本発明におけるフッ素樹脂(C)は、含フッ� ��アルキル(メタ)アクリレートポリマー成分� �含むフッ素系(メタ)アクリル樹脂(B)を含む。 フッ素樹脂(C)を成形してなるフッ素樹脂フィ ルムは、透明性、表面硬度、耐薬品性、乳酸 、日焼け止め剤などに対する耐汚染性を奏す ることが出来る。ここでの「(メタ)アクリル� ��とは、メタクリルおよび/またはアクリルを 示すものとする。

 ここで言う「含フッ素アルキル(メタ)ア� �リレートポリマー成分」としては、含フッ� �アルキル(メタ)アクリレート(共)重合体、つ� ��り、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート� �リマーおよび/または含フッ素アルキル(メタ )アクリレート共重合体を使用できる。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートポ� �マー成分の含有量は、耐薬品性の点で、フ� �素系(メタ)アクリル樹脂(B)全重量を100重量%� �した場合、80重量%以上が好ましく、90重量%� �上がより好ましい。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートポ� �マーとしては、公知のものを使用できるが� �その具体例としては、ポリ(トリフルオロメ� ��ルメタクリレート)、ポリ(2,2,2-トリフルオ� �エチルアクリレート)、ポリ(2,2,2-トリフルオ ロエチルメタクリレート)、ポリ(1,1,1,3,3,3-ヘ� ��サフルオロ-2-プロピルメタクリレート)、ポ リ(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピルメタ� �リレート)、ポリパーフルオロエチルメチル� ��タクリレート、ポリパーフルオロプロピル� ��チルアクリレート、ポリパーフルオロプロ� ��ルメチルメタクリレート、ポリパーフルオ� ��ブチルメチルアクリレート、ポリパーフル� ��ロブチルメチルメタクリレート、ポリパー� ��ルオロペンチルメチルアクリレート、ポリ� ��ーフルオロペンチルメチルメタクリレート� ��ポリパーフルオロヘキシルメチルアクリレ� ��ト、ポリパーフルオロヘキシルメチルメタ� ��リレート、ポリパーフルオロヘプチルメチ� ��アクリレート、ポリパーフルオロヘプチル� ��チルメタクリレート、ポリパーフルオロオ� ��チルメチルアクリレート、ポリパーフルオ� ��オクチルメチルメタクリレート、ポリパー� ��ルオロノニルメチルアクリレート、ポリパ� ��フルオロノニルメチルメタクリレート、ポ� ��パーフルオロデシルメチルアクリレート、� ��リパーフルオロデシルメチルメタクリレー� ��、ポリパーフルオロウンデシルメチルアク� ��レート、ポリパーフルオロウンデシルメチ� ��メタクリレート、ポリパーフルオロドデシ� ��メチルアクリレート、ポリパーフルオロド� ��シルメチルメタクリレート、ポリパーフル� ��ロトリデシルメチルアクリレート、ポリパ� ��フルオロトリデシルメチルメタクリレート� ��ポリパーフルオロテトラデシルメチルアク� ��レート、ポリパーフルオロテトラデシルメ� ��ルメタクリレート、ポリ(2-(トリフルオロメ チル)エチルアクリレート)、ポリ(2-(トリフル オロメチル)エチルメタクリレート)、ポリ(2-( パーフルオロエチル)エチルアクリレート)、� ��リ(2-(パーフルオロエチル)エチルメタクリ� �ート)、ポリ(2-(パーフルオロプロピル)エチ� �アクリレート)、ポリ(2-(パーフルオロプロピ ル)エチルメタクリレート)、ポリ(2-(パーフル オロブチル)エチルアクリレート)、ポリ(2-(パ ーフルオロブチル)エチルメタクリレート)、� ��リ(2-(パーフルオロペンチル)エチルアクリ� �ート)、ポリ(2-(パーフルオロペンチル)エチ� �メタクリレート)、ポリ(2-(パーフルオロヘキ シル)エチルアクリレート)、ポリ(2-(パーフル オロヘキシル)エチルメタクリレート)、ポリ( 2-(パーフルオロヘプチル)エチルアクリレー� �)、ポリ(2-(パーフルオロヘプチル)エチルメ� �クリレート)、ポリ(2-(パーフルオロオクチル )エチルアクリレート)、ポリ(2-(パーフルオロ オクチル)エチルメタクリレート)、ポリ(2-(パ ーフルオロノニル)エチルアクリレート)、ポ� ��(2-(パーフルオロノニル)エチルメタクリレ� �ト)、ポリ((パーフルオロトリデシル)エチル� ��クリレート)、ポリ(2-(パーフルオロトリデ� �ル)エチルメタクリレート)、ポリ(2-(パーフ� �オロテトラデシル)エチルアクリレート)、ポ リ(2-(パーフルオロテトラデシル)エチルメタ� ��リレート)などが挙げられる。

