Fluorkautschukmischungen aus schnellvernetzbaren Fluorkautschuken Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorkautschukmischungen enthaltend wenigstens einen Fluorkautschuk, welcher neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl-und/oder Alkoxyendgruppen aufweist, sowie deren Verwen- dung zur Herstellung von Formkörpem aller Art.

Fluorkautschuke sind die Polymere der Wahl für Hochtemperatur-Anwendungen wie O-Ringen und Dichtungen, bei denen Undichtigkeiten auch nach längerer Druckver- formung verhindert werden müssen. Für die Massenproduktion dieser Teile setzt sich mehr und mehr die Spritzguß-Technologie durch. Sie verbindet niedrige Produk- tionskosten durch kürzere Zykluszeiten und höheren Automationsgrad mit niedrigem Fehlertoleranzen in den Dimensionen der einzelnen Teile verglichen mit der Form- preß-Technologie.

In den Spritzguß-Technologie sind viele konventionelle Fluorkautschuke nicht ein- setzbar aufgrund ihrer mangelnden Scorch-Resistenz, der zu frühzeitig einsetzenden Vernetzung bei höheren Temperaturen und/oder höheren Scher-Belastungen. Als Folge werden die bisphenolisch vernetzbaren Fluorkautschuke bevorzugt in der Spritzguß-Technik eingesetzt, da dieses Vernetzungssystem bessere Scorch- Resistenz mit einer schnellen und flexiblen Vernetzungsreaktion vereinigt. Die auf diese Weise vernetzten Teile besitzen zudem einen besseren Druckverformungsrest als die peroxidisch oder aninisch vernetzten Teile (S. Bowers in : Kautschuk Gummi Kunststoffe, 9/1997, S. 618 ff.).

Eine Erniedrigung des Molekulargewichtes der Fluorkautschuke führt zu einer Ver- ringerung der Viskosität, die geringere Zyklus-Zeiten und das Arbeiten mit geringe- ren Drücken im Spritzguß-Verfahren erlaubt, aber generell zu deutlicher schlechteren Druckverformungsresten bei den hieraus hergestellten Teilen führt.

Die bisphenolische Vernetzung erfordert ein gewisses Mindestmolekulargewicht der Fluorkautschukpolymere, um wenigstens zwei bisphenolische Netzpunkt pro Fluor- kautschukkette zu garantieren. Leider sind Fluorkautschuke mit diesem Molekularge- wicht von 25 000 g/mol und höher nur sehr begrenzt fließfähig.

In der Gummiindustrie besteht ein genereller Wunsch nach besserer Verarbeitbarkeit der eingesetzten Kautschuke. Insbesondere betrifft dies die Fließeigenschaften. Je niedrigviskoser der Rohkautschuk ist, desto einfacher ist die Verarbeitungstechnolo- gie, desto größer ist die Produktivität und desto geringer ist der Abfall. Die genann- ten Aspekte sind insbesondere bei Fluorkautschuken von großer Relevanz, da es sich hierbei um teure Kautschuke handelt, die nicht durchgehend auf Spritzgießmaschinen der Gummiindustrie verarbeitet werden können.

Fluorelastomere werden gemäß dem Stand der Technik bevorzugt durch wäßrige Emulsions-oder Suspensionspolymerisation hergestellt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-11, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, S. 417 ff). Dabei werden in der Regel anorganische wasserlösliche Peroxide, wie z. B. Per- sulfate, als Initiatoren sowie Emulgatoren oder Suspensionsstabilisatoren eingesetzt.

Zur Einstellung der gewünschten Molekulargewichte ist der Zusatz von Kettenüber- tragungsmitteln, wie Tetrachlormethan, Aceton, Diethylmalonat und Methanol üblich. Auf diesem Wege werden ionische oder polare Endgruppen in die Polymer- kette eingeführt, wie z. B.-COF,-COOH,-COOR oder OH-Gruppen. Diese beein- trächtigen auf der einen Seite das Verarbeitungsverhalten, indem sie durch intermo- lekulare Wechselwirkungen die Mischungsviskosität heraufsetzen, auf der anderen Seite wird auch die Vernetzung mittels Bisnucleophilen in Gegenwart eines Onium- salzes als Katalysator behindert, siehe z. B. US 4524197 (Khan).

