Fluortenside

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Endgruppen Y ₁ wobei Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder [CF ₃ - (CH ₂ ) _a ] ₂ N- , wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen, entsprechende neue Verbindungen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.

Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der Oberflächenenergie, die beispielsweise bei der Hydrophobierung von Oberflächen, wie der Textilimprägnierung, der Hydrophobierung von Glas, oder dem so genannten Enteisen von Flugzeugtragflächen, genutzt wird.

In der Regel enthalten Fluortenside jedoch Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren abgebaut werden. Diese gelten als persistent und stehen z. T. im Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O ^' Connor, A. M. Seacat, R. G. Perkins, L. B. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Reviews in Toxicology 2004, 34, 351-384). Längerkettige Perfluoralkancarbonsäuren und -sulfonsäuren reichern sich zudem in der Nahrungskette an (z.B.: M. Fricke, U. Lahl, Z Umweltchem ökotox 17 (1) 36 - 49 (2005) (Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission)).

Daher besteht Bedarf nach neuen oberflächenaktiven Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Eigenschaftsprofil, die vorzugsweise oxidativ oder reduktiv abbaubar sind. Besonders vorteilhaft sind dabei Verbindungen, die bei ihrem Abbau keine persistenten fluororganischen Abbauprodukte hinterlassen.

Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF ₃ - oder C ₂ F ₅ -Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine 0 ₃ . ₂₀ - Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen.

Aus JP-A-2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex- Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE 102005000858 A werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl- Gruppe oder mindestens eine endständige Trifluormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich in hervorragender Weise als Tenside eignen, beschrieben.

Dennoch besteht weiterhin Bedarf nach neuen fluorierten Endgruppen bzw. nach Verbindungen, die diese Endgruppen enthalten. Es ist vorteilhaft, wenn solche Verbindungen als Tenside oder Vorstufen für Tenside verwendet werden können.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Endgruppen Y, wobei Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, als Endgruppe in oberflächenaktiven Verbindungen. Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2.

Vorzugsweise ist die Endgruppe Y in den oberflächenaktiven Verbindungen dabei an eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, ggf. heteroatomsubstituierte

Kohlenwasserstoff-Einheit gebunden. Bei den Kohlenwasserstoff-Einheiten kann es sich um aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehene Einheiten handeln. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Kohlenwasserstoff-Einheiten bzw. das gesamte Molekül frei von weiteren Fluor-Atomen ist.

Dabei enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen neben den genannten fluorierten Endgruppen vorzugsweise keine weiteren fluorierten Gruppen.

In einer Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung mehrfach vor und es handelt sich bei der oberflächenaktiven Verbindung vorzugsweise um ein Oligomer oder Polymer.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante kommt die Endgruppe Y in der oberflächenaktiven Verbindung nur einmal, zweimal oder dreimal vor, wobei Verbindungen, in denen die Endgruppe nur einmal vorkommt, insbesondere bevorzugt sind. Dabei handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen der Formel I

Y-Spacer-X I wobei

- Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2,

- Spacer steht für eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. aromatische, verzweigte oder unverzweigte, ggf. substituierte, Kohlenwasserstoff- Einheit, - X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.

Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel Ia bis Ig,

Y-(CH ₂ ) _n -X Ia

Y-CH ₂ -CH(HaI)-(CH ₂ ) _(n -i)-X Ib Y-CH=CH-(CH ₂ ) (n-i)-X Ic

Y-CH ₂ CH=CH-(CH ₂ ) ₍ nVX Id

Y-CH ₂ -Ar-(CH ₂ )(O-D-X Ie

Y-(CH ₂ ) _n-1 -C≡C-(CH ₂ ) _n -X If

Y-(CH ₂ ) _n -Q-(CH ₂ ) _n .-X Ig worin Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30; X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N und (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechender Salze der Verbindungen nach Formel Ia bis Ig.

Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2. Ein bevorzugter Bereich für n und/oder n' ist 4 bis 24, insbesondere 4 bis 18. Vor allem Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 16 sind bevorzugt, insbesondere im Bereich von 8 bis 16. Z steht bevorzugt für O oder S. Besonders bevorzugt werden Verbindungen nach Formel Ia bis Ig verwendet, die eine Kombinationen der Variabein in deren bevorzugten Bereichen aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Verbindungen der Formel Ia, wobei n und/oder n ¹ insbesondere bevorzugt steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 4 bis 24, insbesondere 4 bis 18, und besonders bevorzugt für eine ganze Zahl aus dem Bereich 4 bis 16, insbesondere 8 bis 16. Dabei ist es in einer Erfindungsvariante wiederum bevorzugt, wenn n und/oder n ¹ geradzahlig ist.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante steht n in der Formel Ia für 1 oder 2 und X steht bevorzugt für eine funktionelle Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CH=CH ₂ , -C≡CH, -CHO, -C(=O)CH ₃ , - COOH, -COOR, -OH, -SH, -SO ₂ CI ₁ -Cl, -Br, -I ₁ worin R steht für C _1-30 -Alkyl,

Ar oder -CH ₂ Ar, insbesondere für C- _M -Alkyl oder -CH ₂ Ar. Diese Verbindungen eignen sich in besonderer Weise als Zwischenstufen zum Aufbau weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen.

O Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der oben genannten Verbindungen als Tenside.

Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um anionische Verbindungen oder anionisch versalzbare Verbindungen, so ist es 5 bevorzugt, wenn als Gegenion ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , ein Erdalkalimetall-Ion oder NH ₄ ⁺ oder Tetra-Ci-β-alkyl-ammonium oder Tetra-Ci- ₆ -alkyl-phosphonium vorliegt. Handelt es sich bei den Verbindungen nach Formel I um kationische Verbindungen oder kationisch versalzbare Verbindungen, so ist es bevorzugt, wenn als Gegenion ein 0 Halogenid, wie CP, Br ^" , I ^" , oder CH ₃ SO ₃ ^" , CF ₃ SO ₃ -, CH ₃ PhSO ₃ ^" oder PhSO ₃ ^" vorliegt.

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Verbindungen bzw. der erfindungsgemäßen 5 Zusammensetzungen können dabei insbesondere sein:

- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen sein kann und/oder

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter, perfluorierter Abbauprodukte und/oder 0 . gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder

- Lagerstabilität.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dabei die entsprechenden neuen Verbindungen der Formel I ₁ insbesondere Verbindungen nach Formel Ia bis Mg

[CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-(CH ₂ )n-X Na

[CF3-(CH ₂ ) _a ] ₂ N-CH2-CH(Hal)-(CH2)(n.i)-X Mb

[CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-CH=CH-(CH ₂ ) _(n . _ir X Mc

[CF ₃ -(CH ₂ )a] ₂ N-CH ₂ CH=CH-(CH ₂ ) _(n -i)-X Md

[CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-CH ₂ -Ar-(CH ₂ ) _(n-1) -X Me [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-(CH ₂ ) _n-1 -C≡C-(CH ₂ ) _n -X Mf

[CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-(CH ₂ )n-Q-(CH ₂ ) _n -X Mg

worin a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n' stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische, amphotere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I ₁ sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel Ia bis Mg und die Verbindungen gemäß Formel lila bis MIg

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-(CH ₂ )n-X MIa

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-CH ₂ -CH(Hal)-(CH ₂ ) _(n-1) -X IMb

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-CH=CH-(CH ₂ ) _(n-1) -X IMc CFaCCH^S-CHzCH^H^CH^n-D-X IMd

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-CH ₂ -Ar-(CH ₂ ) _(n- i)-X MIe

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-(CH ₂ ) _n-1 -C≡C-(CH ₂ ) _n -X MIf

CF ₃ (CH ₂ ) _a S-(CH ₂ )n-Q-(CH ₂ ) _n .-X IMg

worin a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, n und n'stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische,

ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F ₁ Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IMa bis IMg und die Verbindungen gemäß Formel IVa bis IVg.

CF ₃ CF ₂ S-(CHz) _n -X IVa

CF3CF ₂ S-CH ₂ -CH(Hal)-(CH2)(n-i)-X IVb

CF ₃ CF ₂ S-CH=CH-(CH ₂ )(H-I)-X IVC CF ₃ CF ₂ S-CH ₂ -CH=CH-(CH ₂ )(H-I)-X IVd

CF ₃ CF ₂ S-CH ₂ -Ar-(CH ₂ )(H-D-X IVe

CF ₃ CF ₂ S-(CH ₂ ) _n-1 -C=C-(CH ₂ )n-X IVf

CF ₃ CF ₂ S-(CH ₂ ) _n -Q-(CH ₂ ) _n .-X IVg

worin n und n ¹ stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl aus dem Bereich 1 bis 30, X steht für eine kationische, nichtionische, ampothere oder anionische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, Ar steht für Aryl, Q steht für O, S oder N, (HaI) steht für F, Cl, Br oder I, sowie entsprechende Salze der Verbindungen nach Formel IVa bis IVg.

