FLUORMETHOXYACRYLSÄUREDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGS¬ BEKÄMPFUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft neue Fluormethoxyacrylsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluormethoxyacrylsäurederivate die den unten beschriebenen Verbindundungen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO 9517376). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend

Es wurden nun die neuen Fluormethoxyacrylsäurederivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

Ar für substituiertes Aryl steht und

Q für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy steht

Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver¬ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

Ar fur einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituen- ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen¬ alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Haiogen¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximino¬ alkyi mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Q für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C ₄ - Alkoxy substituiertes

C,-C ₆ -Alkoxy steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff¬ ketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen fur Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise fur Fluor, Chlor oder Brom.

Cycloalkyl steht fur gesattigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, an kondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

Ar fur einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nach¬ stehenden Aufzählung ausgewählt sind

Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl¬ sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri¬ fluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, oder je¬ weils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy und

Q für Methoxy oder Ethoxy steht

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend fur die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangsstoffe bzw Zwi schenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden

Weiterhin wurde gefunden, daß die Fluormethoxyacrylsäurederivate der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zum Schutz von Pflanzen gegen Schadorganismen eingesetzt werden können

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Stoffe eine bessere Wirkung als konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichrung

Schließlich wurde gefunden, daß man sowohl die neuen, als auch bekannte Fluormethoxyacrylsäurederivate der allgemeinen Formel (Ia),

in welcher

Ar ¹ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und

Q ¹ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy steht,

erhält, wenn man (Verfahren a) Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel

in welcher

Ar und Q ¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einemThiadiazolderivat der allgemeinen Formel (III),

in welcher

Ar ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

X fur Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Dabei ist als besonders überraschend anzusehen, daß das erfindungsgemaße Ver¬ fahren mit erheblich höheren Ausbeuten, als das nach dem Stand der Technik be¬ kannte Verfahren verläuft.

Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren a) werden bevorzugt Verbindungen der Formel (Ia) hergestellt, in welcher

Ar ¹ für gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder gegebe¬ nenfalls einfach bis vierfach substituiertes Naphthyl steht, wobei die mög¬ lichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung aus¬ gewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6

Kohl enstoff atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogen¬ alkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Haiogen¬ atomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halo- genalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy- carbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyi mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils ge¬ gebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Haiogen¬ atomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyal-

kylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Q ¹ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C _j -C ₆ - Alkoxy steht.

Insbesondere lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren a) Verbindungen der Formel (Ia) herstellen, in welcher

Ar' für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substitu¬ iertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl¬ sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri¬ fluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino¬ methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy und

Q ¹ für Methoxy oder Ethoxy steht.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyarylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein defi¬ niert. In dieser Formel (II) hat Q ¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be- deutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä¬ ßen Verbindungen der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q ¹ angegeben wurde.

Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) werden erhalten (Verfahren b), wenn man Acetale der Formel (IV),

in welcher

R ¹ für Alkyl steht,

R ² für Wasserstoff oder Alkyl steht oder

R und R gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring stehen

Q ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha¬ tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methy 1-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essigsaureethylester; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid, eines Sulfons, wie

Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan- 1,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Di- ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen oder organischen Protonen- oder Lewissaure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsaure, Ameisensaure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsaure, To-

luolsulfonsaure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlo¬ rid, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, oder auch einer polyme¬ ren Saure wie beispielsweise einem sauren Ionenaustauscher, einer sauren Tonerde oder saurem Kieselgel, bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, hydrolysiert

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benotigten Acetale sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel (IV) hat Q ¹ vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Ver- bindungen der Formel (Ia) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt fur Q ¹ angegeben wurde R ¹ steht fur Alkyl, vorzugsweise fur Methyl oder Ethyl, R ² steht fur Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise fur Methyl oder Ethyl, oder R ¹ und R ^~ stehen gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind, fur einen funf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring, vorzugsweise fur Tetrahydrofuryl oder Tetrahydropyryl

Die Acetale der Formel (IV) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung

Die Acetale der Formel (IV) werden erhalten, wenn man (Verfahren c) Arylessig- sauredeπvate der Formel (V),

in welcher

R , R~ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben,

zunächst mit einem Ameisensaurederivat, wie beispielsweise Ameisensauremethyl- ester, Kohlenmonoxid, eines Dialkylformamidacetals oder eines Bis-dialkylamino- alkoxymethans gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugs¬ weise eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decahn, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie

beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydro¬ furan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Di eth oxy ethan oder Anisol, eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie

Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essigsaureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan- 1 ,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmono- ethylether, und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo- niumcarbonat, oder eines tertiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri¬ butylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe¬ ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), bei Tem¬ peraturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt, und die so erhaltenen Enole der Formel (VI),

in welcher

R , ι , R~ und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben,

vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung mit Fluorbrommethan oder Fluorchlor- methan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise

eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie bei¬ spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie bei¬ spielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlor- methan, Dichlorethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diiso- propylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Di ethoxy ethan oder Anisol; eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Esters wie Essigsäureme- thylester oder Essigsaureethylester; eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid,

N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexame- thylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Dimethylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan- 1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Ge¬ mischen mit Wasser oder reinem Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogen carbonates, wie bei¬ spielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid,

Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo- niumcarbonat, oder eines tertiären Amines, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri¬ butylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl -benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan

(DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), bei Tem¬ peraturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren c) zur Herstellung der Acetale der Formel (IV) als Ausgangsstoffe benötigten Arylessigsäurederivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) hat Q ¹ vorzugs¬ weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) als bevor¬ zugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q ¹ angegeben wurde. R ¹ und R ² haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der

Beschreibung der Verbindungen der Formel (IV) als bevorzugt angegeben wurden.

Die Arylessigsaurederivate der Formel (V) sind teilweise bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z B J Org Chem 1994, 203-13)

Neu und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Arylessigsaure¬ derivate der Formel (Va),

^{O L} in welcher

R ³ und R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander fur Alkyl stehen und

Q ¹ die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Arylessigsaurederivate der Formel (Va) werden erhalten (Verfahren d), wenn man Hydroxy Verbindungen der allgemeinen Formel (VII),

in welcher

Q ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Vinylethern der allgemeinen Formel (VIII)

R. . R ³ (VIII)

in welcher

R ³ die oben angegebene Bedeutung hat und

R fur Wasserstoff oder Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines alipha¬ tischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlor- ethan oder Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt, vorzugsweise einer anorganischen oder organischen Protonen- oder Lewissäure, oder auch einer polymeren Säure, wie beispielsweise Chlorwasser¬ stoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluol sulfonsaure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Eisen-III-chlo- rid, Antimonpentachlorid, sauren Ionenaustauschern, sauren Tonerden und saurem Kieselgel, umsetzt.

Die neuen Arylessigsaurederivate sind durch die Formel (Va) allgemein definiert. In dieser Formel (Va) hat Q ¹ vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeu- tung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (Ia) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für Q ¹ angegeben wurde. R ³ und R ⁴ sind gleich oder verschieden und stehen unab¬ hängig voneinander fur Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Va) benötigten Hydroxyverbin- dungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) hat Q ¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt fur Q ^! angegeben wur- de.

Die Hydroxyverbindungen der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens d) zur Herstellung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (Va) weiterhin benotigten Vinylether sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert In dieser Formel (VII) hat R ³ vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Be- Schreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (Va) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt fur R ³ angegeben wurde R ⁵ steht fur Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise fur Wasserstoff oder Methyl

Die Vinylether der Formel (VIII) sind bekannte Synthesechemikalien

Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) weiterhin als Aus- gangsstoffe benotigten Thiadiazolderivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel (III) hat Ar ¹ vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemaßen Verbindungen der Formel (Ia) als bevorzugt bzw. als insbesondere be¬ vorzugt fur Ar ¹ angegeben wurde. X steht fur Halogen, vorzugsweise fur Fluor oder Chlor, oder fur Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise fur

Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Tolylsulfonyl

Die Thiadiazolderivate der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z B J Heterocyclic Chem 30, 357 (1993))

Als Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung der erfindungsgemaßen Verfahren a) kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören vor¬ zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei¬ spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan,

Dichlorethan oder Trichlorethan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dι- methoxyethan, 1,2-Dιethoxyethan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon, Me¬ thyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dιmethylformamid, N,N-

Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsauretπamid, Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan, Alkohole, wie Methanol,

