技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐高温型氟硅树脂及其制备方 法， 生产的产物可用作高分子改 性或高分子添加剂， 属于有机硅合成和高分子助剂领域。

背景技术

[0002] 硅树脂是一种热固性的塑料， 其最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性和 优 异的电绝缘性能， 它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的 绝缘性能。 硅 树脂通常是用甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 苯基三氯硅烷、 二苯基二氯硅 烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物， 在有机溶剂如甲苯存在下， 在较低温度 下加水分解， 得到酸性水解物。 水解的初始产物是环状的、 线型的和交联聚合 物的混合物， 通常还含有相当多的羟基。 水解物经水洗除去酸、 中性的初缩聚 体， 于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚 ， 最后形成高度交联的立体 网络结构。

[0003] MQ树脂是应用最广泛的硅树脂之一， 其由单官能度的硅氧单元 （简称 M单元

） 和四官能度的硅氧单元 （简称 Q单元） 组成的一种具有双层结构的紧密球状物 ， 其摩尔质量一般为 1000-8000g， 分子结构中 M链节与 Q链节之比及 M的结构决 定了 MQ树脂的性质， 最常见的 M结构为甲基。 在 MQ硅树脂中引入其他基团可 以扩展其用途， 但是在 MQ硅树脂中引入其他结构后， 由于这些结构在一定条件 下具有反应性， 因此不利于硅树脂耐热性能； 即便是引入了苯基 M结构的硅树脂 ， 其在 250°C加热 24小时后也会发生高达 8%的质量损失。 这限制了其在高于 250 °C温度条件下作为复合材料组分的使用。

发明概述

技术问题

[0004] 本发明针对现有的有机硅树脂存在的耐热性能 不足的缺点， 提供一种新的有机 硅树脂及其制备方法。

问题的解决方案 技术解决方案

[0005] 为达到本发明所述的发明目的， 采用的技术方案如下:

[0006] 一种氟硅树脂， 所述氟硅树脂的化学结构式为：

[0007] 其中， R=甲基、 苯基、 乙烯基或氢；

[0008] m=2〜 20; n=l〜 5; p=l〜 8。

[0009] 上述氟硅树脂的制备方法， 包括如下步骤：

[0010] (1) 以五氟苯乙烯、 甲基二氯硅烷为原料， 在贵金属盐催化下， 制备五氟苯 乙基—甲基氯桂焼；

[0011] （2） 将五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混 合物滴加入 7jc/无机酸 /有机 溶剂的混合液中进行一次缩聚反应； 然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯 的混合物， 再次缩聚反应后， 制备氣桂树脂。

[0012] 上述技术方案中， 五氟苯乙烯、 贵金属盐、 甲基二氯硅烷的质量比为 1: （0.003 〜 0.006） : （0.5〜 2） ; 五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合 物中， 五 氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比 为 （1〜 6） : （1-10） ； 三烃基一 氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中， 三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为 （1 〜 3） : （1〜 10） 。

[0013] 上述技术方案中， 步骤 （1） 为， 将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中， 氮气 保护下加入贵金属盐催化剂； 然后于 50〜 140°C下滴加甲基二氯硅烷； 滴加完成 后保温反应 1~ 10小时， 制备五氣苯乙基二甲基氯桂焼；

[0014] 步骤 （2） 为， 将水、 无机酸分散在有机溶剂中， 然后于 60〜 80°C下滴加五氟 苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物， 滴加完成后保温进行一次缩聚 0.5 〜 1小时； 然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混 合物， 滴加完成后保温 进行再次缩聚反应 1〜 6小时， 制备氟硅树脂。

[0015] 上述技术方案中， 所述芳香烃类溶剂为甲苯、 二甲苯、 三氟甲苯、 1,3 -双 （三 氟甲基） 苯中的一种； 所述贵金属盐为氯铂酸； 所述三烃基一氯硅烷为三甲基 氯硅烷、 二甲基氢基一氯硅烷、 二甲基乙烯基一氯硅烷、 苯基二甲基一氯硅烷 中的一种； 所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸； 所述有机溶剂为四氢呋喃。