Vorzugsweise stehen n und/oder n' unabhängig voneinander bei Verbindungen der Formeln Il bis IV für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 28, insbesondere bevorzugt für eine Zahl aus dem Bereich 4 bis 24. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 18. Vor allem Verbindungen mit n und/oder n' im Bereich von 4 bis 16, insbesondere im Bereich von 8 bis 16, sind bevorzugt. Weitere bevorzugte Bereiche der Variabein der Formeln I bis IV sind im Folgenden genannt. Ein bevorzugter Bereich für a ist 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2. Z steht bevorzugt für O oder S. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formeln Il bis IV verwendet, die eine Kombination der Variabein in deren bevorzugten Bereichen aufweisen.

In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il bis IV steht X für eine anionische polare Gruppe ausgewählt aus -COOM ₁ -SO ₃ M, -OSO ₃ M, -PO ₃ M ₂ , -OPO ₃ M ₂ , -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) _o -

COOM ₁ -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) _o -SO ₃ M, -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) ₀ -OSO ₃ M, -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) ₀ -PO ₃ M ₂ , -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) _o -OPO ₃ M ₂ , wobei M steht für H oder ein Alkalimetall-Ion, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , oder NH ₄ ⁺ oder Tetra-Ci- ₆ -alkyl-ammonium oder Tetra-Ci- ₆ -alkyl-phosphonium, R steht für H oder C- _M -Alkyl, m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000 und o steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COOM, -SO ₃ M, -OSO ₃ M, sowie -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ )o-COOM,

-(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) _o -SO ₃ M und -(OCH ₂ CHR) _m -O-(CH ₂ ) _o -OSO ₃ M, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

In einer anderen ebenfalls bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il oder III oder IV steht X für eine kationische polare Gruppe ausgewählt aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" , -PR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" ,

wobei R steht für H oder d- ₄ -Alkyl in beliebiger Position,

Z- steht für Cl ^" , Br, l\ CH ₃ SO ₃ -, CF ₃ SO ₃ -, CH ₃ PhSO ₃ ^' , PhSO ₃ ^"

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci _-30 -Alkyl,

Ar oder -CH ₂ Ar und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z und

, wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen nach Formel I bzw. erfindungsgemäßen Verbindungen nach den Formeln Il bis IV steht X für eine nicht-ionische polare Gruppe ausgewählt aus -Cl, -Br, -I, -(OCH ₂ CHR) _m -OH, -(OCH ₂ CHR) _m -SH, -O-(Glycosid) ₀ ,

-(OCH ₂ CHR)H ₁ -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -OH ₁ -(OCH ₂ CHR) _m -OCH ₂ Ar(-NCO) _p , -(OCH ₂ CHR) _m -OAr(-NCO) _p , -SiR ¹ R ² Z ₁ -SiR ¹ Z ₂ , -SiZ ₃ , -COZ, -(OCH ₂ CHR) _m -SO ₂ CH=CH _2l -SO ₂ Z,

m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von O bis 1000, n steht für 0 oder 1 und o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10, p steht für 1 oder 2, R steht für H oder d-4-Alkyl R ¹ und R ² jeweils unabhängig voneinander stehen für Ci _-3 o-Alkyl, Ar oder -CH ₂ Ar und,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C- Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für einen verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid, alle Z jeweils unabhängig voneinander stehen für -H, -Cl, -F, -NR ¹ R ² , -OR ¹ , -N-lmidazolyl und V steht für Cl oder F.

Zu den bevorzugten nicht-ionischen polaren Gruppen gehören dabei insbesondere -(OCH ₂ CHR) _m -OH und -O-(Glycosid) _o , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der

Formeln I bis IV bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus - (OCH ₂ CHR) _m OCOCR=CH ₂₎ -(OCH ₂ CHR) ₁₁₁ -OCR=CH ₂ ,

-(OCH ₂ CHR) _m O -(OCH ₂ CHR) _m O

wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 1000, R steht für H oder Ci_4-Alkyl, R ¹ steht für H oder Ci-4-Alkyl oder Y-Spacer- -(OCH ₂ CHR) ₁₁₁ -OCH ₂ -.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise zu Polymeren mit entsprechenden Seitenketten verarbeitet, die selbst wieder im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können. Auch die Verwendung dieser Polymere ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen der Formeln I bis IV bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -CR ² =CR ³ R ⁴ , - C=CR ² , -CHO, -C(=O)CH _3| -COOH, -OH, -SH; -Cl, -Br, -I, wobei R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Y-Spacer- oder Ci _-4 -

Alkyl.

