Fluorosulfates utiles comme matériaux d'électrode

La présente invention concerne un matériau fluoré utilisable comme matière active d'électrode, ainsi qu'un procédé pour son élaboration.

L'ART ANTERIEUR

On connaît les batteries au lithium utilisant un composé d'insertion comme base de fonctionnement de l'électrode positive, tel que Li _x CoO ₂ , 0,4 < x < 1 qui est utilisé pur ou en solution solide avec le nickel et le manganèse et l'aluminium. Les principaux obstacles à la généralisation de ce type d' électrochimie sont la rareté du cobalt et le potentiel trop positif des oxydes de transition, avec pour conséquences des problèmes de sécurité pour la batterie. On connaît aussi les composés Li _x T ^M _m Z _y P _1-s Si _s O ₄ (« oxyanions ») dans lesquels T ^M est choisi parmi Fe, M et Co, et Z représente un ou plusieurs éléments qui ont une valence comprise entre 1 et 5 et qui peuvent se substituer dans les sites des métaux de transition ou du lithium. Ces composés n'échangent que le lithium, et ne présentent qu'une très faible conductivité électronique et ionique. Ces handicaps peuvent être surmontés par l'utilisation de très fines particules (telles que des nanoparticules) et par le dépôt d'un revêtement de carbone par pyrolyse de composés organiques. Les inconvénients associés à l'utilisation de nano-particules sont une compacité faible (« tap density ») qui se traduit par une perte d'énergie spécifique, et ce problème est encore aggravé par le dépôt de carbone. De plus, le dépôt de carbone s'effectue à haute température, dans des conditions réductrices. En pratique, il est difficile d'utiliser des éléments de transition autres que Fe ¹¹ et Mn ¹¹ , les éléments Co ¹¹ et Ni ¹¹ étant facilement réduits à l'état métallique. Il en est de même pour Fe ¹¹¹ , Mn ¹¹¹ , Cr ¹¹¹ , V ^m , V^ qui sont des dopants intéressants pour augmenter la conductivité ionique ou électronique. D'autres composés ont été proposés, notamment des composés répondant à la formule générale A _a M _b (SO ₄ ) _c Z _d dans laquelle A représente au moins un métal alcalin, Z représente au moins un élément choisi parmi F et OH, et M représente au moins un cation de métal divalent ou trivalent. L. Sébastian, et al, [J. Mater. Chem. 2002, 374-377] décrivent la préparation de LiMgSO ₄ F par voie céramique, ainsi que la structure cristallographique dudit composé qui est isotypique de la structure de la Tavorite LiFeOHPO ₄ . Les auteurs mentionnent la conduction ionique élevée de ce composé, et suggèrent que les composés LiMSO ₄ F dans lesquels M est Fe,

Co ou Ni qui seraient isostructuraux semblent importants pour l'insertion/extraction redox de lithium impliquant des états d'oxydation M ^π /M ^m . Les auteurs précisent également que la préparation des composés de Fe, Ni ou Co par voie céramique est en cours, mais aucune publication postérieure sur ces composés n'a été faite. En outre, US-2005/0163699 décrit la préparation par voie céramique des composés A _a M _b (SO ₄ ) _c Z _d précités. La technique est illustrée par des exemples concrets concernant des composés dans lesquels M est Ni, Fe, Co, Mn, (MnMg), (FeZn), ou (FeCo). Ces composés sont préparés par voie céramique à partir de LiF précuseur de Li et du sulfate de l'élément ou des éléments M. Parmi ces composés, les plus intéressants sont les composés qui contiennent Fe, car outre leur coût relativement faible, ils sont susceptibles sur la base de considérations structurales et chimiques (notamment l'ionocovalence des liaisons) de présenter des propriétés électrochimiques intéressantes dans une gamme de potentiel souhaitable pour garantir une utilisation fiable pour des applications de grands volumes. Pour des raisons d'effet inductif, les sulfates devraient présenter des potentiels plus élevés que les phosphates, quelle que soit leur structure. Des exemples de préparation de composés contenant divers éléments métalliques sont décrits, mais aucune propriété électrochimique n'est rapportée. Ainsi l'exemple 2 décrit la préparation d'un composé LiFeSO ₄ F par une méthode céramique à 600 ⁰ C qui donne un composé non homogène, puis 500 ⁰ C où le composé est rouge noir, ou encore à 400 ⁰ C dans l'air ou le composé est rouge. Cette méthode est suceptible de permettre la réduction du groupement SO ₄ ^2" par Fe ²⁺ en l'absence d'oxygène selon SO ₄ ^2" + Fe ²⁺ => SO ₂ + 2O ^2" 2Fe ³⁺ . La couleur rouge constatée dans les composés obtenus aux différentes températures est due à l'association O ² VFe ³⁺ dans une maille cristalline tel que l'oxyde Fe ₂ O ₃ . Il est par ailleurs connu que les composés du Fe ¹¹ s'oxydent à l'air dès 200 ⁰ C en donnant du Fe ¹¹¹ , et la préparation de l'exemple 2 à 400 ⁰ C sous air le confirme. Les composés contenant du fer qui sont préparés par voie céramique à partir de LiF et de sulfate de fer selon US- 2005/0163699 ne sont donc pas constitués par LiFeSO ₄ F. De même, il apparaît que les composés dans lesquels M est Co, Ni ne sont pas stables aux températures mises en œuvre lors de la préparation préconisée par voie céramique. Il n'est donc pas plausible que les composés décrits dans US-2005/0163699 aient réellement été obtenus.

L'INVENTION

Le but de la présente invention est de fournir un nouveau matériau d'électrode ayant une activité électrochimique améliorée proche de la capacité théorique (c'est-à-dire un matériau capable d'insérer un ion alcalin par unité d'oxyanion fluoré), ainsi qu'un procédé qui permet de produire ledit matériau de manière fiable, rapide et économique.

Le matériau de la présente invention est constitué de particules d'un fluorosulfate qui a une structure de type Tavorite distordue et qui répond à la formule (I) suivante:

(A _1-a A' _a ) _x (Z _1-b Z' _b ) _z (SO ₄ ) _s F _f (I) dans laquelle :

A représente Li ou Na ;

A' représente une lacune ou au moins un élément dopant ; Z représente au moins un élément choisi parmi Fe, Co, et Ni ; Z' représente une lacune ou au moins un élément dopant ; - les indices a, b, x, z, s, et f sont choisis de manière à assurer l'électro- neutralité du composé, et a>0, b>0, x>0, z>0, s>0, f>0 ; les quantités respectives a et b de dopant A et Z' sont telles que la structure de type Tavorite est préservée.

La structure tavorite comprend des octaèdres ZO ₄ F ₂ centrés sur Z reliés par des fluor apicaux formant des chaînes le long de l'axe c. Les octaèdres ont tous des atomes F en position trans, mais ils se répartissent en deux types différents. Les chaînes sont reliées entre elles par des tétraèdres SO ₄ isolés, créant ainsi une structure tri-dimensionnelle et délimitant des tunnels le long de l'axe [100], [010] et [101]. l'élément A _1-a A' _a d'un composé (I) se logeant dans lesdits tunnels(diffusion 3D).

