 ml gesättigter NH 4 C1-Lösung unter Rühren zersetzt, die organi sche Phase abgetrennt, die wäßrige Phase 2 x mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte liefern nach dem Trocknen, Einengen und Chromatografieren über Kieselgel mit Hexan III. (I ist herstellbar durch Ketten¬ verlängerung von C 5 H u -^^V- V-(CH 2 ) 2 -Cl mittels Malonester.
Mit II lassen sich analog I die nachfolgend aufgeführten Alkylbromide umsetzen:
C 4 H 9 - '(0) n - ( CH 2 ) 4 -Br
H 5 C 2 0-( ( O ) π - ( CH 2 ) 4 -Br
H 9 C 4 0-{3> ( O ) n " ( CH 2 ) 4 -Br
H 3 C0- ( CH 2 ) 2 - ^O^ CH 2 U ~ B r
H 3 CO-(CH 2 ) 4 -0- Oτ r r(cH 2 ) 4 -Br
n = 0 und 1
C 5 H u -^ . *-(CH 2 ) 4 -Br
auch R-(< , - n -<^.-(CH 2 ) 4 -Br
A = -T ~ <- oder - Ö - n = 0, 1
Beispiel 208
II III
50,9 g (0,1 Mol) Wittigsalz I und 17,2 g Aldehyd II (herge stellt durch Heck-Reaktion von 1-Bromtrifluorbenzol mit Allylalkohol) werden mit 11,5 g Kalium-tert-butylat zwisch 0 °C und 10 °C portionsweise versetzt. Nach der Zugabe wir 24 Std. bei Zimmertemperatur gerührt, auf Wasser gegossen, neutralisiert, mit Toluol extrahiert und der Toluolextrakt nach dem Trocknen eingedampft und über Kieselgel mit Hexan filtriert. Es werden 28 g III erhalten.
Beispiel 209
HuC 5 -0-G- ( H 2 ) 4- Br
F F
1 . BuLi , THF
TMEDA F > H u C 5 -0 -0-<CH 2 ) 4 -<φ-J
2. J 2 , THF
CF 3 C0 2 Na, CuJ
37,1 g (100 mmol) 1 werden analog zum Beispiel 207 durch Umsetzung mit 2 in 3 überführt .
Zu einem Gemisch aus 19,0 g (47 mmol) 3,7,5 ml TMEDA (50 mmol) und 150 ml THF werden bei -65 bis -70 °C 31 ml n-Buli (15 X in Hexan) zugetropft und es wird 1 Stunde bei -70 °C nachgerührt. Dann wird bei -65 bis -70 °C eine Lösung von 12,0 g (47 mmol) Jod in 25 ml THF zugetropft und 0,5 h bei -70 °C nachgerührt. Man erwärmt auf -30 °C, hydrolysiert mit 15 ml Wasser und reduziert überschüssiges Jod durch Zusatz von 15 ml Natriumhydrogensulfitlösung. Nach.üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Hexan erhält man 23,9 g (45 mmol) 4. Aus einem Gemisch von 20,2 g (38 mmol) 4, 4,4 g (76 mmol) KF, 22,8 g (168 mmol) Natriumtrifluorace tat und 800 ml NMP werden bei 70 °C und 4 mbar 400 ml NMP abdestilliert. Dann gibt man 14,4 g (76 mmol) getrocknetes CuJ zum Reaktionsgemisch und rührt 5 h bei 160 °C. Anschlie ßend werden ca. 300 ml NMP abdestilliert. Man läßt auf RT abkühlen und versetzt mit 300 ml MTB-Ether. Man wäscht mit Wasser, trocknet mit Na 2 S0 4 , filtriert und engt zum Rück¬ stand ein. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan erhält man 5.
69 -
Beispiel 210
HllC 5 -O0- ( CH 2) -Br + Br-(Ö
i ii 12
F F
- → H n C 5 - - -(CH 2 ) 4 - Ö)-CF3
31,1 g (100 mmol) 1. werden analog zum Beispiel 207 durch Umsetzung mit 1 in 12 überführt .
Zu einem Gemisch aus 18,2 g (47 mmol) .12, 7,4 g Kaliumter- tiärbutylat und 110 ml THF werden bei -100 °C 40 ml n-BuLi zugetropft und es wird 1 h bei -100 °C nachgerührt . An¬ schließend wird bei -85 bis -90 °C eine Lösung von 15,9 g Jod in 60 ml THF zugetropft. Man rührt noch 0,5 h bei -90 ° nach, erwärmt auf -30 °C, hydrolysiert mit 30 ml Wasser, säuert mit konz. Salzsäure an und reduziert überschüssiges Jod durch Zusatz von Natriumhydrogensulfitlösung. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Hexan erhä man 21,4 g (41 mmol) . 13. 19,5 g (38 mmol) .13 werden entspr chend Beispiel 209 durch Umsatz mit Natriumtrifluoracetat 14 überführt. Man erhält nach chromatographischer Aufreini gung 14-
Beispiel 211
F H 2 /Pd
H " c5 θO (CHz) * " oα,z" °)
3
H u C s "(CB 2 ) 4
NaOH
Gemäß obenstehendem Syntheseschema wird analog Beispiel 207 nach Überführung von l_ in die zinkorganische Verbindung durch eine Pd-(II) -katalysierte Kopplungsreaktion mit 2 die Verbindung 3 erhalten. Hydrogenolytische Spaltung des Benzylethers führt zum Phenol 4.