Somit stellte sich die Aufgabe, Fluorkautschukmischungen bereitzustellen, welche die o. g. Nachteile wenigstens teilweise nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Fluorkautschukmischungen enthaltend einen Fluor- kautschuk, welcher neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl-und/oder Alkoxyendgruppen aufweist, und ein ionisches Vernetzersystem, bestehend aus mindestens einer organischen Polyhydroxyverbindung, einem Onium- salz sowie mindestens einem Säureakzeptor.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkautschuke werden in einem Verfahren hergestellt, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Fluormonomer in Gegenwart von organischen Peroxiden als Initiatoren in wenigstens einem inerten fluorhaltigen Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser und Molekulargewichts- reglern polymerisiert, wobei man das Lösungsmittel so auswählt, daß die Monomere löslich sind, aber die Polymere mit einem Molekulargewicht oberhalb 25 kg/mol nicht mehr gelöst werden.

Als Initiator werden organische oder fluororganische Dialkylperoxide, Diacylper- oxide, Dialkylperoxydicarbonate, Alkylperester und/oder Perketale eingesetzt, z. B. tert-Butylperoxipivalat, tert-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat, Dicyclohexylperoxidi- carbonat, Bis (trifluoracetylperoxid) oder das Peroxid des Hexafluorpropenoxiddi- meren {CF3CF2CF20CF (CF2) COO} 2.

Das im o. g. Verfahren eingesetzte inerte, fluorierte Lösungsmittel ist dadurch ge- kennzeichnet, daß es unter den Reaktionsbedingungen keine wesentlichen Übertra- gungsreaktionen eingeht, den entstehenden Kautschuk oberhalb eines Molekularge- wichts von 25 kg/mol nicht mehr homogen löst und kein Ozonschädigungspotential besitzt. Als solche sind bestimmte Fluorkohlenwasserstoff-oder Heteroatome ent- haltende Fluorkohlenstoff-bzw. Fluorkohlenwasserstoffverbindungen geeignet, wie 1, 1, 1, 3, 3-Pentafluorpropan, Perfluorbutansulfofluorid oder 1, 1, 1, 2, 3, 3-Hexafluorpro- pan.

Als Monomere fiir die erfindungsgemäß einsetzbaren Fluorkautschuke können fluorierte, gegebenenfalls substituierte Ethylene, die neben Fluor Wasserstoff

und/oder Chlor enthalten können, wie z. B. Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, fluorierte 1-Alkene mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Hexafluorpropen, 3, 3, 3-Trifluorpropen, Chlorpentafluorpropen, Hexafluorisobuten und/oder perfluorierte Vinylether der Formel CF2=CF-O-X mit X = Cl-C3-Perfluoralkyl oder-(CF2-CFY-O) n-RF, wobei n = 1-4, Y = F oder CF3 und RF = I-C3-Perfluoralkyl bedeuten, eingesetzt werden.

Bevorzugt wird die Kombination aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen sowie ge- gebenenfalls Tetrafluorethylen und/oder perfluorierten Vinylethern, wie z. B.

Perfluor- (methyl-vinyl-ether) eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist folgende Zusammensetzung für die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkautschuke : 40 bis 90 mol-% Vinylidenfluorid, 10 bis 15 mol-% Hexafluorpropylen 0 bis 25 mol-% Tetrafluorethylen 0 bis 25 mol-% perfluorierte Vinylether der Formel CF2=CF-O-X

mit X = C1-C3-Perfluoralkyl oder-(CF2-CFY-O) n-RF, wobei n = 1-4, Y = F oder CF3 und RF = Cl-C3-Perfluoralkyl bedeuten.

Entscheidend Sir die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkautschuke ist, daß die Endgruppen neben vinylischen Endgruppen ausschließlich Wasserstoff-, Alkyl-oder Alkoxygruppen sind, vorzugsweise Methylgruppen neben anderen Alkylgruppen in Abhängigkeit vom eingesetzten organischen Peroxid, z. B. 2-Ethyl-pentyl-oder Iso- butylradikale sowie das t-Butoxyradikal.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkautschuke keine Chlor-, Brom-oder Iodgruppen, keine Carbonyl- (-COF,-COOH,-COOR,-COR) und keine Hydroxylendgruppen.

Die vinylischen Endgruppen sind bevorzugt-CH=CF2.