Ethanol, n- oder l-Propanol, n-, 1-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1 ,2- diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylen¬ glykol monoethy lether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser

Das erfindungsgemaße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines ge- eigneten Saureakzeptors durchgeführt Als solche kommen alle üblichen anorgani¬ schen oder organischen Basen infrage Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali¬ metall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natnumhydπd, Natπum- amid, Natπum-methylat, Natπum-ethylat, Kalium-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kahumacetat, Calciumace- tat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natπumhydrogencarbonat oder Ammonium carbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dιmethylanιlιn, N,N-Dιmethyl- benzylamm, Pyridin, N-Methylpipendin, N-Methylmorphohn, N,N-Dιmethylamιno- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU)

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von

Zur Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver¬ bindungen der Formel (Ia) setzt man pro Mol der Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Thiadiazoldeπvat der allgemeinen Formel (III) ein

Das erfindungsgemaße Verfahren a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten

Die Reaktionsdurchfuhrung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl auch die Herstellungsbeispiele)

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch

eingesetzt werden Die Wirkstoffe sind fur den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide geeignet

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytπdiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes

Bakterizide Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada- ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteπaceae, Corynebacteπaceae und Streptomycetaceae eingesetzt

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezahlten Oberbegriffe fallen, genannt

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestπs pv oryzae, Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syπngae pv lachrymans, Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora, Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum,

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis,

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola, Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae,

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P brassicae, Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe grammis, Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea, Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha, Venturia- Arten, wie beispielsweise Ventuπa inaequalis,

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea

(Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum),

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform Drechslera, Syn Helminthospoπum), Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus,

Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita,

Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum,

Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caπes,

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii, Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae, Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;

Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum, Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum, Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri¬ choides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur

Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe- oder Leptosphaeria-Arten, oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Plasmopara-, Uncinula-, Sphaerotheca- oder Venturia- Arten, oder auch von Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia-Arten, einge- setzt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.

Die Wirkstoffe werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für

Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder

Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfs- losungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesent-

lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo¬ hexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem¬ peratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepio- lith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnu߬ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet, um so z.B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die

Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

In vielen Fällen werden dabei synergistische Wirkungen beobachtet.

Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Fungizide: 2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thy l-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl- 1 ,3-thiazole-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph,

Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,

Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,

Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,

Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diciomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol , Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol , Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,

Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,

Guazatine,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,

Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer and Bordeaux- Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,

Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyr- azophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,

Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,

Triticonazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram

Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,

Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta¬ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azo- cyclotin,

Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacylu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,

Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlor- mephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi damide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyano-

phos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,

Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,

Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etofenprox, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,

Fipronil, Fluazinam, Fluazuron .Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen¬ prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosaion, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyraclofos, Pyraclophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,

Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,

Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Yl 5301 / 5302, Zetamethrin

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche, in Form ihren handelsüb¬ lichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie ge¬ brauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschaumen,

Bestreichen usw.. Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert. Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden als solche, in Form ihren handels- üblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschaumen, Bestreichen usw.. Gegebenenfalls werden die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren ausgebracht oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst wird in den Boden injiziert. Gegebenenfalls wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und

0,001 Gew -%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benotigt

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0, 1 Gew -%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew -% am Wirkungsort erforderlich.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1:

Verfahren a)

Eine Lösung von 3,2 g (0,005 Mol) 3-Phenyl-5-methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol und 2,3 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-fluormethoxy-acrylsäuremethylester in 10 ml trockenem Dimethylformamid wird bei 0°C mit 0,2 g (0,005 Mol) 80%igem Natriumhydrid in Mineralöl versetzt. Die Mischung wird 4 Stunden bei dieser Temperatur, und weitere 18 Stunden ohne Kühlung gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsaureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Hexan/Aceton (7:3 ) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 1,3 g (67 % der Theorie) 2-[2-(3-Phenyl- 1,2,4- thiadiazol-5-yloxy)-phenyl]-3-fluormethoxy-acrylsäuremethyl ester als gelbes, hoch¬ viskoses Öl.

Η-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 5,4 (d, 2H) ppm.