Lorsque A est Li, la structure de type Tavorite distordue du composé (I) a une maille triclinique groupe d'espace P-I . Lorsque A est Na, la structure de type Tavorite distordue du composé (I) a une maille monoclinique (P2 ₁ /C).

Les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques respectivement de la structure de type Tavorite distordue à maille triclinique et à maille monoclinique.

La figure 3 est une vue comparative des mailles triclinique à gauche, monoclinique à droite.

La figure 4 représente l'image obtenue par SEM pour le matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 1. La figure 5a représente l'image TEM, plus particulièrement le diagramme

SAED correspondant, pour le matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 1 et la figure 5b représente le spectre EDS qui montre la présence de F. L'intensité est donnée en ordonnée (en unités arbitraires) en fonction de l'énergie E (en keV) en abscisse.

La figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X et, sous forme d'un insert, la structure du matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 1.

La figure 7 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG couplée avec une spectrométrie de masse, du matériau LiFeSO ₄ F de l'exemple 1.

La figure 8 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température, pour un échantillon de LiFeSO ₄ F.

La figure 9 représente de diagramme de diffraction des rayons X pour le mélange FeSO ₄ + LiF (fig. 9a) et pour le matériau obtenu après le traitement thermique (fig. 9b).

Les figures 10, 11, 12 et 13 représentent le diagramme de diffraction des rayons X du matériau LiFeSO ₄ F obtenu respectivement dans les exemples 2, 3, 4 et 5.

Les figures 14 et 15 représentent le diagramme de diffraction des rayons X et le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG du matériau LiCoSO ₄ F de l'exemple 6. La figure 16 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons

X lors de l'augmentation de la température, pour un échantillon de LiCoSO ₄ F.

Les figures 17 et 18 représentent respectivement le diagramme de diffraction des rayons X et le diagramme obtenu lors de la caractérisation par ATG du matériau LiNiSO ₄ F de l'exemple 7. La figure 19 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons

X lors de l'augmentation de la température, pour un échantillon de LiNiSO ₄ F.

Les figures 20 et 21 représentent le diagramme de diffraction des rayons X respectivement du matériau Feo _,5 Mn _0;5 SO ₄ .H ₂ O de l'exemple 8 du matériau NaFeSO ₄ F de l'exemple 9.

Les figures 22 et 23 représentent le diagramme de diffraction des rayons X du matériau LiFeSO ₄ F obtenu respectivement dans les exemples 10 et 1 1.

La figure 24 représente à gauche le diagramme de diffraction des rayons X du matériau LiFeSO ₄ F obtenu dans l'exemple 12 et à droite, une micrographie MEB dudit matériau.

Les figures 25, 26 et 27 représentent le diagramme de diffraction des rayons X respectivement du matériau NaFeSO ₄ F de l'exemple 13, du matériau NaCoSO ₄ F de l'exemple 14 et du matériau FeSO ₄ F de l'exemple 15.

Les figures 28a, b et c concernent plusieurs échantillons de LiFeSO ₄ F préparés selon l'exemple 3. La figure 28a représente la variation du potentiel (en V) en fonction du taux d'insertion x de lithium et (sous forme d'insert) la variation de la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N à un régime de C/10. La figure 28b représente la variation du potentiel (en V) en fonction du taux d'insertion x de lithium à un régime de C/2. La figure 28c représente la variation de la capacité en fonction du régime R.

La figure 29 représente la variation du potentiel P (en V) en fonction du taux d'insertion x de lithium (courbe de gauche) et la variation de la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N (courbe de droite) pour le matériau LiFeSO ₄ de l'exemple 12.

La figure 30 représente la variation du potentiel P (en V) en fonction du taux d'insertion x de lithium pour le matériau NaFeSO ₄ F de l'exemple 13. Sur tous les diagrammes de diffraction des rayons X, l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la longueur d'onde 2θ est donnée en abscisse.

Sur les diagrammes ATG, %TG indique la perte de poids en fonction de la température T (en ⁰ C), et éventuellement DSC indique la quantité d'énergie en (mW).

Un composé selon l'invention se présente sous la forme de grains dont la dimension est inférieure à 100 μm, voire inférieure à 100 nm.

Lorsque A' est un élément dopant, A' peut être un métal alcalin différent de A, un métal alcalino-terreux ou un métal 3d, en particulier Ti, V, Cr, Mn, Fe, Mn, Co ou Cu. De manière générale, la teneur "a" en dopant A' est de préférence inférieure à 0,25%, c'est-à-dire a<0,25. Lorsque Z' est un élément dopant, Z' peut être un métal choisi parmi les métaux alcalins, Mn, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Zn, Al, Ga, Sn, Zr, Nb et Ta dans au moins un de leurs degrés d'oxydation. De manière générale, la teneur "b" en dopant Z' est de préférence inférieure à 25%, c'est-à-dire b<0,25. Les dopants Z' particulièrement intéressants sont Mn, Mg, Zn, Ti, et Al. Des composés selon l'invention particulièrement préférés sont ceux qui répondent aux formules Li(Z _1-b Z' _b )SO ₄ F et Na(Z _1-b Z' _b ) _z SO ₄ F, en particulier LiFeSO ₄ F, LiCoSO ₄ F, LiNiSO ₄ F, et leurs solutions solides, NaFeSO ₄ F, NaCoSO ₄ F, NaNiSO ₄ F et leurs solutions solides, ainsi que les solutions solides Li(Z _1-b Mn _b )SO ₄ F et Na(Z _1-b Mn _b )SO ₄ F dans lesquels Z est Fe, Co ou Ni, b<0,2. Une catégorie particulière de composés (I) comprend les composés dans lesquels le groupe (Z _1-b Z' _b ) représente plus d'un élément. Il s'agit de composés dans lesquels Z représente plus d'un élément choisi parmi Fe, Co et Ni, ainsi que de composés dans lesquels b ≠ O, les deux cas pouvant se combiner.

Un composé (I) dans lequel x=0, c'est-à-dire un composé de formule (Z _1-b Z' _b ) _z (SO ₄ ) _s F _f , en particulier un composé ZSO ₄ F, plus particulièrement FeSO ₄ F est intéressant car il permet de construire des générateurs électrochimiques primaires à l'état chargé avec une anode de lithium et un électrolyte de type liquide ou gel, ou des générateurs secondaires en particulier avec des électrolytes polymères. Un matériau (I) selon l'invention dans lequel x >0 peut être obtenu à partir des précurseurs des éléments qui le constituent, par voie céramique ou par voie iono thermale.