Darüber hinaus können erfindungsgemäß solche Verbindungen bevorzugt sein bzw. bevorzugt verwendet werden, bei denen X steht für eine amphotere Gruppe ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der

Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate. Besonders bevorzugt steht X für ein Betain. In bevorzugten Verbindungen dieser Substanzklasse ist X eine Gruppe ausgewählt aus

Zu den insbesondere bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören die in der folgenden Tabelle gezeigten Verbindungen. Diese Verbindungen können selbst Tenside sein oder sie sind die korrespondierenden Säuren von Tensiden oder die Vorstufen von Tensiden. In der Tabelle steht p für 1 oder 2, m für O bis 1000 und R für H oder Ci bis C ₄ , bevorzugt für H oder CH ₃ .

Zu den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören dabei die Verbindungen der Tabelle, in denen n geradzahlig ist.

Tabelle

Dabei eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen insbesondere zum Einsatz als Hydrophobiermittel oder Oleophobiermittel.

Einsatzgebiete sind beispielsweise die Oberflächenmodifikation von Textilien, Papier, Glas, poröser Baustoffe oder Adsorbentien. In Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen (für photographische Platten, Filme und Papiere), Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolitho- graphie (Photolacke, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder anderen Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen vorteilhaft eingesetzt werden: Beschlagschutzmittel, Dispergier- mittel, Emulsionsstabilisator, Entschäumer, Entlüfter, Antistatikum, Flammschutzmittel, Glanzverbesserungsmittel, Gleitmittel, Verbesserer der Pigment- bzw. Füllstoffkompatibilität, Verbesserer der Kratzfestigkeit, Substrat-Haftverbesserer, Oberflächen-Haftverminderer, Hautverhinderer, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, UV-Stabilisator, Netzmittel, Verlaufsmittel, Viskositätsminderer, Migrationsinhibitor, Trocknungsbeschleuniger. In Druckfarben können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden und eine oder mehrere der folgenden Funktionen haben: Entschäumer, Entlüfter, Mittel zur Reibungskontrolle, Netzmittel, Verlaufsmittel, Verbesserer der Pigmentkompatibilität, Verbesserer der Druckauflösung, Trocknungsbeschleuniger.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächenbeschichtung, wie Druckfarben, Anstrichen, Farben, Lacken, photographischen Beschichtungen, Spezialcoatings für die Halbleiter-Photolithographie, wie Photolacke, Top Antireflective Coatings,

Bottom Antireflective Coatings, oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung von erfindungsgemäßen

Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist die Verwendung als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator. Insbesondere für die Herstellung von Fluorpolymeren mittels Emulsionspolymerisation können diese Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können als Schaumstabilisator, insbesondere in Zubereitungen, die als „Feuerlöschschäume" bekannt sind, eingesetzt werden. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen als Schaumstabilisator und/oder zur Unterstützung der Filmbildung, insbesondere in wässrigen filmbildenden Feuerlöschschäumen, sowohl synthetischen als auch proteinbasierten und auch für alkoholresistente Formulierungen (AFFF und AFFF-AR, FP, FFFP und FFFP-AR Feuerlöschschäume) ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.

Erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen können auch als Antistatika verwendet werden. Die Antistatische Wirkung ist insbesondere in der Behandlung von Textilien, insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen, nicht-gewobenen textilen Werkstoffen, Lederwaren, Papieren und Kartonnagen, Holz und holzbasierten Werkstoffen, mineralischen Substraten wie Stein, Zement, Beton, Gips, Keramiken (glasierte und unglasierte Ziegel, Steingut, Porzellan) und Gläsern, sowie für Kunststoffe und metallische Substrate von Bedeutung. Die entsprechende Verwendung ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Für metallische Substrate ist zusätzlich auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Korrosionsschutzmitteln Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Auch deren Verwendung als Formtrennmittel in der Kunststoffverarbeitung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Allgemein eignen sich erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Stain Releases, Beschlagschutzmittel, Gleitmittel, sowie als Verbesserer der Abriebfestigkeit und mechanischen Strapazierfähigkeit.

