Fluorbutensäurehydrazone

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutensäurehydrazone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen

Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z.B. WO 92/15 555,

US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs¬ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend.

Es wurden nun neue Fluorbutensäurehydrazone der Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebe¬ nenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl stehen,

oder

R und R gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen jeweils gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi- tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter¬ schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.

Weiter wurde gefunden, daß man die Fluorbutensäurehydrazone der Formel (I) erhält, wenn man

A) Hydrazone der Formel (II)

R ² R ³ C=N-NH ₂ (II)

in welcher

R ² und R ³ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Säurechloriden der Formel (III)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,

oder

B) Acylhydrazine der Formel (IV)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Carbonylverbindungen der Formel (V)

O=CR ² R ³ (V)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Fluorbutensäurehydrazone der Formel

(I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Mate¬ rialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Fluorbutensäurehydrazone sind durch die Formel (I) allge¬ mein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:

R ¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.

R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C _j -C^-

Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Amino, C _j - C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C ₁ -C ₆ -Halogenalkylthio, C _j -C ₈ -Alkylamino oder Di-C _j -C ₈ - alkylamino substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _j -C ₄ -Alkyl substituiertes Hetaryl mit 5 oder 6

Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,

oder

R ² und R ³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff atom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff (welcher gegebenenfalls durch C^C ₈ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist) enthält.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.

R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,

C ₁ -C ₆ -Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Amino, C C ₄ -

Alkyl, C C ₄ -Alkoxy, C _] -C ₄ -Alkylamino oder Di-C ₁ -C ₄ -alkylamino sub- stituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Pyridyl, Furanyl oder Thienyl,

oder

R ² und R ³ bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-g iedrigen Carbocyclus.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren A) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-en-säurechlorid und 4-Nitrobenzaldehyd- hydrazon als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reak¬ tionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) z.B. 3,4,4-Trifluorbut-3-enoyl-hydrazin und Benzaldehyd als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wie- dergegeben werden:

CF ₂ =CF-CH ₂ - CONH-Nr-L OHC --c^

Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der Formel (II) mit Säure¬ chloriden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren A) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwas- serstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Als Verdünnungsmittel kommen auch Zweiphasensysteme, bestehend aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, in Frage, beispielsweise Wasser/Methylen- chlorid oder Wasser/Toluol.

Als Base können prinzipiell alle für derartige Acylierungsreaktionen geeigneten or¬ ganischen oder anorganischen Basen verwendet werden

Bevorzugt verwendet werden Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Tri- ethylamin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicyclo- octan (DABCO) oder Pyridin oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogen- carbonate oder -hydroxide Beispielhaft seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhy- droxid genannt

Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 180°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C

Das Mol Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) betragt im allgemeinen 3 1 bis 1 3, vorzugsweise 1,5 1 bis 1 1,5

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydroylsiert und das

Produkt mit einem organischen Losungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert

Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acylhydrazine der Formel (IV) mit Carbonylverbindungen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün¬ nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt

Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Losungsmittel eingesetzt werden

Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan,

Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Diisopropylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder Amide wie Dimethylformamid

Die Umsetzung kann in bestimmten Fällen auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, die Carbonyl Verbindung der Formel (V) im Überschuß einzusetzen.

Als Katalysator kommen beispielsweise Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem oben beschriebenen Verfahren B) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempe¬ raturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 130°C.

Im allgemeinen setzt man beim Verfahren B) die Ausgangsstoffe der Formeln (IV) und (V) in etwa äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Carbonylverbindung der Formel (III) im Überschuß zu verwenden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise, beispielsweise durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels, aufgearbeitet.

Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazone der

Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in ein¬ facher Weise herstellen.

Man erhält die Hydrazone der Formel (II) beispielsweise, wenn man Carbonyl¬ verbindungen der Formel (V) mit Hydrazin umsetzt.

Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe benötigten Säurechloride der Formel (III) sind bekannt (s. z.B. US-5 389 680 sowie EP-432 861).

Die beim Herstellungsverfahren B) als Ausgangsstoffe benötigten Acylhydrazine der Formel (IV) lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Säure¬ chloriden der Formel (III) mit Hydrazin oder mit tert.-Butyloxycarbonylhydrazin und anschließender saurer Spaltung herstellen.

Die Carbonylverbindungen der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,

Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eury gaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,

Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,

Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio

hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,

Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido¬ gyne incognita. Sie zeigen systemische Wirkung und können über das Blatt ange¬ wendet werden.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven

Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel

kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,

Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage: z B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie

Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage z B Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur¬ liche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide

Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennahrstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof- fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos¬ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:

Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4 ^, -trifluoromethoxy-4 ^, -trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,

Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate, Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, . Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazaiil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi- schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,

Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.