Le précurseur de A ou de A' peut être choisi parmi les sels d'acides inorganiques (tels que les carbonates et les hydrogéno-carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, et les nitrates) ; les sels d'acides organiques volatils (tels que les acétates et les formates), les sels d'acides décomposables à chaud (tels que les oxalates, les malonates et les citrates), les fluorures, et les sulfates. Parmi de tels précurseurs, on préfère en particulier, Li ₂ CO ₃ , LiHCO ₃ , LiOH, Li ₂ O, Li ₂ O ₂ , LiNO ₃ , LiCH ₃ CO ₂ , LiCHO ₂ , Li ₂ C ₂ O ₄ , Li ₃ C ₆ H ₅ O ₇ , Na ₂ CO ₃ , NaOH, Na ₂ O ₂ , NaNO ₃ , NaCH ₃ CO ₂ , NaCHO ₂ , Na ₂ C ₂ O ₄ , Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ , et leurs hydrates. Les précurseurs de

Li ou Na apportant au moins deux constituants du produit final tels que les fluorures et les sulfates sont particulièrement préférés, notamment LiF, NaF, LiHSO ₄ , et les sulfates Li ₂ SO ₄₅ Na ₂ SO ₄ et NaHSO ₄ sous forme hydratée.

Le précurseur d'un élément Z ou Z' est choisi de préférence parmi les sulfates de Z ou de Z' qui présentent une structure de type Tavorite, et qui permettront l'obtention de la structure de type Tavorite du composé (I).

Lorque les précurseurs de A, de A', de Z ou de Z' n'apportent pas d'élément F ou S ou une quantité insuffisante au regard de la stœchiométrie du composé (I) à préparer, on peut ajouter des précurseurs apportant uniquement un ou plusieurs éléments F ou S.

Les précurseurs de l'oxyanion SO ₄ ^" peuvent être choisis parmi l'acide H ₂ SO ₄ , et ses sels d'ammonium, d'aminé, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH ₄ HSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , (C ₃ H ₅ )HSO ₄ , (C ₅ H ₆ ) ₂ SO ₄ et (C ₃ Hs) ₂ SO ₄₅ (C ₅ H ₆ )HSO ₄ . Les précurseurs de S peut également être choisis parmi les sels de Mg ou

Ca.. A titre d'exemple, on peut citer les composés A"(HSO ₄ ) ₂ , et A ¹¹ SO ₄ , A ¹¹ HPO ₄ , et A" ₂ P ₂ O _7; A"(PO ₃ ) ₂ dans lesquels A" représente un métal alcalino-terreux (Mg, Ca).

Les précurseurs d'ion fluorure peuvent être choisis parmi les fluorures d'ammonium (NH ₄ F, nHF), d'imidazolium (C ₃ H ₅ N ₂ F, nHF) ou de pyridinium (C ₅ H ₆ NF, nHF) O < n < 5. Bien entendu, on peut utiliser plusieurs précurseurs pour le même élément.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le précurseur de Z et le cas échéant le précurseur de Z' sont choisis parmi les sulfates des éléments Z et/ou Z'. Le précurseur de A et le cas échéant le précurseur de A' sont choisis parmi les fluorures des éléments A et/ou A'. On utilise de préférence les sulfates sous forme d'hydrate, en particulier sous forme de monohydrate. Il a été constaté que, de manière surprenante, l'utilisation d'un précurseur sulfate monohydrate qui a une structure de type Tavorite distordue permet de conserver la structure de type Tavorite plus ou moins distordue lors de la réaction avec le fluorure.

La réaction est topotactique en raison de la filiation structurale entre ZSO ₄ -H ₂ O et les phases au Li et au Na correspondantes, basée sur le maintien de l'agencement général des tetratèdres SO ₄ et d'octaèdres ZO ₄ F ₂ dans la charpente structurale.

Le monohydrate ZSO ₄ -H ₂ O peut être obtenu à partir de Z SO ₄ JH ₂ O soit par chauffage sous vide à une température entre 150 ⁰ C et 450 ⁰ C (par exemple 200 ⁰ C), soit par chauffage dans un liquide ionique (par exemple 2 heures à 270 ⁰ C dans EMI-TFSI). Les composés (I) dans lesquels le groupe (Z _1-b Z' _b ) représente plus d'un élément sont préparés de préférence en utilisant comme précurseur de Z et Z', une solution solide de sulfate, de préférence sous forme d'hydrate.

Dans un mode de réalisation particulier, un procédé visant à préparer un précurseur Fei- _b Z' _b SO ₄ .H ₂ O comprend les étapes suivantes : - dissolution de 1-b mole de FeSO ₄ . nH ₂ O et b mole de Z ¹ SO ₄ . nH ₂ O dans de l'eau préalablement dégazée par l'argon ou l'azote pour éviter l'oxydation de Fe(II), b <0,25 et n<7 ; addition d'un alcool (par exemple l'éthanol ou l'isopropanol) pour provoquer la précipitation de Fei _-b Z' _b SO _4; nH ₂ O ; - récupération (par exemple par centrifugation) de la poudre qui s'est formée, lavage à l'alcool, puis chauffage à une température entre 150 et 250 ⁰ C (par exemple à 200 ⁰ C) sous vide pendant lheure.

La préparation d'un précurseur dans lequel Z représente Fe et Co ou Fe et Ni peut être effectuée de la même manière en choisissant CoSO ₄ . nH ₂ O ou NiSO ₄ .nH ₂ O pour Z'SO ₄ .nH ₂ O, b étant alors inférieur à 1.

Un composé de l'invention peut être obtenu par un procédé de synthèse à des températures inférieures à 330 ⁰ C par voie ionothermale.

Le procédé par voie ionothermale comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un liquide support comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 330 ⁰ C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs.

Le précurseur sulfate monohydrate peut être préparé au préalable, ou préparé in situ dans le liquide ionique, au cours d'une étape préliminaire.

Par liquide ionique, on entend un composé qui ne contient que des anions et des cations qui compensent leur charges, et qui est liquide à la température de la réaction de formation des composés de l'invention, soit pur, soit en mélange avec un additif.

La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et plus préférentiellement de 5 à 60

% en masse.

Les quantités respectives des différents précurseurs dépendent de la stœchiométrie du composé (I) à préparer. Leur détermination est à la portée de l'homme de métier, puisque les réactions sont stœchiométriques. On utilise de préférence un excès de fluorure, de préférence de l'ordre de 5 à 25%.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le cation du liquide ionique est choisi parmi les cations de formules suivantes :

dans lesquelles :

- les radicaux R ⁴ -R ⁷ , R ¹⁷ , R ²⁷ , R ²⁴ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁷ , R ³⁴ , R ³⁹ , R ^4J et R ⁴⁰ à R ^D indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en Ci-C ₂₄ , arylalkyle en Ci-C ₂₄ ou alkyl(Ci-C ₂₄ )aryle ; - les radicaux R ⁸ -R ¹⁶ ont la signification donnée pour R ⁴ ou ils représentent chacun un radical alkyl(Ci-C ₂ o)aryle ou un groupement NR ⁶³ R ⁶⁴ ;

- les radicaux R ¹⁸ à R ²² , R ²³ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³⁰ à R ³³ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁸ , R ⁴⁰ à R ⁴² , R ⁴⁴ et R ⁴⁵ représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C ₂₄ , aryle, oxaalkyle en Ci-C ₂₄ ou un radical -[(CH) ₂ J _n Q dans lequel Q représente -OH, CN, C(=O)OR ⁵⁸ , C(=O)NR ⁵⁹ R ⁶⁰ , NR ⁶¹ R ⁶² CH(OH)CH ₂ OH, ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle, et O < n < 12 ;

R ⁵⁸ à R ⁶⁴ , indépendamment les uns des autres, représentent m d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C ₂₀ , aryle ou oxaalkyle en Ci-C ₂₀ .