Als Additive in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern für Textilien

(insbesondere Bekleidung, Teppiche und Teppichböden, Polsterbezüge in Mobiliar und Automobilen) und harte Oberflächen (insbesondere Küchenoberflächen, Sanitäranlagen, Kacheln, Glas) und in Poliermitteln und Wachsen (insbesondere für Mobiliar, Fußböden und Automobile) können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Trocknungsbeschleuniger eingesetzt werden. Im Falle der Reinigungsmittel und Fleckentferner ist zusätzlich auch die Verwendung als Detergenz bzw. Schmutzemulgier- und - Dispergiermittel eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen in Reinigungsmitteln und Fleckentfernern bzw. als Netzmittel, Verlaufsmittel, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen,

Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Trocknungsbeschleuniger ist daher ein weiterer Erfindungsgegenstand.

Auch als Additive in polymeren Werkstoffen (Kunststoffen) können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden

Verbindungen vorteilhaft mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Gleitmittel, Verminderer der inneren Reibung, UV-Stabilisator, Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Flecken und Verschmutzungen, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Flammschutzmittel, Migrationsinhibitor (insbesondere gegen Migration von Weichmachern), Beschlagschutzmittel verwendet werden.

Bei der Verwendung als Additive in flüssigen Medien zur Reinigung, zum ätzen, zur reaktiven Modifikation und/oder Substanzabscheidung auf Metalloberflächen (insbesondere auch Galvanik und Eloxierung) oder

Halbleiteroberflächen (insbesondere für die Halbleiter-Photolithographie) wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen als Entwickler, Stripper, Edge Bead Remover, ätz- und Reinigungsmittel, als Netzmittel und/oder Verbesserer der Qualität von abgeschiedenen Filmen. Im Falle galvanischer Prozesse

(insbesondere der Chromgalvanik) ist zusätzlich auch die Funktion als Dunstinhibitor mit oder ohne Schaumwirkung ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen für Wasch- und Reinigungsanwendungen, insbesondere von Textilien. Auch Reinigen und Polieren harter Oberflächen ist ein mögliches Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen. Weiter können die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen vorteilhaft in kosmetischen

Produkten, wie beispielsweise Schaumbädern und Haarshampoos oder als Emulgatoren in Cremes und Lotionen eingesetzt werden. Als Additive in

Haar- und Körperpflegeprodukten (z.B. Haarspülungen und Haarkonditio- nierern), mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Gleitmittel, Antistatikum, Erhöher der Resistenz gegen Hautfette können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.

Als Additive in Herbiziden, Pestiziden und Fungiziden wirken erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Substratnetzmittel, Adjuvans, Schauminhibitor, Dispergiermittel, Emulsionsstabilisator.

Als Additive in Klebstoffen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Penetrationsmittel, Substrat-Haftverbesserer, Entschäumer, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen ebenfalls nutzbringend eingesetzt werden.

Auch als Additive in Schmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Korrosionsinhibitor, können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen dienen. Im Falle der Schmierstoffe ist zusätzlich auch die Verwendung als Dispergiermittel (insbesondere für Fluorpolymerpartikel) ein wesentlicher Aspekt.

Beim Einsatz als Additive in Kitt- und Füllmassen wirken können erfindungsgemäße Verbindungen bzw. erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Hydrophobiermittel, Oleophobiermittel, Schutzmittel gegen Verschmutzungen, Verbesserer der Witterungsbeständigkeit, UV- Stabilisator, Mittel gegen Silikon-Ausblutung.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen ist die Flotation, d.h. das Ausbringen und Abtrennen von Erzen und Mineralien von taubem Gestein. Dazu werden sie als Additive in Zubereitungen zur Erzaufbereitung, insbesondere Flotations- und Auslaugungslösungen, mit einer oder mehreren der folgenden

Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Schauminhibitor eingesetzt. Verwandt ist auch die Verwendung als Additive in Mitteln zur Stimulation von Erdölquellen, mit einer oder mehreren der folgenden Funktionen: Netzmittel, Schaummittel, Emulgator.

Darüber hinaus können als Additive in Enteisungsmitteln oder Vereisungsverhinderern eingesetzt werden.

