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Patent Searching and Data


Title:
FLUOROPOLYMER PRODUCTION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/014136
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a fluoropolymer production method which can produce a fluoropolymer efficiently. Specifically disclosed is a fluoropolymer production method characterized by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of two or more compounds (a) represented by the general formula (1) and having different n values in the general formula (1), wherein the average of the n values for all of the compounds (a) present in the aqueous medium is 2.0 to 4.0. Rf1O-(Rf2O)n-Rf3-COOM (1) wherein Rf1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Rf2 and Rf3 independently represent a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms; M represents any one member selected from H, K, Na and NH4; and n represents an integer of 0 or greater.

Inventors:
TSUDA, Nobuhiko (Yodogawa Plant, 1-1,Nishihitotsuya, Settsu-sh, Osaka 85, 5668585, JP)
Application Number:
JP2008/063169
Publication Date:
January 29, 2009
Filing Date:
July 23, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DAIKIN INDUSTRIES, LTD. (Umeda Center Building, 4-12 Nakazaki-Nishi 2-Chome, Kita-ku, Osaka-Sh, Osaka 23, 5308323, JP)
ダイキン工業株式会社 (〒23 大阪府大阪市北区中崎西2丁目4番12号 梅田センタービル Osaka, 5308323, JP)
International Classes:
C08F2/26; B01F17/00; C08F14/18; C08J3/16; C08K5/095; C08L57/08
Foreign References:
JP2006274237A
JP2003500495A
JP2003119204A
JPS61223007A
US3271341A
Attorney, Agent or Firm:
YASUTOMI, Yasuo et al. (MT-2 BLDG, 5-36 Miyahara 3-chome, Yodogawa-ku, Osaka-sh, Osaka 03, 5320003, JP)
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Claims:
下記一般式(1)
Rf 1 O-(Rf 2 O) n -Rf 3 -COOM   (1)
(式中、Rf 1 は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。Rf 2 及びRf 3 は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す。Mは、H、K、Na又はNH 4 の何れかを表す。nは0以上の整数を表す。)で表される化合物(a)のうち互いにnの値が異なるものを2種以上存在させた水性媒体中でフルオロモノマーを重合するものであり、前記水性媒体中に存在する全ての化合物(a)のnの値を平均すると2.0~4.0である
ことを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
化合物(a)は、Rf 1 がCF 3 -であり、Rf 2 及びRf 3 がそれぞれ-CF 2 -である請求項1記載のフルオロポリマーの製造方法。
化合物(a)のうち1種はnが3である請求項2記載のフルオロポリマーの製造方法。
水性媒体中に存在する全ての化合物(a)のnの値を平均すると3.0~4.0である請求項2又は3記載のフルオロポリマーの製造方法。
化合物(a)は、全てnが4以下である請求項1、2、3又は4記載のフルオロポリマーの製造方法。
化合物(a)は水性媒体の0.0001~2質量%の量である請求項1、2、3、4又は5記載のフルオロポリマーの製造方法。
平均一次粒子径50~500nmのフルオロポリマー粒子が、下記一般式(1)
Rf 1 O-(Rf 2 O) n -Rf 3 -COOM   (1)
(式中、Rf 1 は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。Rf 2 及びRf 3 は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3のフルオロアルキレン基を表す。Mは、H、K、Na又はNH 4 の何れかを表す。nは0以上の整数を表す。)で表される化合物(a)のうち互いにnの値が異なるものを2種以上存在させた水性媒体に分散しているものであり、前記水性媒体中に存在する全ての化合物(a)のnの値を平均すると2.0~4.0である
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
フルオロポリマー粒子の濃度は、5~70質量%である請求項7記載のフルオロポリマー水性分散液。
化合物(a)の含有量は、水性媒体の質量に対し0.0001~2質量%の量である請求項7又は8記載のフルオロポリマー水性分散液。
フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触させる工程(I)と、前記工程(I)で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体100質量%に対して30~70質量%となるように濃縮する工程(II)とを含む請求項7、8又は9記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
請求項7、8又は9記載のフルオロポリマー水性分散液からフルオロポリマーを凝析することにより得られる
ことを特徴とするフルオロポリマーのファインパウダー。
請求項11記載のファインパウダーを製造する工程において生じる排水及び/又はガスから請求項1記載の化合物(a)を回収する工程と、回収した化合物(a)を精製する工程とを含む
ことを特徴とする化合物(a)の回収方法。
Description:
フルオロポリマーの製造方法

本発明は、フルオロポリマーの製造方法に 関する。

パーフルオロオクタンアンモニウム塩等の フルオロアルキル基を有するカルボン酸は、 熱的、化学的に非常に安定で、重合の際には 、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用 であり、従来より乳化剤として使用されてい るが、重合により得られた樹脂から除去する ためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定さ れる問題があった。

フルオロポリマーの製造方法として、フッ 素置換カルボン酸に代え、水性媒体中に、特 定の3級パーフルオロアルコキシドを界面活 剤として用いることにより、テトラフルオ エチレン〔TFE〕を重合する方法が知られて る(特許文献1参照)。

近年、フルオロポリマーの製造方法として 、フッ素置換カルボン酸に代え、フルオロア ルキル基と炭素数1~3のアルキレン基とを有す るカルボン酸を界面活性剤として用いる方法 (例えば、特許文献2)や、フルオロアルキル基 とエーテル酸素とを有するカルボン酸を界面 活性剤として用いる方法(例えば、特許文献3) も開示されている。

重合の際に得られた樹脂から除去するのが容 易な界面活性剤として、-(CF 2 O)-構造を有する化合物からなるものが提案さ れている(特許文献4参照)。

特開昭61-207413号公報

特開平10-212261号公報

米国特許第6429258号明細書

米国特許出願公開第2007-0015864号明細書

本発明の目的は、フルオロポリマーを効率 よく製造することができるフルオロポリマー の製造方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式(1)
Rf 1 O-(Rf 2 O) n -Rf 3 -COOM   (1)
(式中、Rf 1 は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。 Rf 2 及びRf 3 は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3の フルオロアルキレン基を表す。Mは、H、K、Na はNH 4 の何れかを表す。nは0以上の整数を表す。)で 表される化合物(a)のうち互いにnの値が異な ものを2種以上存在させた水性媒体中でフル ロモノマーを重合するものであり、上記水 媒体中に存在する全ての化合物(a)のnの値を 平均すると2.0~4.0であることを特徴とするフ オロポリマーの製造方法である。

