DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative à des copolymères fluorofonctionnels et leurs procédés d'obtention. Ces copolymères qui présentent d'excellentes propriétés physiques notamment de basses température de transition vitreuse sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans de nombreux domaine d'application industrielle et notamment dans des domaines dits de haute technologie.

La présente invention concerne également des procédés permettant de préparer ces copolymères, ainsi que des intermédiaires utiles dans la mise en oeuvre des procédés permettant la synthèse.

Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à des composés formés de macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, 5,6 ou plus. De tels composés à hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères polymérisent ensemble. À titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à partir de 3,4, 5 ou 6 motifs monomères différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymères et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation.

Le terme télomère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est utilisé notamment pour qualifier un composé de structure X (Ml) kY dans laquelle X et Y représentent les groupements d'un agent de transfert de chaîne ; Ml représente le motif monomère et k est un nombre entier naturel variant généralement de 1 à 100. Par ailleurs, les termes télomère, télomérisation et cotélomérisation retrouvés dans la présente invention sont définis de façon explicite dans la publication de B. Améduri et B. Boutevin, Telomerisation Reactions of Fluorinated Alkenes, R. D.

Chambers, Editor, « Topics in Current Chemistry », Springer-Verlag, Heidelberg, volume 192, pages 165-233 (1997).

ART ANTÉRIEUR Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs, aux carburants et à l'absorption d'eau ; de faibles tensions de surface, constantes diélectriques et indices de réfraction). La combinaison de ces propriétés leur a permis de trouver des applications dans des domaines dits de haute technologie ( « high tech »), à titre d'exemple : joints d'étanchéité (industrie spatiale, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).

Les élastomères fluorés (Polym. J. 17 (1985) 253 et Kaut. Gummi Kunst.

39 (1986) 196), et en particulier les copolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1, l-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol. Ces polymères

sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sc. 26 (2001) 105).

Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou radiations ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Progr. Poly. Sc. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage"Modern Fluoropolymers", chapitre 32, page 597 ou dans l'article Angew.

Makromol. Chem. 76/77 (1979) 39. Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 69) ]. Toutefois, la réticulation des groupements sulfonyles (-SO2F) par l'hexaméthyldisilazane est plus encourageante. Cependant, les polymères fluorosulfonés décrits dans la littérature sont peu nombreux.

Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nation par copolymérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) avec le monomère F2C=CFOCF2CF (CF3) OC2F4SO2F. De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication des membranes Flemion D'autres monomères de même fonctionnalité sont aussi employées, par exemple, le F2C=CFOCF2CF (CF3) OC3F6SO2F (pour les membranes Aciplexe de Asahi Chemical) ou CF2=CFOC2F4SO2F (brevet US 4,358, 412) ou encore de fonctionnalité carboxylate tel que le monomère

F2C=CFO [CF2CF (CF3) O] X (CF2) yCO2CH3 (pour les membranes Nation ou Aciplexe lorsque x vaut 1 et y vaut 2, et pour les membranes Flemion'9 lorsque x vaut 0 et y vaut 3). Ces membranes peuvent être notamment utilisées comme film séparateur dans les piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol.

Par ailleurs, la publication J. Fluorine Chem. 72 (1995) 203 ainsi que le brevet US 5.463. 005 (1995) mentionne la synthèse des monomères sulfonimides originaux F2C=CFOCF2CF (CF3) OC2F4S02N (Na) SO2R (où R désigne les groupements CF3 ou C4F8SO2N (Na) SO2CF3) qui ont été copolymérisés avec le TFE pour obtenir de nouvelles membranes.

De plus, les demandes PCT WO 99/45048 et WO 01/49757 Al décrivent la copolymérisation aisée du VDF avec le perfluoro (4-méthyl-3,6- dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F), soit le CF2=CFOCF2CF (CF3) OC2F4SO2F. Par ailleurs, le brevet US 3.282. 875 ainsi que la demande PCT WO 01/49760 Al décrivent la terpolymérisation PFSO2F/VDF/HFP. Il est aussi à noter la demande PCT WO 01/96268 A2 ainsi que la demande canadienne 2,328, 433 concernant respectivement la préparation d'élastomères fluorosulfonés bromés et fluorosulfonés nitriles, à base de VDF/PFSO2F et de monomères bromés ou nitrile. Par ailleurs, l'utilisation de monomères contenant des extrémités fluorure de sulfonyle favorise la réticulation (par exemple avec l'hexaméthyldisilazane) des polymères formés et améliore leur thennostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation.

On peut remarquer dans la littérature que la plupart des synthèses de copolymères à base de monomères fluorosulfonés fait intervenir le tétrafluoroéthylène (TFE).

Sur le plan de la synthèse des monomères fluorosulfonés contenant de l'HFP, la littérature décrit essentiellement des monomères trifluorovinyloxy à extrémité fluorure de sulfonyle (monomères PFS02F pour la membrane Nation@, brevet US 3.282. 875 (1966), pour Flemion ou pour copolymère Aciplex").

Par ailleurs, la mise au point de la synthèse de monomères de structure : CF2=CF (CF2) xOC2F4S02N (Na) SO2CF3, avec x = 0 ou 1 F2C=CFOCF2CF (CF3) OC2F4SO2N (Na) R où R désigne les groupements : S02CF3, S02 (C2F4) nSO2N (Na) SO2CF3 où n = 2,4 a été réalisée et décrite dans J. Fluorine Chem., 72 (1995) 203 et dans le brevet US-A-5. 463.005.

Néanmoins, aucun monomère fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle contenant un ou plusieurs motifs VDF et/ou une unité CTFE et/ou HFP n'a été décrit dans la littérature.

Cependant, à l'exception de la synthèse du monomère F2C=CFS02F (décrit dans le brevet US 3.041. 317), aucun article ou brevet ne cite la synthèse et a fortiori la copolymérisation de monomère trifluorovinylique à extrémité fluorure de sulfonyle ne contenant pas de pont éther avec le VDF, ainsi que la copolymérisation de ces deux monomères avec l'HFP, ce qui constitue l'objectif de cette invention.

Il existait, par conséquent, un besoin pour de nouveaux copolymères présentant notamment des propriétés élastomères et/ou une bonne stabilité thermique due notamment à de faibles températures de transition vitreuse.

Il existait également un besoin pour de tels monomères pouvant facilement être synthétisés et qui seraient avantageusement utilisables dans de nouvelles voies de synthèse de copolymères.

RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention décrit la préparation puis la copolymérisation de monomères trifluorovinyliques hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFSO2F) et contenant du fluorure de vinylidène (VDF), et/ou de l'hexafluoropropène (HFP), et/ou du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des alcènes fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux copolymères, notamment à de nouveaux copolymères élastomères fluorosulfonés réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères en question qui ne contiennent pas de tétrafluoroéthylène (TFE), ni de groupement siloxane, présentent donc une caractéristique originale par rapport aux copolymères de l'art antérieur décrits avec des propriétés comparables.

La présente invention est également relative à de nouveaux monomères fluorés et à l'utilisation desdits monomères fluorés dans la synthèse des copolymères de l'invention, ainsi qu'aux précurseurs utiles (tels que des télomères originaux) pour la synthèse de ces monomères fluorés.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule V1 : dans laquelle : X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3 ; n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels qui sont préférentiellement compris pour n entre 1 et 20 pour m entre 1 et 10 et pour p entre 5 et 400 ; et RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène.

Une sous-famille préférentielle est constituée par les copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule VI :

dans laquelle : n, m et p sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 1 et 20 pour n (préférentiellement n varie de 3 à 10), entre 1 et 10 pour m (préférentiellement m varie de 1 à 5) et entre 5 et 400 pour p (préférentiellement p varie de 10 à 300) ; RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène.

D'autres sous-familles préférentielles sont constituées par les copolymères fluorosulfonés de l'invention qui contiennent de 68 à 96 % en mole de fluorure de vinylidène et/ou de 4 à 32 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle.

Plus préférentiellement encore, dans les copolymères fluorosulfonés de l'invention, le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le 1,1, 3,4, 4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle ou le 1, 1, 1,2, 3,3, 4,5, 5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle.

Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé permettant la préparation des copolymères selon la présente invention. Ce procédé comprend la réaction d'un composé de formule I : F2C=CF-RF-SO2F (I)

dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène ; avec un composé répondant à la formule V : XYC=CZF (V) Selon un mode préférentiel, le procédé de l'invention est réalisé en utilisant comme produits de départ des composés 1 de formule II : F2C=CF (CH2CF2) w [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) ySO2F (II) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.

Un autre mode avantageux de réalisation du procédé selon l'invention, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule V' : F2C=CH2 (V') avec un composé de formule 1 telle que précédemment définie. Une autre sous-famille préférentielle de copolymères selon l'invention est constituée par la sous-famille des copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule VIII :

dans laquelle : a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels, tels que le rapport a/b varie de 1 à 15 (de préférence ce rapport varie de 2 à 10), le rapport a/c varie de 1 à 25 (de préférence ce rapport varie de 2 à 15) et d varie de 10 à 400 (de préférence d varie de 25 à 250) ; RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène.

Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'objet de l'invention les copolymères fluorosulfonés contiennent de 54 à 87 % en mole de fluorure de vinylidène et/ou de 11 à 34 % en mole d'hexafluoropropène et/ou de 2 à 12 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle.

Plus préférentiellement encore, dans ces copolymères fluorosulfonés, le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le 1, 1, 3,4, 4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle.