 これらの中でも、フィルム状成形体とし� ��時の透明性、アクリル系樹脂(A)層との密着� ��の点から、ポリ(トリフルオロメチルメタク リレート)、ポリ(2,2,2-トリフルオロエチルア� ��リレート)、ポリ(2,2,2-トリフルオロエチル� �タクリレート)、ポリ(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ ロ-2-プロピルメタクリレート)、ポリ(1,1,1,3,3, 3-ヘキサフルオロ-2-プロピルメタクリレート) 、ポリ(2-(トリフルオロメチル)エチルアクリ� ��ート)、ポリ(2-(トリフルオロメチル)エチル� ��タクリレート)が好ましい。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートポ� �マーの製造方法は、一般的に使用される方� �であれば特に限定されず、公知の乳化重合� �、乳化-懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合� ��または溶液重合法が適用可能である。含フ� ��素アルキル(メタ)アクリレートを含む重合� �単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重� �開始剤およびイオン交換水を重合容器に仕� �んで、攪拌下懸濁重合を行うのが好ましい� �

 分散安定剤としては、例えば、ゼラチン� ��メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル� ��ース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ� ��ボキシメチルセルロース、ポリエチレング� ��コール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプ ロピレンブロックコポリマー、ポリアクリル アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩 、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコ ール部分ケン化物等の水溶性高分子、リン酸 三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム 、二酸化ケイ素等の無機物などが例示できる 。これらの分散安定剤のうち、特にポリビニ ルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロ ピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ま しく用いられる。これらの分散安定剤は、単 独で使用してもよいし、二種類以上を併用し てもよい。分散安定剤の使用量は、例えば、 重合性単量体100重量部に対して0.1~60重量部、 好ましくは0.2~30重量部程度である。

 油溶性のラジカル重合開始剤は、予め重� ��性単量体に溶解させておくことが好ましい� ��油溶性のラジカル開始剤としては、例えば� ��ンゾイルパーオキサイド、o-メトキシベン� �イルパーオキサイド、o-クロロベンゾイルパ ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸 化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル等� �アゾ系化合物等が例示される。これらのラ� �カル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオ� �サイド、ラウロイルパーオキサイド、2,2’-� ��ゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用� ��られる。これらのラジカル重合開始剤は単� ��で使用してもよいし、二種類以上を併用し� ��もよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、� ��えば、重合性単量体100重量部に対して0.1~5� �量部、好ましくは0.1~2重量部程度である。

 更に必要により、重合性単量体の液滴の� ��散安定化のために、界面活性剤を添加して� ��よい。使用できる界面活性剤としては、例� ��ばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム� ��ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリ� ��ム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン� ��面活性剤やポリエチレングリコールノニル� ��ェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤� ��が挙げられる。これらの界面活性剤は、単� ��で使用してもよいし、二種類以上を併用し� ��もよい。界面活性剤の使用量は、例えば、� ��合性単量体100重量部に対して0.05~2重量部程� ��である。

 必要に応じて、水相重合の禁止剤を、例� ��ば、亜硝酸ナトリウム等を添加しても良い� ��

 懸濁重合によりポリマー粒子を生成させ� ��方法としては、反応開始に先立って、重合� ��単量体、分散安定剤、油溶性のラジカル重� ��開始剤およびイオン交換水の混合物を攪拌� ��よる剪断力により、モノマー油滴を所望の� ��きさに調整する方法が好ましい。

 この場合、30μm以下の微小なモノマー油� �を形成するためには、ホモミキサー、ホモ� �ィスパー、ホモジナイザー、ラインミキサ� �等の各種の分散手段を使用するのが好まし� �。モノマー油滴の大きさは、分散手段の回� �速度などによる剪断力の調整により、制御� �ることが可能である。

 このようにして調製されたモノマー油滴( 重合性モノマー分散液)を、通常ラジカル重� �開始剤の10時間半減期温度まで昇温し、重合 反応を行うことにより、ポリマー粒子懸濁液 が得られる。例えば、ラジカル開始剤として ラウロイルパーオキサイドを用いる場合には 55℃以上に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリ� �を用いる場合は65℃以上に昇温して、ラジカ ル重合を行う。

 重合により得られた含フッ素アルキル(メ タ)アクリレートポリマーは、重合反応液か� �通常の操作により、粉体(微粒子)として取り 出して使用される。すなわち、塩析や凍結に より凝集させた後、遠心分離による方法、噴 霧乾燥などによる方法をとることができる。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートポ� �マー成分として、含フッ素アルキル(メタ)ア クリレートを他の共重合可能なモノマー種と 共重合してなる含フッ素アルキル(メタ)アク� ��レート共重合体を使用してもよい。共重合� ��能なモノマー種としては、例えば、上記含� ��ッ素アルキル(メタ)アクリレートポリマー� �モノマー種、メタクリル酸メチル、メタク� �ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ� �リル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、 メタクリル酸t-ブチル等のメタクリル酸エス� ��ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル� ��アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル� �アクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチ ル等のアクリル酸エステル、塩化ビニル、臭 化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニ トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ ニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビ ニルトルエン、α-メチルスチレン等の芳香族 ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリ デン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸 、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ ウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル 酸β-ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチル アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アク リルアミド、N-メチロ-ルアクリルアミド等の アクリル酸アルキルエステル誘導体、メタク リル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアク リル酸カルシウム等のメタクリル酸およびそ の塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β-ヒ ドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミ ノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタ クリル酸アルキルエステル誘導体等があげら れる。これらの単量体は2種以上が併用され� �もよい。