[0016] 上述技术方案中， 步骤 ⑴ 中， 滴加甲基二氯硅烷的时间为 0.5〜 5小时； 步骤 （2） 中， 滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物的 时间为 0.5~1小时。

[0017] 上述技术方案中， 步骤 （1） 反应结束后， 反应液经过蒸除、 减压蒸馏得到五 氟苯乙基二甲基氯硅烷； 步骤 （2） 再次缩聚反应结束后， 反应液经过冷却、 减 压蒸馏、 分液处理、 萃取、 蒸馏水洗涤、 干燥、 过滤、 蒸馏得到氟硅树脂。

[0018] 本发明还公开了一种五氟苯乙基二甲基氯硅烷 及其制备方法， 包括以下步骤， 将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中， 氮气保护下加入贵金属盐催化剂； 然后 于 50〜 140°C下滴加甲基二氯硅烷； 滴加完成后保温反应 1〜 10小时， 制备五氟苯 乙基二甲基氯硅烷。

[0019] 上述技术方案中， 所述芳香烃类溶剂为甲苯、 二甲苯、 三氟甲苯、 1,3 -双 （三 氟甲基） 苯中的一种； 所述贵金属盐为氯铂酸； 滴加甲基二氯硅烷的时间为； 反应结束后， 反应液经过蒸除、 减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷。

[0020] 本发明通过五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸 乙酯、 一氯硅烷单体通过缩聚反 应合成硅树脂的方法， 其反应式如下：

[0021]

[]

[0022] 其中， R =甲基、 苯基、 乙烯基或氢。

[0023] 根据上述技术方案， 氟硅树脂的合成步骤包括硅氢加成与缩聚合成 硅树脂两步 反应， 具体步骤可以如下：

[0024] ( 1) 硅氢加成反应

[0025] 按重量计， 将 1份五氟苯乙烯溶解于 1〜 10份芳香烃类溶剂中， 氮气保护下加入 氯铂酸催化剂 0.003~0.006份， 加热至 50~140°C后， ， 于一定时间内滴加 0.5~2份 甲基二氯硅烷， 滴加完后继续保温反应 1~10小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未 反应的甲基二氯硅烷， 减压蒸馏收集 132°C馏分 (3.75kPa) ， 得五氟苯乙基二甲 基氯桂焼；

[0026] (2) 混合硅烷： 按重量计， 将 1~6份五氟苯乙基二甲基氯硅烷与 1~10份正硅酸 乙酯混合， 得到混合硅烷一。 按重量计， 将 1~3份三烃基一氯硅烷与 1~10份正硅 酸乙酯混合， 得到混合硅烷二；

[0027] (3) 一次缩聚反应： 按重量计， 将 1~5份水和 0.5~2份无机酸分散在 1~20份四 氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 60~80°C后， 滴加上述混合硅烷一， 滴加时间 以反应液温度不超过 80°C为准， 加完后保温反应 0.5~1小时；

[0028] (4) 二次缩聚反应： 一次缩聚结束后， 再慢速加入混合硅烷二， 滴加时间为 0.

5~1小时， 加完后保温反应 1~6小时；

[0029] (5) 后处理： 将反应液冷却后， 减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃， 蒸馏的温度为 40〜 80°C， 真空度为 0.5〜 20_Hg。 将蒸馏后剩余的反应液倒入 分液漏斗， 用萃取剂萃取 3~5次， 每次使用萃取剂 1~5份。 合并萃取液， 以蒸馏 水洗涤 3~5次， 每次使用 1~5份蒸馏水。 再加入 0.2~1份干燥剂干燥 0.5~5小时。 过 滤除去干燥剂， 蒸馏得到白色的松散固体产物氟硅树脂， 蒸馏的温度为 40〜 80°C ， 真空度为 0.5〜 20mmHg。