À titre d'exemple préférentiel, un copolymère fluorosulfoné selon l'invention possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants : -S02F ; - CF2CF (CF)- ; -tBuO-CF2CH2-; -CH2CF2-CH2CF2 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)-; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2-; - CF2CF (CH2CF2S02F)-CH2CF2 ; -CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RF)-; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)-; - CH2CF2S02F ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2-; -CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2-; -CH2CF2-CF2CF(CF3)-CH2CF; - CF2CF (RF-S02F)-CF2CF (CF3)-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-; - CH2CF2-CF2CF (RFSO2F)-CF2CH2 ; -CH2CF2-CF2CF (CH2CF2SO2F)-CH2CF2-; et -CH2CF2-CF2CF (CF3) -, associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants :

+45 ; - 70 à-75 ; - 83 ; -91 ; - 92 ; -93 ; -95 ; -105 ; -108 ; -110 ; -112 ; -113 ; -116 ; -120 ; -121 ; - 122 ; -127 ; -161 à-165 ; et -180 à-185.

Les copolymères fluorosulfonés dans lesquels le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le 1,1, 1,2, 3,3, 4,5, 5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle présentent un intérêt particulier.

Un autre exemple de copolymère fluorosulfoné selon l'invention possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants : -SO2F ;

- CF2CF (CF3)- ; - CF2CF (CF3) SO2F ; tBuO-CF2CH2- ; -CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2-; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2-; -CH2CF2(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- et -CH2CF2CF2CF(CF3)-; -CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2-; - CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ; - CH2CF2CF2CF (CF3)- ; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CF(CF3)-; -CH2CF[CF2CF (CF3) SO2F]-CH2CF2-; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CH2-; -CH2CF2-CF2CF(CF3)-; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-; et - CF2CF [CF2CF (CF3) S02F]-CH2CF2-, associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants : +45 ; -70 à-75 ; -75 à-77 ; -83 ; -91 ; -95 ; -108 ; - 110 ; - 113 ; - 116 ; -120 ;

- 122 ; - 125 ; - 127 ; - 180 ; - 182 ; et - 205.

Une sous-famille particulièrement intéressante de copolymères selon l'invention est constituée par les copolymères fluorosulfonés tels que précédemment définis et par ceux susceptibles d'être obtenus par un des procédés précédemment définis, lesdits copolymères étant caractérisés en ce qu'ils sont des élastomères fluorosulfonés réticulables.

Une autre sous-famille particulièrement intéressante est constituée par les copolymères fluorosulfonés précédemment définis et par ceux susceptibles d'être obtenus par un des procédés précédemment définis et qui présentent de basses températures de transition vitreuse (Tg). Préférentiellement ces copolymères fluorosulfonés présentent une température de transition vitreuse, mesurées selon la norme ASTM E-1356-98, qui est inférieure à 0 °C. Plus préférentiellement encore les copolymères fluorosulfonés selon l'invention présentent une température de transition vitreuse comprise entre-30 et-5 °C, bornes comprises. De façon plus préférentielle, ces copolymères fluorosulfonés présentent une température de transition vitreuse inférieure à-20 °C.

Une autre sous-famille particulièrement intéressante est constituée par les copolymères fluorosulfonés tels que précédemment définis ou tels qu'obtenus par l'un des procédés précédemment définis et qui présentent une thermostabilité, mesurée par analyse thermogravimétrique ( « TGA »), jusqu'à 380 °C sous air à 10 °C par minute, valeur de température à

laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée. Plus préférentiellement encore sont les copolymères qui présentent une thermostabilité jusqu'à 315 °C sous air à 10 °C par minute, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation des copolymères selon l'invention comprenant la réaction : d'un composé répondant à la formule V' : F2C=CH2 (V') avec un composé de formule I : F2C=CF-RF-SO2F (I) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène ; et avec un composé répondant à la formule VII : F2C=CFCF3 (VII) Préférentiellement les procédés de l'invention sont réalisés en cuvée (en « batch »).

Selon un autre mode avantageux, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.

Par ailleurs, on réalise de préférence la copolymérisation en présence d'un amorceur radicalaire organique ou en présence d'au moins un persulfate.

L'amorceur radicalaire est au moins un peroxyde et/ou au moins un perester.

À titre illustratif, le procédé de copolymérisation selon l'invention peut être réalisé en présence de peroxypivalate de t-butyle à une température comprise de préférence entre 70 et 80 °C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 75 °C ou en présence de peroxyde de t-butyle à une température de préférence comprise entre 135 et 145 °C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 140 °C.

La synthèse des copolymères fluorofonctionnels de la présente invention peut aussi être avantageusement réalisée en présence d'au moins un solvant organique qui est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par : - les esters de formule R-COO-R'où R et R'sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR"où R"est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence R = H ou CH3 et R'= CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4H9 ; et - les solvants fluorés du type : perfluoro-n-hexane, n-caf perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et

- l'acétone, le 1, 2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ; et - par les mélanges correspondants.

De façon particulièrement intéressante le solvant organique est constitué de perfluoro-n-hexane ou d'acétonitrile.

Avantageusement, dans le milieu réactionnel dans lequel se produit la copolymérisation les rapports molaires initiaux [amorceur] o/ E [monomères] o varient de 0,1 et 2 %, de préférence entre 0,5 et 1 %. Dans cette formule, l'expression [amorceur] o signifie la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression S [monomères] o signifie la concentration initiale totale en monomères.

Un autre objet de la présente invention est constitué par la famille des monomères répondant à la formule 1 : F2C=CF-RF-SO2F (I) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène.

Une sous-famille préférentielle est constituée par les monomères répondant à la formule II :

F2C=CF (CH2CF2) w [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) ySO2F (II) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w (préférentiellement w varie entre 0 et 5), entre 0 et 5 pour x (préférentiellement x représente 0 ou 1) et entre 0 et 5 pour y (préférentiellement y représente 0 ou 10).

De préférence, dans ces monomères les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène sont statistiquement dispersés, c'est-à-dire qu'ils ne se présentent pas sous forme de blocs.

Une autre sous-famille préférentielle de monomères selon l'invention est constituée par les composés répondant aux formules IIl et II2 : F2C=CFCH2CF2SO2F (II1) F2C=CFCF2CF (CF3) SO2F (112) Les monomères selon l'invention peuvent être avantageusement préparés par transformation chimique des télomères de formule III : ClCF2CFCl (CH2CF2) w [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) yI (III) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour

x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y. laquelle transformation chimique étant un procédé comportant au moins deux ou trois des étapes suivantes : sulfination, chloration et fluoration du groupement d'extrémité-SO2Na en composés de formule IV : CICF2CFCl-RF-SO2F (IV) dans laquelle : RF désigne le groupe (CH2CF2)W[CF2CF(CF3)]X(CF2CFCl) y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y ; puis par déchloration des télomères fluorosulfonés de formule IV ainsi obtenus en composé de formule II : F2C=CF (CH2CF2) w [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) ySO2F (II) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour

x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des composés de formule III : ClCF2CFCl (CH2CF2 W [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) yI (III) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y. comme composés précurseurs pour l'obtention de composés répondant à la formule II : F2C=CF (CH2CF2) W [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) yS02F (II) dans laquelle : w, x et y ont les mêmes significations que dans la formule III.

Un autre objet de la présente invention est constitué par la famille des télomères répondant à la formule III précédemment définie. À titre d'exemple, un des télomères préférés répond à la formule III1 : C1CF2CFC1CH2CF2I (III1), ou

à la formule III2 : C1CF2CFC1CF2CF (CF3) I (III2) Les télomères de formules III, III1 et III2 peuvent avantageusement être synthétisés par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes du fluorure de vinylidène et/ou de l'hexafluoropropène et/ou du chlorotrifluoroéthylène avec le CICF2CFClI.

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de réticulation des groupements fluorure de sulfonyle d'un copolymère fluorosulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorosulfonés réticulables précédemment définis, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation, le polymère ainsi obtenu est caractérisé en ce que au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge ionique.

Un autre objet de la présente demande est constitué par l'utilisation des élastomères fluorosulfonés réticulables précédemment définis pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol ; pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé pour la fabrication de membranes de type échangeur d'ions, et préférentiellement de cations, ledit procédé comprenant diverses transformations des copolymères selon l'invention, transformations généralement maîtrisées par la personne du métier, celles-ci étant notamment décrites dans la publication internationale portant le numéro WO 99/38897, et plus spécifiquement aux exemples 1 à 11 de ladite publication.

De telles membranes sont susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant la transformation d'un ou plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.

De tels électrolytes polymères sont susceptibles d'être obtenus par la transformation d'un ou plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.

De tels ionomères sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères objet de l'invention par un procédé selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.

De tels joints (toriques) sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.

La présente invention concerne donc notamment la synthèse de monomères trifluorovinyliques réactifs à base de VDF, d'HFP ou de

CTFE contenant une extrémité fluorure de sulfonyle et l'obtention d'élastomères fluorés à base de VDF, ou encore de VDF et d'HFP, puis leur réticulation, ainsi que leurs domaines d'application. La réticulation de ces polymères fluorosulfonés est réalisée, par exemple, en présence d'hexaméthyldisilazane.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE CERTAINS ASPECTS DE L'INVENTION Synthèse de monomères trifluorovinyliques à extrémité fluorure de sulfonyle à base de VDF et/ou d'HFP et/ou de CTFE Un des objectifs premiers de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques hautement fluorés, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité fluorure de sulfonyle. Cet objectif est atteint par les composés répondant à la formule 1 : F2C=CFRFSO2F (I) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et chlorotrifluoroéthylène.

Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à la formule II : F2C=CF (CH2CF2) W [CF2CF (CF3)] X (CF2CFCl) ySO2F (II)

dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w, entre 0 et 5 pour x et entre 0 et 5 pour y.