本発明は、平均一次粒子径50~500nmのフルオロ リマー粒子が、下記一般式(1)
Rf 1 O-(Rf 2 O) n -Rf 3 -COOM   (1)
(式中、Rf 1 は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。 Rf 2 及びRf 3 は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3の フルオロアルキレン基を表す。Mは、H、K、Na はNH 4 の何れかを表す。nは0以上の整数を表す。)で 表される化合物(a)のうち互いにnの値が異な ものを2種以上存在させた水性媒体に分散し いるものであり、上記水性媒体中に存在す 全ての化合物(a)のnの値を平均すると2.0~4.0 あることを特徴とするフルオロポリマー水 分散液である。

本発明は、フルオロポリマーの水性分散体 をノニオン界面活性剤の存在下に陰イオン交 換樹脂と接触させる工程(I)と、上記工程(I)で 得られた水性分散体を、水性分散体中の固形 分濃度が水性分散体100質量%に対して30~70質量 %となるように濃縮する工程(II)とを含むフル ロポリマー水性分散液の製造方法である。

本発明は、上記フルオロポリマー水性分散 液を凝析することにより得られることを特徴 とするフルオロポリマーのファインパウダー である。

本発明は、上記ファインパウダーを製造する 工程において生じる排水及び/又はガスから 記化合物(a)を回収する工程と、回収した化 物(a)を精製する工程とを含むことを特徴と る化合物(a)の回収方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、下 記一般式(1)
Rf 1 O-(Rf 2 O) n -Rf 3 -COOM   (1)
で表される化合物(a)のうち互いにnの値が異 るものを2種以上存在させた水性媒体中でフ オロモノマーを重合するものである。
式中、nは0以上の整数を表す。nは1以上の整 であることが好ましい。

本発明の製造方法は、上記化合物(a)のうち nの値が異なるものを2種以上含有する反応系 重合を行うものなので、各化合物(a)の比率 調整することにより、得られるポリマーの 散性等の性質をバランスよくすることがで る。

上記化合物(a)は、Rf 1 、Rf 2 やRf 3 の炭素数が多いと、分散力が高くなるが、得 られるポリマーから除去しにくい問題がある 。一方、Rf 1 、Rf 2 やRf 3 の炭素数が小さいと、上述の問題はないが分 散力が不充分となる。
これに対し、本発明は、上記化合物(a)のうち nの値が互いに異なるものを2種以上含有させ 水性媒体中で重合を行うことにより、得ら るポリマーから除去しやすく、分散性に優 、ポリマー収率がよいことを見いだすこと より達成されたものである。

従来、上記化合物(a)と同様の構造を有する 化合物を界面活性剤として提案されていたが (特許文献4参照)、この界面活性剤は、構造が 互いに異なる化合物を2種以上含有するもの はなく、本発明のように効率良くフルオロ リマーを製造することは難しかった。

上記Rf 1 は、炭素数1~3のフルオロアルキル基を表す。 上記Rf 2 及びRf 3 は、同一又は異なって、それぞれ炭素数1~3の フルオロアルキレン基を表す。
上記Rf 1 、Rf 2 及びRf 3 は、分散力の点で、それぞれ炭素数が1又は2 あることが好ましく、1であることがより好 ましい。

上記Rf 1 、Rf 2 及びRf 3 は、それぞれフッ素原子を少なくとも1個有 るものであればよいが、分散力を向上させ 点及び高分子量のポリマーを得る点で、パ フルオロ基であることが好ましい。

本発明において、水性媒体中に存在する全 ての化合物(a)のnの値を平均すると2.0~4.0であ 。上記nは、分散力や得られるポリマーから 除去しやすい点で、平均3.0~4.0であることが ましく、平均3.0~3.5であることがより好まし 。

上記化合物(a)は、全て上記nが4以下であるこ が好ましい。
本発明において、上記化合物(a)のうち1種はn 3であることが好ましい。

上記Mは、H、K、Na又はNH 4 の何れかを表すが、分散力の点でNH 4 であることが好ましい。

上記化合物(a)としては、なかでもRf 1 がCF 3 -であり、Rf 2 及びRf 3 がそれぞれ-CF 2 -である化合物(以下、この化合物を「化合物( a1)」という。)であることが好ましい。上記 合物(a1)は、分散力に優れ、得られるポリマ から除去しやすい。

上記化合物(a)が全て上記化合物(a1)である 合、nが3である化合物(a1)を上記化合物(a)の 計の50質量%以上含有することが好ましく、75 質量%以上含有することがより好ましい。nが3 である化合物(a1)は、このような範囲内であ ば、上記化合物(a)の合計の99.9質量%以下、好 ましくは99.0質量%以下であればよい。

上記化合物(a)は、全て上記化合物(a1)であ 場合、ポリマー収率を向上させる点で、nが3 である化合物(a1)とnが4である化合物(a1)との 計が上記化合物(a)の合計の90質量%以上であ ことが好ましい。

本発明において、上記化合物(a)の混合物は 、例えば、(i)化合物(a)を1種ずつ調製する工 、及び、(ii)得られた各化合物(a)を混合する 程を経て得ることができる。また、従来公 の方法で得られる化合物(a)の混合物を精留 る際に精留条件を選択することにより、化 物(a)を2種以上含有させる方法により得るこ ともできる。

上記工程(i)における各化合物(a)の調製は、特 許文献4記載の方法等、従来公知の方法によ 行うことができる。
このような調製方法として、例えば、CF 3 -CF=CF 2 とO 2 を出発材料として、

で表されるエポキシ化合物を製造する際にお ける副生成物である、CF 3 O(CF 2 O) n CF 2 -COFとCF 3 O(CF 2 O) n -COF(各式において、nは上記定義と同じ。)と 混合物をアルカリ存在下において加水分解 行うことにより、上記CF 3 O(CF 2 O) n CF 2 -COFをCF 3 O(CF 2 O) n CF 2 -COOM(Mは、上記定義と同じ。)に変換すること より得ることができる。
上記加水分解において使用するアルカリ化合 物としては、例えば、KOHが挙げられる。上記 加水分解は、アルカリ存在下にある上記混合 物にHCl等の酸を加えることにより容易に行う ことができる。

