以下に本発明について説明する。
 本発明の蛍光体は、式xM ¹ O・M ² O・yM ³ O ₂ (ここで、M ¹ はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種� �上、M ² はMgおよび/またはZn、M ³ はSiおよび/またはGeを表し、xは4以上6以下、� ��ましくは4.8以上5.2以下の範囲の値であり、y は2以上4以下、好ましくは2.8以上3.2以下の範� ��の値である。)で表される化合物に付活剤が 含有されてなることを特徴とする。

 また、本発明の蛍光体は、式M ¹ ₅ M ² M ³ ₃ O ₁₂ (ここで、M ¹ 、M ² およびM ³ は、前記と同じ意味を有する。)で表される� �合物に付活剤が含有されてなる。

 上記において、化合物に付活剤が含有され� ��なるとは、化合物を構成するM ¹ 、M ² およびM ³ から選ばれる1種以上の元素において、その� �部が、付活剤で置換されてなることを意味� �、本発明においては、このように、化合物� �付活剤が含有されることにより、蛍光体と� �る。また、本発明の蛍光体においては、化� �物を構成するM ¹ の一部が、付活剤で置換されることが好まし い。

 本発明において、付活剤としては、希土� ��元素、遷移金属元素の中から選択すること� ��でき、この中から、付活剤となる元素を、� ��択すればよい。これらの中でも、発光輝度� ��さらにより高める観点では、付活剤は、Eu� �Tb、CeおよびMnから選ばれる1種以上の元素で� ��ることが好ましく、より好ましくは、Euで� �る。また、付活剤が、Eu、Tb、CeおよびMnから 選ばれる1種以上の元素である場合には、こ� �らの元素の一部をAl、Y、La、Gd、Pr、Nd、Sm、D y、Ho、ErおよびBiからなる群より選ばれる1種� ��上の元素で置換(共付活)してもよい。

 また、本発明の蛍光体は、式M ¹ _5(1-z) Eu _z M ² M ³ ₃ O ₁₂ (ここで、M ¹ 、M ² およびM ³ は、前記と同じ意味を有し、zは0.0001以上0.3� �下、好ましくは0.01以上0.1以下の範囲の値で� ��る。)で表される。該蛍光体において、付活 剤はEuである。

 本発明において、M ¹ は、Ca、SrおよびBaからなる群より選ばれる1� �以上の元素を表し、少なくともCaを含有する ことが好ましい。

 本発明において、M ² は、Mgおよび/またはZnを表す。原料使用の容� ��性の観点で好ましいのは、Mgである。

 本発明において、M ³ は、Siおよび/またはGeを表す。原料入手性の� ��点で好ましいのは、Siである。

 また、本発明の蛍光体は、ブリジガイト( Bredigite)と同型の結晶構造を有することが好� �しく、このことにより、さらにより高い発� �輝度を示すことが可能となる。

 次に、本発明の蛍光体を製造する方法につ� ��て説明する。本発明の蛍光体は、焼成によ� ��本発明の蛍光体となり得る組成を含有する� ��属化合物混合物を焼成することにより製造� ��ることができる。具体的には、対応する金� ��元素(M ¹ 、M ² 、M ³ 、付活剤)を含有するそれぞれの化合物を所� �の組成となるように秤量し混合した後に得� �れた金属化合物混合物を焼成することによ� �製造することができる。

 前記の対応する金属元素を含有する化合� ��としては、例えば、酸化物を用いるか、ま� ��は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化� ��、シュウ酸塩、リン酸塩など高温で分解お� ��び/または酸化して酸化物になり得るものを 用いることができる。