Ces monomères trifluorovinyliques contenant des motifs constitutifs VDF, et/ou HFP, et/ou CTFE sont préparés par déchloration des précurseurs correspondants, représentés par la formule IV : CICF2CFCl-RF-SO2F (IV) dans laquelle : RF désigne le groupe (CH2CF2) w [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.

Ces intermédiaires réactionnels sont obtenus par fluoration, en présence de KF, des composés à extrémités chlorure de sulfonyle correspondants, représentés par la formule IV' : ClCF2CFCI-RF-SO2Cl (IV') dans laquelle : RF a la même signification que dans la formule IV.

Ces dérivés chlorofluorés sont préparés par chloration des molécules à extémité-SO2Na, représentées par la formule IV" : CICF2CFCl-RF-SO2Na (IV") dans laquelle : RF a la même signification que dans la formule IV.

Ces sulfinates (per) halogénés sont synthétisés à partir des télomères co- iodés, répondant à la formule III', en présence de Na2S204/NaHC03 : CICF2CFCI-RF-I (III') dans laquelle : RF désigne le groupe (CH2CF2) W [CF2CF (CF3)] x (CF2CFCl) y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour Y.

Ces télomères, représentés par la formule III', sont obtenus par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes ( « step-wise ») du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE avec C1CF2CFClI, ce dernier étant préparé par addition d'IC1 sur le CTFE.

À titre illustratif, la synthèse de ces monomères trifluorovinyliques contenant un ou plusieurs motifs VDF, et/ou un motif HFP, et/ou un motif

CTFE peut être notamment illustrée et résumé par le mécanisme réactionnel suivant : ICI + F2C=CFC1 > C1CF2CFC1I C1CF2CFC1I + nF2C=CH2 PC1CF2CFC171DF) nI A*n C1CF2CFCl I + F2C=CFCF3, C1CF2CFC1 (C3F6) I B CICF2CFCII + F2C=CFCI C1CF2CFCICF2CFCII C A n (ou B ou Ç) + M--C1CF2CFCl-I M = VDF ou HFP ou CTFE (une ou plusieurs étapes) D + Na2S204 NaHC03/H20 C1CF2CFC1-RF-SO2Na CH3CN- E C1CF2CFCI-RF-02C1 F F KF ClCF2CFCI-R G Sulfolan- G Zn/DW CF2=CF-RF-SO2F dans lequel : n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 5 inclus ; RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VDF), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthylène (CTFE).

Préparation des élastomères fluorosulfonés La préparation des élastomères fluorosulfonés selon l'invention, peut être réalisée par la mise en oeuvre de différents types de polymérisation à savoir la polymérisation en émulsion, en micro-émulsion, en masse, en suspension et en solution. La polymérisation en solution représente une voie préférentielle de synthèse.

Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure RIR2C=CR3R4 où les groupements Ri, i étant un nombre entier de 1 à 4 inclus, sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3, 3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291, 843 et dans les revues Prog. Polym.

Sci., (M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229, A. L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, et B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105), tels que le perfluoro (2-n-propoxy) -propylvinyl éther, le perfluoro- (2-méthoxy)- propyl-vinyl éther ; le perfluoro (3-méthoxy) propyl vinyl éther, le perfluoro- (2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro- (3, 6,9-trioxa-5, 8-

diméthyl) dodéca-1-ène, le perfluoro- (5-méthyl-3, 6-dioxo)-l-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémité carboxylique ou à extrémité fluorure de sulfonyle (tel que le perfluoro (4- méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans cette invention.

Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.

Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont préférentiellement les suivants : les esters de formule R-COO-R'dans lesquels R et R'sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR"où R"est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4Hg ; les solvants fluorés du type : perfluoro-n-hexane, n-C4F perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ; et par les mélanges correspondants.

Les solvants préférés sont l'acétonitrile et le perfluoro-n-hexane en quantités variables. Les quantités de solvants utilisées sont généralement d'environ 40 % à 75 % du volume du réacteur. Par ailleurs, lorsqu'ils sont

utilisés sous forme de mélanges, ces solvants se retrouvent de préférence en proportion 50 %-50 %.

La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200 °C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80 °C.

Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation en présence des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tel que l'azobisisobutyronitrile, l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle.

On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de di-éthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t- alkyle.

Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.

Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro- émulsion comme décrit dans le brevet européen EP 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4.789. 717 ou les brevets européens 196.904 ; 280.312 et 360.292.

Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.

Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères.

Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré de formule Cn+i, n = 1 à 10 inclus, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF'= (CF2) n oùn = 1 à 6 inclus) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisables en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization Reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B.

Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R. D.

Chambers), volume 192, pages 165-233, Springer Verlag (1997).

Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères fluorés a été étudiée et les résultats correspondants sont rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-après.

Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du 19F dans l'acétone ou le DMF deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits.

Par exemple, à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature (Polymer 28 (1987) 224 ; J. Fluorine Chem. 78 (1996) 145) ainsi que dans les publications internationales PCT WO 01/49757 Al et WO 49760 Al, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF/

MFS02F (tableau 3) et des copolymères HFP/MFS02F/VDF (tableaux 3 et 4) en RMN du 19F ont permis d'établir la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades VDF/MFS02F, VDF/HFP et HFP/ MFS02F ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à-91 et-113, -116 ppm).

Les pourcentages molaires des différents monomères introduits dans les copolymères VDF/HFP/M1FS02F ont été déterminés à partir des équations 1, 2 et 3 indiquées ci-après et rapportés dans le tableau 3, où M1FS02F désigne le 1, 1, 3,4, 4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCH2CFSO2F.

Équation 1 % molaire de VDF = A A+B+C <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> B<BR> Équation % molaire de HFP = A+B+C <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C<BR> Équation 3 % molaire de M1FSO2F = A+B+C dans lesquelles : A = I-83+I-91+I-92+I-93+I-95+I-108+I-110+I-113+I-116+I-127 B = I120+I C = 1-105 où I i est la valeur de l'intégration du signal situé à-i ppm sur le spectre RMN du 19F.

Les pourcentages molaires des différents monomères dans les copolymères VDF/HFP/M2FSO2F ont été déterminés à partir des équations 4,5 et 6 indiquées ci-après et rapportés dans le tableau 4, avec M2FSO2F désignant le 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5, 5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCF2CF(CF3)SO2F. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> D<BR> Équation 4 %molaire de VDF = D+E+F <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> E<BR> Équation 5 %molaire de HFP = D+E+F <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> F<BR> Équation 6 %molaire de M2FSO2F =<BR> <BR> <BR> D+E+F dans lesquelles : D = I-83+I-91+I-92+I-93+I-95+I-108+I-110+I-113+I-116+I-127 E= I120 F = I-122 où I. j est la valeur de l'intégration du signal situé à-i ppm sur le spectre RMN du 19F.

Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), il a été constaté que les copolymères présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (tableaux 1 et 2). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères fluorosulfonés. Ces températures de transition vitreuse (Tg) sont mesurées selon la norme ASTM E-1356-98.

Parallèlement, les stabilités thermiques, mesurées par analyse thermogravimétriques ( « TGA »), réalisées sous air, de ces copolymères fluorosulfonés sont très satisfaisantes (tableaux 1 et 2).

Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol, notamment pour la fabrication de la membrane protonique, ainsi que la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, à l'essence, au t-butyl méthyl éther, aux alcools, aux huiles de moteur et aux acides forts (par exemple : HC1, HN03 et H2SO4), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.

Réticulation des élastomères fluorosulfonés Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant, notamment, des systèmes à base d'hexaméthyldisilazane. Ces systèmes sont bien connus, tels que ceux décrits dans l'article Inorg. Chem. 23 (1984) 3720, pour la réticulation des fonctions sulfonyles, dans le brevet international WO 99/05126 et dans la demande canadienne 2.283. 132.

1 Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorées.

/

Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT WO 99/38897, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description, permet de créer des réticulations, i. e., des liens, entre les groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et ses copolymères : dans lesquels : X est F, Cl ou CF3 ; n est 0 à 10 inclusivement.

Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé ou pressé sous la forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymère réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci-après"membranes") pour utilisation dans une pile à combustible, électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore- soude, l'électrosynthèse, le traitement d'eau et la production d'ozone.

L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et l'insolubilité de la chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.

La création de réticulations stables est réalisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements-S02L provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes :

dans lesquelles : r est 0 ou 1 ; M comprend un cation inorganique ou organique ; Y comprend N ou CR dans lequel R comprend H, CN, F, S02R3, Ci. 2o alkyle substitué ou non substitué ; Cl 20 aryle substitué ou non substitué ; Cl 20 alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne

comprend un ou plusieurs substituants F, SO2R, aza, oxa, thia ou dioxathia ; R3 comprend F, C120 alkyle substitué ou non substitué ; CI-20 aryle substitué ou non substitué ; C1-20 alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène ; Q comprend un radical divalent C120 alkyl, C120 oxaalkyle, C1-20 azaalkyle, CI-20 thiaalkyle, C120 aryle ou C120 alkylaryle, chacun pouvant être optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ; A comprend M, Si (R') 3, Ge (R') 3 ou Sn (R') 3 dans lesquels R'est Ci. ig alkyle ; L comprend un groupement labile tel qu'un atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N-imidazolyl, N-triazolyl, RaS03 dans lequel R est un radical organique optionnellement halogéné ; et Ra comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles,

dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ; les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.

La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.

Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères sont requis, les groupements-SO2L restants peuvent être hydrolysés de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline.

Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH3) 3SiF ou (CH3) 3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé à l'aide d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation M+ obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant du l'agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application finale.