[0030] 本发明以五氟苯乙烯和二甲基一氯硅烷为原料 ， 通过硅氢加成反应合成五氟苯 乙基二甲基氯硅烷， 再将五氟苯乙基二甲基氯硅烷、 三甲基氯硅烷、 正硅酸乙 酯共缩聚， 采用二次缩聚工艺， 制备一种氟硅树脂。 与现有树脂相比， 本发明 的五氟苯氟硅树脂具有更好的热稳定性， 碳氟键键能高、 耐热性更优异， 其在 3 50°C及 400大气压下加热 24小时不分解， 可用作构筑耐高温材料， 将获得耐热性 能非常优异的氟硅树脂材料， 这些材料适合作为耐高温添加剂应用于多种复 合 材料体系。

发明的有益效果

有益效果

[0031] 本发明与现有技术相比的突出优点是：

[0032] 1、 本发明公开的氟硅树脂， 与现有技改性术硅树脂中不同的是， 本发明提供 的含氟硅树脂由于苯基共轭的平面结构以及碳 氟键键能大， 由此提供了一种耐 热性能优越的有机硅材料。

[0033] 2、 本发明公开的氟硅树脂制备过程中， 创造性的采用分步缩聚工艺解决了由 于五氟苯乙基二甲基氯硅烷中五氟苯基为刚性 基团、 位阻大， 水解反应性比三 烃基一氯硅烷单体差导致的两种一氯硅烷的反 应性差异， 避免过度交联， 由此 制备氟硅树脂收率高， 到 70%~80% _; 解决了现有氟硅树脂由缩聚反应实现， 且 制备中有萃取操作， 一般收率都较低的问题。 [0034] 3、 本发明提供的氟硅树脂中氟含量可调， 从而提高耐热产物的可设计性； 而 且本发明制备氟硅树脂所使用的原材料均为市 售原料， 来源广泛， 价格便宜， 有利于材料的工业化生产。

对附图的简要说明

附图说明

[0035] 图 1是实施例一制备的氟硅树脂的红外光谱图；

[0036] 图 2是实施例一制备的氟硅树脂的热失重测试结� �图。

发明实施例

本发明的实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进 一步的阐述。

[0038] 实施例一

[0039] ( 1) 五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成

[0040] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 依次 加入 80g甲苯和 65g五氟苯乙烯， 搅拌溶解， 氮气保护下加入氯铂酸催化剂 0.26g 。 开启加热， 升温至 80°C后， 滴加 51g甲基二氯氢硅烷， 滴加时间控制在 1小时左 右。 滴加完后继续保温反应 2小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未反应的甲基二氯 硅烷， 减压蒸馏收集 132°C馏分 (3.75kPa) ， 得五氟苯乙基二甲基氯硅烷 95g， 气相色谱测得产物纯度为 96.6%， 收率 90.9%。

[0041] (2) 缩聚合成氟硅树脂

[0042] 在 100mL锥形瓶中将 19.4g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和 33g正硅酸乙酯混合均匀 ， 得到混合硅烷一； 另取一 100mL锥形瓶中将 5.5g三甲基一氯硅烷和 30g正硅酸 乙酯混合均匀， 得到混合硅烷二。 两种混合硅烷备用。

[0043] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将

8g水和 5g浓硫酸小心缓慢键入 50g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 70°C后， 滴加上述预先配好的混合硅烷一， 滴加时间控制在 45min左右。 加完后， 保温反 应 0.5~1小时。 然后继续滴加混合硅烷二， 滴加时间为 1小时， 加完后， 二次缩聚 ， 反应 6小时。

[0044] 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢 呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3次， 每次使用甲 苯量为 30g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 15g蒸馏水。 洗涤结束后 ， 再加入 6g无水硫酸钠干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80°C、 真空度为 0 .5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物含氟 苯基硅树脂 36.3g， 收率为 72.6 %。