上記工程(ii)は、構成成分とする各化合物(a )を予め所望の含有量となるように計量した で行えばよい。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、 水性媒体中で、上述の化合物(a)の存在下にフ ルオロオモノマーを重合するものである。

上記化合物(a)は、合計添加量で、水性媒体 の0.0001~2質量%の量を添加することが好ましく 、より好ましい下限は0.01質量%であり、より ましい上限は0.5質量%である。0.0001質量%未 であると、分散力が不充分となりやすく、2 量%を超えると、添加量に見合った効果が得 られず、却って重合速度の低下や反応停止が 起こる場合がある。上記化合物(a)の添加量は 、使用するフルオロモノマー等の種類、目的 とするフルオロポリマーの分子量等によって 適宜決定される。

本明細書において、上記水性媒体は、重合 を行わせる反応媒体であって、水を含む液体 を意味する。上記水性媒体は、水を含むもの であれば特に限定されず、水と、例えば、ア ルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含 有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であ るフッ素含有有機溶媒とを含むものであって もよい。

上記フルオロモノマーとしては、フルオロオ レフィン、好ましくは炭素原子2~10個を有す フルオロオレフィン;環式のフッ素化された ノマー;式CY 2 2 =CYOR 1 又はCY 2 =CYOR 2 OR 3 (Yは、H又はFであり、R 1 及びR 3 は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で 置換されている炭素数1~8のアルキル基であり 、R 2 は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で 置換されている炭素数1~8のアルキレン基であ る。)で表されるフッ素化アルキルビニルエ テル等が挙げられる。

上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭 素原子2~6個を有するものである。上記炭素原 子2~6個を有するフルオロオレフィンとしては 、例えば、テトラフルオロエチレン[TFE]、ヘ サフルオロプロピレン[HFP]、クロロトリフ オロエチレン[CTFE]、フッ化ビニル、フッ化 ニリデン[VDF]、トリフルオロエチレン、ヘキ サフルオロイソブチレン及びパーフルオロブ チルエチレン等が挙げられる。上記環式のフ ッ素化されたモノマーとしては、好ましくは 、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソー [PDD]、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3- オキソラン[PMD]等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおい て、上記R 1 及びR 3 は、好ましくは、炭素原子1~4個を有するもの であり、より好ましくは水素原子の全てがフ ッ素によって置換されているものであり、上 記R 2 は、好ましくは、炭素原子2~4個を有するもの であり、より好ましくは、水素原子の全てが フッ素原子によって置換されているものであ る。

上記フッ素非含有モノマーとしては、上記 フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素 系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系 モノマーとしては、例えば、エチレン、プロ ピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケ ン類;エチルビニルエーテル、プロピルビニ エーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル ーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸 ニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ ル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビ ル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニ 、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ 、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸 ニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、 ノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、 クリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ク トン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸 ニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ 酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニ 、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草 ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒド キシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等の ニルエステル類;エチルアリルエーテル、プ ピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ 、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキ ルアリルエーテル等のアルキルアリルエー ル類;エチルアリルエステル、プロピルアリ ルエステル、ブチルアリルエステル、イソブ チルアリルエステル、シクロヘキシルアリル エステル等のアルキルアリルエステル類等が 挙げられる。

上記フッ素非含有モノマーとしては、また 、官能基含有炭化水素系モノマーであっても よい。上記官能基含有炭化水素系モノマーと しては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエ ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル 、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ キシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシ シクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキ シアルキルビニルエーテル類;イタコン酸、 ハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フ ル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレ ン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキ ル基を有するフッ素非含有モノマー;グリシ ルビニルエーテル、グリシジルアリルエー ル等のグリシジル基を有するフッ素非含有 ノマー;アミノアルキルビニルエーテル、ア ミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を 有するフッ素非含有モノマー;(メタ)アクリル アミド、メチロールアクリルアミド等のアミ ド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げ られる。

本発明における重合は、重合反応器に、水 性媒体、上記化合物(a)、フルオロモノマー及 び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器 の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重 合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重 合反応を開始することにより行う。重合反応 開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー 、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記化合物(a) 等を追加添加してもよい。

重合開始剤としては、上記重合温度範囲で ラジカルを発生しうるものであれば特に限定 されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重 開始剤を使用することができる。更に、還 剤等と組み合わせてレドックスとして重合 開始することもできる。上記重合開始剤の 度は、モノマーの種類、目的とする重合体 分子量、反応速度によって適宜決定される

本発明の製造方法は、界面活性剤として、 上記化合物(a)を少なくとも2種用いれば、フ オロポリマーを効率よく製造することが可 である。また、本発明の製造方法において 界面活性剤として、揮発性を有するもの又 フルオロポリマーからなる成形体等に残存 てもよいものであれば、上記化合物(a)以外 その他の界面活性能を有する化合物を同時 使用してもよい。

上記その他の界面活性能を有する化合物と しては特に限定されず、例えば、アニオン系 、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の 界面活性剤の何れであってもよく、これらの 界面活性剤は、ハイドロカーボン系のもので あってよい。

上記重合において、一般に、重合温度は、 5~120℃であり、重合圧力は、0.05~10MPaGである 重合温度、重合圧力は、使用するフルオロ ノマーの種類、目的とする重合体の分子量 反応速度によって適宜決定される。

上記重合を行うことにより、平均一次粒子 径50~500nmのフルオロポリマー粒子を5~45質量% 有するフルオロポリマー水性分散液を得る とができる。

本明細書において、上記平均一次粒子径は 、フルオロポリマー固形分濃度0.22質量%に調 したフルオロポリマー水性分散液の単位長 に対する550nmの投射光の透過率と、透過型 子顕微鏡写真により決定された平均一次粒 径との検量線をもとにして、上記透過率か 間接的に決定した値である。

上記フルオロポリマー粒子の濃度は、水性 分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条 で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、 熱残分の質量の割合を百分率で表したもの ある。

上記フルオロポリマーは、上述のフルオロ モノマーを重合することにより得られるもの であり、目的に応じて、上述のフッ素非含有 モノマーをも共重合させることもできる。

本発明の製造方法により好適に製造される フルオロポリマーとして、フルオロポリマー におけるモノマーのモル分率が最も多いモノ マー(以下、「最多モノマー」)がTFEであるTFE 合体、最多モノマーがVDFであるVDF重合体、 び、最多モノマーがCTFEであるCTFE重合体等 挙げられる。