Die Zahlenmittel der Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendbaren Fluor- kautschuke liegen im Bereich von 25 bis 100 kg/mol, bevorzugt von 40 bis 80 kg/mol bei Molekulargewichtsverteilungen, definiert als MW/Mn, im Bereich von 1, 5 bis 3, 5. Die Mooneyviskositäten MLI+lo liegen bei 120°C Werte im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt von 4 bis 20. Die Mooneyviskosität wird bestimmt nach DIN 53 523.

Die organische Polyhydroxyverbindung dient in der erfindungsgemäßen Fluorkaut- schukmischung als Covernetzer. Organische Polyhydroxyverbindungen sind Stand der Technik, z. B. US-4 259 463 (Moggi et al.), US-4 912 171 (Grootaert et al.), US- 5 384 374 (Guerra et al.) oder US-5 654 375 (Jing et al.). Geeignet im Sinne der Er- findung sind aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie 2, 2-Bis (4-Hydroxyphenyl) ~ hexafluorpropan ("Bisphenol AF"), 4, 4' Dihydroxydiphenylsulfon oder fluoralipha- tische Diole, wie 1, 1, 6, 6-Tetrahydrooctafluorhexandiol, und weitere in US- 4 259 463, US-4 912 171, US-5 384 374 oder US-5 654 375 genannte Verbindungen.

Bevorzugt sind Bisphenole.

Die organische Polyhydroxyverbindung wird in Mengen im Bereich von 0, 1 bis 15 phr, bevorzugt von 0, 3 bis 10 phr eingesetzt. Selbstverständlich ist auch möglich Gemische unterschiedlicher organischer Polyhydroxyverbindungen einzusetzen.

Das Oniumsalz dient als Katalysator oder Beschleuniger für die Vernetzung und ist im Prinzip bekannt. Geeignet sind quartemäre Phosphonium-, Ammonium-, Amino- phosphonium-, Sulfonium, Arsenium oder Antimoniumverbindungen mit Alkyl- und/oder Arylresten substituiert, wobei die Alkyl-und/oder Arylreste gegebenenfalls Heteroatome, wie O, N, Si usw. enthalten können. Beispielsweise seinen genannt Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltributylphosphoniumchlorid, Bis (ben- zyldiphenylphosphin) iminiumchlorid und weitere in US-4 259 463, US-4 912 171, US-5 384 374 oder US-5 654 375 genannte Verbindungen. Bevorzugt ist Benzyl- tributylphosphoniumchlorid.

Das Oniumsalz wird in Mengen im Bereich von 0, 1 bis 15 phr, bevorzugt von 0, 1 bis 8 phr zugegeben.

Die Covernetzer und Beschleuniger können selbstverständlich jeweils einzeln oder in Mischungen enthalten sein. Außerdem ist es möglich das Polyol und das Oniumsalz vor der Zugabe zur Fluorkautschukmischung zu kondensieren, wobei z. B. ein Phos- phoniumphenolat entsteht, vgl. US-4 912 171.

Als Säureakzeptoren können Metalloxide oder-hydroxide, wie Ca (OH) 2, CaO, MgO, ZnO, sowie basische Metallsalze organischer Säuren, wie Natriumstearat oder Magnesiumoxalat, eingesetzt werden. Diese sind näher in US-4 912 171 beschrieben. Der Säureakzeptor wird in Mengen im Bereich von 1 bis 10 eingesetzt, bevorzugt 2' bis 8 phr.

Die erfindungsgemäßen Fluorkautschukmischungen lassen sich nach konventionellen Methoden compoundieren und vernetzen, vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1993, Vol. A 23, Chapter 2. 6, S. 265-S. 269.

Vorteilhaft lassen sich Schnecken, Kneter oder an Zweiwalzen-Gummimischwerken zur Compoundierung einsetzten.

Vor der Weiterverarbeitung zu gummielastischen Formkörpem können der erfin- dungsgemäßen Fluorkautschukmischung Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, weitere Beschleuniger sowie sonstige modifizierende Agenzien zugemischt werden.

Aufgrund der niedrigen Mooney-Viskosität der Kautschuke bietet sich die Mischung zur Weiterverarbeitung zu elastischen Formkörpern insbesondere die vorteilhafte Extrusions-oder Spritzgußtechnologie an. Dabei werden die vulkanisierfähigen Mischungen an handelsüblichen Thermoplastspritzgießmaschinen in 160 bis 230°C heiße Formen gespritzt und je nach Mischungsrezeptur und Formtemperatur 30 bis 300 s in der Form gehalten und dabei vulkanisiert.