 これらのうちでも、耐候性、耐熱性、透� ��性の点より、アクリル酸エステルが好まし� ��、アクリル酸アルキルエステルがより好ま� ��い。なかでも、アルキル基の炭素数が1~12で あるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でも よい。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレート共� �合体は、透明性、耐熱性、成形性、積層対� �物との接着性の観点から含フッ素アルキル(� ��タ)アクリレート80~99.9重量%および前記他の� ��重合可能なモノマー種0.1~20重量%からなる組 成物から形成されてもよい。より好ましくは 、含フッ素アルキル(メタ)アクリレート90~99.9 重量%および他の共重合可能なモノマー種0.1~1 0重量%である。他の共重合可能なモノマー種� ��好ましくはアクリル酸エステルが0.1重量%以 上含有されることにより、透明性、耐熱性お よび接着性を向上することができる。含フッ 素アルキル(メタ)アクリレートが80重量%未満� ��は、耐薬品性、耐汚染性が低下する傾向が� ��る。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレート共� �合体は、上述した含フッ素アルキル(メタ)ア クリレートポリマーの製造方法と同様の方法 で製造しても良い。

 得られる含フッ素アルキル(メタ)アクリ� �ート(共)重合体の微粒子(以下、「フッ素系� �リマー微粒子」と称することがある)は、平� ��粒子径が0.5~200μmであるのが好ましく、1~100� �mがより好ましい。

 なお、本発明におけるフッ素系ポリマー� ��粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Mi crotrac粒度分布測定装置MT3000を使用し、ラテ� �クス状態で光散乱法を用いて測定した値で� �る。

 フッ素系ポリマー微粒子の形状は、特に� ��定されないが、球形、回転楕円体などであ� ��ことが好ましい。

 含フッ素アルキル(メタ)アクリレート(共) 重合体は一種または2種以上を組み合わせて� �用してもよい。

 フッ素系(メタ)アクリル樹脂(B)は、公知� �フッ素系(メタ)アクリル樹脂を含有させても よい。

 フッ素系(メタ)アクリル樹脂(B)の溶融粘� �は、300~4000Pa・secであることが好ましく、300~ 3000Pa・secがより好ましく、300~2000Pa・secであ� �ことがさらに好ましい。フッ素系(メタ)アク リル樹脂(B)の溶融粘度が300Pa・sec未満では、� ��方向に均一に展開しにくい傾向がある。4000 Pa・sec超では、流れ方向に均一に展開し難く� ��また薄膜化が困難になりアクリル系樹脂(A)� ��との界面にムラが発生、密着不良やダイラ� ��ン等の外観不良が生じやすい傾向にある。

 この溶融粘度(Pa・sec)は、JIS K7199に従い、� �融粘度測定装置(東洋精機製作所製、キャピ� ��グラフ1D)を使用して、ダイス温度220℃、せ� ��断速度122S ^-1 、キャピラリーダイ径1mmの条件にて測定した 値である。

 フッ素樹脂(C)には、耐候性(特に紫外線防 御性能)、コスト、成形性および積層対象物� �の接着性の点から、後述のアクリル系樹脂(A )を添加しても良い。

 フッ素樹脂(C)には、意匠性付与のために� ��知の光拡散剤を添加しても良い。含フッ素� ��ルキル(メタ)アクリレートポリマーの架橋� �合体粒子や後述するアクリル系樹脂、特に� �クリル酸エステルやメタクリル酸エステル� �架橋重合体粒子が分散性の点で良い。

 フッ素樹脂(C)は、耐熱性の観点から、ポ� ��フッ化ビニリデンを含有してもよい。ポリ� ��ッ化ビニリデンとしては公知の物が使用で� ��る。その含有量は透明性の点で、フッ素系( メタ)アクリル樹脂(B)100重量部に対し、ポリ� �ッ化ビニリデンを0.1~10重量部が好ましく、0. 5~10重量部がより好ましい。

 フッ素樹脂には、着色の為に無機系顔料� ��たは有機系染料を、熱や光に対する安定性� ��更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤� ��紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、意匠� ��を付与する為にアクリル系艶消し剤やマイ� ��、ガラス等のフィラーを、あるいは、抗菌� ��脱臭剤、滑剤等を添加してもよい。これら� ��単独または2種以上組み合わせて添加しても よい。

 フッ素樹脂フィルムは、一般的な方法に� ��り製造することが可能であり、押出機の先� ��に取り付けたTダイ等からフィルム状に溶融 押出して製造する方法が挙げられる。使用す る押出機としては、単軸押出機、2軸押出機� �どちらを用いても良い。ただし、2軸押出機� ��使用する場合には、吐出量制御の為に、定� ��フィーダーを使用して原料樹脂を供給する� ��とが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の� ��から、押出機とダイスとの間にギアポンプ� ��介して樹脂を押し出すことが好ましい。