Tableau 1<BR> conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le monomère M1FSO2F Ex. Masse Masse Masse Masse Co VDF M, FSO, F HFP i VDF M, FSO, F HFP Taux de Rdt. Tg Tdég. VDF M, FSO, F HFP solvant initial initial initial copo. copo. copo. conversion massique 5 % air M, FSO, F gaz (g) (g) (g) (g) (%) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (%) (°C) (°C) 33* 1, 58 0, 95 0 3, 2 0, 7 85, 6 14, 4 0 96, 0 4, 0 0 n. c. n. c. n. c. n. c. n. c. (C6Fa) P. P. 34** 13, 3 12, 8 0 55, 0 l'O 78, 7 21, 3 0 84, 2 15, 8 0 41 53 38, 2-24, 2 294 (CH3CN) P. P. 35** 25, 9 17, 1 23, 4 55, 1 0, 8 63, 7 11, 8 24, 5 68, 9 9, 1 22, 0 52 74 70, 1-20, 6 308 (CH3CN) P. P. 36** 26, 2 19, 5 18, 5 55, 0 0, 8 65, 9 14, 2 19, 9 65, 8 12, 4 21, 8 48 77 72, 4-22, 3 315 (CH3CN) p p. 0 _ ! i ! Température de 75 °C, durée de 15 heures<BR> P.P. = peroxypivalate de t-butyle<BR> n.c. = non calculé<BR> *Tube de Carius en borosilicate ** Réacteur en Hastelloy Tableau 2<BR> Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le monomère M2FSO2F Ex. Masse Masse Masse Masse Co VDF M2FSO2F HFP g VDF M2FSO2F HFP Taux de Rdt. Tg Tdég. VDF M, FSO, F HFP solvant initial initial initial copo. copo. copo. conversion massique 5 % (CH3CN) 0 M2FSO2F gaz air A (g) (g) (g) (g) (%) (% mol) (% mol) (% mol) + (% mol) (% mol) (% mol) (% mol) (%) (°C) (°C) 37 15, 2 8, 2 13, 4 45, 2 0, 5 67, 3 7, 4 25, 3 j 73, 5 4, 8 21, 7 61 49 55-20 301 P. P. 38 16, 9 9, 9 12, 9 50, 3 0, 5 68, 0 8, 5 23, 5-26 282 t-Bu 39 28, 5 11, 3 13, 5 50, 2 0, 6 71, 3 10, 3 tii ; 7 8, 6 10, 8 70 67 65-29 275 t-Bu Température de 75 °C avec le peroxypivalate de t-butyle et de 140 °C avec le peroxyde de t-butyle, durée de 6 heures<BR> P.P. = peroxypivalate de t-butyle<BR> t-Bu = peroxyde de t-butyle Tableau 3 Caractérisation RMN du 19F des copolymères VDF / M1FSO2F / HFP Structure Déplacement chimique (ppm) -SO2F +45 - CF2CF (CF3)--70 à-75 tBuO-CF2CH2- -83 - CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2--91 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2- -92 -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- -93 -CH2CF2-CH2CF2-CF2-CH2- -95 -CF2CF(CH2CF2SO2F)-CH2CF2- -105 -CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CFCF(RF)- -108 - CH2CF2-CH2CF2-CF2CF (RF)--110 -CH2CF2SO2F -112 - CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2--113 - CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2--116 - CH2CF2-CF2CF (CF3)-CH2CF2--120 -CF2CF (RF-SO2F)-CF2CF (CF3) -CH2CF2--121 -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2- -122 - CH2CF2-CF2CF (RFS02F)-CF2CH2--127 - CH2CF2-CF2CF (CH2CF2SO2F)-CH2CF2--161 à-165 -CH2CF2-CF2CF(CF3)- -180 à -185 Tableau 4 Caractérisation RMN du 19F des copolymères VDF/M2FS02F/HFP Structure Déplacement chimique (ppm) - S02F +45 -CF2CF(CF3)- -70 à-75 - CF2CF (CF3) S02F-75 à-77 tBuO-CF CH2--83 - CH2CF2-CH2CF-CH2CF2--91 - CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2--95 -CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- -108 -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- et - CH2CF2CF2CF(CF3)- -110 - CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2--113 - CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2--116 -CH2CF2CF2CF (CF3) --120 -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CF (CF3) --122 -CF2CF [CF2CF (CF3) SO2F]-CH2CF2--125 -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CH2- -127 -CH2CF2-CF2CF (CF3) --180 -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2- -182 -CF2CF[CF2CF (CF3) SO2F]-CH2CF2- -205

EXEMPLES Les exemples suivants ci-après présentés à titre purement illustratif ne sauraient en aucun cas être interprétés comme constituant une quelconque limitation de la présente invention.

Exemple 1 Synthèse du 1, 2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur 310 mm) contenant un barreau magnétique, 175, 5 g (1,08 moles) de monochlorure d'iode (ICI), 1, 1 g (0,006 mole) de benzophénone et 150 g de chlorure de méthyle est refroidi dans un mélange azote liquide/ acétone (-80 °C). Après y avoir fait trois cycles vide/azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à température ambiante. Ensuite, la solution est agitée sous UV (lampe à vapeur de mercure Philips HPK 125 W) pendant 6 heures. Le brut réactionnel est un liquide rose foncé contenant des cristaux d'iode. La distillation conduit à 204,9 g de liquide rose (TEb = 99-101 °C) avec un rendement de 68 %. Le produit obtenu est un mélange de deux isomères : 1-iodo-1, 2-dichlorotrifluoroéthane (92 %) et l, l-dichloro-2-iodotrifluoroéthane (8 %).

RMN du 19F du premier isomère (CDC13) 8 : système ABX S (F2a) =-62, 31 ; 8 (F2b) =-65, 25 ; # (Fl) =-72, 87 ; J (F2a-F2b) = 163,9 Hz ; J (F2a-Fi) = 14,4 Hz ; J (F2b-FI) = 15,6 Hz.

RMN du 19F du second isomère (CDC13) 8 : système A2X 8 (FI) =-55, 60 ; 3 (F2) =-67, 65 ; J (F1-F2) = 14,4 Hz.

Exemple 2 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1, 2-dichloro-1- iodotrifluoroéthane Dans le réacteur en Hastelloy de 300 ml équipé d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture, sont introduits 123,1 g (0,44 moles) de CICF2CFClI. Le réacteur est fermé, saturé en azote sous pression pour vérifier son étanchéité, dégazé, refroidi à-80 °C dans un mélange acétone/azote liquide puis mis sous vide. On y introduit 45 g (0,44 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Ensuite, le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu'à 175 °C conduisant à un maximum de pression de 35 bars. Cette pression chute progressivement jusqu'à 10 bar, ce qui correspond à la consommation du VDF. La durée de la réaction est de 14 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis progressivement dégazé. Le chromatogramme CPV du brut (liquide rose contenant des particules d'iode) montre la conversion quasi totale de 1, 2-chloro-1- iodotrifluoroéthane, la formation majoritaire du monoadduit CICF2CFCICH2CF2I (87 %), du diadduit ClCF2CFCl (VDF) 2I (10 %) et du triadduit ClCF2CFCl (VDF) 3I (3 %). Le rendement global est de 85 %..

Après distillation, on récupère d'abord le monoadduit, soit le 1,2-dichloro- 4-iodo-1, 1, 2,4, 4-pentafluorobutane (ICF2CH2CFC1CF2Cl), liquide rose (TEb = 133-135 °C) puis le diadduit contenant 91 % de C1CF2CFCICH2CF2CH2CF2I et 9 % de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CH2I, liquide rose (TEb = 78-84 °C/20 mm Hg).

Caractérisation RMN du in on oadduit RMN du 1H (CDCl3) : 6 = 3,3 (m, C_ 2, 3JHF = 16,0 Hz, 2H).

RMN du 19F (CDC13) : # =-38 (m, CF2I, 2F) ; -68 (système AB, JFF = 169,3 Hz, 3JF1F2 = 9,5 Hz, 3JF1bF2 = 9, 8 Hz, C1CF2, 2F) ; -118, 5 et-122,3 (partie X d'un système ABX, 3JFH = 9, 6 Hz, CFCl-, 1F).

Caractérisation RMN du diadduit Le diadduit est composé de 91 % de l'isomère C1CF2CFCICH2CF2CH2CF2I (A) et de 9 % de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CH2I (B).

RMN 1H (CDCl3) : 8 = 2, 9 (m, CFC1CH2CF2 de A) ; 3,2 (m, CFClCH2 de B) ; 3,4 (qi, 3JHF = 16, 0 Hz, CH2CF2I de A) ; 3,6 (tt, 3JHF= 18, 0 Hz et 4JHF =1, 2 Hz, CF2CH2I de B).

RMN du 19F (CDCl3) : # =-38 (m, CH2CF2I de A) ;-68 (système AB, ClCF2 de A et B) ; -88, 7 (m, CF2CH2CF2I de A) ; -108 (m, CF2CH2I de B) ;-112, 8 (m, CF2CF2CH2I de B) ;-118, 2 et-122,6 (partie X du système ABX, CFCl de A et B).

Exemple 3 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 1, 2-dichloro-1- iodotrifluoroéthane Dans le même réacteur de 300 ml utilisé dans l'exemple 2, sont introduits 70, 4 g (0,25 mol) de CICF2CFClI et après fermeture de l'autoclave, refroidissement, vide, azote, vide, 90 g (0,63 mole) d'hexafluoropropène (HFP) y sont introduits. Le réacteur est chauffé jusqu'à 220 °C pendant 2,5 jours et la pression passe par un maximum de 92 bars puis chute progressivement jusqu'à 37 bars. Après refroidissement du réacteur puis dégazage de l'excès d'HFP, l'autoclave est ouverte. Ce brut réactionnel (liquide sombre contenant des cristaux d'iode) composé de l'HFP (15 %), des traces de C1CF2CFClI, du monoadduit (78 %) et du diadduit (6 %), est

distillé. Le monoadduit, soit le 1, 2-dichloro-4-iodo-perfluoropentane, est un liquide rose se fonçant à la lumière (TEb = 89-95 °C/25 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDC13) b : -69 (m, CICF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ;-107 et-115 (m, CuCFI, deux atomes de F non équivalents, 2F) ;-118 et-123 (m, CFCl, 1F) ; -145 (m, CF, 1F).