Beispiel 2:

Verfahren a)

Eine Losung von 3,2 g (0,01 Mol) 3-Phenyl-5-toluolsulfonyl-l,2,4-thiadiazol und 1,1 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-fluormethoxy-acrylsauremethylester in 30 ml trocke¬ nem Dimethylformamid wird bei 0°C mit 0,3 g (0,01 Mol) 80%igem Natrium¬ hydrid in Mineralöl versetzt. Die Mischung wird 3 Tage ohne Kühlung gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsaureethylester aufge¬ nommen, mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat ge¬ trocknet und wiederum eingeengt. Das Rohprodukt wird mit Hexan/Aceton (9: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 2,8 g (60 % der Theorie) 2-{2-[3-(4- Bromphenyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yloxy]-phenyl }-3-fluormethoxy-acrylsauremethyl- ester als gelbes, hochviskoses Öl

Η-NMR (CDC1 _3> TMS). δ = 5,4 (d, 2H) ppm

Herstellung des Ausgangsstoffes:

Beispiel II-l:

Verfahren b)

6,2 g (0,02 Mol) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-3-fluormethoxy-acryl- sauremethylester werden in 30 ml Methanol mit 0,5 g saurem Ionenaustauscher bei 20°C 18 Stunden gerührt. Der Ionenaustauscher wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (7:3) an Kieselgel chromato- grafiert. Man erhält 3,3 g (73 % der Theorie) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-fluor- methoxy-acrylsäuremethylester als hellgelbes, viskoses Öl.

Η-NMR (CDC1 ₃ , TMS)- δ = 5,4 (d, 2H) ppm.

Anstelle von 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-3-fluormethoxy-acryls äure- methylester kann auch 2-[2-(l-Ethoxy-ethoxy)-phenyl-3-fluormethoxy-acrylsäure- methylester verwendet werden.

Analog Beispiel II-l sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens b), erhält man auch ) 2-(2-Hydroxy- phenyl)-3-fluormethoxy-acrylsäureethylester

1H-NMR (CDC1 ₃ , TMS): δ = 1,30 (t, 3H), 4,32 (q, 2H) ppm

Herstellung des Vorproduktes:

Beispiel IV- 1:

Verfahren c)

In einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Kuhler werden einer Losung von 12,5 g

(60 mmol) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-acrylsauremethylester und 30 g Ameisensauremethylester in 150 ml trockenem Dimethylformamid bei 20°C unter Ruhren portionsweise 1,5 g 80%ιges Natriumhydrid in Mineralöl gegeben Nach etwa einer Stunde setzt die exotherme Reaktion unter Aufschäumen ein Die Tem- peratur wird 3 Stunden lang bei 40°C gehalten Die Mischung wird auf 0 - 5°C abgekühlt und nacheinander mit 4,8 g (0,05 Mol) Methansulfonsäure und portionsweise mit 13,8 g (0,1 Mol Kaliumcarbonat versetzt Nun wird die Temperatur der Kuhlflussigkeit im Kuhler, ebenso wie die Temperatur der Reaktionsmischung, auf 0°C eingestellt Mit einer Spritze werden 6,8 g (0,06 mol) Bromfluormethan zugegeben und über Nacht bei 0-5°C gerührt Die

Reaktionsmischung wird weitere 24 Stunden ohne Kühlung weitergeruhrt Die Temperatur der Kuhlflussigkeit wird solange bei etwa 0°C gehalten Die Mischung wird eingeengt, der Ruckstand wird mit Essigsaureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natnumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt Der Ruckstand wird mit Hexan/Aceton (7 3) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 1 1 ,6 g (75% der Theorie) 2-[2-(Tetrahydropyran-2- yloxy)-phenyl]-3-fluormethoxy-acrylsauremethylester

1H-NMR (CDCl,, TMS) δ = 5,5 (d, 2H) ppm

Analog den Beispielen (1-2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens, erhalt man auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel da)

Tabelle 1 :

Bsp - Ar ¹ Q ¹ phys. Daten Isomere

Nr.

-OCH ₃ NMR: 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH ₃ NMR: 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH ₃ NMR: 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH ₃ NMR: 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH ₃ NMR: 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH ₃ NMR 5,4 (d, 2H) E-Isomer

-OCH. E-Isomer w //

Tabelle 1 Fortsetzung

B Bsspp.- Ar ¹ phys Daten Isomere

Nr.