Die erfindungsgemäßen Fluorkautschukmischungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Dichtungen, Schläuche und Profile.

Beispiele<BR> <BR> Normen/Bedingungen/Informationen

Test Bedingungen Norm Information Mooney Mll+lo 120-C DIN 53523 Viskosität Vulkamter Monsanto DIN 53529 s'min Drehmomentminimum Rheometer s'max Drehmomentmaximum MDR ts, Anvulkanisationszeit 2000E/170°C tgo Zeit bis 90 % des Drehmomentmaximums Zug/Dehnung Zugversuch DIN 53504 Zugfestigkeit (ZF) Normstab 2 Zugdehnung (ZD) Heißluftalterung 72h/275°C DIN 53508 Zugfestigkeit (ZF) nach (HLA) Alterung Zugdehnung (ZD) nach Alterung Druckverformungs-24h/230°CDIN 53517 rest (DVR) Beispiel l In einem 4, 1-1-Autoklaven wurden 620 ml Perfluorbutansulfofluorid (PFBSF) vor- gelegt. Der geschlossene Autoklav wurde unter Kühlung zweimal jeweils evakuiert, anschließend mit 3 bar Stickstoffdruck beaufschlagt und jeweils 10 min langsam gerührt. In den evakuierten Autoklaven wurden 440 g Vinylidenfluorid (VDF) und 880 g Hexafluorpropen (HFP) gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur betrug der Autoklaveninnendruck 27 bar. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch die Zugabe von 4, 25 g TBPPI- 75-AL (=tert.-Butylperoxypivalat als 75 %-ige Lösung in Aliphaten, Fa. Peroxid- Chemie GmbH, Peroxidgehalt 47, 1 %) gelöst in 20 g PFBSF. An der beginnenden Druckabnahme erkennbar, setzte die Polymerisation nach wenigen Minuten ein. Während der Polymerisation wurde ein Monomergemisch aus 60 Gew.-% Vinyliden- fluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropen so nachgedrückt, daß der Autoklaveninnen-

druck konstant auf 26, 8 + 0, 2 bar gehalten wurde. Innerhalb einer Reaktionszeit von 14 h wurden auf diese Weise insgesamt 300 g Vinylidenfluorid und 200 g Hexa- fluorpropen nachdosiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktions- gemisch abgekühlt und das nicht umgesetzte Monomergemisch durch Entspannung und Evakuierung aus dem Reaktor entfernt. Der verbleibende Reaktorinhalt wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt. 15 min nach Abstellen des Rührers wurde der Reaktorinhalt über ein Bodenablaßventil in ein zweites darunterliegendes Druckge- fäß abgelassen.

Nach Abtrennung des Produkts vom PFBSF wurde dieses getrocknet, wobei 450 g eines kautschukartigen Copolymers resultierten.

Durch 19F-NMR-Analysen (Lösungsmittel : Aceton ; Standard : CFCI3) wurde fol- gende Copolymerzusammensetzung bestimmt : 20, 5 mol-% Hexafluorpropen, 79, 5 mol-% Vinylidenfluorid.

Das Zahlenmittel der Molekulargewichte (Membranosmose) lag bei 68 900 g/mol.

Die durch GPC-Untersuchungen bestimmte MW/Mn betrug 2, 3.

Für die Mooneyviskosität MLI+lo wurde bei 120°C ein Wert von 16 bestimmt (Tabelle 1).

Beispiel 2 Zur Herstellung einer vemetzungsfahigen Mischung wurden auf einem gut gekühlten Zweiwalzenmischwerk auf 100 Gew.-Teile des Fluorkautschukes aus Beispiel 1 30 Teile Ruß MT N 990, 6 Teile Calciumhydroxid, 3 Teile Magnesiumoxid (Maglite D) sowie 4 Teile einer Mischung aus Bisphenol AF und Viton As (50/50 Gew.-Teile) und 2 Teile einer Mischung aus Benzyltriphenylphosphonium- chlorid mit Viton A (33/66 Gew.-Teile) eingearbeitet.