Des traces de l'isomère « inverse » sont observées, soit le l-iodo-3, 4- dichloro-2-trifluorométhylperfluorobutane (ClCF2CFClCF (CF3) CF2I).

RMN du l9F (CDC13) b : -60 (m, CF2I, 2F) ; -69 (m, ClCF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ;-125 et-132 (m, CFCl, 1F) ;-180 (m, CF, 1F).

Exemple 4 Télomérisation du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec le 1,2- dichloro-1-iodotrifluoroéthane En utilisant le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 2, sont introduits 82,5 g (0,294 mol) de 1, 2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane et après refroidissement et vide, 35 g (0,300 mole) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. La réaction est réalisée à 170 °C pendant 16 heures et la pression maximale atteint 53 bars puis chute progressivement jusqu'à 24 bars. Le rendement est de 78 %. Le monoadduit, soit le 1, 2, 4-trichloro-4-iodoperfluorobutane (95 %), est distillé (TEb = 115-119°C/24 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) # : - 67 (m, ClCF2, 2F) ; -69 à-72 (partie X d'un système ABX, m, CFClI, 1F) ; -98 à-105 (système AA', CF2CFCl, 2F) ;

- 120 à-126 (m, CICFZCFCI, 1F).

L'isomère minoritaire, le 1, 2,3-trichloro-4-iodoperfluorobutane (5 %), contient également deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) # : -49 à-53 (système AB, CFZI, 2F) ; - 67 (m, ClCF2, 2F) ;-115 (partie X, CFCICF2, 1F) ; - 118 à-123 (m, CICF2CFCl, 1F).

Exemple 5 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 4-iodo-1, 2-dichloro- 1,1, 2,4, 4-pentafluorobutane Le même réacteur de 300 ml décrit à l'exemple 2 contenant 62,5 g (0, 182 mol) de 4-iodo-1, 2-dichloro-1, 1, 2,4, 4-pentafluorobutane et 82 g (0,547 mol) d'HFP est chauffé sous agitation à 210 °C pendant 3 jours.

La pression passe de 77 bars à 32 bars. Le rendement est de 70 %. Le monoadduit, soit le 6, 7-dichloro-2-iodo-1, 1,1, 2,3, 3,4, 4,6, 7,7- undécafluoroheptane (CICF2CFCICH2CF2CF2CFICF3), est distillé (TEb = 110-118 °C/22 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) b : -68 (m, ClCF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ; -110 (système AB, CH2CF2, 2F) ;-118 à-122 (m, CFCl, 1F) ; - 120 (système AB, CF2CF, 2F) ;-145 (m, CF, 1F).

Exemple 6 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 1, 2,4-trichloro-4- iodoperfluorobutane

Le même réacteur que celui employé dans l'exemple 2 contenant 73,5 g (0,186 mol) de CICF2CFCICF2CFClI et 78 g (0,52 mol) d'HFP est chauffé à 230 °C pendant 3 jours. La pression maximale de 65 bars chute jusqu'à 24 bars. Après réaction, le brut est distillé et après élimination de l'agent de transfert qui n'a pas réagi, le monoadduit (TEb = 48-51 °C/0, 1 mm Hg) est obtenu avec un rendement de 76 %. Ce monoadduit, soit le 4,6, 7- trichloro-2-iodoperfluoroheptane (CICF2CFCICF2CFCICF2CFICF3), contient trois diastéréoisomères.

RMN du l9F (CDC13) b : -68 (m, ClCF2, 2F) ; -73 (m, CF3, 3F) ; -99 à - 100 (m, CF2 central et CFOCF, 4F) ;-114 à-119 (m, CFCl central, 1F) ; -121 et-125 (m, CICF2CFCl, 1F) ; -146 (m, CF, 1F).

Exemple 7 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1, 2-dichloro-4- iodoperfluoropentane Le même réacteur de 300 ml contenant 180,3 g (0,42 mol) de 1,2- dichloro-4-iodoperfluoropentane et 30 g (0,47 mol) de VDF est chauffé à 180 °C pendant 15 heures. La pression maximale de 27 bars chute vers 9 bars. Après réaction, le brut est distillé avec un rendement de 75 %. Le produit obtenu (TEb = 80-86 °C/20 mm Hg), soit le 1, 2-dichloro-6-iodo- 4-trifluorométhyl-1, 1, 2,3, 3,4, 6,6-octafluorohexane, contient deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) # : - 38 (m, CF2I, 2F) ; -69 (m, C1CF2, 2F) ; - 73 (m, CF3, 3F) ; -110 et-118 (système AB, CFa central, 2F) ; - 121 et-126 (m, CFCl, 1F) ; -182 (m, CF, 1F).

Exemple 8 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1, 2, 4-trichloro-4- iodoperfluorobutane Le même réacteur de 300 ml contenant 90,2 g (0,23 mol) de 1, 2, 4- trichloro-4-iodoperfluorobutane et 28 g (0,43 mol) de VDF est chauffé à 180 °C pendant 16 heures, au cours de laquelle la pression passe de 25 bars à 7 bars. Après réaction, le monoadduit, soit le 1, 2,4-trichloro-6- iodo-1, 1,2, 3,3, 4,6, 6-octafluorohexane (CICF2CFCICF2CFCICH2CF2I) est distillé (TEb = 42-47°C / 20 mm Hg) avec un rendement de 79 %. Deux diastéréoisomères sont présents.

RMN du'H (CDCl3) : 3,3 (m, CHa, 2H).

RMN du 19F (CDCl3) # : -38 (m, CF2I, 2F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; - 95 à-100 (m, CFCICF2CFCl, 2F) ;-114 à-117 (m, CFC1CH2, 1F).

Exemple 9 Synthèse du 1, 2-dichlorotrifluoroéthane-1-chlorure de sulfonyle Un tricol équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote contenant 100,1 g de Na2S204, 82,0 g de NaHCO3, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile est chauffé à 40 °C sous agitation. A cette température, 74,2 g (0,265 mol) de ClCF2CFClI y sont additionnés goutte à goutte (la durée de l'addition est d'environ 45 minutes) sous azote et sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 40 °C pendant 15 heures. L'acétonitrile est évaporée et la phase fluorée extraite au chloroforme. Le brut est lavé trois fois avec 120 ml d'eau saturée en NaCl. Après séchage et élimination du chloroforme, une cire

brune est obtenue. Ce sulfinate de sodium perhalogéné est dissout dans 250 ml d'eau et versé dans un bicol équipé d'une entrée de gaz et d'un piège rempli de carboglace dont l'extrémité supérieure est connectée à une garde contenant une solution de soude concentrée. On fait buller du chlore dans le mélange réactionnel pendant environ 45 minutes puis laisse la solution agitée pendant une heure supplémentaire. Le brut réactionnel est lavé avec une solution aqueuse de NaHC03 puis extrait au chloroforme et séchée sur MgSO4. Après filtration puis évaporation du chloroforme, le chlorure de sulfonyle perhalogéné, soit le 1,2-dichloro-1, 2,2- trifluoroéthane-1-chlorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 91-93 °C/ 760mm).

RMN du 19F (CDC13) 8 : -70 (m, C1CF2, 2F) ;-115 et-118 (m, CFC1, 1F).

Exemple 10 Synthèse du 3, 4-dichloro-1, 1, 3,4, 4-pentafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales qu'à l'exemple 9,91, 0 g (0,265 mol) de CICF2CFCICH2CF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 100,1 g de Na2S204, 82,0 g de NaHCO3, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile. Les mêmes procédés et traitements qu'à l'exemple 9 sont utilisés puis la chloration est également réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 9. Le chlorure de sulfonyle, soit le 3, 4-dichloro-1, 1,3, 4, 4-pentafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 41-44 °C/22 mm Hg).

RMN du 1H (CDC13) b : 3,3 (système AB, CH2, 2H).

RMN du 19F (CDC13) 6 : -68 (m, CICF2, 2F) ; - 96 (t, 3JHF = 16 Hz, CH2CF2, 2F) ;-118 à-122 (m, CFCl, 1F).

Exemple 11 Synthèse du 4, 5-dichloro-1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5,5-nonafluoro-pentane-2- chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 90,2 g (0,210 mol) de C1CF2CFC1CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 79,2 g de Na2S204, 65,1 g de NaHCO3, 200 ml d'eau et 120 ml d'acétonitrile.

Après le même traitement, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 48-51 °C/23 mm Hg) avec un rendement de 68 %. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4, 5-dichloro-1, 1, 1,2, 3,3, 4,5, 5-nonafluoropentane-2- chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du"F (CDC13) 3 : -68 (m, ClCF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -110 à-114 (m, CF2CF, 2F) ; -116 à-121 (m, CFCl, 1F) ; -195 (m, CF, 1F).

Exemple 12 Synthèse du 1, 3, 4-trichloro-1, 2,2, 3,4, 4-hexafluoro-butane-1-chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 83,1 g (0,210 mol) de C1CF2CFC1CF2CFClI sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 80,2 g de Na2S204, 65,0 g de NaHCO3, 200 ml d'eau et 120 ml d'acétonitrile.