 本発明のフッ素樹脂フィルムの厚みは、� ��形性、透明性の観点から、30~300μmであるこ� ��が好ましく、30~200μmであることがより好ま� ��い。

 本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂� ��ィルムは、アクリル系樹脂(A)フィルム層の� ��なくとも片面に、含フッ素アルキル(メタ)� �クリレートポリマー成分を含むフッ素系(メ� ��)アクリル樹脂(B)を含むフッ素樹脂(C)フィル ム層が積層されてなる。本発明のフッ素樹脂 積層アクリル系樹脂フィルムは、アクリル系 樹脂(A)の優れた特性を生かしつつ、透明性、 表面硬度、耐薬品性、および耐汚染性に優れ たバランスを奏することが出来る。

 アクリル系樹脂(A)としては、公知のアク� ��ル系樹脂を使用出来る。耐折り曲げ割れ性� ��耐折り曲げ白化性に優れる点から、アクリ� ��系弾性体グラフト共重合体(a-1)、または、� �面硬度に優れる点からアクリル系弾性体グ� �フト共重合体(a-1)およびメタクリル系重合体 (a-2)からなる樹脂組成物が好ましい。

 アクリル系樹脂(A)には、それぞれ重合し� ��得られたアクリル系弾性体グラフト共重合� ��(a-1)とメタクリル系重合体(a-2)をラテックス 状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の 形態で混合して得たものを使用出来る。

 アクリル系樹脂(A)には、同一の反応機で� ��クリル系グラフト共重合体(a-1)を製造した� �、メタクリル系重合体(a-2)を続けて製造した ものも使用出来る。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �しては、アクリル酸エステル系架橋弾性体[� ��クリル酸エステルを主成分とした架橋弾性� ��]の存在下に、メタクリル酸エステル50~100重 量%および共重合可能な他のビニル系単量体0~ 50重量%からなる単量体混合物(a-1b)を共重合し て得られるものが好ましい。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体には、� ��クリル酸エステル、必要に応じて共重合可� ��な他のビニル系単量体、および、共重合可� ��な1分子あたり2個以上の非共役二重結合を� �する多官能性単量体からなる単量体混合物(a -1a)を重合させてなるものを好ましく使用で� �る。単量体および多官能性単量体を全部混� �(1段重合)して使用してもよく、また、単量� �および多官能性単量体の組成を変化させて2� ��以上(2段重合以上)に分けて使用してもよい� ��

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��アクリル酸エステルとしては、重合性やコ� ��トの点より、アクリル酸アルキルエステル� ��好ましく、アルキル基の炭素数1~12のものを 用いることができる。その具体例としては、 例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル 、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n -オクチル等があげられる。これらは、単独� �使用してもよく、2種以上を併用してもよい� ��

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��アクリル酸エステル量は、50~99.9重量%が好� �しく、70~99.9重量%がより好ましく、80~99.9重� �%が最も好ましい。アクリル酸エステル量が5 0重量%未満では、耐衝撃性が低下し、引張破� ��時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラ� ��クが発生しやすくなる傾向がある。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��共重合可能な他のビニル系単量体としては� ��例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル� ��エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ� ��酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ� �クリル酸t-ブチル等のメタクリル酸アルキル エステル(アルキル基の炭素数が1~12であるも� ��が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい)、 塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニ ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル 等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニ ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル 、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチ レン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデ ン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデ ン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ア クリル酸カルシウム等のアクリル酸およびそ の塩、アクリル酸β-ヒドロキシエチル、アク リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グ リシジル、アクリルアミド、N-メチロ-ルアク リルアミド等のアクリル酸アルキルエステル 誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリ ウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリ ル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタ クリル酸β-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシ ジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導 体等があげられる。これらは単独で使用して もよいし、2種以上が併用されてもよい。こ� �らのうちでも、耐候性、透明性の点より、� �タクリル酸エステルが特に好ましい。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��共重合可能な他のビニル系単量体の量は、0 ~49.9重量%が好ましく、0~30重量%がより好まし� ��、0~20重量%が最も好ましい。他のビニル系� �量体の量が49.9重量%を超えると、耐衝撃性が 低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィル ム切断時にクラックが発生しやすくなる場合 がある。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��共重合可能な1分子あたり2個以上の非共役� �重結合を有する多官能性単量体としては、� �常使用されるものでよく、例えば、アリル� �タクリレート、アリルアクリレート、トリ� �リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ� �ート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ� �ト、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼ� �、エチレングリコールジメタクリレート、� �エチレングリコールメタクリレート、トリ� �チレングリコールジメタクリレート、トリ� �チルロールプロパントリメタクリレート、� �トロメチロールメタンテトラメタクリレー� �、ジプロピレングリコールジメタクリレー� �およびこれらのアクリレート類などを使用� �ることができる。これらの多官能性単量体� �、単独で使用してもよいし、2種以上を併用� ��てもよい。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体におけ� ��共重合可能な1分子あたり2個以上の非共役� �重結合を有する多官能性単量体の量は、ア� �リル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径� �共に、応力白化、引張破断時の伸びあるい� �透明性に大きく影響する。