On préfère tout particulièrement les cations imidazolium dans lesquels R ²³ = H ou CH ₃ , R ²⁴ = CH ₃ , R ²⁵ = R ²⁶ = H, et R ²⁷ = C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ Hn, C ₆ Hi ₃ ,

C ₈ H _n , (CH ₂ ) ₃ OH, (CH ₂ ) ₃ CN, (CH ₂ ) ₄ OH, ou (CH ₂ ) ₄ CN, et les cations imidazolium dans lesquels R ²³ = H ou CH ₃ , R ²⁴ = C ₄ H _9, R ²⁵ = R ²⁶ = H, R ²⁷ = (CH ₂ ) ₂ OH,

(CH ₂ ) ₂ CN, (CH ₂ ) ₃ OH, (CH ₂ ) ₃ CN, (CH ₂ ) ₄ OH, (CH ₂ ) ₄ CN, ou CH ₂ CH(OH)CH ₂ OH.

L'anion d'un liquide ionique est choisi de préférence parmi Cl, Br, I, RSO ₃ ^" , ROSO ₃ -, [RPO ₂ ]-, [R(RO)PO ₂ ]-, [(RO) ₂ PO ₂ ] ^" , BF ₄ ^" , R _f BF ₃ ^" , PF ₆ ^" , R _f PF ₅ ^" , (R _f ) ₂ PF ₄ ^" , (R _f ) ₃ PF ₃ ^" , R _f CO ₂ ^" ' R _f SO ₃ ^" , [(R _f SOs) ₂ N] ^" , [(R _f SO ₂ ) ₂ CH]\ [(R _f SO ₂ ) ₂ C(CN)] ^" , [R _f SO ₂ C(CN) ₂ ] ^" , [(R _f SO ₂ ) ₃ C] ^" , N(CN) ₂ ^" , C(CN) ₃ ^" , [(C ₂ O ₄ ) ₂ B] ^" dans lesquels :

- R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en Q- C ₂₄ , aryle ou alkyl(Ci-C ₂₄ )aryle, - R _f est un radical fluoré choisi parmi C _n F _2n+I dans lequel O < n < 8, CF ₃ OCF ₂ , HCF ₂ CF ₂ et C ₆ F ₅ .

Lorsque le cation du liquide ionique est un cation imidazolium, il est souhaitable que le carbone en C2 du cation imidazolium soit protégé par un groupement alkyle, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, du fait que le précurseur de l'élément A est un fluorure. A défaut, le proton acide porté par le carbone en C2 provoquerait la décomposition du cation du liquide ionique.

Un liquide ionique ayant un caractère hydrophobe élevé favorise la réaction entre le précurseur de A (AF) et le précuseur ZSO ₄ hydraté. Il permet d'effectuer la

synthèse dans un réacteur ouvert. Un liquide ionique hydrophile est moins favorable, et il nécessite d'effectuer la synthèse dans un réacteur fermé sous pression.

Le trifluorométhanesulfonate de l-butyl-3-méthylimidazolium (BMI- triflate), et le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI) sont particulièrement préférés. EMI-TFSI qui est plus hydrophobe que BMI-triflate, est particulièrement préféré.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température de chauffage de la suspension lors de l'étape ii) est comprise entre 100 ⁰ C et 330 ⁰ C, et encore plus préférentiellement entre 150 et 280 ⁰ C.

L'étape ii) de chauffage est effectuée de préférence sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages importants du procédé conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. Le chauffage peut être effectué par divers moyens, notamment par chauffage dans un four, ou par chauffage par micro-ondes. Il peut être effectué en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs du composé (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale. La durée de l'étape ii) de chauffage varie généralement de 10 minutes à 200 heures, préférentiellement de 3 à 48 heures.

La séparation composé (I) lors de l'étape iii) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier telle que par exemple par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation, et élimination des éventuels sous- produits par un alcool, un nitrile, une cétone, un chloroalcane ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

A la fin de la synthèse, le composé (I) peut être lavé, avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, puis utilisé sans purification supplémentaire. Egalement à la fin de la synthèse, le liquide ionique peut être récupéré éventuellement dilué par le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane, la méthyl-éthyl-cétone, une pentanones, les esters dont l'acétate d'éthyle, le formiate d'éthyle et lavé, de préférence par de l'eau et/ou une solution acide telle que par exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide

sulfamique. Après lavage, et séchage (par exemple au Rotavapor®) ou sous vide primaire, le liquide ionique peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle synthèse, ce qui est très avantageux d'un point de vue économique.

Le procédé de préparation d'un matériau (I) par voie céramique met en œuvre les mêmes précurseurs que le procédé par voie ionothermale. Il consiste à mettre en contact des poudres de précurseurs et à soumettre le mélange à un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que : les éléments SO ₄ , Z et le cas échéant Z' sont apportés par un précurseur unique sous forme de sulfate hydraté ; - les éléments F, A et le cas échéant A' sont apportés chacun par un fluorure ; le traitement thermique est effectué dans un réacteur fermé.

Le sulfate hydrate est de préférence sous forme de monohydrate précurseur (Z _1-b Z' _b )SO ₄ ,H ₂ O.

Les précurseurs sont utilisés en quantités stoechiométriques, ou avec un excès de fluorure de préférence de l'ordre de 5 à 25%.

Le mélange de poudre est de préférence pastillé par compression avant d'être introduit dans le réacteur.

Le traitement thermique est effectué dans des conditions de température et de pression qui dépendent du volume du réacteur (en acier ou en quartz par exemple) et de la quantité de précurseurs introduite dans le réacteur. La proportion de phase tavorite et de phases parasites dépend du rapport "masse de précurseurs traitée/volume du réacteur fermé". Il est noté qu'un confinement plus élevé favorise l'obtention d'une phase unique tavorite. La détermination des conditions propres à chaque cas particulier est à la portée de l'homme de métier. Un matériau (I) selon l'invention dans lequel x=0, par exemple le composé

FeSO ₄ F, peut être obtenu par oxydation électrochimique ou par oxydation chimique de LiFeSO ₄ F en présence de NO ₂ BF ₄ ou (CF ₃ CO ₂ ) ₂ ICC ₆ H ₅ . Il a une structure triclinique, groupe d'espace P-I avec les paramètres de maille suivants a= 5.0683(7) (à), b= 5.0649(19) (à), c= 7.2552(19) (à), α =69,36(3), β = 68,80(3), γ = 88,16(2), and V =161.52(8) (à ³ ).