 上記の金属元素を含有する化合物としてフ� ��化物、塩化物等のハロゲン化物を適量用い� ��ことにより、生成する蛍光体の結晶性、蛍� ��体を構成する粒子の平均粒径を制御するこ� ��ができる。この場合、ハロゲン化物は、反� ��促進剤(フラックス)としての役割を果たす� �合もある。フラックスとしては、例えば、Mg F ₂ 、CaF ₂ 、SrF ₂ 、BaF ₂ 、MgCl ₂ 、CaCl ₂ 、SrCl ₂ 、BaCl ₂ 、MgI ₂ 、CaI ₂ 、SrI ₂ 、BaI ₂ などのハロゲン化物、NH ₄ Cl、NH ₄ Iなどのアンモニウム塩、B ₂ O ₃ 、H ₃ BO ₃ などのホウ素化合物を挙げることができ、こ れらを金属化合物混合物の原料として、ある いは、金属化合物混合物に適量添加して用い ることができる。

 例えば、本発明において好ましい蛍光体の� ��つであるBa:Mg:Si:Euのモル比が、4.99:1:3:0.01で� ��る蛍光体は、BaCO ₃ 、MgO、SiO ₂ およびEu ₂ O ₃ を、Ba:Mg:Si:Euのモル比が4.99:1:3:0.01となるよう に秤量、混合して得られる金属化合物混合物 を焼成することにより製造することができる 。

 前記の混合には、例えばボールミル、V型 混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられて いる装置を用いることができる。また、湿式 混合、乾式混合のいずれによってもよい。ま た晶析による工程を経てもよい。

 前記の金属化合物混合物を、組成にもよ� ��が、例えば600℃以上1600℃以下の温度範囲に て、0.3時間以上100時間以下の時間範囲で保持 して焼成することにより本発明の蛍光体を得 ることができる。前記の焼成時の保持温度は 、1100℃以上1400℃以下の温度であることが好� ��しい。

 焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素� ��アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸� ��、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸� ��性雰囲気、水素を0.1~10体積%含有する窒素、 水素を0.1~10体積%含有するアルゴン等の還元� �雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元� �の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を� �属化合物混合物に含有させて焼成するなど� �技術を駆使してもよい。

 また、前記の焼成の前に、金属化合物混� ��物について、焼成時の保持温度未満の温度� ��保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結� ��水を除去したりした後に、前記の焼成を行� ��ことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不� ��性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元� ��雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉� ��することもできる。また仮焼時の雰囲気は� ��大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のい� ��れでもよい。

 さらに上記方法にて得られる蛍光体を、� ��えばボールミル、ジェットミル等を用いて� ��砕することができる。また、洗浄、分級す� ��ことができる。また、粉砕、焼成を2回以上 行うこともできる。また、蛍光体の粒子表面 を表面修飾材で被覆するなどの表面処理を施 してもよい。表面修飾材としては、Si、Al、Ti 、La、Y等を含有する無機物質を挙げることが できる。

 上記のようにして得られる本発明の蛍光� ��は、より高い発光輝度を示すことができ、� ��光素子用として、特に、真空紫外線励起発� ��素子用、近紫外線励起発光素子用として、� ��適である。

 次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペー� ��トについて説明する。
 本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光� ��および有機物を主成分として含有し、該有� ��物としては、溶剤、バインダー等を挙げる� ��とができる。本発明の蛍光体ペーストは、� ��来の発光素子の製造において使用されてい� ��蛍光体ペーストと同様に用いることができ� ��熱処理することにより蛍光体ペースト中の� ��機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、� ��発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を� ��ることができる。

 本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特� ��平10-255671号公報に開示されているような公� ��の方法により製造することができ、例えば� ��本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、� ��ールミルや三本ロール等を用いて混合する� ��とにより、得ることができる。また、本発� ��において、蛍光体ペーストは、本発明の蛍� ��体以外の蛍光体を含有することもできる。