Darüber hinaus können bevorzugte der erfindungsgemäß als Tenside verwendbaren Verbindungen auch als Emulgatoren oder

Dispergierhilfsmittel in Nahrungsmitteln eingesetzt werden. Weitere Anwendungsfelder liegen in der Metallbehandlung, als Lederhilfsmittel, der Bauchemie und im Pflanzenschutz.

Weiter eignen sich erfindungsgemäße Tenside auch als antimikrobieller

Wirkstoff, insbesondere als Reagenzien für die antimikrobielle Oberflächenmodifikation. Von Vorteil ist für diese Verwendung insbesondere der Einsatz von Verbindungen nach Formel I bis IV, wobei X steht für eine kationische polare Gruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen keine Probleme bereitet.

Dabei werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegte Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, enthalten mindestens eine oberflächenaktive Verbindung mit mindestens einer Endgruppe Y, wobei Y steht für

CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, und einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weitere spezifische Aktivstoffe und ggf. Hilfsstoffe.

Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Enteiser oder Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Mitteln um Hydrophobiermittel zur Ausrüstung von Textilien und Teppichen.

Zur hydrophoben Ausrüstung von Textilien werden in der Regel Hydrophobierungsmittel auf Basis von Polysiloxanen, Fluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen von Aluminium- oder Zirkonsalzen mit Paraffinen eingesetzt (vergleiche dazu „Handbuch der Textilhilfsmittel", A. Chwala, V. Anger, Verlag Chemie, New York 1977, Kapitel 3.24 "Phobiermittel", Seite 735 ff). Die hydrophobe Ausrüstung von Textilien, insbesondere bei Wetterschutzbekleidung, dient dazu, diese entweder wasserabweisend oder wasserundurchlässig zu machen. Das Hydrophobiermittel wird auf die Fasern der Textilien aufgebracht und ordnet sich dort so an, dass die hydrophoben Molekülteile senkrecht zur Faseroberfläche stehen. Auf diese Weise wird das Bestreben des Wassers, sich über die ganze Fläche auszubreiten, stark herabgesetzt. Das Wasser nimmt aufgrund der Kohäsionskräfte die Kugelform an und perlt von der Textiloberfläche ab.

Weitere Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße Mittel sind Färb- und Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel (Pulver und Schäume), Schmierstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel und Enteiser.

Die Herstellung der Mittel kann dabei nach an sich bekannten Methoden erfolgen; beispielsweise durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger sowie ggf. weiteren spezifischen Aktivstoffen und ggf. Hilfsstoffen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.

Die aliphatischen CF ₃ S- bzw. CF ₂ CF ₃ S-Gruppen können ebenso wie die aliphatischen (CF ₃ (CH ₂ ) _a ) ₂ N-Gruppen mittels entsprechender Tetramethylammonium-Salze in Allylhalogenide eingeführt werden: Die jeweiligen Tetramethylammonium-Salze können erhalten werden wie in EP 1 081 129 A bzw. DE 199 41 566 A angegeben. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.

In den folgenden Syntheseschemata steht Rf für vollständig oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie in den erfindungswesentlichen Endgruppen Y enthalten sind. Die Variable a steht für 0 bis 5.

In gleicher weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH ₂ =C(CH ₂ G) ₂ bzw. GCH ₂ CH=C(CH ₂ G) ₂ , wobei G steht für -HaI oder -SH gemäß obigem Schema, zu den entsprechenden Produkten durchgeführt werden:

Die Endgruppen Rf = CF ₃ (CH ₂ )aS- oder CF ₃ CF ₂ S- können bevorzugt auch durch Umsetzung des entsprechenden Rf-Bromids mit einem Thiolat wie in N.V. Ignatiev et al., Zh. Organich. Khim. 1985, 21 (3), S.653 beschrieben, oder analog des experimentellen Teils dieses Patents durch Umsetzung

eines Thiols mit einem entsprechenden Rf-Iodids in Ammoniak unter Bestrahlung mit Licht, in geeignete Moleküle oder Zwischenstufen eingebracht werden. Auch die direkte Umsetzung des Thiols mir Rf-Br oder Rf-I in Gegenwart von Base kann, wie in N.V. Ignatiev, Ukr. Khim. Zh. 2001 , Nr. 10, S. 98-102 beschrieben, erfolgen. Gemäß N.V. Kondartenko et al. Ukr. Khim. Zh. 1975, 41 (6), S. 516ff. kann die Einführung von CF ₃ S- Gruppen auch mittels AgSCF ₃ bzw. nach W.A. Sheppard, J. Org. Chem. 1964, 29(4), 895ff mittels CF ₃ SCI erfolgen. Die entsprechende Offenbarung zu der genannten Methode in den zitierten Literaturstellen gehört damit 0 ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.