Un composé (I) peut être utilisé dans diverses applications en fonction des éléments qui le constituent. A titre d'exemple, les composés (I) de l'invention peuvent être utilisés comme matière active pour la fabrication d'électrodes dans les

batteries et les systèmes électrochromes, comme céramiques, comme matériaux magnétiques pour le stockage T information, comme pigment, ou dans une cellule photovoltaïque comme matériau absorbant la lumière avec un meilleur résultat que celui obtenu à l'aide de TiO ₂ classiquement utilisé. Lorsqu'un composé selon l'invention est utilisé comme matériau d'électrode, l'électrode peut être préparée en déposant sur un collecteur de courant, un matériau composite obtenu en mélangeant par broyage manuel ou par broyage mécanique (par exemple par un broyage d'environ 10 minutes à l'aide d'un broyeur SPEX 1800), un mélange comprenant un composé de l'invention et du carbone. Le pourcentage en poids de composé (I) par rapport au matériau composite "composé (I) + carbone" peut-être de 50 à 99%, plus particulièrement de 80 à 95%.

Le matériau composite utilisé pour l'élaboration d'une électrode peut contenir en outre un composé additionnel, le rapport en poids composé (I)/composé additionnel étant supérieur à 5%. Le composé additionnel peut être par exemple un matériau à structure olivine tel qu'un matériau LiMPO ₄ dans lequel M représente au moins l'un des éléments Fe, Co et Ni, ou un oxyde LiCoO ₂ ou LiNiO ₂ .

La quantité de matériau déposée sur le collecteur de courant est de préférence telle que la quantité de composé selon l'invention soit comprise entre 0, 1 et 200, de préférence de 1 à 50 mg par cm . Le collecteur de courant peut être constitué par une grille ou une feuille d'aluminium, de titane, de papier de graphite ou d'acier inoxydable.

Une électrode selon l'invention peut être utilisée dans une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte. L'électrode selon l'invention constitue l'électrode positive.

L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique ou par l'un de ses alliages, par un oxyde de métal de transition formant par réduction une dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition. L'électrode négative peut en outre être constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions Li ⁺ à des potentiels inférieurs à 1,6 V. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les oxydes à bas potentiel ayant pour formule générale Li _1+y+x/3 Ti _2-x/3 θ ₄ (0 < x < 1, 0 < y < 1), Li _4+x Ti ₅ Oi ₂ 0 < x' < 3, le carbone et les produit carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques, ainsi que les dicarboxylates.

L'électrolyte comprend avantageusement au moins un sel de lithium ou de sodium en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, dans un polymère solvatant éventuellement plastifié par un solvant liquide ou un liquide ionique, ou dans un gel constitué par un solvant liquide gélifié par addition d'un polymère solvatant ou non solvatant.

La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.

Sauf mention contraire, FeSO ₄ -H ₂ O a été préparé à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O par chauffage sous vide à 200 ⁰ C, ou par chauffage de FeSO ₄ JH ₂ O dans le liquide ionique EMI-TFSI à 250 ⁰ C pendant 2 heures.

Exemple 1

Dans une étape préliminaire, on a soumis FeSO ₄ JH ₂ O a un traitement thermique dans EMI-TFSI à 250 ⁰ C pendant 10 h, puis a 280 ⁰ C pendant 24 h. Le monohydrate FeSO ₄ -H ₂ O formé est récupéré par centrifugation, lavé à l'acétate d'éthyle puis et séchage sous vide à 10O ⁰ C.

On a mélangé 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O ainsi obtenu et 0,148 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) dans un mortier, on a introduit le mélange dans une bombe Parr® et on a ajouté 5 mL de bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure d'éthyl-méthyl- imidazolium (EMI-TFSI). On a agité pendant 20 min à température ambiante, on a laissé décanter pendant 2 h, puis on a chauffé à 300 ⁰ C pendant deux heures, dans la bombe ouverte, sans agitation.

Après refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, on a séparé la poudre obtenue par centrifugation, on l'a lavée 3 fois avec 20 mL de dichlorométhane, puis on l'a séchée à l'étuve à 60 ⁰ C. Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre couleur vert pâle. Il a été soumis à diverses analyses.

Analyse SEM

La figure 4 représente l'image obtenue par SEM et montre que la poudre est sous forme d'agglomérats constitués par des particules micrométriques. Analyse TEM

La figure 5a représente l'image TEM, plus particulièrement le diagramme SAED correspondant, et elle montre que les particules sont constituées par de nombreux cristallites. La figure 5b représente le spectre EDS qui montre la

présence de F. L'intensité est donnée en ordonnée (en unités arbitraires) en fonction de l'énergie E (en keV) en abscisse.

Diffraction des rayons X

La figure 6 représente le diagramme de diffraction des rayons X et, sous forme d'un insert, la structure du compose obtenu. Cette structure comprend des d'octaèdres indépendants FeO ₄ F ₂ (notés "2"), des tétraèdres SO ₄ (notés " 1 ") avec des tunnels dans lesquelles se trouvent les ions Li ⁺ (notés "3").

Analyse thermogravimétrique (ATG)

La figure 7 représente le diagramme obtenu lors de la caractérisation du composé par ATG couplé avec une spectrométrie de masse. L a courbe supérieure (qui porte les mentions -1.14%, 0.07%, ...) correspond à l'analyse ATG, la courbe médiane (qui porte les mentions 458.5°C et 507.4 ⁰ C) correspond à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et la courbe inférieure (portant les mentions m48 et m64) correspond à la spectrométrie de masse. Ces courbes montrent qu'une perte de poids de 23,41% se produit entre 400 ⁰ C et 700 ⁰ C, correspondant à un départ de SO ₂ qui sous l'impact électronique dans les spectromètres de masse se fragmente partiellement en SO. Les accidents dans la courbe ATG et DSC pour des températures supérieures à 350 ⁰ C indiquent le début d'instabilité thermique du composé. Les analyses DSC et ATG montrent ainsi qu'il n'est pas possible d'obtenir

LiFeSO ₄ F par un procédé par voie céramique effectué à des températures supérieures à 400 ⁰ C tel que décrit dans US-2005/0163699.

Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699.La figure 8 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. RT désigne la température ambiante. Les raies visibles à 500 ⁰ C sont attribuées aux composés existant à cette température, en référence aux numéros des Fiches JCPDS correspondant aux matériaux identifiés) comme suit : * Fe ₂ O ₃ (79-1741) Fe ₂ O ₃ (25-1402)

* Li ₂ SO ₄ (32-064) + FeF ₃ .3H ₂ O (32-0464)

• LiHSO ₄ (31-0721)

Exemple 1 comparatif

On a préparé un mélange équimolaire de FeSO ₄ anhydre et de LiF et on l'a chauffé sous air à 450 ⁰ C pendant 15 minutes.