TFE重合体としては、好適には、TFE単独重合体 であってもよいし、(1)TFE、(2)炭素原子2~8個を 有する1つ又は2つ以上のTFE以外のフルオロモ マー、特にHFP若しくはCTFE、及び、(3)その他 のモノマーからなる共重合体であってもよい 。上記(3)その他のモノマーとしては、例えば 、炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有する アルキル基を持つフルオロ(アルキルビニル ーテル);フルオロジオキソール;パーフルオ アルキルエチレン;ω―ヒドロパーフルオロ レフィン等が挙げられる。
TFE重合体としては、また、TFEと、1つ又は2つ 上のフッ素非含有モノマーとの共重合体で ってもよい。上記フッ素非含有モノマーと ては、例えば、エチレン、プロピレン等の ルケン類;ビニルエステル類;ビニルエーテ 類が挙げられる。TFE重合体としては、また TFEと、炭素原子2~8個を有する1つ又は2つ以上 のフルオロモノマーと、1つ又は2つ以上のフ 素非含有モノマーとの共重合体であっても い。

VDF重合体としては、好適には、VDF単独重合 体[PVDF]であってもよいし、(1)VDF、(2)炭素原子 2~8個を有する1つ又は2つ以上のVDF以外のフル ロオレフィン、特にTFE、HFP若しくはCTFE、及 び、(3)炭素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有 するアルキル基を持つパーフルオロ(アルキ ビニルエーテル)からなる共重合体等であっ もよい。

CTFE重合体としては、好適には、CTFE単独重合 であってもよいし、(1)CTFE、(2)炭素原子2~8個 を有する1つ又は2つ以上のCTFE以外のフルオロ オレフィン、特にTFE若しくはHFP、及び、(3)炭 素原子1~5個、特に炭素原子1~3個を有するアル キル基を持つパーフルオロ(アルキルビニル ーテル)からなる共重合体であってもよい。
CTFE重合体としては、また、CTFEと、1つ又は2 以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体 あってもよく、上記フッ素非含有モノマー しては、エチレン、プロピレン等のアルケ 類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類等が 挙げられる。

本発明の製造方法において、得られるフルオ ロポリマーは、上述の重合後、濃縮するか又 は分散安定化処理して水性分散液としてもよ いし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して 得られる粉末その他の固形物としてもよい。
上記濃縮方法として、例えば、相分離、電気 濃縮、限外ろ過が挙げられる。

上記濃縮の方法としては公知の方法が採用 され、用途に応じて、フルオロポリマー濃度 を30~70質量%に濃縮することができる。濃縮に より水性分散液の安定性が損なわれることが あるが、その場合は更に分散安定剤を添加し てもよい。上記分散安定剤としては、上記化 合物(a)や、その他の各種の界面活性剤を添加 してもよい。上記各種の分散安定剤としては 、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の 非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエ チレンアルキルフェニルエーテル(例えばロ ム&ハース社製のトライトンX-100(商品名)) ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテ (第一工業製薬社製のノイゲンTDS80C(商品名) ライオン社製のレオコールTD90D(商品名)、ク ラリアント社製のゲナポールX080(商品名))が げられるが、これらのみに限定されるもの はない。

上記分散安定剤の総量は、上記水性分散液 の固形分に対し0.5~20質量%の濃度である。0.5 量%未満であると、分散安定性に劣る場合が り、20質量%を超えると、存在量に見合った 散効果がなく実用的でない。上記分散安定 のより好ましい下限は2質量%であり、より ましい上限は12質量%である。

上記重合を行うことにより得られた水性分 散液は、また、用途によっては濃縮せずに分 散安定化処理して、ポットライフの長いフル オロポリマー水性分散液に調製することもで きる。使用する分散安定剤は上記と同じもの が挙げられる。

本発明の製造方法から製造されるフルオロ ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラスト マー性であり得る。これらのものは非晶性又 は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶 融加工又は非溶融加工に供することができる 。

本発明の製造方法では、例えば、(I)非溶融加 工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレ ン重合体[PTFE重合体]が、(II)溶融加工性樹脂 して、エチレン/TFE共重合体[ETFE]、TFE/HFP共重 合体[FEP]及びTFE/パーフルオロ(アルキルビニ エーテル)共重合体[PFA、MFA等]が、(III)エラス トマー性共重合体として、TFE/プロピレン共 合体、TFE/プロピレン共重合体/第3モノマー 重合体(上記第3モノマーは、VDF、HFP、CTFE、 ーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類等) TFEとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 類とからなる共重合体;HFP/エチレン共重合体 HFP/エチレン/TFE共重合体;PVDF;VDF/HFP共重合体 HFP/エチレン共重合体、VDF/TFE/HFP共重合体等 熱可塑性エラストマー;及び、特公昭61-49327 公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマ 等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) 、式:
Rf 6 (OCFQ 1 CF 2 ) k1 (OCR 4 Q 2 CF 2 CF 2 ) k2 (OCF 2 ) k3 OCF=CF 2
(式中、Rf 6 は炭素数1~6のパーフルオロアルキル基を表す 。k1、k2及びk3は、同一又は異なっていてもよ い0~5の整数である。Q 1 、Q 2 及びR 4 は、同一又は異なって、F若しくはCF 3 である。)で表されるものである。

本発明の製造方法により好適に製造される 上述の(I)非溶融加工性樹脂、(II)溶融加工性 脂及び(III)エラストマー性重合体は、以下の 態様で製造することが好ましい。

(I)非溶融加工性樹脂
本発明の製造方法において、PTFE重合体の重 は、通常、重合温度10~100℃、重合圧力0.05~5MP aGにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器 に純水及び上述の化合物(a)を仕込み、脱酸素 後、TFEを仕込み、所定の温度にし、重合開始 剤を添加して反応を開始する。反応の進行と ともに圧力が低下するので、初期圧力を維持 するように、追加のTFEを連続的又は間欠的に 追加供給する。所定量のTFEを供給した時点で 、供給を停止し、反応容器内のTFEをパージし 、温度を室温に戻して反応を終了する。

上記PTFE重合体の製造において、知られて る各種変性モノマーを併用することもでき 。本明細書において、ポリテトラフルオロ チレン重合体[PTFE重合体]は、TFE単独重合体 みならず、TFEと変性モノマーとの共重合体 あって、非溶融加工性であるもの(以下、「 性PTFE」という。)をも含む概念である。