10 -OCH, E-Isomer

1 1 5,42 (d, 2H), 7,63 E-Isomer

12 5,42 (d, 2H), 7,65 E-Isomer

13 -OCH, E-Isomer

14 -OCH E-Isomer

15 -OCH, E-Isomer

16 5,39 (d, 2H), 7,65 E-Isomer

17 -O-CH, NMR 5,40 (d,2H), E-Isomer

18 NMR 5,40 (d,2H), E-Isomer

19 -OCH ₃ NMR 5,40 (d,2H), E-Isomer

20 -OCH, 1H-NMR 5,5 (d,2H), Z-Isomer

// \\

Bsp - Ar ¹ Q ¹ phys. Daten Isomere

Nr

21 -OCH ₃ Η-NMR 5,5 (d,2H), Z-Isomer

*-<>

22 -OCH ₃ Fp: 1 13°C Z-Isomer

«-</ ^>

23 ^o -OCH ₃ Η-NMR: 5,4 (d,2H); E-Isomer

Cl

Herstellung weiterer Vorprodukte

Beispiel Va-1

16,6 g (0, 1 mol) 2-Hydroxyphenylessιgsauremethylester werden mit 10 g (0,13 mol) Ethylvinylether und 0,15 g p-Toluolsulfonsaure in 100 ml Methyl-tert - butylether bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt Die Losung wird mit gesättigter Natπumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, über Natnumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck einggengt

Man erhalt 24,2 g (Gehalt 94,5 % nach GC) [2-(l -Ethoxy-ethoxy)-phenyl]-essιg- saure-m ethyl ester

Η-NMR (CDCl,, TMS) δ = 1, 19 (t, 3H), 1,48 (d, 3H), 3,68 (s, 3H)

Beispiel IV-2

15,1 g (0,06 mol) [2-(l-Ethoxy-ethoxy)-phenyl]-essigsaure-methylester werden in 120 ml Dimethylformamid vorgelegt und mit 36 g (0,6 mol) Methylformiat bei Raumtemperatur versetzt. Bei 0°C werden 6,5 g Natriummethylat zugegeben und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Dann erfolgt bei 0°C die Zugabe von 5,8 g (0,06 mol) Methansulfonsäure, 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat und 7,4 g (0,065 ml) Brom-fluor-methan Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 16 Stun¬ den ohne Kühlung und gießt die Mischung auf 240 ml Wasser und 200 ml Toluol Man gibt noch 12 g Natriumhydrogencarbonat zu und trennt die organische Phase ab Diese Losung wird über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt

Man erhalt 18, 1 g (Gehalt 92,1 % nach GC bzw HPLC) / E Z- Anteil = 77 16) 2-[2-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-3-fluormethoxy-acryls auremethylester

1H-NMR (CDC1 ₃ ) 100 \f "Symbol" \s 12d = 1,17 (t, 3H), 1,43 (d, 3H), 3,72 (s,

3H), 5,34-5,38 (ra, IH), 5,46 (d, 2H)

*) Das 1H-NMR-Spektrum wurde in Deuterochloroform (CDC1 ₃ ) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-d ₆ ) mit Tetramethylsilan (TMS) als inne¬ rem Standard aufgenommen Angegeben ist die chemische Verschiebung als d-Wert in ppm

Anwendungsbeispiele:

Beispiel: A

Plasmopara-Test (Reben) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator. 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- Zubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verblei¬ ben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und ca. 90%> Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (2) bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel: B

Uncinula-Test (Rebe) / protektiv

Losungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung bis besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Uncinula necator bestäubt Die Pflanzen werden an¬ schließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75% im Gewächshaus aufgestellt.

14 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (2) bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %

Beispiel: C

Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes Sphaerotheca fuliginea bestäubt.

Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 75 % im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung (2) der Herstellungsbeispiele bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel D

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (2) bei einer Wirkstoffkonzentration von lOppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel E

Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv

Losungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrohdon

Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe grammis f sp hordei bestaubt

Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung

Bei diesem Test zeigt z B die folgende Verbindung (2) bei einer Wirkstoff¬ aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 81 %

Beispiel F

Leptosphaeria nodorum -Test (Weizen) / protektiv

Losungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl -pyrrolidon

Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporen¬ suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine

Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80% aufgestellt 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung

Bei diesem Test zeigt z B die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (2) bei einem Wirkstoffaufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 88 %