La figure 9 représente de diagramme de diffraction des rayons X pour le mélange de réactifs de départ (fig. 9a) et pour le produit obtenu après le traitement thermique à 450 ⁰ C pendant 15 min (fig. 9b). Les pics qui correspondent respectivement à FeSO ₄ et à LiF sont visibles sur la figure 9a, alors que la figure 9b montre des pics correspondant respectivement à LiF, Li ₂ SO ₄ , Fe ₂ O ₃ et Li ₂ S ₂ O ₇ .

Cet exemple confirme que le traitement par voie céramique d'un mélange de précurseur de Fe et de S, et d'un précurseur de F ne donne pas le composé LiFeSO ₄ F dans les conditions décrites dans US-2005/0163699.

Exemple 2 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluorométhane- sulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 1,404 g de FeSO ₄ .7H ₂ O et 0,149 g de LiF préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-

TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

L'affmement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 10) montre la présence de deux phases LiFeSO ₄ F et FeSO ₄ -H ₂ O dans des proportions équivalen.

Phase 1 : LiFeSO ₁ F Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2)

A = 5,1819(5) à, b = 5,4853(4) à, c = 7,2297(4) à, α = 106,4564(3) °, β = 107, 134(6) °, γ = 97,922(5) °

V = 182,761(4) à ³ . Phase 2 : FeSO ₁ -H ₂ O Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,178(7) à, b = 5,176(7) à, c = 7,599(7) à; α = 107,58(6) °, β = 107,58(8) °, γ = 93,34(6) °

V = 182,56(4) à ³ .

Exemple 3 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Dans un flacon en PTFE contenant 3 ml de bis(trifluoro méthane sulfony I)- imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de

0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à

200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 12 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 11) montre la présence d'une phase unique LiFeSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit : Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1827(7) à, b = 5,4946(6) à, c = 7,2285(7) à, α = 106,535(7) °, β = 107,187(6) °, γ = 97,876(5) ° V = 182,95(4) à ³ .

La comparaison des exemples 2 et 3 montre que l'utilisation d'un sulfate monohydrate est plus favorable que l'utilisation d'un sulfate heptahydrate, dans la mesure où le premier cité permet d'obtenir une phase unique, alors que le second donne un mélange.

Exemple 4 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF

La synthèse de LiFeSO ₄ F est réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 280 ⁰ C. Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI- TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 280 ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre blanchâtre. La couleur légèrement différente de celle de l'échantillon de l'exemple 1 dénote une aptitude à la non stoechiométrie des phases, suivant les conditions opératoires.

L'affmement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cuivre (représenté sur la figure 12) montre la présence d'une phase unique LiFeSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit :

Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5,1782(4) à, b = 5,4972(4) à, c = 7,2252(4) à, α = 106,537(4) °, β = 107,221 (4) °, γ = 97,788(3) ° V = 182,82(4) à ³ .

Exemple 5

Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF dans le l-butyl-3- méthylimidazolium trifluorométhanesulfonate (triflate)

La synthèse de LiFeSO ₄ F est réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270 ⁰ C.

Dans un autoclave contenant 3 ml de trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-

3-méthylimidazolium (triflate), on a introduit un mélange de 0,85 g de FeSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 30 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique EMI-Tf et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes.

Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à

200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 270 ⁰ C, maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 13) montre la présence d'une phase LiFeSO ₄ F (représentant environ 50% en masse), et de deux phases "FeSO ₄ anhydre".

Phase 1 : LiFeSO ₄ F, Triclinique, groupe d'espace P -I (2) Phase 2 : orthorhombique, groupe d'espace Cmcm (63) Phase 3 : orthorhombique, groupe d'espace Pbnm (62) La comparaison des exemples 4 et 5 montre que l'utilisation d'un liquide ionique hydrophobe est plus favorable que l'utilisation d'un liquide ionique hydrophile, dans la mesure où le premier cité permet d'obtenir une phase unique, alors que le second donne un mélange.

Exemple 6 Synthèse de LiCoSO ₄ F à partir de CoSO ₄ -H ₂ O et LiF dans l'EMI-TFSI

Le précurseur CoSO ₄ -H ₂ O utilisé a été préparé à partir de CoSO ₄ JH ₂ O par chauffage sous vide à 160 ⁰ C pendant 2 heures.

Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluoro méthane sulfony I)- imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,86 g de CoSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température

ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 250 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 5°C toutes les 10 minutes jusqu'à 275°C, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement. La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

L'affinement du spectre de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt (représenté sur la figure 14) montre la présence d'une phase unique LiCoSO ₄ F, dont les paramètres de maille sont comme suit : a = 5, 1719(6) à, b = 5, 4192(6) à, C = 7, 1818(7) à, CC = 106, 811(7) °, β = 107, 771(7) °, γ = 97, 975 (5) ° V = 177,71(3) à ³ .

La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la figure 15. Elle montre une perte de poids à partir de 400°C, preuve que le composé LiCoSO ₄ F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en œuvre des températures plus élevées.

Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 16 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. RT désigne la température ambiante. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que le composé commence à se décomposer à 375°C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante".

Exemple 7 Synthèse de LiNiSO ₄ F à partir de NiSO ₄ -H ₂ O et LiF dans EMI-TFSI

Le monohydrate NiSO ₄ -H ₂ O utilisé comme précurseur a été préparé à partir de NiSO ₄ JH ₂ O par chauffage sous vide à 240°C pendant 2 heures. Dans un flacon en PTFE contenant 5 ml de bis(trifluoro méthane - sulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,86 g de NiSO ₄ -H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,13) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pen-

dant 20 minutes à température ambiante, et on a arrêté l'agitation. Le flacon a ensuite été fermé sous argon, et on a maintenu le mélange réactionnel sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. L'ensemble a ensuite été introduit dans un four à 250 ⁰ C, la température du four a été augmentée jusqu'à 285°C en 2 heures, maintenue à cette valeur pendant 36 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml d'acétate d'éthyle, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C. Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé avec une cathode de cobalt

(représenté sur la figure 17) montre que le composé obtenu contient plus de 90,95% d'une phase analogue à celle de LiFeSO ₄ F ou LiCoSO ₄ F. Les paramètres de maille de cette phase sont comme suit :

Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) a = 5, 173(1) à, b = 5, 4209(5) à, c = 7, 183(1) à, α = 106, 828(9) °, β = 107, 776(8) °, γ = 97, 923 (8) °

V = 177, 85(5) à ³ .

La courbe obtenue par analyse thermogravimétrique est représentée sur la figure 18. Elle montre une perte de poids à partir de 380 ⁰ C, preuve que le composé LiNiSO ₄ F est décomposé. Il ne peut donc être obtenu par un procédé en phase solide mettant en œuvre des températures plus élevées.