上記変性モノマーとしては、例えば、HFP、CTF E等のパーハロオレフィン;炭素原子1~5個、特 炭素原子1~3個を有するアルキル基を持つフ オロ(アルキルビニルエーテル);フルオロジ キソール等の環式のフッ素化されたモノマ ;パーハロアルキルエチレン;ω―ヒドロパー ハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマ ーの供給は、目的や、TFEの供給に応じて、初 期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に 分割添加を行うことができる。
変性PTFE中の変性モノマー含有率は、通常、0. 001~2モル%の範囲である。

上記PTFE重合体の製造において、重合開始 としては、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモ ウム)や、ジコハク酸パーオキシド、ジグル タル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単 独で又はこれらの混合物の形で使用すること ができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元 剤と共用し、レドックス系にして用いてもよ い。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコ ール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫 酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤 を添加し、系内のラジカル濃度を調整するこ ともできる。

上記PTFE重合体の製造において、連鎖移動剤 しては、公知のものが使用できるが、例え 、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の 和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタ 、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水 類、メタノール、エタノール等のアルコー 類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気 状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給され るTFE全量に対して、1~1000ppmであり、好ましく は1~500ppmである。

上記PTFE重合体の製造において、更に、反 系の分散安定剤として、実質的に反応に不 性であって、上記反応条件で液状となる炭 数が12以上の飽和炭化水素を、水性媒体100質 量部に対して2~10質量部で使用することもで る。また、反応中のpHを調整するための緩衝 剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモ ニウム等を添加してもよい。

上記PTFE重合体の重合が終了した時点で、 般に、固形分濃度が10~50質量%、平均粒子径 0.05~0.5μm、特に上述の化合物(a)を使用するこ とによって0.3μm以下の微小粒子径のPTFE重合 からなる粒子を有する水性分散液を得るこ ができる。上記重合終了時のPTFE重合体は、 平均分子量1,000~10,000,000のものである。

上記重合により得られたPTFE重合体の水性 散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加 ることにより、安定化して更に濃縮し、目 に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組 物として各種用途に使用することも好まし 。上記組成物は、金属又はセラッミクスか なる基材上に被覆することにより、非粘着 と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩 性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面と ることができ、ロールや調理器具等の塗装 ガラスクロスの含浸加工等に適している。

上記TFE重合体の水性分散液又は後述するフ ァインパウダーは、加工助剤として使用する ことも好ましい。加工助剤として使用する場 合、上記水性分散液又は上記ファインパウダ ーをホストポリマー等に混合することにより 、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上 や、得られたポリマーの機械的強度、電気特 性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上する ことができる。

上記TFE重合体の水性分散液又は後述するフ ァインパウダーは、また、TFE重合体以外の樹 脂と複合させてから加工助剤として使用する ことも好ましい。上記水性分散液又は上記フ ァインパウダーは、例えば、特開平11-49912号 報、特開2003-24693号公報、米国特許第5804654 明細書、特開平11-29679号公報、特開2003-2980号 公報に記載されたPTFEの原料として好適であ 。上記水性分散液又は上記ファインパウダ を使用した加工助剤は、上記各刊行物に記 された加工助剤に比べてもなんら劣るもの はない。

上記TFE重合体の水性分散液は、熱溶融加工 性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析さ せることにより、共凝析粉末とすることも好 ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として 好適である。

上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例 えば、FEP、PFA、ETFE、EFEP等が挙げられるが、 でもFEPが好ましい。

上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹 脂は、パウダー状であってもよいし、ペレッ ト状であってもよいし、エマルションであっ てもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合 する点で、押出混練、ロール混練等の公知の 方法により剪断力を与えながら行うことが好 ましい。

上記TFE重合体の水性分散液は、塵埃抑制処 理剤として使用することも好ましい。上記塵 埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混 合物に20~200℃の温度で圧縮-せん断作用を施 ことによりTFE重合体をフィブリル化して発 性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許 2827152号、特許第2538783号等の方法において、 用いることができる。

上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安 定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及 び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧 品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる 。

上記TFE重合体の水性分散液は、分散紡糸法 (Dispersion Spinning method)によりTFE重合体繊維を 得る原料として使用することも好ましい。上 記分散紡糸法とは、上記TFE重合体の水性分散 液とマトリックス高分子の水性分散液とを混 合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維 構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成 することによって上記マトリックス高分子を 分解及びTFE重合体粒子の焼結を行ってTFE重合 体繊維を得る方法である。

上述の化合物(a)を用いて高分子量PTFEを製 することもできる。乳化重合により得られ 高分子量PTFE粉末は、PTFE多孔体(膜)の原料と ても有用である。例えば高分子量PTFE粉末を ペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し 、少なくとも1方向に延伸して(好ましくは、 延方向にロール延伸し次いでテンターによ 幅方向に延伸して)、PTFE多孔体(膜)を得るこ とができる。延伸することによりPTFEは容易 フィブリル化し、結節と繊維からなるPTFE多 体(膜)となる。

この多孔体(膜)は、各種フィルターとして 用であり、薬液フィルターとして、特にエ フィルター濾材として好ましく使用できる

上述の化合物(a)を用いて、低分子量PTFEを 合することもできる。

分子量60万以下の低分子量PTFE(PTFEマイクロ ウダーとも呼ばれる)は、化学的安定性に優 れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え 、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や 塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、 プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリ ース等の製造に好適である(例えば、特開平10 -147617号公報参照。)。

また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体 中に重合開始剤及び乳化剤として上述の化合 物(a)を分散させ、TFE、又は、TFEと共重合し得 るモノマーとTFEを重合させることによって、 低分子量PTFEを得てもよい。

乳化重合により得られる低分子量PTFEを粉 として用いる場合、上記水性分散液を凝析 せることで粉末粒子(マイクロパウダー)とす ることができる。

上述の化合物(a)を用いて得られたPTFEファ ンパウダーから、未焼成テープ(生テープ)を 得ることもできる。

(II)溶融加工性樹脂
(1)本発明の製造方法において、FEPの重合は、 通常、重合温度60~100℃、重合圧力0.7~4.5MPaGに 行うことが好ましい。
FEPの好ましいモノマー組成(質量%)は、TFE:HFP=( 60~95):(5~40)、より好ましくは(85~90):(10~15)であ 。上記FEPとしては、また、更に第3成分とし パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類 用い、全モノマーの0.5~2質量%である範囲内 変性させたものであってもよい。