[0045] 上述制备的氟硅树脂的红外光谱曲线见附图 1 ; 从图中可以看到， 1620cm - ¹ 处 出现了苯环骨架的特征吸收峰， 2960cm - ¹ 为 -CH ₃

中 C-H伸缩振动吸收峰， 1410cm - ¹ 为 -CH ₃ 中 C-H的弱不对称变形振动， 1260cm - ¹ 为 Si-CH ₃ 基的 -CH ₃ 面内和面外弯曲振动引起的。 1100〜 1020cm - ¹ 为 Si-0-Si伸缩 振动吸收峰， 804cm 为 Si-C伸缩振动吸收峰。

[0046] 上述制备的耐高温氟硅树脂的热失重测试结果 见附图 2; 结果表明， 树脂加热 至 394°C出现 5%质量损失， 且残炭率达到 19.8%， 这说明含氟苯基硅树脂具有非 常优异的耐热性。

[0047] 产物氟硅树脂分子结构如下：

[]

[0048] 其中， m =2〜 10; n =l~3； p=l~3。

[0049] 实施例二

[0050] ( 1) 五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成工艺同实施例一 。

[0051] (2) 缩聚合成氟硅树脂

[0052] 在 250mL锥形瓶中将 19.4g五氟苯乙基二甲基氯硅烷、 5.5g三甲基一氯硅烷和 63 g正硅酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷， 备用。

[0053] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将

8g水和 5g浓硫酸小心缓慢键入 50g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 70°C后， 滴加上述预先配好的混合硅烷， 滴加时间控制在 42min左右。 加完后， 保温反应 6小时。

[0054] 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢 呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3次， 每次使用甲 苯量为 30g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 15g蒸馏水。 洗涤结束后 ， 再加入 6g无水硫酸钠干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80°C、 真空度为 0 .5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物氟硅 树脂 41.6g， 收率为 83.2%。

[0055] (3) 制备有机硅胶粘剂

[0056] 250mL三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加 热。 依次加入 107胶 16.8g和 16g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 加 0.18g二月桂酸二丁基 锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 0.13g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 2.5g甲苯中的溶液 ， 30min加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 20g上述制备的氟硅树脂溶解于 25g甲苯 中的溶液， 升高温度至 110°C， 回流分水反应 24h。 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 0.12g, 异丙醇 0.46g， 保温熟化反应 5h。 反应结束后停止反应， 冷却、 出料， 得 到有机硅压敏胶粘剂。

[0057] 在容器中依次加入甲苯 200g， 有机硅压敏胶粘剂 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO) O. lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶， 控制胶层厚度 为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下烘燥 5

min固化。 按照 GB/T 2792-1998: 压敏胶粘剂 180°剥离强度试验方法， 测得有机 硅压敏胶剥离强度为 30.5N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999: 压敏胶粘剂加速 老化试验方法， 测得胶粘剂在 250°C下耐压缩和氧化达 72h后， 180°剥离强度为 28 ·5N (2.5cm) ， 说明胶粘剂耐热性能优越。

[0058] 实施例三

[0059] ( 1) 五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成

[0060] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 依次 加入 40g三氟甲基苯和 32g五氟苯乙烯， 搅拌溶解， 氮气保护下加入氯铂酸催化 剂 O. lg。 开启加热， 升温至 80°C后， 滴加 26g甲基二氯氢硅烷， 滴加时间控制在 1 小时左右。 淌加完后继续保温反应 1.5小时。 反应结束后， 蒸除溶剂和未反应的 甲基二氯硅烷， 减压蒸馏收集 132°C馏分 (3.75kPa) ， 得五氟苯乙基二甲基氯硅 烷 46g， 气相色谱测得产物纯度为 95.8%， 收率 84.6%。