Pour confirmer ce fait, un échantillon du produit obtenu dans le présent exemple a été chauffé à l'air pendant 30 minutes comme dans US-2005/0163699. La figure 19 représente l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X lors de l'augmentation de la température. Les flèches désignent les zones dans lesquelles se trouvent les pics correspondant à des produits de décomposition. Il apparaît ainsi que le composé commence à se décomposer à 375°C. La mention "RT" portée à droite de la courbe inférieure signifie "température ambiante".

Exemple 8 Solution solide LiFe _1-y Mn _y SO ₄ F

Un composé LiFe i _-y Mn _y SO ₄ F a été préparé à partir de LiF et d'une solution solide Fei _-y Mn _y SO ₄ . H ₂ O en tant que précurseur.

Préparation du précurseur

On a dissous 1-y mol de FeSO ₄ JH ₂ O et y mol MnSO ₄ -H ₂ O dans 2 ml d'eau préalablement dégazée par l'argon pour éviter l'oxydation de Fe(II), puis on ajouté

20 ml d'éthanol. La poudre qui s'est formée par précipitation lors de l'addition de l'éthanol a été récupérée par centrifugation, lavée 2 fois avec 20 ml d'éthanol, puis chauffée à 200 ⁰ C sous vide pendant lheure.

Plusieurs échantillons ont été préparés, en faisant varier la valeur de y.

Les échantillons ont été analysés par diffraction des rayons X. Le diffractogramme de l'échantillon "y=0,5" obtenu est représenté sur la figure 20. Il montre qu'il s'agit de la solution solide Feo _,5 Mn _0,5 SO ₄ .H ₂ O dont les paramètres de maille sont comme suit :

Triclinique ; groupe d'espace : P-I (2) a = 5,2069 à, b = 5,2056 à, c = 7,6725 à, α = 107,7196 °, β = 107,4498 °, γ = 93,08 ° V = 186,56 à ³ .

Préparation de la solution solide LiFe^Mn^SO _j -F

La synthèse a été réalisée par voie ionothermale dans un autoclave à 270 ⁰ C, pour divers échantillons de précurseurs.

Dans un autoclave contenant 3 ml de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), on a introduit un mélange de 0,85 g de

Feo _,5 Mn _0;5 SO ₄ .H ₂ O et 0,149 g de LiF (rapport molaire 1/1,14) préparé dans un mortier, on a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 20 minutes à température ambiante, on a arrêté l'agitation, puis on a ajouté 2 ml de liquide ionique (EMI-TFSI), et on a maintenu le mélange sans agitation à température ambiante pendant 30 minutes. Après fermeture de l'autoclave sous argon, l'ensemble a été introduit dans un four à 200 ⁰ C, la température du four a été augmentée de 10 ⁰ C toutes les 20 minutes jusqu'à 270 ⁰ C, et maintenue à cette valeur pendant 48 heures, puis on a laissé refroidir lentement.

La poudre qui s'est formée au cours du traitement thermique a été séparée du liquide ionique par centrifugation, lavée 3 fois avec 10 ml de dichlorométhane, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C.

La diffraction des rayons X montre la formation de solution solide LiFei _-y Mn _y SO ₄ F au faibles valeurs de y (notamment pour y< 0,1) et la formation de phases mixtes pour les valeurs plus élevées de y (notamment pour y> 0,25).

Exemple 9 Synthèse de NaFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ .7H ₂ O et de NaF

On introduit dans une bombe Parr® ouverte, un mélange de 5 ml d'EMI- TFSI et de 2,808g de FeSO ₄ JH ₂ O et on chauffe à 230 ⁰ C. Après 5 h de chauffage, on refroidit le mélange jusqu'à température ambiante, puis on ajoute 0,42 g de NaF avant de fermer la bombe Parr ^® . Après 10 minutes d'agitation magnétique, le mélange est chauffé à 250 ⁰ C pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, la poudre récupérée est lavée deux fois avec 20 ml d'acétone, puis séchée à l'étuve à 60 ⁰ C. Le diagramme de diffraction des rayons X, repré- sente sur la figure 21 montre la formation d'une nouvelle phase ayant une structure de type Tavorite distordue monoclinique ayant le groupe d'espace P2 ₁ /o

Dans les exemples FeSO ₄ -H ₂ O et CoSO ₄ -H ₂ O ont été préparés par chauffage sous vide primaire à 200 ⁰ C pendant 1 heure respectivement de FeSO ₄ JH ₂ O et de CoSO ₄ JH ₂ O. Exemple 10

Synthèse de LiFeSO4F.

On a mélangé manuellement dans un mortier 0,850 g de monohydrate FeSO ₄ -H ₂ O avec 0,145 g de LiF , ce qui correspond à un excès de 10 % de LiF par rapport aux quantités stoechiométriques. On a pastillé la poudre sous un poids de 10 tonnes, puis on a introduit la pastille dans une bombe Parr que l'on a assemblée dans une boîte sèche en utilisant l'argon comme gaz vecteur. On a ensuite placé la bombe dans un four dont la température a été portée à 280 ⁰ C en 5 heures et maintenue à cette valeur pendant 60 heures. On a ensuite refroidi le four rapidement, on a récupéré la pastille et on l'a broyée pour la caractériser par XRD. Le diagramme de RX est représenté sur la figure 22. Il montre que le produit obtenu est monophasé à 95%.

Exemple 11

Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF à 280 ⁰ C (effet de la pression interne) On a préparé un mélange de poudres FeSO ₄ -H ₂ O / LiF dans un rapport molaire 1/1,14 et on a préparé une pastille en comprimant 1 g de mélange de poudre sous un poids de 10 tonnes. On a introduit la pastille dans une bombe Parr que l'on a assemblée dans une boîte sèche en utilisant l'argon comme gaz vecteur. On a ensuite soumis la bombe Parr à un traitement thermique selon le schéma

suivant : 1 h à 25O ⁰ C, 1 h à 26O ⁰ C, 1 h à 27O ⁰ C, 60 h à 28O ⁰ C, refroidissement lent. On a ensuite refroidi le four rapidement, on a récupéré la pastille et on l'a broyée pour la caractériser par XRD (CuKa).

Ce mode opératoire a été mis en œuvre d'une part dans une bombe Parr de 25 ml, et d'autre part dans une bombe Parr de 50 ml.

Les diagrammes de RX sont représentés sur la figure 23. La courbe supérieure correspond à la mise en œuvre dans la bombe Parr de 25 ml, et la courbe inférieure correspond à la mise en œuvre dans la bombe Parr de 50 ml. Les diagrammes montrent que la formation de la phase LiFeSO ₄ F caractéristiques des raies identifiées par le signe * et d'impuretés. Le taux d'impuretés est le plus faible dans la bombe de 25 ml, soit d'environ 5%.