 本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性� ��における多官能性単量体の配合量は、単量� ��混合物(a-1a)100重量%において0.1~10重量%が好� �しく、1.0~4重量%がより好ましい。多官能性� �量体の配合量が0.1~10重量%であれば、耐折り� ��げ割れ性、耐折り曲げ白化性および成形時� ��おける樹脂の流動性の観点から好ましい。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在� �に、メタクリル酸エステル50~100重量%および� ��重合可能な他のビニル系単量体0~50重量%か� �なる単量体混合物(a-1b)を共重合させて得ら� �るものが好ましい。より好ましくは、アク� �ル酸エステル系架橋弾性体5~85重量部の存在� ��に、メタクリル酸アルキルエステル50~100重� ��%および共重合可能な他のビニル系単量体0~5 0重量%からなる単量体混合物(a-1b)95~15重量部� �少なくとも1段階以上で共重合させることに� ��り得られるものである。ただし、単量体混� ��物(a-1a)および単量体混合物(a-1b)の合計量が1 00重量部を満たすものとする。

 単量体混合物(a-1b)中のメタクリル酸アル� ��ルエステルの配合量は、硬度、剛性の点で� ��80重量%以上が好ましく、85重量%がより好ま� ��く、90重量%がさらに好ましい。共重合可能� ��他のビニル系単量体としては、上記アクリ� ��酸エステル系架橋弾性体に使用したものや� ��アルキル基の炭素数が1~12であるアクリル酸 アルキルエステルが使用可能である。具体例 としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブ� ��ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-� �チル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アク� �ル酸n-オクチル等があげられる。これらの単 量体は、単独で使用してもよく、2種以上を� �用してもよい。

 この際、単量体混合物(a-1b)(グラフト共重 合組成)においては、アクリル酸エステル系� �橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフ� �の重合体となる成分(フリーポリマー)が生じ る。この成分(フリーポリマー)は、メタクリ� ��系重合体(a-2)の一部または全部を構成する� �のとして使用できる。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �一部[(a-1a)およびグラフトされた(a-1b)]は、メ チルエチルケトンに不溶となる。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体に対す� ��グラフト率は、30~250%が好ましく、50~230%が� �り好ましく、70~220%がさらに好ましい。グラ� ��ト率が30%未満では耐折曲げ白化性が低下し� ��り、また、透明性が低下したり、引張破断� ��の伸びが低下してフィルム切断時にクラッ� ��が発生しやすくなる傾向がある。250%超では 、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィ ルムの成形性が低下する傾向がある。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �製造方法は、特に限定されず、公知の乳化� �合法、乳化-懸濁重合法、懸濁重合法、塊状� ��合法または溶液重合法が適用可能であるが� ��乳化重合法が特に好ましい。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �平均粒子径dは、100nm超400nm以下が好ましく、 100nm超350nm以下がより好ましく、100nm超300nm以� ��がさらに好ましい。アクリル系弾性体グラ� ��ト共重合体(a-1)の平均粒子径が100nm以下では 、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性 が低下する傾向がある。400nmを超えるとフィ� ��ムの透明性が低下する傾向にある。

 ここでのアクリル系弾性体グラフト共重� ��体(a-1)の平均粒子径は、日機装株式会社製  Microtrac粒度分布測定装置MT3000を使用し、ラテ ックス状態で光散乱法を用いて測定した値で ある。

 アクリル系樹脂(A)中のアクリル酸エステ� ��系架橋弾性体の平均粒子径d(nm)と、アクリ� �酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官� �性単量体の量w(重量%)とは、フィルムの応力� ��化、引張破断時の伸び、あるいは透明性に� ��きく影響する為、関係式:0.02d≦w≦0.06dを満� ��すものであることが好ましく、0.02d≦w≦0.05 dを満たすものであることがより好ましい。� �官能性単量体の量wが、上記範囲であれば応� ��白化が生じ難い、耐衝撃性が低下し難い、� ��張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断� ��にクラックが生じ難い、透明性が低下し難� ��、フィルム成形性が良好といった利点を奏� ��る。

 アクリル系樹脂(A)中のアクリル酸エステ� ��系架橋弾性体の平均粒子径dは50~200nmが好ま� ��く、50~160nmがより好ましく、50~120nmがさらに 好ましく、60~120nmが特に好ましい。アクリル� ��エステル系架橋弾性体の平均粒子径dが50nm� �上であれば、耐衝撃性および引張破断時の� �びが低下しにくく、フィルム切断時にクラ� �クが生じにくくなり、200nm以下であれば、応 力白化が生じにくく、透明性、特に真空成形 後の透明性(加熱前後の透明性保持)を確保す� ��ことができるため、好ましい。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均� ��子径dは、得られるフィルムから凍結超薄切 片法により試料調整した後、透過型電子顕微 鏡(日本電子(株)製 JEM1200EX)を用いて、加速電 圧80kVにて40000倍で観察した写真を基に測定し た値である。

 アクリル系樹脂(A)のメチルエチルケトン� ��溶分の還元粘度は0.2~0.8dl/gが好ましく、0.2~0 .7dl/gがより好ましく、0.2~0.6dl/gがさらに好ま� ��い。上記範囲であれば、得られるフィルム� ��引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを� ��断する際にクラックが発生し難い。またフ� ��ルムの成形性が良好といった利点を有する� ��

 ここでのメチルエチルケトン可溶分の還� ��粘度は、アクリル系樹脂(A)をメチルエチル� ��トンに溶解させた後、ISO1628-1に基づき、標� ��粘度管を使用し、25℃の恒温室にて溶液、� �媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液� �度を用いて算出した値である。

 アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)� �、一般式(1)で示される紫外線吸収剤を共重� �してなるものが、紫外線遮蔽性能、紫外線� �蔽性能保持率、成形加工時にブリードし難� �点から、さらに好ましい。

(式中、XはHまたはハロゲン、R ₁ はH、メチルまたは炭素数4~6のt-アルキル基、 R ₂ は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数2~10のア� �キレン基、R ₃ はHまたはメチルである。)
 一般式(1)で示す紫外線吸収剤としては、例� ��ば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイル� �キシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾ-ル� �であり、2-(2’-ヒドロキシ-5’-アクリロイル オキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾ-ル 、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイルオキ� ��エチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾ-ル、2-(2 ’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイルオキシエ� �ルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾ-ル� �2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイルオキシ プロピルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾ-ル、2-( 2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイルオキシエ� ��ル-3’-t-ブチルフェニル)12H-ベンゾトリアゾ -ル等が挙げられる。これらのうちでは、コ� �トおよび取り扱い性から、2-(2’-ヒドロキシ -5’-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2 H-ベンゾトリアゾ-ルが好ましい。

 一般式(1)で示す紫外線吸収剤の共重合比� ��は、アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1 )100重量部に対して、0.01~30重量部が好ましく� ��0.01~25重量部がより好ましく、0.01~20重量部� �さらに好ましく、0.05~20重量部が特に好まし� ��。一般式(1)で示す紫外線吸収剤の共重合比� ��が0.01重量部未満では、得られるフィルムの 耐候性を上げる効果が生じ難い傾向にあり、 30重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性お� ��び耐折曲げ割れ性を上げる効果が生じ難い� ��向にある。

 一般式(1)で示す紫外線吸収剤の共重合は� ��アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1)の� �ずれの層において共重合されていても構わ� �いが、アクリル酸エステル系架橋弾性体お� �びメタクリル酸エステル系共重合体(a-1b)に� �重合されていることが好ましく、紫外線吸� �剤はアクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1) 全体に均一に共重合されることがより好まし い。

 一般式(1)で示す紫外線吸収剤の共重合方� ��も特に限定されず、アクリル系弾性体グラ� ��ト共重合体(a-1)の製造中に共重合すること� �好ましい。

 アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合� ��おける開始剤としては、公知の有機系過酸� ��物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開� ��剤を使用することができる。具体的には、t -ブチルハイドロパ-オキサイド、1,1,3,3-テト� �メチルブチルハイドロパ-オキサイド、スク� ��ン酸パ-オキサイド、パ-オキシマレイン酸t- ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサ イド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムア ルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アス コルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カ リウム、過硫酸ナトリウム、2価の鉄塩等の� �機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロ� �トリル等のアゾ化合物も使用される。これ� �は単独で用いてもよく、2種以上併用しても� ��い。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム� ��チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムア� ��デヒドスルフォキシレート、アスコルビン� ��、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫� ��第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウ ムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常の レドックス型開始剤として使用してもよい。

 これらの中でも、重合安定性、粒子径制� ��の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤およ び/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸� �ーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系� �元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を� �用するのが好ましい。

 有機系過酸化物は、重合系にそのまま添� ��する方法、単量体に混合して添加する方法� ��乳化剤水溶液に分散させて添加する方法な� ��、公知の添加法で添加することができる。� ��明性の点から、単量体に混合して添加する� ��法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加� ��る方法が好ましい。

 乳化重合に使用される界面活性剤にも特� ��限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性� ��であれば使用することができる。例えば、� ��ルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキル� ��ンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチ� ��スルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫� ��ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオ� ��性界面活性剤や、アルキルフェノール類、� ��肪族アルコール類とプロピレンオキサイド� ��エチレンオキサイドとの反応生成物等の非� ��オン性界面活性剤等が挙げられる。これら� ��界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上 併用してもよい。更に要すれば、アルキルア ミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用して もよい。

 得られたアクリル系弾性体グラフト共重� ��体(a-1)ラテックスは、通常の凝固、洗浄お� �び乾燥の操作により、または、スプレ-乾燥� ��凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成� ��が分離、回収される。

 メタクリル系重合体(a-2)は、メタクリル� �エステル系重合体、またはメタクリル酸エ� �テルと共重合可能な他のビニル系単量体と� �共重合体を使用出来る。好ましくは、メタ� �リル酸エステルを80~100重量%および共重合可� ��な他のビニル系単量体0~20重量%からなる単� �体混合物を共重合してなるものを使用出来� �。

 得られるフィルムの硬度、剛性の観点か� ��、メタクリル酸エステルの配合量は85重量%� ��上がより好ましく、90重量%以上がさらに好� ��しい。

 上記メタクリル酸エステルとしては、メ� ��クリル酸アルキルエステルが好ましく、容� ��に入手できる点で、メタクリル酸メチルが� ��り好ましい。

 メタクリル系重合体(a-2)における共重合� �能な他のビニル系単量体としては、前記ア� �リル系弾性体グラフト共重合体(a-1)に使用し たものがあげられる。これらの単量体は、単 独で用いてもよく、2種以上を併用してもよ� �。