4.0 g (0,01 mol) dieses Phenols werden in THF vorgelegt,
3.1 g 32 %ige Natronlauge und 0,5 g Tetrabutylammoniumhydro- gensulfat zugegeben, auf 50 °C erwärmt und unter Rühren solange Chlordifluormethan eingeleitet, bis dieses an einem mit Trockeneis gekühlten Kühler kondensiert. Nach dem Abkühlen wird die THF-Lösung von dem ausgefallenen schmieri¬ gen Produkt abdekantiert, eingeengt und das erhaltene 5 aus Ethanol umkristallisiert.
Beispiel 212
Zu einer Lösung von 15 g 4-(trans-4-n-Propγl-cyclohexyl)-2 fluor-4'-brombiphenyl in 50 ml THF tropft man bei -70 °C 25 ml Butyllithium (15 X in Hexan) und gibt nach 30 min ei gekühlte Lösung von 4,5 g ZnBr 2 in 25 ml THF zu. Nach Zugab von 8,5 g l-Brom-3,4,5-trifluorbenzol in 75 ml THF und 0,6 PdCl 2 - dppf läßt man auf Raumtemperatur kommen. Nach 24 h
Rühren gießt man in 100 ml gesättigte NH 4 C1-Lösung und arbeitet wie üblich auf. Man erhält 4"-(trans-4-n-Propylcy clohexγl)-2",3,4,5-tetrafluorterphenyl, K 148 N 233 I.
Analog erhält man aus den entsprechenden Bromaromaten:
4"-n-Propyl-2" ,3,4,5-tetrafluorterphenyl
4"-n-Pentγl-2" ,3,4,5-tetrafluorterphenyl
4'-(trans-4-methoxymethγlcγclohexγl) -3,4,5-trifluor- biphenyl
Beispiel 213
Ein Gemisch von 10,5 g l-Brom-3,4,5-trifluorbenzol, 7,4 g p-Ethoxγstγrol, 0,25 g Pd-acetat, 0,6 g Tri-o-tolγlphosphi 7 g Triethylamin und 125 ml Acetonitril wird am Rückfluß erhitzt bis zur Beendigung der Reaktion. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man l-(p-Ethoxγphenyl)-2-(3,4,5-tri- fluorphenyl) -ethen (K 76 I) , welches an Pd-C (5 X) in THF l-(p-Ethoxyphenγl) -2-(3,4,5-trifluorphenyl) -ethan hydriert wird, K 45 I.
Beispiel 214
Aus p-Ethoxγstγrol und dem Benzylether des p-Brom-o-fluor- phenols erhält man analog Beispiel 213 l-(p-Ethoxγ- phenyl)-2-(3- luor-4-benzγloxγphenγl)-ethen. Durch Hydrieren an Pd-C (5 X) im THF erhält man l-(p-Ethoxyphenγl) -2-(4- hγdroxy-3-fluorphenyl)-ethan, wovon 41,3 g zusammen mit 5,6 g Tetrabutylammoniumhydogensulfat bei 40 °C in 500 ml THF gelöst werden. In diese Lösung werden 43 g Chlordi- fluormethan so eingeleitet, daß eine geringe Menge am Trockeneisrückflußkühler kondensiert. Dann werden 32 g NaOH (50 X) unter gutem Rühren innerhalb von 10 min zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 40° wird abgekühlt und von dem gebildeten schmierigen Niederschlag abdekantiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand chroma ¬ tographisch und durch Umkristallisation aufgereinigt. Man erhält 1-(p-Ethoxγphenγl) -2-(3-fluor-4~difluormethoxy- phenyl)-ethan, K 43 I .
Beispiel 215
Li (CH 3 ) Zn-(-( -0Si(CH 3 ) ;
ZnBr
Ultraschall
PdCl 2 -dppf i Br --<(&θVθBz
1 . C 2 H 5 J/K0H i 2. H 2 /Pd-C
F
Zu einer Lösung von 8,2 des erhaltenen p-(trans-4-Ethoxyc clohexyl) -o-fluorphenol in 80 ml THF werden 11 g NaOH (32 zugegeben und 13,8 g Chlordifluormethan eingeleitet (Trockeneisrückflußkühler) . Nach einer Stude nachrühren w vom Niederschlag abdekantiert und die Lösung zum Rückstan eingeengt. Durch Kugelrohrdestillation erhält man p-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-o-fluordifluormethoxybenzol, Kp x ~ 220 °C, Tg-62°.
Beispiel 216
Aus 2-n-0ctyloxγ-5-(3-fluor-4-hγdroxyphenγl)-pγridin [herge¬ stellt durch Umsetzung von 2,5-Dibrompγridin mit NaH/l-Octa- nol, Überführung des 2-n-0ctγloxy-5-brompyridin in die Zinkverbindung (BuLi/ZnBr 2 /-70 β ) , Kreuzkopplung mit 3-Flu- or-4-acetoxγbrombenzol (PdCl 2 dppf/THF) und Verseifung der
Acetylgruppe mit KOH/MeOH] erhält man analog Beispiel 214 2-n _ 0ctγloxγ-5-(3-fluor-4-difluormethoxyphenyl)-pyridin, K 29 I.
Analog werden hergestellt:
2-n-0ctγl~5-(3-fluor-4-difluormethoxy-phenyl)-pyridin, K 29 I.
S → N [°C] Klärpunkt [°C] +76 Viskosität 20 °C
Δn (589 nm, 20 °C) 0,0835 n ε (589 nm, 20 °C) 1,5595
V (10,0,20) 1,49
"(50,0,20) 1,93
V«90. 0,20) 2,52
S - N [°C]
Klärpunkt [°C] +81
Viskosität 20 °C
Δn (589 nm, 20 °C) +0,0907 n e (589 nm, 20 °C) 1,5672 v (10,0,20) l* 46
"(50.0,20) ''(90,0,20)
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