Fluorbutenoyloxyessiesäureamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorbutenoyloxyessigsäureamide, Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen

Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl. z.B WO 92/15 555,

US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs¬ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,

R ² für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryi oder Hetaryl stehen,

oder

R ^J und R ⁴ gemeinsam für Alkandiyl oder für -CH ₂ -CH ₇ -X-CH ₉ -CH ₀ - stehen,

worin

X für Sauerstoff, Schwefel oder NR ⁵ steht und

R ^s für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi¬ tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter¬ schiedlicher Zusammensetzung vorliegen Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische

Weiter wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhalt, wenn man

Hydroxyessigsaureamide der Formel (II)

HO-CHR ² -CO-NR ³ R ⁴ (II)

in welcher

R ² , R und R ⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Saurechloπden der Forme! (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in

Gegenwart einer Base umsetzt

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind

Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert

Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert

R steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor

R ² steht bevorzugt für Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C _j -C ₆ -Alky! oder C _] -C ₆ -Alkoxy substituiertes Phenyl.

R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₆ -Alkyl, C ₂ -C _{] 0} -Alkenyl, C ₄ -C ₈ -Cycloalkyl, CT-Q-Alkoxy, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, C,-C ₆ -Alkyl, C,-C ₆ -Halogenalkyl, C,- C ₆ -Alkoxy, C _j -C^Halogenalkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio oder C, -C ₆ -Halogen- alkylthio substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C, - C ₄ -Alkyl substituiertes Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen und ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,

oder

R ³ u n d R ⁴ s t e h e n g e m e i n s a m fü r C ₄ - C _g - A I k a n d i y 1 o d e r fü r

-CH ₂ -CH _r X-CH ₂ -CH ₂ -, worin

X für Sauerstoff, Schwefel oder NR ⁵ steht,

R steht bevorzugt für Wasserstoff, C _j -C ₈ -Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C ₆ -Alkyl substituiertes Phenyl

R ¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor

R ^~ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C _] -C ₄ -Alkyl

R' und R ⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₄ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C,-C ₂ -Alkoxy, gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, C,-C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder für Pyridyl, Furanyl oder Thienyl,

oder

R ³ u n d R ⁴ s t e h e n g e m e i n s a m fü r o d e r fü r -CH ₂ -CH ₂ -X-CH ₂ -CH ₂ -,

worin

X für Sauerstoff, Schwefel oder NR ⁵ steht

R ⁵ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C ₄ -Aikyl oder gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl

R ¹ steht besonders hervorgehoben für Wasserstoff oder Fluor

R" steht besonders hevorgehoben für Wasserstoff oder Methyl

R ³ und R ⁴ stehen unabhängig voneinader besonders hervorgehoben für Wasser¬ stoff, Methyl, Ethy!, Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Allyl, gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes Phenyl oder

R ³ und R ⁴ stehen gemeinsam für C ₅ - oder C ₆ -Alkandιyl

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden

Erfindungsgemaß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be- deutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt

Erfindungsgemaß besonders hevorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser¬ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt

Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), z.B 3,4,4- Trifluorbut-3-en-saurechlorid und Hydroxyessigsäure-N,N-dibutylamid als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

CF ₂ =CF-CH ₂ -COCl + HO-CH ₂ -CO-N(C ₄ H ₉ ) ₂

— > CF ₂ =CF-CH ₂ -CO-0-CH ₂ -CO-N(C ₄ H ₉ ) ₂

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxy essigsaureamide der Formel (II) mit Saurechloriden der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdun- nungsmittels durchgeführt

Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Losungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwas¬ serstoffe wie Cyelohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril

Als Base können prinzipiell alle für derartige Acylierungsreaktionen geeigneten or¬ ganischen oder anorganischen Basen verwendet werden

Bevorzugt verwendet werden Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Tri¬ ethylamin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicyclo- octan (DABCO) oder Pyridin oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogen¬ carbonate oder -hydroxide Beispielhaft seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhy¬ droxid sienannt