[0061] (2) 缩聚合成五氟苯基乙烯基硅树脂

[0062] 在 100mL锥形瓶中将 19.5g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和 32g正硅酸乙酯混合均匀 ， 得到混合硅烷一； 另取一 100mL锥形瓶中将 6g二甲基乙烯基一氯硅烷和 31g正 硅酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷二， 备用。

[0063] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将

10g水和 6g浓硫酸小心缓慢键入 60g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 72°C后， 滴加上述预先配好的混合硅烷一， 滴加时间控制在 lh。 加完后一次缩聚反应 0.5 小时。 一次缩聚结束后， 继续滴加混合硅烷二， 滴加时间为 1小时， 滴加结束后 ， 保温进行二次缩聚。

[0064] 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢 呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3次， 每次使用甲 苯量为 30g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 15g蒸馏水。 洗涤结束后 ， 再加入 6g无水硫酸钠干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80°C、 真空度为 0 .5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物五氟 苯基乙烯基硅树脂 34.1g， 收率 为 68.2%。

[0065] 产物分子结构如下：

[0066]

[0067] 其中， m =2〜 8 ; n =2~4； p=2~4。

[0068] (3) 制备有机硅胶粘剂

[0069] 250mL三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加 热。 依次加入 107胶 17.2g和 20g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 加 0.18g二月桂酸二丁基 锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 2.5g甲苯中的溶液 ， 30min加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 28g上述制备的氟硅树脂溶解于 25g甲苯 中的溶液， 升高温度至 110°C， 回流分水反应 24h。 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 O. lg， 异丙醇 0.5g， 保温熟化反应 5h。 反应结束后停止反应， 冷却、 出料， 得到 有机硅压敏胶粘剂。

[0070] 在容器中依次加入甲苯 200g， 有机硅压敏胶粘剂 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO) O. lg， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶， 控制胶层厚度 为 0.05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下烘燥 5

min固化。 按照 GB/T 2792-1998: 压敏胶粘剂 180°剥离强度试验方法， 测得有机 硅压敏胶剥离强度为 29.6N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999: 压敏胶粘剂加速 老化试验方法， 测得胶粘剂在 250°C下耐压缩和氧化达 72h后， 180°剥离强度为 28 · IN (2.5cm) 。

[0071] 实施例四

[0072] ( 1) 五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成步骤同实施例一 。

[0073] (2) 缩聚合成氟硅树脂

[0074] 在 100mL锥形瓶中将 19.5g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和 32g正硅酸乙酯混合均匀 ， 得到混合硅烷一； 在另一 100mL锥形瓶中将 10g二甲基苯基一氯硅烷和 31.5g正 硅酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷二； 两种混合硅烷备用。

[0075] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将

9g水和 6.5g浓硫酸小心缓慢键入 55g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 75°C后 ， 滴加上述预先配好的混合硅烷一， 滴加时间控制在 lh。 加完后一次缩聚反应 0. 5小时。 一次缩聚结束后， 继续滴加混合硅烷二， 滴加时间为 1小时， 滴加结束 后， 保温进行二次缩聚反应 5小时。

[0076] 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢 呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 以二甲苯萃取 3次， 每次使 用二甲苯量为 30g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 15g蒸馏水。 洗涤 结束后， 再加入 6g无水硫酸镁干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80°C、 真 空度为 0.5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物氟� �树脂 33.8g， 收率为 67. 6%。

[0077] 产物分子结构如下:

[0078]

[0079] 其中， m =2〜 9; n =2~4； p=2~5。

[0080] (3) 制备有机硅胶粘剂

[0081] 250mL三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加 热。 依次加入 107胶 17.8g和 25g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 加 0.16g二月桂酸二丁基 锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 2.5g甲苯中的溶液 ， 30min加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 26g上述制备的氟硅树脂溶解于 25g甲苯 中的溶液， 升高温度至 110°c， 回流分水反应 24h。 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 O. lg， 异丙醇 0.5g， 保温熟化反应 5h。 反应结束后停止反应， 冷却、 出料， 得到 有机硅压敏胶粘剂。