上記FEPの重合において、連鎖移動剤として は、シクロヘキサン、メタノール、エタノー ル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ ン、塩化メチル等を使用することが好ましく 、pH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐 水素二ナトリウム等を使用することが好ま い。

(2)本発明の製造方法において、PFA、MFA等のTFE /パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAV E〕共重合体の重合は、通常、重合温度60~100 、重合圧力0.7~2.5MPaGで行うことが好ましい。
TFE/PAVE共重合体の好ましいモノマー組成(モル %)は、TFE:PAVE=(95~99.7):(0.3~5)、より好ましくは(9 8~99.5):(0.5~2)である。上記PAVEとしては、式:CF 2 =CFORf(式中、Rfは炭素数1~6のパーフルオロアル キル基)で表されるものを使用することが好 しい。

上記TFE/PAVE共重合体の重合において、連鎖 動剤としてシクロヘキサン、メタノール、 タノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩 メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等 使用することが好ましく、pH緩衝剤として 炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム を使用することが好ましい。

(3)本発明の製造方法において、ETFEの重合 、通常、重合温度20~100℃、重合圧力0.5~0.8MPaG で行うことが好ましい。

ETFEの好ましいモノマー組成(モル%)は、TFE:エ レン=(50~99):(50~1)である。上記ETFEとしては、 また、更に第3モノマーを用い、全モノマー 0~20質量%である範囲内で変性させたものであ ってもよい。好ましくは、TFE:エチレン:第3モ ノマー=(63~94):(27~2):(4~10)である。上記第3モノ ーとしては、パーフルオロブチルエチレン パーフルオロブチルエチレン、2,3,3,4,4,5,5- プタフルオロ-1-ペンテン(CH 2 =CFCF 2 CF 2 CF 2 H)、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ ロペン((CF 3 ) 2 C=CH 2 )が好ましい。

上記ETFEの重合において、連鎖移動剤とし 、シクロヘキサン、メタノール、エタノー 、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ 、塩化メチル等を使用することが好ましい

(4)本発明のフルオロポリマーの製造方法を 使用して、電解質ポリマー前駆体を製造する こともできる。本発明のフルオロポリマーの 製造方法において、電解質ポリマー前駆体の 重合は、重合温度20~100℃、重合圧力0.3~2.0MPaG 行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆 とは、下記に示すようなビニルエーテルモ マーからなり、加水分解処理を経てイオン 換性ポリマーに変換しうるものである。

電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエ ーテルモノマーとしては、
CF 2 =CF-O-(CF 2 CFY 1 -O) n -(CFY 2 ) m -A
(式中、Y 1 は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロ アルキル基を表す。nは、0~3の整数を表す。n のY 1 は、同一であってもよいし異なっていてもよ い。Y 2 は、フッ素原子又は塩素原子を表す。mは、1~ 5の整数を表す。m個のY 2 は、同一であってもよいし異なっていてもよ い。Aは、-SO 2 X 1 及び/又は-COZ 1 を表す。X 1 は、ハロゲン原子を表す。Z 1 は、炭素数1~4のアルコキシル基を表す。)で される含フッ素モノマーを挙げることがで る。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量 組成(モル%)は、TFE:ビニルエーテル=(50~93):(50~ 7)である。

全単量体の0~20質量%である範囲内で第3モノ マーで変性させたものであってもよい。第3 ノマーとしては、CTFE、フッ化ビニリデン、 ーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビ ルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げる とができる。

このようにして得られた電解質モノマー前 駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ 溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を 経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使 用することができる。

(III)エラストマー性重合体
本発明の製造方法において、エラストマー性 重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応 容器に純水及び上述の化合物(a)を仕込み、脱 酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし 、重合開始剤を添加して、反応を開始するこ とができる。反応の進行とともに圧力が低下 するので、初期圧力を維持するように、追加 のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給す る。所定量のモノマーを供給した時点で、供 給を停止し、反応容器内のモノマーをパージ し、温度を室温に戻して反応を終了する。乳 化重合する場合、ポリマーラテックスを連続 的に反応容器より取り出すことが好ましい。

特に、熱可塑性エラストマーを製造する場 合、国際公開第00/01741号パンフレットに開示 れているように、一旦上述の化合物(a)を高 度に存在させてフルオロポリマー微粒子を 成してから希釈して更に重合を行うことで 通常の重合に比べて、最終的な重合速度を くできる方法を使用することも可能である

上記エラストマー性重合体の重合は、目的 とするポリマーの物性、重合速度制御の観点 から適宜条件を選択するが、例えば、重合温 度は通常-20~200℃、好ましくは5~150℃、重合圧 力は通常0.5~10MPaG、好ましくは1~7MPaGにて行う とができる。また、重合媒体中のpHは、公 の方法等により、後述するpH調整剤等を用い て、通常2.5~9に維持することが好ましい。

上記エラストマー性重合体の重合に用いる モノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に 、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を 有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ 素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。

上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーと しては、トリフルオロプロペン、ペンタフル オロプロペン、へキサフルオロブテン、オク タフルオロブテンが挙げられる。なかでも、 へキサフルオロプロペンは、それが重合体の 結晶成長を遮断した場合に得られるエラスト マーの特性のために特に好適である。上記含 フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、 また、トリフルオロエチレン、TFE及びCTFE等 挙げられるし、1種若しくは2種以上の塩素及 び/又は臭素置換基をもった含フッ素モノマ を用いることもできる。パーフルオロ(アル ルビニルエーテル)、例えばパーフルオロ( チルビニルエーテル)も用いることができる TFE及びHFPは、エラストマー性重合体を製造 るのに好ましい。

エラストマー性重合体の好ましいモノマー 組成(質量%)は、フッ化ビニリデン:HFP:TFE=(20~70 ):(30~48):(0~32)である。この組成のエラストマ 性重合体は、良好なエラストマー特性、耐 品性、及び、熱的安定性を示す。

上記エラストマー性重合体の重合において 、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル 重合開始剤を使用することができる。上記無 機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の 水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、 カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リ ン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン 酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開 始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム 、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重 亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩 、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜 リン酸塩により、又は、容易に酸化される金 属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しく は銀塩により、更に活性化することができる 。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸 アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと 重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系にお いて使用することが、より好ましい。