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 180°C, bevorzugt zwischen 0°C und 120°C

Das Molverhaitnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) betragt im allgemeinen 3 1 bis 1 3, vorzugsweise 1,5 1 bis 1 1 ,5

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt

Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydrolysiert und das Produkt mit einem organischen Losungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert

Die als Ausgangsstoffe benotigten Hydroxyessigsaureamide der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise her¬ stellen

Die als Ausgangsstoffe benotigten Saurechloπde der Formel (III) sind bekannt (s z B US-5 389 680 sowie EP-432 861)

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick- lungsstadten wirksam Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören

Aus der Ordnung der Isopoda z B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por¬ cellio scaber

Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus

Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec

Aus der Ordnung der Symphyla z B Scutigerella Immaculata

Aus der Ordnung der lhysanura z B Lepisma sacchaπna

Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus

Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta orientalis, Peπplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoπa migratoπoides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaπa

Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auπculaπa

Aus der Ordnung der Isoptera z B Reüculitermes spp

Aus der Ordnung der Anoplura z B Pediculus humanus corpoπs, Haematopinus spp , Linognathus spp

Aus der Ordnung der Mallophaga z B Tnchodectes spp , Damalinea spp

Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothrips femorahs, Thrips tabaci

Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectulanus, Rhodmus prohxus, Tnatoma spp

Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus πbis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eπosoma lanigerum, Hyalopterus arundmis,

Phylloxera vastatπx, Pemphigus spp , Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuh, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp , Euscehs bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stnatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantn, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp , Psylla spp

Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pectinophora gossypiella, Bupalus piniaπus,

Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp , Bucculatπx thurbeπella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Earias insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilahs, Ephestia kuehniella Galleπa mellonella, Tineola bisselhella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella,

Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortπx viπdana

Aus der Ordnung der Coleoptera z B Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemiineata, Phaedon cochleaπae, Diabrotica spp , Psylliodes chrysocephala, Epilachna vaπvestis, Atomana spp , Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp , Sitophilus spp , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopohtes sordidus, Ceuthorrhynchus assimihs, Hypera postica, Dermestes spp , Trogoderma spp , Anthrenus spp , Attagenus spp , Lyctus spp , Meligethes aeneus, Ptinus spp , Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp , Tenebno molitor, Agriotes spp , Conoderus spp , Melolontha melolontha, Amphimallon solstitiahs, Costelytra zealandica

Aus der Ordnung der Hymenoptera z B Diprion spp , Hoplocampa spp , Lasius spp , Monomoπum pharaonis, Vespa spp

Aus der Ordnung der Diptera z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp ,

Drosophila melanogaster, Musca spp , Fannia spp , Calliphora erythrocephala, Lucilia spp , Chrysomyia spp , Cuterebra spp , Gastrophilus spp , Hyppobosca spp , Stomoxys spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Tabanus spp , Tannia spp , Bibio hortulanus, Oscinella fπt, Phorbia spp , Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa

Aus der Ordnung der Siphonaptera z B Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Arachnida z B Scorpio maurus, Latrodectus mactans

Aus der Ordnung der Acaπna z B Acarus siro, Argas spp , Ornithodoros spp , Dermanyssus galhnae, Eπophyes πbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp , Rhipicephalus spp , Amblyomma spp , Hyalomma spp , Ixodes spp , Psoroptes spp , Chonoptes spp , Sarcoptes spp , Tarsonemus spp , Bryobia praetiosa, Panonychus spp , Tetranychus spp

Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehören z B Pratylenchus spp , Radopho¬ lus similis, Dιtγlenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans Heterodera spp ,

Globodera spp , Meloidogyne spp , Aphelenchoides spp , Longidorus spp , Xiphinema spp , Tπchodorus spp

Die erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (1) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido- gyne incognita

Sie zeigen systemische Wirkung und können auch über das Blatt angewendet werden

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lo¬ sungen, Emulsionen, Spπtzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, los- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprag- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen¬ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum¬ erzeugenden Mitteln