Après réaction puis même traitement, le chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 162-166 °C/22 mm Hg) obtenu avec un rendement de 65 % après distillation. Le chlorure de sulfonyle, soit le 1,3, 4-trichloro-

1, 2,2, 3,4, 4-hexafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) # : - 68 (m, C1CF2, 2F) ;-105 à-110 (m, CF2 central, 2F) ; -120 à-125 (m, CFCl, 1F) ; - 132 (m, CFCIS02Cl, 1F).

Exemple 13 Synthèse du 6, 7-dichloro-1, 1, 1, 2, 3, 3, 4,4, 6,7, 7-undécafluoro-heptane-2- chlorure de sulfonyle De même qu'à l'exemple précédent, 47,1 g (0,095 mol) de CICF2CFCICH2CF2CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 36,2 g de Na2S2O4, 30,1 g de NaHCO3, 90 ml d'eau et 53 ml d'acétonitrile. Après réaction et traitement, la chloration est réalisée produisant, après purification et distillation, un liquide (TEb = 55-59 °C/ 0,1 mm Hg) obtenu avec 69 % de rendement. Le chlorure de sulfonyle, soit le 6, 7-dichloro-1, 1, 1,2, 3,3, 4, 4,6, 7, 7-undécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,3 (m, CH2).

RMN du"F (CDC13)-68 (ni, CICF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; - 110 (m, CFyCH2, 2F) ;-118 et-122 (m, CFCI, 1F) ; - 120 (m, CFOCF, 2F) ;-195 (m, CF, 1F).

Exemple 14 Synthèse du 4,6, 7-trichloro-1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5,5, 6,7, 7-dodécafluoro- heptane-2-chlorure de sulfonyle

À partir du même dispositif expérimental que précédemment, 29,5 g (0,054 mol) de CICF2CFCICF2CFCICF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,3 g de Na2S204, 16,2 g de NaHCO3, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction et purification, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 69- 74 °C/0, 1 mm Hg) obtenu avec 66 % de rendement après distillation. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4,6, 7-trichloro-1,1, 1,2, 3, 3,4, 5,5, 6,7, 7- dodécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères.

RMN du'9F (CDC13) 5 : -68 (m, C1CF2, 2F) ;-71 (m, CF3, 3F ? ; - 115 (m, CFCI central, 1F) ;-116 à-121 (m, CICF2CFCl, 1F) ; -120 (m, CFCICF2CFCl, 2F) ; -125 (m, CF2CF, 2F) ;-195 (m, CF, 1F).

Exemple 15 Synthèse du 5, 6-dichloro-3-trifluorométhyl-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluoro- hexane-1-chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 26, 2 g (0,053 mol) de C1CF2CFC1CF2CF (CF3) CH2CF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,0 g de Na2S2O4, 16,2 g de NaHCO3, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sulfonyle correspondant (TEb = 42-45 °C/0, 2 mm Hg) a été obtenu avec un rendement de 62 % après distillation. Le composé, soit le 5,6- dichloro-3-trifluorométhyl-1, 1,3, 4,4, 5,6, 6-octafluorohexane-1-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,3 (m, CH2).

RMN du 19F (CDC13) 8 : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -112 (t, 3JHF = 16, 2 Hz, CF2SO2CI, 2F) ;-116 à-121 (m, CFCl, 1F) ; -125 (m, CF2 central, 2F) ; -182 (m, CF, 1F).

Exemple 16 Synthèse du 3,5, 6-trichloro-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohexane-1- chlorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents, 24,5 g (0,054 mol) de CICF2CFCICF2CFCICH2CF2I sont additionnés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,0 g de Na2S204, 16,1 g de NaHC03, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sulfonyle contenant deux motifs CTFE et un motif VDF est obtenu (TEb = 53-56 °C / 0, 3 mm Hg) avec un rendement de 65 % après distillation. Le produit, soit le 3,5, 6-trichloro- 1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohexane-1-chlorure de sulfonyle présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDC13) 8 : 3,4 (m, CH2).

RMN du 19F (CDCl3) # : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -110 (m, CFCICHz, 1F) ; -112 (t, 3JHF= 15, 9 Hz, CF2S02C1, 2F) ;-116 à-121 (m, CICF2CFCI, 1F) ; -120 (m, CF2 central, 2F).

Exemple 17 Synthèse du 1, 2-dichlorotrifluoroéthane-1-fluorure de sulfonyle 71,2 g (0,285 mol) de C1CF2CFC1S02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricol équipé d'un réfrigérant (surmonté d'une garde à actigel) et

d'une arrivée d'azote sec, et contenant 250 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et sec et 100, 2 g de fluorure de potassium activé fortement agités. Le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous agitation vigoureuse et, après filtration et traitement, le brut est distillé. Le fluorure de sulfonyle, soit le 1, 2-dichlorotrifluoroéthane-1- fluorure de sulfonyle, est obtenu (TEb = 85-87 °C/760 mm Hg) avec un rendement de 83 %.

RMN du 19F (CDC13) b : +48 (s, SOIF, 1F) ; - 72 (système AB, C1CF2, 2F) ;-115 (t, 3JFF = 15 Hz, CFCl, 1F).

Exemple 18 Synthèse du 3, 4-dichloro-1, 1, 3,4, 4-pentafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 17,15, 0 g (0,048 mol) de CICF2CFCICH2CF2S02Cl sont additionnés goutte à goutte dans un tricol contenant 42 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,7 g (0,287 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 3,4-dichloro-1, 1,3, 4,4-pentafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 35-37 °C/32 mm Hg) avec un rendement de 80 %.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,4 (m, CH2).

RMN du 19F (CDCl3) # : +45 (s, SO2F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; - 116 à-122 (m, CFCl, 1F) ; -117 (t, 3JHF= 16, 2 Hz, CF2SO2F).

Exemple 19 Synthèse du 4, 5-dichloro-1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5, 5-nonafluoro-pentane-2- fluorure de sulfonyle En utilisant le même protocole expérimental que celui décrit à l'exemple 17,18, 2 g (0,045 mol) de C1CF2CFCICF2CF (CF3) SOUCI sont ajoutés goutte à goutte dans un tricol contenant 40 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 15,8 g (0, 273 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 4, 5-dichloro-1, 1,1, 2,3, 3,4, 5,5- nonafluoropentane-2-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 43-45 °C/ 25 mm Hg) avec un rendement de 82 %.

RMN du'9F (CDC13) 5 : +45 (s, SO2F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -110 à-114 (m, CF2CF, 2F) ; - 116 à-121 (m, CFCI, 1F) ;-197 (m, CF, 1F).

Exemple 20 Synthèse du 1, 3, 4-trichloro-1, 2,2, 3,4, 4-hexafluoro-butane-1-fluorure de sulfonyle Comme précédemment, 17,8 g (0,048 mol) de CICF2CFCICF2CFCIS02Cl sont additionnés progressivement à un mélange constitué de 42,2 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,9 g (0,29 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous forte agitation.

Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 1, 3, 4-trichloro-1, 2,2, 3,4, 4-hexafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 61-63 °C/23 mm Hg) avec un rendement de 85 %.

RMN du 19F (CDCl3) 8 : +45 (s, SO2F, 1F) ;-68 (m, C1CF2, 2F) ; - 105 à-110 (m, CF2 central, 2F) ;-120 à-125 (m, CFCl, 1F) ; -135 (m, CFClSO2F, 1F).

Exemple 21 Synthèse du 6, 7-dichloro-1, 1, 1, 2,3, 3,4, 4,6, 7, 7-undécafluoroheptane-2- fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précédemment, 16,2 g (0,034 mol) de C1CF2CFC1CH2C2F4CF (CF3) SOUCI sont additionnés goutte à goutte dans un tricol contenant 30 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12,1 g (0,209 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 53-55 °C/20 mm Hg) avec un rendement de 83 %. Le composé, soit le 6, 7-dichloro-1, 1,1, 2,3, 3,4, 4,6, 7,7- undécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDCl3) 8 : 3,1 (m, CH2).

RMN du 19F (CDC13) b : +45 (s, S02F, 1F) ; -68 (m, ClCF2, 2F) ; -71 (m, CF3,3F) ; -110 (m, CF2CH2, 2F) ;-118 et-122 (m, CFCl, 1F) ; - 120 (m, CF2CF, 2F) ;-197 (m, CF, 1F).

Exemple 22 Synthèse du 4,6, 7-trichloro-1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5,5, 6,7, 7-dodécafluoro- heptane-2-fluorure de sulfonyle

Selon le même dispositif expérimental qu'à l'exemple 17,13, 7 g (0,026 mol) de C1CF2CFCICF2CFCICF2CF (CF3) S02C1 sont lentement ajoutés, sous forte agitation, à un mélange constitué de 23 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et de 9, 2 g (0,159 mol) de fluorure de potassium, chauffés à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 110-114 °C/19 mm Hg) avec un rendement de 79 %. Le produit, soit le 4,6, 7-trichloro- 1,1, 1,2, 3,3, 4,5, 5,6, 7,7-dodécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDC13) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; - 71 (m, CF3,3F) ; -115 (m, CFC1 central, 1F) ; - 116 à-121 (m, CICF2CFCl, 1F) ;-120 (m, CFCICF2CFCl, 2F) ; - 125 (m, CFOCF, 2F) ; -197 (m, CF, 1F).