上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする ポリマーの分子量や、重合反応速度によって 適宜決定されるが、モノマー全量の0.0001~10質 量%、好ましくは0.01~5質量%の量に設定する。

上記エラストマー性重合体の重合において、 連鎖移動剤としては、公知のものを使用する ことができるが、PVDFの重合では、炭化水素 エステル、エーテル、アルコール、ケトン 塩素化合物、カーボネート等を用いること でき、熱可塑性エラストマーでは、炭化水 、エステル、エーテル、アルコール、塩素 合物、ヨウ素化合物等を用いることができ 。なかでも、PVDFの重合では、アセトン、イ プロピルアルコールが好ましく、熱可塑性 ラストマーの重合では、イソペンタン、マ ン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度 低下しにくいという観点から好ましく、I(CF 2 ) 4 I、I(CF 2 ) 6 I、ICH 2 I等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨ 素化が可能で、反応性ポリマーとして使用 きる観点から好ましい。

上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノ マー全量に対して、通常0.5×10 -3 ~5×10 -3 モル%、好ましくは1.0×10 -3 ~3.5×10 -3 モル%である。

上記エラストマー性重合体の重合において 、PVDFの重合では、乳化安定剤としてパラフ ンワックス等を好ましく用いることができ 熱可塑性エラストマーの重合では、pH調整剤 として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム等を好ましく用いることができる 。

本発明の製造方法によって得られるエラス トマー性重合体は、重合が終了した時点で、 一般に、固形分濃度が10~40質量%、平均粒子径 が0.03~1μm、好ましくは0.05~0.5μm、数平均分子 が1,000~2,000,000のものである。

本発明の製造方法によって得られるエラス トマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素 系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等 をすることにより、ゴム成形加工に適した水 性分散液にすることができる。上記水性分散 液は、pH調節、凝固、加熱等を行い処理され 。各処理は次のように行われる。

上記pH調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリ 酸等の鉱酸、及び/又は、炭素数5以下でpK=4. 2以下のカルボン酸等を加え、pHを2以下とす ことからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加する ことにより行われる。上記アルカリ土類金属 塩としては、カルシウム又はマグネシウムの 硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記pH調節及び上記凝固は、いずれを先に行 てもよいが、先にpH調節を行うことが好ま い。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗 浄を行い、エラストマー内に存在する少量の 緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う 。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気 を循環させながら、約70~200℃で行われる。

化合物(a)は、フルオロポリマーを水性媒体中 に分散させる分散剤として好適に使用するこ とができる。
平均一次粒子径50~500nmのフルオロポリマー粒 が、上述の化合物(a)の存在下で水性媒体に 散しているフルオロポリマー水性分散液も た、本発明の一つである。

本発明の水性分散液は、上記化合物(a)の含 有量が水性媒体の質量に対し0.0001~2質量%の量 であることが好ましい。上記化合物(a)の含有 量は、より好ましい下限が0.01質量%であり、 り好ましい上限が0.5質量%である。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、 フルオロポリマー粒子の濃度が5~70質量%であ ことが好ましく、30~70質量%であることがよ 好ましい。

本発明のフルオロポリマー水性分散液は、 上述した重合を行うことにより得られるもの であってもよいし、この水性分散液を濃縮す るか又は分散安定化処理して得られるもので あってもよいし、従来公知の方法で得られた フルオロポリマーのパウダーを、上記化合物 (a)の存在下に水性媒体に分散させたものの何 れであってもよい。

フルオロポリマーの水性分散体をノニオン界 面活性剤の存在下に陰イオン交換樹脂と接触 させる工程(I)と、上記工程(I)で得られた水性 分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性 分散体100質量%に対して30~70質量%となるよう 濃縮する工程(II)とを含む上記フルオロポリ ー水性分散液の製造方法もまた、本発明の つである。
上記工程(I)に使用する水性分散体は、例えば 、上述のフルオロモノマーの重合を行うこと により調製することができる。上記陰イオン 交換樹脂を接触させる操作は、従来公知の方 法で行うことができる。また、上記濃縮方法 としては、上述のものが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記工程(I)の後、陰イ オン交換樹脂を分離してフルオロポリマーの 水性分散液を回収する工程を含むことが好ま しい。

本発明のフルオロポリマーのファインパウ ダーは、上述のフルオロポリマー水性分散液 からフルオロポリマーを凝析し、更に必要に 応じて乾燥することにより得られるものであ る。

上記凝析は、従来公知の方法により行うこ とができる。上記凝析の条件は、従来公知の 方法に基づき、フルオロポリマーの組成や量 に応じて適宜選択することができる。

このような凝析方法として、例えば、フル オロポリマー水性分散液を10~20質量%のポリマ ー濃度になるように水を用いて希釈し、場合 によっては、pHを中性又はアルカリ性に調整 た後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌 りも激しく撹拌して行う方法が挙げられる

上記凝析は、メタノール、アセトン等の水 溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ ニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の 無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を 行ってもよい。上記凝析は、また、インライ ンミキサー等を使用して連続的に行ってもよ い。

上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料 や機械的性質を改良するための各種充填剤を 添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した 顔料入り又は充填剤入りのファインパウダー を得ることができる。

上記乾燥は、得られた湿潤粉末をあまり流動 させない状態、好ましくは静置の状態を保ち ながら、真空、高周波、熱風等の手段を用い て行う。
上記乾燥は、10~250℃、好ましくは100~200℃の 燥温度で行う。

粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般に ファインパウダー型のPTFE重合体に好ましく い影響を与える。これは、この種のPTFE重合 からなる粒子が小さな剪断力によっても簡 にフィブリル化して、元の安定な粒子構造 状態を失う性質を持っているからである。

本発明のファインパウダーは、平均粒子径が 300~700μmであることが好ましい。
上記平均粒子径は、ASTM D-1457に準拠して測定 したものである。

上記ファインパウダーは、見掛け密度が0.35~0 .65g/mlであることが好ましい。
上記見掛け密度は、JIS K-6891に準拠して測定 たものである。

上記ファインパウダーを製造する工程におい て生じる排水及び/又はガスから上記化合物(a )を回収する工程と、回収した化合物(a)を精 する工程とを含むことを特徴とする化合物(a )の回収方法もまた、本発明の一つである。
上記回収及び精製は、従来公知の方法で行う ことができる。