 メタクリル系重合体(a-2)を、アクリル系� �性体グラフト共重合体(a-1)と別個に重合する ことも可能である。その場合も重合方法は特 に限定されず、公知の乳化重合法、乳化-懸� �重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶� �重合法が適用可能である。

 メタクリル系重合体(a-2)の平均粒子径は� �100~500μmが好ましく、100~300μmがより好ましい 。メタクリル系重合体(a-2)の平均粒子径が100� �m未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐� ��品性が低下する傾向があり、500μm超では、� ��明性が低下する傾向がある。

 メタクリル系重合体(a-2)の平均粒子径は� �日機装株式会社製 Microtrac粒度分布測定装置 MT3000を使用し、ラテックス状態で光散乱法を 用いて測定した値である。

 メタクリル系重合体(a-2)の重合における� �始剤としては、上述したアクリル酸エステ� �系架橋弾性体(a-1a)の重合における開始剤と� �様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸� �物、アゾ化合物などの開始剤を使用するこ� �ができる。これらは単独で用いてもよく、2� ��以上を併用してもよい。

 有機系過酸化物は、重合系にそのまま添� ��する方法、単量体に混合して添加する方法� ��乳化剤水溶液に分散させて添加する方法な� ��、公知の添加法で添加することができるが� ��透明性の点から、単量体に混合して添加す� ��方法が好ましい。

 懸濁重合に使用される分散剤としては、� ��般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例え� ��、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ� ��ドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散� ��、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタ� ��ト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性� ��機塩があげられる。難水溶性無機塩を用い� ��場合には、α-オレフィンスルフォン酸ソー� ��、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の� ��ニオン性界面活性剤を併用すると、分散安� ��性が増すので効果的である。また、これら� ��分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整� ��るために、重合中に1回以上追加することも ある。

 アクリル系樹脂(A)中のアクリル系弾性体� ��ラフト共重合体(a-1)の含有量は、5~100重量%� �好ましく、5~45重量%がより好ましく、10~30重� ��%がさらに好ましい。ただし、アクリル系弾 性体グラフト共重合体(a-1)およびメタクリル� ��重合体(a-2)の合計量が100重量%であるものと� ��る。アクリル系弾性体グラフト共重合体(a-1 )の含有量が5重量%以上であれば、得られるフ ィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フ ィルムを切断する際にクラックが発生し難く 、また応力白化が発生し難くなる傾向がある 。5~45重量%では、さらに得られるフィルムの� ��度、剛性が良好となる傾向がある。

 本発明のフッ素樹脂(C)フィルム層および� ��クリル系樹脂(A)フィルム層とからなるフッ� ��樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの製造方� ��としては、一般的な方法により製造するこ� ��が可能であり、ドライラミネート法、ウェ� ��トラミネート法、ホットメルトラミネート� ��、加熱プレスラミネート法、Tダイ等でフィ ルム状に溶融押出しながらラミネートする押 出ラミネート法、ダイ内またはマルチスロッ ト法のようなダイ外で溶融接着する共押出法 が挙げられる。フッ素樹脂(C)フィルム層とア クリル系樹脂(A)フィルム層との接着性確保、 多層フィルム製造時のフィルムの熱履歴制御 の容易さの点から、共押出法が最も好ましい 。

 共押出法としてはTダイ内にて接着される 方法が好ましく、この場合に使用される好ま しい製造設備としては、Tダイは通常の単層� �ニホールドダイを使用し、その流入部に併� �流層を形成する部分(フィードブロック)を設 けるフィードブロック式積層設備、樹脂がT� �イス内の各々の層毎にマニホールドを経て� �流点に至りリップ部より吐出されるマルチ� �ニホールド式積層設備、層形成のプロセス� �マルチマニホールドダイに類似しており、� �イ全般に渡ってマニホールドを内臓したプ� �ートを設け、ダイボディにはプレートを内� �する凹みが設けられており、その中に単位� �レートを積層したプレートパックを挿入し� �スタックプレート式積層設備、等が挙げら� �る。

 共押出法に使用される押出機としては、� ��軸押出機、2軸押出機のどちらを用いても良 い。ただし、2軸押出機を使用する場合には� �吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用� �て原料樹脂を供給することが好ましく、樹� �圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダ� �スとの間にギアポンプを介して樹脂を押し� �すことが好ましい。

 共押出法は、積層フィルムを成形する際� ��、押出機のシリンダーおよび押出機先端に� ��置されたダイス部の温度調節を、150~270℃で 行うことが好ましい。設定温度を150℃未満と すると、樹脂が未溶融となり、均一に混練さ れ難いため、成形性が低下する傾向にあり、 270℃より高いと、押出機内でのせん断発熱も あるため、樹脂温度が必要以上に上昇し、樹 脂の分解が促進され、成形品の品質が低下す る傾向にある。