Exemple 12 Synthèse de LiFeSO ₄ F à partir de FeSO ₄ -H ₂ O et LiF à 290 ⁰ C

On a On a préparé un mélange de 0,850 g de FeSO ₄ H ₂ O et de 0,2 g de LiF par broyage mécanique pendant 10 min dans un broyeur SPEX-800, puis on a pastillé le mélange sous un poids de 10 tonnes et on a placé la pastille obtenue dans une bombe Parr de 25 ml que l'on a fermée sous argon. On a ensuite appliqué le traitement thermique suivant : 1 h à 25O ⁰ C, 1 h à 26O ⁰ C, 1 h à 27O ⁰ C, 48 h à 29O ⁰ C, refroidissement lent. On a ensuite refroidi le four rapidement, on a récupéré la pastille et on l'a broyée pour la caractériser par XRD (CuKa). La figure 24 représente le diagramme de diffraction RX (partie de gauche) et une photo de microscopie électronique à balayage (partie de droite). Le diagramme de DRX montre la formation d'une phase pure LiFeSO ₄ F, cristallisée dans une maille triclinique, de groupe d'espace P ^"1 , avec les paramètres les maille suivants : a= 5,1865(11) (à), b= 5,4863(9) (à), c= 7,2326(12) (à), α =106,49(1), β= 107,153(9), γ= 97,888 (8), et un volume V= 182,99(6) à ³ . La photo de microscopie électronique à balayage montre des agglomérats de petites particules nanométriques très variées en taille (400 nm à 800 nm).

Exemple 13 Synthèse de NaFeSO ₄ F

On a mélangé manuellement dans un mortier 0,850 mg de monohydrate FeSO ₄ -H ₂ O avec 24545 mg de NaF, ce qui correspond à un excès de 10 % de NaF par rapport aux quantités stoechiométriques. On a pastillé la poudre sous une pression de 10000 PSI, puis on a introduit la pastille dans une bombe Parr que l'on

a assemblée dans une boîte sèche en utilisant l'argon comme gaz vecteur. On a ensuite placé la bombe dans un four dont la température a été portée à 290 ⁰ C en 5 heures et maintenue à cette valeur pendant 80 heures. On a ensuite refroidi le four rapidement, on a récupéré la pastille et on l'a broyée pour la caractériser par XRD. Le diagramme RX est représenté sur la figure 25. Il montre que le composé obtenu est NaFeSO ₄ F et cristallise dans une maille monoclinique (groupe d'espace P2 _1/c ) avec les paramètres suivants a = 6,6798(2) (à), b = 8,7061(2) (à), c = 7,19124(18) (à), b = 113,517(2) (à) et V = 383,473 (à ³ ) .

Exemple 14 Synthèse de NaCoS(MF.

On a mélangé manuellement dans un mortier 0,855 mg de monohydrate CoSO ₄ -H ₂ O avec 245 mg de NaF, ce qui correspond à un excès de 10 % de NaF par rapport aux quantités stoechiométriques. On a pastillé la poudre sous une pression de 10000 PSI, puis on a introduit la pastille dans une bombe Parr que l'on a assemblée dans une boîte sèche en utilisant l'argon comme gaz vecteur. On a ensuite placé la bombe dans un four dont la température a été portée à 300 ⁰ C en 5 heures et maintenue à cette valeur pendant une semaine. On a ensuite refroidi le four rapidement, on a récupéré la pastille et on l'a broyée pour la caractériser par XRD. Le diagramme RX est représenté sur la figure 26. Il montre la présence majoritaire de la phase NCoSO ₄ F qui cristallise dans le groupe d'espace P21/c avec les paramètres de maille a = 6,645(2)à, b = 8,825(2) à, c = 7,162(2) à, β = 112,73(3) ° et V= V= 387,38(3) à ³ .

Exemple 15 Préparation de FeSO ₄ F Le composé est préparé par délithiation chimique de LiFeSO ₄ F avec

NO ₂ OF ₄ dans l'acétonitrile à température ambiante. Le spectre de diffraction des rayons X représenté sur la figure 27 montre que le composé se cristallise dans une maille dont les paramètres sont :

Triclinique, groupe d'espace : P -1 (2) A = 5,0682 à, b = 5,0649 à, c = 7.255 à α = 69,36 °, β = 68,80 °, γ = 88,16 ° V = 161,52 à ³ .

Exemple 18 Tests électrochimiques

Des échantillons de composé LiFeSO ₄ F, préparés selon l'exemple 3, ont été testés en tant que matériau d'électrode positive dans une cellule Swagelok dans laquelle l'électrode est un feuillard de lithium, les deux électrodes étant séparées par un séparateur en polypropylène imbibé par une solution IM de LiPF ₆ dans un mélange carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle EC-DMC 1/1. Pour l'élaboration d'une électrode positive, on a mélangé 80 mg de LiFeSO ₄ F (sous forme de particules ayant un diamètre moyen de 1 μm) et 20 mg de carbone par broyage mécanique dans un broyeur SPEX 1800 pendant 15 minutes. On a appliqué sur un collecteur de courant en aluminium, une quantité de mélange correspondant à 8 mg de LiFeSO ₄ F par cm ² .

Sur la figure 28a, la courbe principale représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/10, et l'insert représente l'évolution de la capacité d'une cellule lors de la succession de cycles à un régime de C/10, N étant le nombre de cycles.

La figure 28b représente la variation du potentiel en fonction du taux d'insertion du lithium, lors du cyclage de la cellule à un régime de C/2.

La figure 28c représente la variation de la capacité d'une cellule en fonction du régime de cyclage R.

Il apparaît ainsi que la capacité reste à 90% à un régime de C/2, et à 67% à un régime de C/10.

Exemple 19 Test électrochimique Un échantillon LiFeSO ₄ F préparé selon l'exemple 12 a été soumis à un test électrochimique. On a préparé un matériau composite LiFeSO ₄ F (céramique)/ carbone (noir d'acétylène) dans une proportion massique 85/ 15 par broyage mécanique pendant 15 min dans un broyeur SPEX®. On a appliqué ce matériau composite sur un collecteur de courant en aluminium et on l'a montée dans une cellule dans laquelle l'anode négative est un feuillard de lithium et l'électrolyte est un électrolyte commercial de type LP30, On a fait cycler la cellule ainsi obtenue dans la fenêtre de potentiel [2,5 V - 4,5 V] sous un régime de C/5 (1 électron échangé en 5 heures). Les résultats des tests électrochimiques sont représentés sur la figure 29 sur laquelle la courbe de gauche représente la variation du potentiel en

fonction de la teneur en ion lithium dans le fluoro sulfate, et la courbe de droite représente la variation de la capacité en fonction du nombre de cycles. Il apparaît que l'activité électrochimique de matériau est centrée aux environs de 3,6 V, avec une capacité réversible d'environ 80 mAh/g stable au moins dans les 5 premiers cycles.

Exemple 20 Test électrochimique

Un échantillon NaFeSO ₄ F préparé selon l'exemple 13 a été testé dans les conditions de l'exemple 19. La courbe de cyclage est représentée sur la figure 30. Elle montre que le matériau a une activité électrochimique similaire à celle du matériau correspondant préparé en milieu liquide ionique. En particulier, la phase la réactivité vis-à-vis du Li est limitée à 0,2 Li par unité formulaire, quelle que soit le procédé de préparation.