本発明におけるフルオロポリマーの用途と しては特に限定されず、水性分散液として使 用する場合、基材上に塗布し乾燥した後必要 に応じて焼成することよりなる塗装;不織布 樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾 した後、好ましくは焼成することよりなる 浸;ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、 要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して 膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙 られ、これら適用例としては、水性分散型 料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げ れる。

上記フルオロポリマーは、水性分散液の形 態で、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤 、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合す ることにより、又は、更に他の高分子化合物 を複合して、コーティング用水性塗料として 用いることができる。

上記フルオロポリマーは、例えば、ファイ ンパウダーである場合、成形用として好まし い。このようなファインパウダーの好適な用 途としては、航空機及び自動車等の油圧系、 燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気 等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が 挙げられる。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、 分散性に優れて、フルオロポリマー濃度が高 い水性分散液を容易に得ることができる。更 に、得られるフルオロポリマーから化合物(a) を容易に除去することができるので、純度が 高いフルオロポリマーのファインパウダーを 得ることもできる。

次に本発明を実施例に基づいて説明するが 、本発明はかかる実施例のみに限定されるも のではない。

なお、各実施例で行った測定は、以下の方 法で行ったものである。

固形分濃度
得られた水性分散液を150℃で1時間乾燥した の質量減少より求めた。

標準比重(SSG)
ASTM D-1457-69に従い測定した。

平均一次粒子径
固形分濃度を約0.02質量%に希釈し、単位長さ 対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡 真によって決定された平均粒子径との検量 を基にして、上記透過率から間接的に求め 。

合成例1
ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕と酸素とを、 特開平6-107650号公報に記載の方法で反応し、 生成物として、主にCF 3 O(CF 2 O) n CF 2 -COF及びCF 3 O(CF 2 O) n -COF(式中、nは2~5の整数である。)からなる室 で液状の酸性成分を回収した。この酸性成 300gを、25%KOH水溶液1000Lに滴下した。

滴下終了後、更に35%HClを滴下し中和反応を 行った。240mlまで滴下すると、激しく発泡が こり、液性は中性となり、更に60mlを添加し てpH=1とした後、静置した。静置すると水相 油相に分離するので、油相320gを回収した。 の油相にジクロロメタン200ml、水200ml、エタ ノール 100mlを添加して、16時間攪拌した。攪 拌後、更に静置すると、油相と水相に分かれ るので、油相約400gを回収した。この油相か 単蒸留によって溶剤成分を留去し、75gの有 相を得た。この有機相を15段の精留塔によっ て精留を行い、以下のフラクションFR1~FR4を 収、ガスクロマトグラフィー〔GC〕(GC Shimadz u GC-9A、カラム:Silicone DC-550 3φ×3m、温度50℃ から10℃/分で250℃まで昇温)で純度確認を行 た。

・FR1:95mmHg、70℃、還流比0.2で6gを回収した。G C分析ではRT=3.4分にピークが見られ、エリア よる純度は99.8%以上であった。
・FR2:55mmHg、80℃、還流比0.2で10g回収した。GC 析ではRT=4.0分にピークが見られ、エリアに る純度は99.8%以上であった。
・FR3:105mmHg、108℃、還流比0.2で16g回収した。G C分析ではRT=4.6分にピークが見られ、エリア よる純度は99.8%以上であった。
・FR4:13mmHg、60℃、還流比0.2で17g回収した。GC 析ではRT=5.2分にピークが見られ、エリアに る純度は99.8%以上であった。

各フラクションを、KOH水溶液に滴下し、エ ステルを加水分解した後に、カリウム塩とし て凍結乾燥を行い、エタノールを留去した。 引き続き、水に溶解した後、塩酸でpHを1とし 、析出した透明液状のカルボン酸を回収、モ レキュラーシーブと接触させて脱水した。カ ールフィッシャーによって測定した水分は、 いずれも0.1%以下であった。各0.1gを50mlの水に 溶解し、0.1Nの標準NaOHによって滴定を行い、 子量を決定した。FR1の分子量は312、FR2の分 量は378、FR3の分子量は444、FR4の分子量は510 あった。

更に、アンモニア水で中和した後、50℃で乾 を行い、白色の結晶状の粉末を得た。粉末 水溶液として 19 F-NMR測定を行った結果、FR2では、CF 2 (-54.8ppm、-56.7ppm、-57.4ppm、-80.7ppm)、-CF 3 (-59.4ppm)にピークが得られた。
分子量測定及び 19 F-NMR測定の結果より、FR1はn=2に、FR2はn=3に、F R3はn=4に、FR4はn=5に相当することがわかった

試験例1 表面張力
アンモニウム塩の各0.1%水溶液を調整し、25℃ における表面張力をウィルヘルミー型表面張 力計により測定した。
FR1~FR4の表面張力は、それぞれ69、60、46、28で あった。同条件で測定したPFOAの表面張力は52 であった。

パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔PFOA と同等の表面張力を得るために、CF 3 O(CF 2 O) 3 CF 2 COOH(n=3。nは、上記式におけるnの値を意味す 。以下、同じ。)90%とCF 3 O(CF 2 O) 5 CF 2 COONH 4 (n=4)10%となる割合で混合し、nの平均値が3.1で ある化合物(a)の混合物を得た。0.1%水溶液の 面張力を測定したところ、53とほぼ同等とな った。

実施例1 PTFEラテックスの調製
内容量3Lの攪拌翼付きステンレススチール製 ートクレーブに、脱イオン水1.5L、パラフィ ンワックス60g(融点60℃)、及び、CF 3 O(CF 2 O) 3 CF 2 COOH(n=3)を90%、CF 3 O(CF 2 O) 4 CF 2 COONH 4 (n=4)10%の混合物1.5gを仕込み、系内をテトラフ ルオロエチレン〔TFE〕で置換した。内温を70 にし、内圧が0.78MPaになるようにTFEを圧入し 、1質量%の過硫酸アンモニウム[APS]水溶液3.75g を仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴 って重合系内の圧力が低下するので、連続的 にTFEを追加して、内圧を0.78MPaに保ち、反応 継続した。重合開始6.5時間後にTFEをパージ て重合を停止した。
この水性分散液の固形分濃度は、33.0質量%、 準比重は2.189、フルオロポリマーの平均一 粒子径は、240nmであった。

本発明のフルオロポリマーの製造方法は、 分散性に優れて、フルオロポリマー濃度が高 い水性分散液や、純度が高いフルオロポリマ ーのファインパウダーを容易に得ることがで きる。