 必要に応じて、フィルムを成形する際、� ��ィルム両面をロールまたは金属ベルトに同� ��に接触させることにより、特にガラス転移� ��度以上の温度に加熱したロールまたは金属� ��ルトに同時に接触させることにより、表面� ��のより優れたフィルムを得ることも可能で� ��り、目的に応じて、二軸延伸などによるフ� ��ルムの改質も可能である。

 本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂� ��ィルムは、全体の厚みが、30~300μmであるこ� ��が好ましく、30~200μmであることがより好ま� ��い。フッ素樹脂積層アクリル系樹脂フィル� ��全体の厚みが30μm未満では、フィルムの成� �加工性が低下すると共に、フィルム巻取り� �にシワが入り易くなる傾向があり、300μmを� �えると、フィルムの透明性が低下し、さら� �2次加工性が低下する傾向にある。

 本発明のフッ素樹脂積層アクリル系樹脂� ��ィルムにおけるフッ素樹脂(C)フィルム層の� ��みは、1~30μmであることが好ましく、5~30μm� �あることがより好ましく、5~20μmがさらに好� ��しい。フッ素樹脂(C)フィルム層の厚みが1μm 未満では、十分な耐候性、耐薬品性、耐汚染 性が得られず成形性も低下する傾向にあり、 30μmを超えると、コスト的に不利になると同� ��にフィルムの透明性が低下、および成形性� ��低下してダイライン等の外観不良が生じや� ��くなる傾向にある。

 本発明においては、本発明の効果を損な� ��ない範囲で、積層化のためにフッ素樹脂(C)� ��ィルム層とアクリル系樹脂(A)フィルム層間� ��適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用い� ��接着層を設けてもよい。

 接着剤、接着性樹脂としては公知のもの� ��使用可能であり、(メタ)アクリル酸アルキ� �エステル系樹脂、またはこれらの共重合体� �スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプ� ��ンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類� ��、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、� ��レイミド系、シアノアクリレート系樹脂、� ��化ビニリデンやフッ化ビニリデン等のハロ� ��ン化ビニリデン樹脂やこれらと含フッ素ア� ��キル(メタ)アクリレートポリマー成分を含� �フッ素系(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリ� ��酸アルキルエステル系樹脂との混合物など� ��挙げられる。耐候性、透明性の観点から、( メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体を� �成分とする共重合体である(メタ)アクリル酸 アルキルエステル系樹脂が好ましい。これら は単独で使用しても良く、架橋剤、粘着付与 剤を配合して、粘着剤組成物として用いても 良い。

 (メタ)アクリル酸アルキルエステル系樹� �は、アクリル酸またはメタクリル酸のアル� �ルエステルであって、特に限定されるもの� �はないが、例えば、アクリル酸エチル、ア� �リル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、 アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペ� ��チル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、 (メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アク� �ル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、 (メタ)アクリル酸ラウリル等が挙げられる。

 接着層を設ける方法は、上記フッ素樹脂� ��層アクリル系樹脂フィルムの成形方法と同� ��の方法を用いることが出来る。

 本発明のフッ素樹脂フィルム、およびフ� ��素樹脂積層アクリル系樹脂フィルムの用途� ��しては、車輌用途、建材用途が好ましい用� ��として挙げられる。具体例としては、イン� ��トルメントパネル、コンソールボックス、� ��ーターカバー、ドアロックペゼル、ステア� ��ングホイール、パワーウィンドウスイッチ� ��ース、センタークラスター、ダッシュボー� ��等の自動車内装用途、ウェザーストリップ� ��バンパー、バンパーガード、サイドマッド� ��ード、ボディーパネル、スポイラー、フロ� ��リル、ストラットマウント、ホイールキャ� ��プ、センターピラー、ドアミラー、センタ� ��オーナメント、サイドモール、ドアモール� ��ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバ� ��、テールランプカバー、風防部品等の自動� ��外装用途、AV機器や家具製品のフロントパ� �ル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の� �途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボ� �ン等の用途、さらには家具用外装材用途、� �面、天井、床等の建築用内装材用途、サイ� �ィング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板� �の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり敷� �、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種� �ィスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、� �ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、� �空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の� �外装用途等に利用することが可能である。

 前記用途の中でも特に車輌内外装部材に� ��層する場合は、積層後の部材表面がフッ素� ��脂フィルム層、部材との接着層がアクリル� ��樹脂(A)フィルム層であることが好ましく、� ��層方法としては特に制限されるものではな� ��が、特公昭63-6339号、特公平4-9647号、特開平 7-9484号、特開平8-323934号、特開平10-279766号等� ��報に記載の方法と同様な、フィルムインモ� ��ルド成形法またはフィルムインサート成形� ��により製造することが好ましい。すなわち� ��真空成形等により予め形状を付与した、ま� ��は、付与しなかったフィルムを、射出成形� ��型間に挿入し、フィルムを挟んだ状態で金� ��を閉じ型締めし、基材樹脂の射出成形を行� ��ことにより、射出された基材樹脂成形体の� ��面にフィルムを溶融一体化させることが好� ��しい。その際、樹脂温度、射出圧力等の射� ��条件は、基材樹脂の種類等を勘案して適宜� ��定される。