[0082] 在容器中依次加入甲苯 200g， 有机硅压敏胶 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO) O. lg ， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶， 控制胶层厚度为 0. 05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下烘燥 5 min固化。 按照 GB/T 2792-1998： 压敏胶粘剂 180°剥离强度试验方法， 测得有机硅压敏胶剥离强度为 2 9.8N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999: 压敏胶粘剂加速老化试验方法， 测得胶 粘剂在 250°C下耐压缩和氧化达 72h后， 180°剥离强度为 28.3N (2.5cm) 。

[0083] 实施例五

[0084] ( 1) 五氟苯乙基二甲基氯硅烷合成步骤同实施例一 。

[0085] (2) 缩聚合成五氟苯基乙烯基硅树脂

[0086] 在 100mL锥形瓶中将 20g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和 30g正硅酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷一； 在另一 100mL锥形瓶中将 3g二甲基乙烯基一氯硅烷和 30g正硅 酸乙酯混合均匀， 得到混合硅烷二， 备用。

[0087] 500mL三口烧瓶， 配备温度计、 回流冷凝管和恒压滴加漏斗， 油浴加热。 先将

8g水和 6g浓硫酸小心缓慢键入 50g四氢呋喃中， 加热使混合物温度升至 71°C后， 慢速滴加上述预先配好的混合硅烷一， 滴加时间控制在 lh。 加完后一次缩聚反 应 0.5小时。 一次缩聚结束后， 继续滴加混合硅烷二， 滴加时间为 1小时， 滴加结 束后， 保温进行二次缩聚反应 5小时。

[0088] 停止反应， 反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢 呋喃， 蒸馏的温度为 60°C， 真空度为 lOmmHg， 蒸馏至无液体馏出为止。 甲苯萃取 3次， 每次使用甲 苯量为 25g。 合并萃取液， 以蒸馏水洗涤 5次， 每次使用 12g蒸馏水。 洗涤结束后 ， 再加入 5g无水硫酸钠干燥 5小时。 过滤除去干燥剂， 于温度为 80°C、 真空度为 0 .5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物五氟 苯基乙烯基硅树脂 35.6g， 收率 为 71.2%。

[0089] 产物分子结构如下：

[0090]

[0091] 其中， m =2〜 12; n=2~5； p=l〜 4。

[0092] (3) 制备有机硅胶粘剂

[0093] 250mL三口烧瓶， 配备温度计、 分水器和回流冷凝管、 恒压加料漏斗， 油浴加 热。 依次加入 107胶 18.1g和 25g甲苯， 搅拌升温至 80°C， 力叩 .2g二月桂酸二丁基锡 (DBTL) 。 通氮气 滴加 0.15g二甲基二乙氧基硅烷溶解于 2.8g甲苯中的溶液， 30min加完， 保温反应 3h。 然后， 加入 27g上述制备的氟硅树脂溶解于 25g甲苯中 的溶液， 升高温度至 110°C， 回流分水反应 24h。 缩聚产物加入六甲基二硅氮烷 0. lg, 异丙醇 0.5g， 保温熟化反应 5h。 反应结束后停止反应， 冷却、 出料， 得到有 机硅压敏胶粘剂。

[0094] 在容器中依次加入甲苯 200g， 有机硅压敏胶 4g和过氧化二苯甲酰 (BPO) O. lg ， 搅拌均匀后， 得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶， 控制胶层厚度为 0. 05~0.06mm。 涂胶后在 90°C下烘干 2min， 再在 150°C下烘燥 5 min固化。 按照 GB/T 2792-1998： 压敏胶粘剂 180°剥离强度试验方法， 测得有机硅压敏胶剥离强度为 3 0.3N (2.5cm) 。 按照 GB/T 17875-1999: 压敏胶粘剂加速老化试验方法， 测得胶 粘剂在 250°C下耐压缩和氧化达 72h后， 180°剥离强度为 29. IN (2.5cm) 。