 前記バインダーとしては、セルロース系� ��脂(エチルセルロース、メチルセルロース、 ニトロセルロース、アセチルセルロース、セ ルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピ ルセルロース、ブチルセルロース、ベンジル セルロース、変性セルロースなど)、アクリ� �系樹脂(アクリル酸、メタクリル酸、メチル� ��クリレート、メチルメタクリレート、エチ� ��アクリレート、エチルメタクリレート、プ� ��ピルアクリレート、プロピルメタクリレー� ��、イソプロピルアクリレート、イソプロピ� ��メタクリレート、n-ブチルアクリレート、n- ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレ� ��ト、tert-ブチルメタクリレート、2-ヒドロキ シエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチル� ��タクリレート、2-ヒドロキシプロピルアク� �レート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク リレート、フェノキシアクリレート、フェノ キシメタクリレート、イソボルニルアクリレ ート、イソボルニルメタクリレート、グリシ ジルメタクリレート、スチレン、α-メチルス チレンアクリルアミド、メタアクリルアミド 、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル などの単量体のうちの少なくとも1種の重合� �)、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ ビニルブチラール、ポリビニルアルコール、 プロピレングリコール、ポリエチレンオキサ イド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フ ェノール樹脂などが挙げられる。

 また前記溶剤としては、例えば1価アルコ ールのうち高沸点のもの;エチレングリコー� �やグリセリンに代表されるジオールやトリ� �ールなどの多価アルコール;アルコールをエ� ��テル化および/またはエステル化した化合物 (エチレングリコールモノアルキルエーテル� �エチレングリコールジアルキルエーテル、� �チレングリコールアルキルエーテルアセテ� �ト、ジエチレングリコールモノアルキルエ� �テルアセテート、ジエチレングリコールジ� �ルキルエーテル、プロピレングリコールモ� �アルキルエーテル、プロピレングリコール� �アルキルエーテル、プロピレングリコール� �ルキルアセテート)などが挙げられる。

 前記のようにして得られた蛍光体ペース� ��を、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍� ��体層も、蛍光体と同様に発光強度が高い。� ��板としては、材質はガラス基板、樹脂フィ� ��ム等であってもよく、また、形状は板状の� ��の、容器状のものであってもよく、さらに� ��レキシブルなものであってもよい。また、� ��布の方法としては、スクリーン印刷法、イ� ��クジェット法等が挙げられる。また、熱処� ��の温度としては、通常、300℃~600℃である。 また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室 温~300℃の温度で乾燥を行ってもよい。

 また、本発明の発光素子は、前記の蛍光体� ��有する。発光素子は、通常、蛍光体とその� ��起源、必要に応じて、他の蛍光体を有する� ��他の蛍光体としては、赤色発光蛍光体とし� ��、3価のユウロピウム付活酸化イットリウム 蛍光体(Y ₂ O ₃ :Eu)、3価のユウロピウム付活酸硫化イットリ� ��ム蛍光体(Y ₂ O ₂ S:Eu)などを挙げることができ、緑色発光蛍光� ��として、セリウム、テルビウム付活リン酸� ��ンタン(LaPO ₄ :Ce、Tb)やテルビウム付活セリウム・テルビウ ム・マグネシウム・アルミニウム蛍光体((CeTb )MgAl ₁₁ O ₁₉ :Tb)、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体(Zn ₂ SiO ₄ :Mn)などを挙げることができ、青色発光蛍光� �としては、ユウロピウム付活ストロンチウ� �リン酸塩蛍光体(Sr ₅ (PO ₄ ) ₃ Cl:Eu)、ユウロピウム付活ストロンチウム・バ リウム・カルシウムリン酸塩蛍光体((Sr,Ca,Ba) ₅ (PO ₄ ) ₃ Cl:Eu)、ユウロピウム付活バリウム・マグネシ ウム・アルミニウム蛍光体(BaMg ₂ Al ₁₆ O ₂₇ :Eu、BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu等)、ケイ酸塩蛍光体((Sr,Ca,Ba)MgSi ₂ O ₆ :Eu、(Sr,Ca,Ba) ₃ MgSi ₂ O ₈ :Eu等)などを挙げることができる。