Zur Bestimmung des Vernetzungsverhaltens wurden die so hergestellte Mischung in einem Monsanto-Rheometer des Typs MDR 2000 E bei 170°C untersucht (Meßzeit 30 min).

Die Mischung wurden bei 170°C und 200 bar in Formen für 1 x 1 Ox 10 mm Platten und 6x70 mm Zylinder 30 min druckvulkanisiert und anschließend in einem Umluft- ofen nachvulkanisiert (1 h bei 160°C, 1 h bei 170°C, 2 h bei 180°C und 20 h bei 230°C). An den vulkanisierten Formkörpem wurden die Zug- /Dehnungseigenschaften vor und nach Heißluftalterung (72 h/275°C) sowie die Druckverformungsreste (Zylinder, 70 h/200°C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 3 Die Polymerisation wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle des PFBSF, 1, 1, 1-Pentaflourpropan eingesetzt und anstelle des TBPPI-75- AL, 2, 5 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat als Initiator eingesetzt worden sind, die Polymerisationstemperatur auf 78°C erhöht wurde und sich entsprechend ein Anfangsdruck von 33, 6 bar einstellte.

Nach einer Laufzeit von 15 h wurde 541 g Kautschuk isoliert. Die Analysenwerte sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4 Aus dem Produkt aus Beispiel 3 wurde analog Beispiel 2 eine vernetzbare Kau- tschukmischung hergestellt (Tabelle 3).

Beispiel 5 Die Polymerisation wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle des PFBSF 620 ml 1, 1, 1, 3, 3-Pentafluorpropan als Polymerisationsmedium eingesetzt worden sind und die HFP-Vorlagemenge auf 1 026 g erhöht wurde und sich entsprechend ein Anfangsdruck von 29 bar einstellte.

Nach einer Laufzeit von 25 h wurden 518 g Kautschuk isoliert (Tabelle 1).

Beispiel 6 Der Fluorkautschuk aus Beispiel 5 wurde analog Beispiel 2 zu einer vernetzungs- fähigen Mischung weiterverarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 3.

Vergleichsbeispiel 1 In einem 36-1-Autoklaven wurden 25, 2 kg entionisiertes Wasser und 30, 2 g Lithium- perfluoroctylsulfonat und 29, 3 g Oxalsäure-Dihydrat vorgelegt, wobei sich in der ge- samten wäßrigen Vorlage ein pH-Wert von 3 einstellte. Der geschlossene Autoklav wurde viermal jeweils evakuiert anschließend mit 3 bar Stickstoffdruck beaufschlagt und jeweils 10 min langsam gerührt. In den evakuierten Autoklaven wurden 269 g Vinylidenfluorid und 366 g Hexafluorpropen gegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 35°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur betrug der Auto- klaveninnendruck 10, 5 bar. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch die Zugabe von 53 ml einer wäßrigen Lösung, die 20 g/l Kaliumpermanganat enthielt. Sofort nach der einmaligen Zugabe wurde die besagte'Lösung kontinuierlich mit einer Rate von 39 ml/h weiterdosiert. An der beginnenden Druckabnahme erkennbar, setzte die Polymerisation nach 20 min ein. Während der Polymerisation wurde ein Monomer- gemisch aus 60 Gew.-% Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropen so nach- gedrückt, daß der Autoklaveninnendruck konstant auf 10, 3 + 0, 2 bar gehalten wurde.

Nach 250 g Monomerumsatz wurden insgesamt 80 ml Diethylmalonat mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 ml/h zugegeben.

Innerhalb einer Reaktionszeit von 7, 9 h wurden auf diese Weise insgesamt 4 641 g Vinylidenfluorid und 3 078 g Hexafluorpropen dosiert. Zur Beendigung der Poly- merisation wurde die Permanganatdosierung abgebrochen, das nicht umgesetzte Monomergemisch durch Entspannung und Evakuierung aus dem Reaktor entfernt und der verbleibende Autoklaveninhalt abgekühlt. Der resultierende Latex wurde durch Eintropfen in eine gut gerührte Vorlage bestehend aus 8 000 ml einer 2 %-igen CaCl-Lösung gefällt, anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen und für 24 h bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Auf diesem Wege wur- den 7, 5 kg eines kautschukartigen Copolymers isoliert.

Durch 19F-NMR-Analysen wurde folgende Copolymerzusammensetzung bestimmt : 21, 4 mol-% Hexafluorpropen, 78, 6 mol-% Vinylidenfluorid.