Bakterizide:

Bronopol, Di chlor ophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,

Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,

Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,

Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,

Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,

HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,

Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos,

Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos, RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos,

Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu- lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen

Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:

Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,

Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie I Isscchhnnoocceerriinnaa zz..BB.. T lrπimmeennooppoonn sspppp..,, M Meennooppoonn sspppp..,, T Irπinnoottoonn sspppp..,, B Boovviiccoollaa sspppp..,, Wern leecckkiieellllaa SsDpDp..., LLeeDpiikkeennttrroonn SsDpDp..., DDaammaalliinnaa SsDpDp..., TTrriicchhooddeecctteess SspDDp..., FFeelliiccoollaa s SpDpD.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp.,

Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..

Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie

Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..

Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus, Lucilia cuprina und Musca domestica.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten,

Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen

Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan-

tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

CF ₂ =CF-CH ₂ -CO-NH-N=CH

Unter Eiskühlung tropft man 4,8 g (30 mMol) 3,4,4-Trifluorbut-3-en-säurechlorid, gelöst in 5 ml Dichlormethan, in ein Gemisch aus 5,0 g (30 mMol) 4-Nitro- benzaldehydhydrazon in 60 ml Dichlormethan und 2,8 g (33 mMol) Natrium- hydrogencarbonat in 30 ml Wasser. Nach dem Rühren über Nacht wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen aus Essigester umkristallisiert.

Man erhält 3,5 g 2-N-(4-Nitrobenzyliden)-3,4,4-trifluorbut-3-en-säurehydrazi d vom

Fp.: 204°C; Ausbeute: 40,7 % der Theorie.

Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):

log p = Dekadischer Logarithmus des n-Octanol/W asser- Verteilerkoeffizien¬ ten, bestimmt durch HPLC-Analytik an reversed phase mit

H ₂ O/CH ₃ CN.

Beispiel (TV-D

CF ₂ =CF-CH ₂ -CO-NH-NH ₂ x CF ₃ COOH

A. (CH ₃ ) ₃ C- O-C - NH-NH-CO-CH ₂ -CF=CF ₂

17,2 g (130 mMol) tert.-Butyloxycarbonylhydrazin werden in 200 ml Di- chlormethan vorgelegt und mit einer Mischung von 12,6 g (150 mMol) Na- triumhydrogencarbonat und 40 ml Wasser versetzt. Hierzu tropft man unter Rühren bei 0-5°C eine Lösung von 20,6 g (130 mMol) 3,4,4-Trifluor- butenoylchlorid in 40 ml Dichlormethan und rührt anschließend 4 Stunden bei 20°C. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit Was- ser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft.

Man erhält 30,4 g (92 % der Theorie) weißer Kristalle vom Fp.: 88°C.

B. CF ₂ =CF-CH ₂ -CO-NH-NH ₂ x CF ₃ COOH

14,0 g (55 mMol) der Verbindung erhalten nach A. werden unter Eisküh¬ lung bei 0-10°C in 40 ml Trifiuoressigsäure gelöst und 2 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend entfernt man überschüssige Trifiuoressigsäure im

Hochvakuum.

Man erhält 18,7 g durchkristallisiertes Rohprodukt, welches noch über¬ schüssige Trifiuoressigsäure enthält. Eine kleine Probe auf dem Tonteller abgepreßt zeigt einen Fp. von 126-132°C.

Anwendungsbeispiel

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden

Testnematode: Meloidogyne incognita Losungsmittel. 4 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird Man füllt den behandelten Boden in Topfe, sat Salat ein und halt die Topfe bei einer Gewachs¬ haus-Temperatur von 25°C

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden

Bei diesem Test besaßen z B die Verbindungen gemäß den Hersteilungsbeispielen 4, 5, 7 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %

Beispiel B

Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere: Adulte gesogene Weibchen

Lösungsmittel : Dimethyl sulf oxi d

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 5 und 7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wir¬ kung von 100 %.

Beispiel C

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere: Lucilia cuprina-Larven (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpoly glykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel. Feuchte ± 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach l'Λ-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten

Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung bzw. ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wir- kung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100 % entwicklungsin- hibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulten Fliegen geschlüpft sind.

In diesem Test zeigte z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %.

Beispiel D

Fliegentest / Musca domestica, Stamm WHO (N)

Lösungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethyl ether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile

Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pi- pettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überfuhrt und abgedeckt

Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt Die Wirksamkeit druckt man in % aus Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abge¬ tötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden

Bei diesem Test zeigte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirksamkeit von 100 %