Exemple 23 Synthèse du 5, 6-dichloro-3-trifluorométhyl-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluoro- hexane-1-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,5 g (0,033 mol) de C1CF2CFC1CF2CF (CF3) CH2CF2S02C1 sont additionnés goutte à goutte à un mélange composé de 29 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 11, 6 g (0,200 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 14 heures, sous forte agitation. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 57-60 °C/21 mm Hg) avec un rendement de 85 %. Le composé, soit le 5,6-dichloro-3- trifluorométhyl-1,1, 3,4, 4,5, 6,6-octafluorohexane-1-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,2 (m, CH2).

RMN du 19F (CDC13) 6 : +48 (s, SO2F, 1F) ; -68 (m, CICFz, 2F) ; -71 (m, CF3,3F) ; -114 (t, 3J= 16, 3 Hz, CF2SO2Cl, 2F) ; -116 à-121 (m, CFCl, 1F) ; -125 (m, CF2 central, 2F) ;-182 (m, CF, 1F).

Exemple 24 Synthèse du 3,5, 6-trichloro-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohexane-1- fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,6 g (0,036 mol) de CICF2CFCICF2CFCICH2CF2SO2Cl sont lentement additionnés dans un tricol contenant 32 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12, 7 g (0,218 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 72-74 °C/21 mm Hg) avec un rendement de 85 %. Le produit, soit le 3,5, 6-trichloro-1, 1,3, 4,4, 5,6, 6- octafluorohexane-1-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,4 (m, CH2).

RMN du 19F (CDCl3) # : +48 (s, SO2F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; - 110 (m, CFCICH2, 1F) ;-114 (m, CF2SO2F, 2F) ; - 116 à-121 (m, C1CF2CFCI, 1F) ;-120 (m, CF2 central, 2F).

Exemple 25 Synthèse du trifluorovinyl fluorure de sulfonyle

Un ballon à trois tubulures équipé d'un système de distillation (colonne vigreux, réfrigérant et trois ballons récepteurs situés dans de la glace), d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'azote, contient 31,2 g (0,477 mol) de zinc activé par un mélange constitué de 1,40 g d'acide acétique et de 1,40 g d'anhydride acétique dans 85 ml de DMF anhydre.

Le mélange est chauffé à 110 °C dans lequel sont ajoutés goutte à goutte, à cette température, 48,6 g (0,207 mol) de 1, 2-dichlorotrifluoroéthane-1- fluorure de sulfonyle. Le trifluorovinyl fluorure de sulfonyle se distille (TEb = 52 °C/760 mm Hg) au fur et à mesure de sa formation. Le rendement est de 63 %.

RMN du 19F (CDC13) b : +53 (s, SO2F, 1F) ;-91 (dd, 2JFaFb = 49,8 Hz, JFaFc = 39,3 Hz, Fa, 1F) ;-106, 2 (dd, 2JFhFa = 49,7 Hz, 3JFbFc = 118, 3 Hz, Fb, 1F) ; -165,3 (dd, 3JFcFa = 39,4 Hz, pb = 118, 5 Hz, F,, 1F).

Exemple 26 Synthèse du 1, 1, 3,4, 4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle (MiFS02F) Un tricol équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote contient un barreau aimanté, 11,07 g (0,169 mol) de zinc activé par un mélange constitué de 1, 0 g d'acide acétique et 1,0 g d'anhydride acétique, et 50 ml de DMF anhydride. Après avoir chauffé le mélange jusqu'à 90 °C, 22,0 g (0,074 mol) de 3,4-dichloro-1, 1,3, 4, 4-pentafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle y sont ajoutés goutte à goutte, sous forte agitation. Après addition totale, le milieu réactionnel est laissé agité, à 90 °C pendant 5 heures. Après réaction et refroidissement, l'excès de zinc est filtré puis le brut réactionnel additionné de 50 ml de chloroforme est lavé à l'eau acide (HC1 20 %) trois fois, neutralisé avec NaHC03 puis lavé à l'eau et

enfin séché sur Na2SO4. Après filtration et évaporation du chloroforme, le 1, 1,3, 4, 4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 48-52 °C/20 mm Hg). Le rendement est de 66 %.

RMN du'H (CDC13) S : 2,95 (ddt, 3JHP = 15, 3 Hz, 3JHF = 12, 1 Hz, 4JHF = 3,5 Hz).

RMN du 19F (CDCl3) # : +45 (s, SO2F, 1F) ;-102, 4 (m, CF2SO2F, 2F) ; -106,5 (ddt, 2JFaFb = 88, 8 Hz @ 4 = 2,3Hz, Fa, 1F) ; - 125, 8 (ddt, 2JFbFa = 88, 8 Hz, 3JFbFc = 113, 3 Hz, 4JFbH = 3,7 Hz, Fb, 1F) ; - 175, 2 (ddt, 3JFcFb = 114, 2 Hz, p, = 33,1 Hz, 3JFcH = 22, 3 Hz, F,, 1F). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>C=C<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Fb CH2CF2SO2F Exemple 27 Synthèse du 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5, 5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle (M2FS02F) Dans les mêmes conditions expérimentales que celles de l'exemple 26, 25, 1 g (0,065 mol) de C1CF2CFC1CF2CF (CF3) SO2F sont additionnées goutte à goutte dans 9,78 g (0,149 mol) de zinc activé fortement agités dans 50 ml de DMF anhydre. Après addition complète, réaction et traitement, le monomère trifluorovinylique fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 50-53 °C/23 mm Hg). Ce composé, soit le 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5, 5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu suivant un rendement de 58 %.

RMN du 19F (CDC13) b : +45 (s, SO2F, 1F) ; -76,3 (m, CF3, 3F) ; -92, 1 (ddt, 2JFaFb = 49,2 Hz, 3JFafC = 39,5 Hz, 4JFaF = 6,0 Hz, Fa, 1F) ; -105, 2 (ddt, 2JFbFa = 49,5 Hz, 3JFbFc = 118, 5 Hz, JFbF = 27,8 Hz, Fb, 1F) ; - 118, 2 (m, CF2,2F) ; -189,7 (ddt, 3JFcFa = 39,8 Hz, 3JFcFb = 118, 2 Hz, JFCF = 14,2 Hz, Fc, 1F) ; -205,1 (m, CF, 1F).

Exemple 28 Synthèse du 1-chloro-1, 2,2, 3,4, 4-hexafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle Selon le même dispositif qu'utilisé à l'exemple 26,16, 1 g (0,046 mol) C1CF2CFC1CF2CFC1SO2F sont additionnés goutte à goutte dans 6,85 g (0,105 mol) de zinc activé dans 40 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère chlorofluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 62-68 °C/22 mm Hg). Ce produit, soit le 1-chloro- 1,2, 2,3, 4, 4-hexafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 62 %.

RMN du 19F(CDCl3) # : +45 (s, SO2F, 1F) ; - 76 à-78 (partie X du système ABX, CFC1) ; -92, 4 (ddt, JFaFb = 48, 8 Hz, 3JFaFc = 38, 6 Hz, 4JFaF = 5,9 Hz, Fa, 1F) ; - 115 à-120 (système AB complexe, % pa = 6,0 Hz, JFFb = 27,2 Hz) ; -104, 9 (ddT, 2JFbFa = 49,0 Hz, 3JFbFc = 118,2 Hz, 4JFbF = 27,4 Hz, Fb, 1F) ; - 188, 7 (ddt, 3JFcFa = 38, 7 Hz, JFcFb = 118,4 Hz, 3JFcF = 14, 5 Hz).

Exemple 29 Synthèse du 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 4,6, 7, 7-undécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle

Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites pour <BR> <BR> <BR> l'exemple 26,15, 1 g (0,033 mol) de C1CF2CFC1CH2C2F4CF (CF3) SO2F sont additionnés goutte à goutte dans 5,02 g (0,077 mol) de zinc activé fortement agités dans 35 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère contenant un motif VDF et un motif HFP à extrémité fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 49-53 °C/21 mm Hg).

Ce monomère, soit le 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 4,6, 7, 7-undécafluorohept-6-ène-2- fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 61 %.

RMN du 1H (CDCl3) b : 3,1 (m, CH2). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>RMN du 19F (CDCl3) b : +45 (s, S02F, 1F) ; -75,9 (m, CF3, 3F) ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -105,9 (ddt, 2JFaFb = 87, 9 Hz, 3JFaFc = 33,0 Hz, 4JFaH =2,2 Hz, Fa, 1F) ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -110, 2 (m, CH2CF2, 2F) ; -120,6 (m, C_2CF, 2F) ; -125, 2 (ddt, 2JFbFa = 88, 2 Hz, 3JFbFc = 113, 9 Hz, 4JFbH = 3,5 Hz, Fb, 1F) ; -175,7 (ddt, 3JFcFb = 114, 2 Hz, 3JFcFa =33,2 Hz, 3JFcH =22,4 Hz, Fc, 1H) ; -204,5 (m, CF, 1F). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Fa Fc<BR> C = C Fb CH2CF2CF2CF (CF3) SO2F Exemple 30 Synthèse du 4-chloro-1, 1, 1,2, 3,3, 4,5, 5,6, 7, 7-dodéca-fluorohept-6-ène-2- fluorure de sulfonyle Selon le même dispositif expérimental qu'utilisé à l'exemple 26,10, 0 g <BR> <BR> <BR> (0,020 mol) de C1CF2CFCICF2CFCICF2CF (CF3) SO2F sont additionnés goutte à goutte dans 3,00 g (0,046 mol) de zinc activé et 30 ml de DMF

anhydre. Après réaction et traitement, le monomère à extrémité fluorure de sulfonyle contenant un motif CTFE et un motif HFP est distillé (TEb = 66-68 °C/20 mm Hg). Ce composé, soit le 4-chloro- 1, 1, 1, 2,3, 3,4, 5,5, 6,7, 7-dodécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 59 % et présente deux diastéréoisomères.