Das Zahlenmittel der Molekulargewichte lag bei 79 800 g/mol. Die durch GPC- Untersuchungen bestimmte MW/Mn betrug 1, 97.

Für die Mooneyviskosität MLI+lo wurde bei 120°C ein Wert von 34 bestimmt (Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 2 Der Rohkautschuk aus Vergleichsbeispiel 1 wurde analog zu Beispiel 2 zu einer ver- netzungsfähigen Mischung weiterverarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 3 Viton A 2000-en durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Copolymer der Fa. Du Pont Dow Elastomers mit den in Tabelle 2 dargestellten Eigenschaften wurde wie im Beispiel 2 zu einer vemetzungsfahigen Mischung verarbeitet und untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 eingetragen.

Tabelle 1

Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 5 ML1-10 bei 120°C 16 4 17 Mn/kg mol-1 69 43 57 MW/Mn 2, 3 2, 0 2, 8 VDF Gehaltl/mol-% 79, 5 79, 1 79, 5 Cl, Br oder I Endgruppen2 n n n Carbonyl Endgruppen3 n n n Hydroxyl Endgruppen3 n n n -CH=CF2 Endgruppen3 H, Alkyl-und Alkoxy-Endgruppen4

1) durch 19F NMR 2) durch Elementaranlyse 3) durch IR-Analyse (High Polymers Vol. XXV : Fluoropolymers, ed. L. Wall, Wiley, New York, (1972), 336) 4) durch IH-NMR (Balague et al., J. Fluorine Chem. 70, (1995), 215) Tabelle 2 Vergleichsbeispiell Vergleichsbeispiel 3 (Viton A# 200) ML I+10 bei 120°C 34 24 NM/kg mol-1 80 56 Mw/Mn 2,0 2,7 VDF Gehalt mol % 78, 6 76, 5 Cl, Br oder I Endgruppen2 n n Carbonyl Endgruppen3 j n Hydroxyl Endgruppen3 n n -CH=CF2 Endgruppen3 n n H, Alkyl-und Alkoxy-Endgruppen4 n j

1) durch 19F NMR 2) durch Elementaranlyse 3) durch IR-Analyse 4) durch I H-NMR Tabelle 3 Bsp. 2 Bsp. 4 Bsp. 6 Vergleichs-Vergleichs- beispiel lbeispiel 3 (Viton AO 200) s'min/dNm 0, 39 0, 09 0, 62 0, 76 0,75 ts1/min 0,81 1,01 0,94 1,38 1, 55 t90/min 1,53 1,66 1,82 2,47 4,72 tgo-ts,/min /min 0,72 0,65 0,88 1,09 3,17 ZF5/Mpa 13,1 13,2 15,9 13,4 16,9 ZD5/% 202 234 254 253 239 ZF nach 11, 8 6, 7 9, 3 7, 2 11, 7 72h/275°C/MPa ZD nach 72h/275°C/% 199 213 268 218 263 DVR nach 24h/230°C 27 25 28 26 28 5) nach Preßvulkanisation (10 min/170°C) und Temperung 24h/230°

Sämtliche Beispiele und Vergleichsbeispiele haben einen ähnlichen VDF-Gehalt in Molprozent, keine Chlor-, Brom-oder Jod-Endgruppen und auch keien OH-End- gruppen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluorkautschuke haben neben viny- lischen Endgruppen ausschließlich H, Alkyl-und Alkoxy-Endgruppen. Vergleichs- beispiel 2 hat ebenfalls nur H und Alkylendgruppen, aber keine vinylischen End- gruppen, während Vergleichsbeispiel 1 nur Carbonyl-Endgruppen aufweist. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Fluorkautschukmischungen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Die minimale Viskosität des Vulkanisationskompounds (s'min) ist bei Beispiel 2 bzw. 4 und 6 deutlich niedriger verglichen mit Vergleichsbeispiel 2 bzw. Vergleichs- beispiel 3. Die Vernetzung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Fluorkautschuk- mischungen deutlich schneller (tgo und tgo-tSl) bei vergleichbarer Scorch-Resistenz (tSI) und vergleichbaren bis leicht besseren Zug-/Dehnungsverhalten und Heißluftal- terungseigenschaften verglichen mit den Vergleichsmischungen.