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittei verwendet werden Als flüssige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder

Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchloπd, aliphatische Koh¬ lenwasserstoffe, wie Cyelohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyelo¬ hexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl¬ sulfoxid, sowie Wasser

Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und naturliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoπllomt oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure Aluminiumoxid und

Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in

Frage. z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- saure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B Eisenoxid, Titanoxid,

Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Steπlantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof- fen oder Herbiziden vorliegen Zu den Insektiziden zahlen beispielsweise Phos- phorsaureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u a

Besonders gunstige Mischpartner sind z B die folgenden

Fungizide: 2-Amιnobutan, 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmidιn, 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- l ,3-thιazol-5-carboxanilid, 2, 6-Di-

chloroN-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnohnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl }-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicπn, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethiπmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipyπthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etπdiazol, Fenaπmol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidm, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu¬ triafol, Folpet, Fosetyl-Aiuminium, Fthahde, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion Isoprothiolan Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid Kupfernaphthenat, Kupferoxychloπd, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi ¬ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyπm, Meproni! Metalaxyl, Metconazol

Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal -isopropyl, Nuaπmol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthahd, Pimaπcin, Piperahn Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,

Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyπfenox, Pyπmethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, l ebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Tπadimefon Tπadi- menol, Tπazoxid Tπchlamid, Tπcyclazol, Tπdemorph, Tπflumizol Tπfoπn, Tπ- ticonazol.

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide:

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyπn, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- ein, Octhilinon, Furancarbonsaure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,

Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acπnathπn, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methπn, Amitraz, Avermectin, AZ 60541 , Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuπngiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthπn, Bifen- thπn, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyπdaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyπfos, Chlorpyπfos M, Cis-Resmethπn, Clocy- thπn, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothπn, Cyfluthπn, Cyhalothπn Cyhexatin, Cypermethπn, Cyromazin,

Deltamethπn, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etπmphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathπn, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythπnat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothπn, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacπfos, Methamidophob, Methidathion, Methiocarb, Methomyl Metolcarb Milbemectm Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184 NI 25, Nitenpyram, Omethoat Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethnn, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piπmicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethπn, Pyrethrum, Pyπdaben, Pyπmidifen, Pyπproxifen, Quinalphos,

RH 5992,

Sahthion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupiπmphos, Teflubenzuron, Tefluthπn, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thtofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuπngiensin, Tralomethπn, Tπarathen, Tπazophos, Tπ- azuron, Tπchlorfon, Tπflumuron, Tπmethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethπn

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% liegen

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadhnge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadhnge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken Lederzecken Raudemilben

Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Lause, Haarlinge, Federlinge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören

Aus der Ordnung der Anopluπda z B Haematopinus spp , Lmognathus spp , Pediculus spp , Phtirus spp , Solenopotes spp

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblyceπna sowie Ischnoceπna z B Tπmenopon spp , Menopon spp , Tπnoton spp , Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp , Damalina spp , Tnchodectes spp , Felicola spp

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachyceπna z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Simuhum spp , Eusimuhum spp , Phlebotomus spp , Lutzomyia spp , Cuhcoides spp , Chrysops spp , Hybomitra spp , Atylotus spp , Tabanus spp , Haematopota spp , Phihpomyia spp , Braula spp , Musca spp , Hydrotaea spp , Stomoxys spp , Haematobia spp , Morellia spp , Fannia spp , Glossina spp , Calhphora spp , Lucilia spp , Chrysomyia spp , Wohlfahrtia spp , Sarcophaga spp , Oestrus spp , Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp , Lipoptena spp , Melophagus spp

Aus der Ordnung der Siphonapteπda z B Pulex spp , Ctenocephahdes spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp

Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodmus spp , Panstrongylus spp

Aus der Ordnung der Blattaπda z B Blatta orientalis, Peπplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp

Aus der Unterklasse der Acaπa (Acaπda) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z B Argas spp , Ornithodorus spp , Otobius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemophysahs spp ,

Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railhetia spp , Pneu- monyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Astigmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates

spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterohchus spp , Psoroptes spp , Chonoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Laminosioptes spp

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be¬ kämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stuben¬ vogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meer- schweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthro¬ poden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der er¬ findungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist

Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boh, des feed- through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u a ), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form bei¬ spielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Ghedmaßenbandern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den folgenden Beispielen hervor

- l o -

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

CF ₂ =CF-CH ₂ -CO-0-CH ₂ -CO-N(n-C ₄ H ₉ ) ₂

Zu einer Losung von 9,35 g (50 mmol) Hydroxyessigsaure-N,N-dibutylamid in 30 ml Acetonitril und 7,3 g (53 mmol) Kaliumcarbonat tropft man bei 20°C unter

Rühren 7,9 g (50 mmol) 3,4,4-Trifluorbut-3-ensaurechlorid Nach 1 Stunde Nach- ruhrzeit gießt man auf Wasser und extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid Die organische Phase wird abgetrennt, im Vakuum eingedampft und der Rück¬ stand am Kieselgel im System Chloroform/Essigester (9 1) gereinigt Man erhalt 5,6 g (36 % der Theorie) 3,4,4-Trifluor-but-3-ensaure-N,N-dibutylaminocarbonyl- methylester vom Kp 130°/0,3 mm und einem log p* = 3,43

Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhalt man die folgenden Verbindungen der Formel (I)

* log p = Dekadischer Logarithmus des n-Ocanol/Wasser-Verteilerkoeffizien- ten, bestimmt durch HPLC-Analytik an reversed phase mit

H.O/CH^CN

- 1 ö -

Anwendungsbeisniele

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test / Nematoden

Testnematode Meloidogyne incognita

Losungsmittel 4 Gewichtstelle Aceton

Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird Man füllt den behandelten Boden in Topfe, sat Salat em und halt die Topfe bei einer Gewachs¬ haus-Temperatur von 25°C

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll pflanzen in unbehandeltem aber in o »leicher Weise verseuchtem Boden

Bei diesem Test besaßen z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %

Beispiel B

Phaedon-Larven-Test

Losungsmittel 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator. 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe¬ ne Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkafer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit die die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Kafer-Larven abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Kafer- Larven abgetötet wurden

In diesem Test bewirkte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen

Beispiel C

Plutella-Test

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ ne Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Kohlblatter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella macuhpennis) besetzt, solange die Blatter noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit die die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden

In diesem Test bewirkten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 3, 4, 5, 6 und 7 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0, 1 % eine Abtötung von 100 % nach 7 Tagen

Beispiel D

Nephotettix-Test

Losungsmittel 7 Gewichtstelle Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtstell Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebe¬ ne Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind

Nach der gewünschten Zeit die die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden

In diesem Test zeigte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 6 Tagen einen Abtotungs- grad von 100 %

Beispiel E

Test mit Boophilus microplus resistent / SP-resistenter Parkhurst-Stamm

Testtiere: adulte gesogene Weibchen

Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid

20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch verdünnen in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.

In diesem Test hatten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %.

Beispiel F

Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung

Testtiere Alle larvalen Stadien von Lucilia cupπna (OP-resistent)

[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]

Losungsmittel 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether

35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts¬ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Losungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasrohrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm ³ ) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1 ,5°C, 70 % rei Feuchte + 10 %) aufbewahrt Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung) Nach dem Auswandern der Larven (ca 72 h) werden die Glasrohrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt Nach 1 1/2-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) wer¬ den die geschlupften Fliegen und die Puppen/Puppenhullen ausgezahlt

Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw die Hemmung des Aduitschlupfes aus den Puppen bzw die Hemmung der Puppenbildung Als Kriterium für die m-vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium Dabei bedeutet 100 % larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind 100 % entwicklungs- mhibitoπsche Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlupft sind

In diesem Test hatten z B die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 3, 4, 5 und 6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1 000 ppm eine Wirkung von 100 %