 ここで、本発明の蛍光体を有する発光素� ��の例として、紫外線励起発光素子である三� ��長形蛍光ランプを挙げてその製造方法につ� ��て説明する。三波長形蛍光ランプの製造方� ��としては例えば、特開2004-2569号公報に開示� ��れているような公知の方法が使用できる。� ��なわち、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体� ��よび赤色発光蛍光体を、発光色が求める白� ��になるように適宜に混合した三波長発光形� ��光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド� ��溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製� ��る。この蛍光体ペーストをガラスバルブの� ��面に塗布した後に、例えば400℃~900℃の温度 範囲でベーキングして蛍光膜を形成させる。 この後、ガラスバルブ端部へのステムの封止 、バルブ内の排気、水銀および希ガスの封入 、排気管の封切、口金の装着など通常の工程 を経て、三波長形蛍光ランプを製造すること ができる。

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の� ��として、真空紫外線励起発光素子であるプ� ��ズマディスプレイパネルを挙げてその製造� ��法について説明する。プラズマディスプレ� ��パネルの製造方法としては例えば、特開平1 0-195428号公報に開示されているような公知の� ��法が使用できる。すなわち、緑色発光蛍光� ��、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体により� ��成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セ� ��ロース系樹脂、ポリビニルアルコールから� ��るバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体� ��ーストを調製する。背面基板の内面の、隔� ��で仕切られアドレス電極を備えたストライ� ��状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペースト� ��スクリーン印刷などの方法によって塗布し� ��300~600℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの 蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交す る方向の透明電極およびバス電極を備え、内 面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基 板を重ねて接着する。内部を排気して低圧の XeやNe等の希ガスを封入し、放電空間を形成� �せることにより、プラズマディスプレイパ� �ルを製造することができる。

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の� ��として、電子線励起発光素子であるフィー� ��ドエミッションディスプレイを挙げてその� ��造方法について説明する。フィールドエミ� ��ションディスプレイの製造方法としては例� ��ば、特開2002-138279号公報に開示されている� �うな公知の方法が使用できる。すなわち、� �色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光� �光体により構成されるそれぞれの蛍光体を� �それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール� �溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製� �る。その蛍光体ペーストをガラス基板上に� �布後、熱処理することにより蛍光体層を得� �フェイスプレートとする。そのフェイスプ� �ートと多数の電子放出素子を有するリアプ� �ートとを支持枠を介して組立てるとともに� �これらの間隙を真空排気しつつ気密封止す� �など通常の工程を経て、フィールドエミッ� �ョンディスプレイを製造することができる� �

 次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例� ��して、近紫外線励起発光素子である白色LED� ��挙げてその製造方法について説明する。白� ��LEDの製造方法としては例えば、特開平5-15260 9号公報および特開平7-99345号公報等に開示さ� ��ているような公知の方法が使用できる。す� ��わち本発明の蛍光体を少なくとも含有する� ��光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート� ��シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散さ� ��、その蛍光体を分散させた樹脂を青色LEDま� ��は紫外LEDを取り囲むように成形することに� ��り、白色LEDを製造することができる。また� ��本発明の蛍光体が、青色蛍光体である場合� ��は、公知の赤色蛍光体、緑色蛍光体を、本� ��明の青色蛍光体とともに、樹脂中に分散さ� ��ればよい。赤色蛍光体としては、(Y,La,Gd,Lu) ₂ O ₂ S:Euを挙げることができ、緑色蛍光体として� �、BaMgAl ₁₀ O ₁₇ :Eu,Mnを挙げることができる。

 また、蛍光体を透光性樹脂中に分散させ� ��ことなく、白色LEDを製造することもできる� ��すなわち、近紫外LEDを取り囲むように透光� ��樹脂(ここで、透光性樹脂は、蛍光体を含有 していない。)を成形し、その表面に蛍光体� �を形成させて、白色LEDを製造することもで� �る。また、このとき、蛍光体層の表面をさ� �に透光性樹脂で覆ってもよい。蛍光体層は� �前記の蛍光体ペーストを用いて、透光性樹� �の表面に塗布するなどして、形成させるこ� �ができる。