RMN du 19F (CDCl3) # : +45 (s, SO2F, 1F) ; -76,2 (m, CF3, 3F) ; - 91, 9 (ddt, pb = 49,3 Hz, 3JFaFC = 39,3 Hz, 4JFaF = 5,9 Hz, Fa, 1F) ; -105, 2 (ddt, 2JFbFa = 49,5 Hz, 3JFbFc = 118,7 Hz, JFbF = 27,5 Hz, Fb, 1F) ; - 108 à-110 (système complexe, 4JFFa = 5,9 Hz, 4JFFb = 27, 4 Hz, 3OFF, = 14, 3 Hz, CF2CFCl, 2F) ; -110 à-118 (m, CF2CF, 2F) ; - 120 à-125 (m, CFCl, 1F) ; -190, 2 (ddt, 3JFcFa = 39,5 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, 3JFcF = 14, 2 Hz, F,-205, 3 (m, CF, 1F).

Exemple 31 Synthèse du 3-trifluorométhyl-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohex-5-ène-1- fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précédemment, 12,2 g (0,027 mol) de C1CF2CFCICF2CF (CF3) CH2CF2SO2F sont ajoutés lentement à 4,05 g (0, 062 mol) de zinc activé par un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique dans 30 ml de DMF anhydre. Après filtration et traitement le monomère à extrémité fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb= 81-84 °C/22 mm Hg). Ce produit, soit le 3-trifluorométhyl- 1,1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohex-5-ène-1-fluorure de sulfonyle, est obtenu suivant un rendement de 53 %.

RMN du'H (CDC13) b : 3,2 (m, CH2).

RMN du 19F (CDCI3) b : +45 (s, SO2F, 1F) ; -73,9 (m, CF3, 3F) ; -89,8 (ddt, 2JFaFb = 49,0 Hz, JFaFe = 39,2 Hz, 4JFaF = 6,1 Hz, Fa) 1F) ; -96, 8 (m, CF SO2F, 2F) ; -105, 7 (ddt, 2JFbFa = 49,2 Hz, 3JFbFc = 118, 4 Hz, 4JFbF = 27, 3 Hz, Fb, 1F) ; -119,2 (m, CF2, 2F) ; -182, 2 (m, CF, 1F) ; -189,9 (ddt, 3JFcFa = 39,4 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, 3JFcF = 14, 3 Hz, Fc, 1F).

Exemple 32 Synthèse du 3-chloro-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohex-5-ène-1-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 26,13, 05 g (0,031 mol) de ClCF2CFClCF2CFClCH2CF2SO2F sont additionnés goutte à goutte dans 4,75 g (0,072 mol) de zinc activé dans 30 ml de DMF anhydre. Après addition, réaction et traitement, le monomère formé est distillé (TEb = 82-86 °C/22 mm Hg). Ce composé, soit le 3-chloro-1, 1, 3,4, 4,5, 6, 6-octafluorohex-5-ène-1-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 63 %.

RMN du 1H (CDCl3) # : 3,4 (système AB, CH2).

RMN du 19F (CDCl3) # : +45 (s, S02F, 1F) ; - 91, 1 (ddt, JFaFb = 48,8 HZ, 3JFaFc = 39,3 Hz, JFaF = 6,0 Hz, Fa, 1F) ; -96, 2 (m, CH2CF2,2F) ; -106,2 (ddt, 2JFbFa = 49,0 Hz, 3JFbFc = 118,2 Hz, JFbF = 27,2 Hz, Fb, 1F) ; -115 à-120 (m, CF CFCl, 2F) ; -118 à-122 (m, CFCl, 1F) ; -190,2 (3JfCfC = 39,5 Hz, 3JFcFb = 118,4 Hz, 3JFcF = 14,2 Hz, Fc, 1F).

Exemples 33-36

Copolymérisations radicalaires VDF/F2C=CFCH2CF2SO2F (MiFS02F) et VDF/HFP/CF2=CFCH2CF2SO2F (MlFSO2F) Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 12,8 g (0,056 mol) de CF2=CFCH2CF2SO2F (M1FS02F), 0,61 g (0,0026 mol) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 34, tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à-80 °C, puis sont introduits 13,3 g (0,208 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 75 °C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé.

L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère est précipité par addition lente, en goutte à goutte, dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, 9,9 g de produit très visqueux orangé sont obtenus. Le rendement est de 38 %. Les déplacements chimiques des groupements fluorés des copolymères et terpolymères ainsi obtenus (tableau 3) ont été déterminés sans ambiguïté à partir de tous les monomères et polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le tableau 1 et en partie expérimentale.

L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon de copolymère d'environ 15 mg, a été réalisée par trois cycles de chauffe de-100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C/min)/refroidissement de +165 °C à-100 °C (à 320 °C/min). Les résultats sur les copolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition

vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles.

Dans le cas de l'exemple 34, la Tg du copolymère est de-24, 2 °C.

Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min. Pour l'exemple 34, une perte de 5 % du copolymère sous air est observée à partir de 294 °C.

Exemples 37-39 Synthèse d'élastomères fluorosulfonés par copolymérisations radicalaires VDF/HFP/CF2=CFCF2CF (CF3) SO2F (M2FS02F) Comme dans le cas des exemples 37-39 (tableau 1), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml (identique à celui utilisé lors des exemples 33-36) dans lequel sont introduits 8,2 g (0,026 mol) de CF2=CFCF2CF (CF3) SO2F, 0,22 g (0,0015 mol) de peroxyde de tertiobutyle et 45,2 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à-80 °C, puis sont introduits successivement 13,4 g (0,089 mol) d'hexafluoropropène (HFP) puis 15,2 g (0,238 mol) de fluorure de vinylidène (VDF). On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 140 °C pendant une période de 18 heures au cours de laquelle la pression passe par un maximum de 32 bars puis chute jusqu'à 17 bars. Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 14, 5 g de VDF et d'HFP n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion de monomères gazeux est de 49 %). La caractérisation par RMN du 19F du brut réactionnel montre que 61 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à-205 ppm fait état de la présence du monomère M2FSO2F n'ayant pas totalement réagi).

L'acétonitrile est partiellement évaporée puis, comme dans l'exemple précédent, le copolymère est précipité par addition lente, en goutte à goutte, dans 300 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, on obtient 22,4 g de produit très visqueux orangé. Le rendement massique est de 55 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (73,5 %) ; de M2FS02F (4, 8 %) et d'HFP (21,7 %) (tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse (Tg =-20 °C). L'analyse thermogravimétrique (ATG) réalisée sous air à 10 °C/min a montré que ce copolymère perdait environ 5 % de sa masse à 301 °C. Les détails expérimentaux et les résultats des autres exemples sont résumés dans le tableau 2. L'analyse RMN du 19F caractérisant des différents déplacements chimiques des divers groupements fluorés sont indiqués dans le tableau 4.

Commentaires Cette invention décrit donc notamment la synthèse de nouveaux monomères hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFSOaF) contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE, et de leurs copolymères élastomères fluorés à base de comonomères fluorés commerciaux (tels que le VDF, l'HFP ou le CTFE) et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de cette invention réside sur les faits suivants :

1°) la préparation de monomères trifluorovinyliques originaux contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE à extrémité fluorure de sulfonyle (MFSO2F), réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ; 2°) la synthèse d'élastomères fluorés à base de ces monomères perfluorovinyliques contenant du VDF, et/ou de l'HFP et à extrémité fluorure de sulfonyle (MFSO2F), et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF et/ou 1'HFP au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE), ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés ; 3°) la synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) ; 4°) les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères trifluorovinyliques à extrémité fluorure de sulfonyle (MFSOzF) contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE, de structure F2C=CFW (C2H2F2) X (C3F6) y (C2F3Cl) SO2F où W représente un atome d'oxygène ou aucun atome ; x étant un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus ; y = 0 ou 1 et z = 0 ou 1, et majoritaire en VDF ; 5°) les élastomères fluorosulfonés synthétisés par ladite invention présentent de très faibles températures de transition vitreuse (Tg),

ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie ( « aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides) et comme matériaux du secteur de l'énergie (par exemple des membranes de piles à combustible alimentées notamment à l'hydrogène ou au méthanol). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ; et 6°) les élastomères fluorosulfonés sont facilement réticulables avec des hexaméthyldisilazanes ; cette réticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à l'oxydation et aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides, aux bases et aux milieux agressifs.

Parmi les avantages reliés à la présente invention ont peut notamment mentionner : 1°) la préparation de monomères trifluorovinyliques originaux à extrémité fluorure de sulfonyle contenant du VDF ou de l'HFP par voie synthétique simple (à partir de mono-addition radicalaire d'agents de transfert commerciaux ou de synthèse sur le CTFE, le VDF ou l'HFP ou par (co) télomérisation de ces alcènes fluorés) ; ces monomères fluorosulfonés ne contiennent pas de pont éther ; 2°) lesdits monomères fluorosulfonés sont réactifs en copolymérisation ;

3°) le procédé de copolymérisation est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch ») ; 4°) le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ; 5°) le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ; 6°) le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ; 7°) l'oléfine fluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse à manipuler que le TFE et confère aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution appréciable de la température de transition vitreuse (Tg) ; 8°) les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention sont préparés à partir des monomères originaux précités au point 1°) dont leur copolymérisation avec le VDF et leur terpolymérisation avec le VDF et l'HFP n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ces monomères sulfonés par le biais de leur fonction fluorure de sulfonyle, permettent de

créer des sites de réticulation (par exemple de type sulfonimide) dans ces élastomères ; 9°) les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, celles-ci étant préférentiellement inférieures à-20 °C ; et 10°) ces copolymères fluorosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen d'hexaméthyldisilazane, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.

Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.