' ^

So geht eine bevorzugte Synthese von CH ₂ =CH-CHb-SH aus und führt 0 durch Umsetzung mit Rf-I in Gegenwart von Base zu CH ₂ =CH-CH ₂ -Y, wobei Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S-. In gleicher weise kann die Reaktion auch mit den Edukten CH ₂ =C(CH ₂ SH) ₂ bzw. HSCH ₂ CH=C(CH ₂ SH) ₂ oder HSCH ₂ CH=CCH ₂ SH ZU den entsprechenden

Produkten durchgeführt werden. 5

Die Einführung des Amin-Bausteins [CF ₃ -(CH ₂ ) _a ] ₂ N-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 5, kann mit Hilfe der Gabriel-Synthese (Organikum: Organisch-Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986), gefolgt von der Freisetzung des primären Amins durch Umsetzung mit Hydrazin

erfolgen. Anschließende Alkylierung dieses Amins mit CF ₃ (CH ₂ )aHal ergibt nach Debenzylierung den tertiären Aminoalkohol als Schlüsselbaustein.

Die Einführung der hydrophilen, anionischen, kationischen, reaktiven oder polymerisierbaren Komponente ist über die entsprechenden ω-fluorierten - Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren oder Alkene, nach dem Fachmann bekannten Methoden möglich. Beispiele sind den folgenden Schemata zu entnehmen:



Ausgehend vom Allylthioether kann der C _ß -Alkohol durch Hydroborierung mit 9-Borabicyclon[3.3.1]nonan (9-BBN) und anschließende Oxidation mit H ₂ O ₂ und 3N NaOH gewonnen werden (Ref.: Nelson, D. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 , 1414-1418).

Die folgende Oxidation des alkoholischen C ₃ -Bausteins zum Aldehyd gelingt mit Hilfe der Ley-Oxidation (TPAP ₁ NMO):

Ref.: Ley-Oxidation: Griffith, W. P.; Ley, S. V. Aldrichim. Acta 1990, 23, 13. oder unter Standard Swern-Bedingungen (DMSO, (COCI) ₂ ):

Ref.: Mancuso, A. J.; Huang, S.-L; Swern, D. J. Org. Chem. 1987, 43, 2480.

Der so erhaltene Aldehyd kann in einer Kraus-Oxidation (Oxidation mit Natriumchlorit: NaCIO ₂ ) zur korrespondierenden Säure umgesetzt werden. Ref.: Kraus, G. A.; Taschner, M. J. J. Org. Chem. 1980, 45, 1175. bzw. Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513-7528. Entsprechendes gilt für die durch Kreuzmetathese gewonnenen kettenverlängerten Aldehyde (siehe obiges Schaubild).

Die radikal-initiierte Addition eines Hydroxythiolates an ein Rf-substituiertes Olefin-Derivat lehnt sich z.B. an Bedingungen an wie in Azov, V. A.; Skinner,

P. J.;Yamakoshi, Y.; Seiler, P.; Grämlich, V.; Diederich, F., HeIv. Chim. Acta 2003, 86, 3648 beschrieben.



Analog können die gleichen Reaktionsschritte auch mit den jeweils anderen erfindungsgemäßen fluorierten Endgruppen durchgeführt werden. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten (Organikum: Organisch- Chemisches Grundpraktikum, 16. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986).

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I ₁ dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V

Y-CH ₂ -CR^ 2=_C/->RD ¹ 3 ³ RD4 V

, wobei R ² , R ³ und R ⁴ jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder Ci- ₄ -Alkyl oder Y-CH ₂ - durch Umsetzung eines Allylhalogenids HaI-CH ₂ - CR ⁵ =CR ⁶ R ⁷ , wobei R ⁵ ,R ⁶ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander stehen für H ₁ Ci- ₄ -Alkyl oder HaI-CH ₂ - und HaI steht für CI ₁ Br oder I, mit einem

Tetraalkylammonium-Y ^" hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR ² =CR ³ R ⁴ ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst eine Verbindung der Formel V, bei der Y steht für CF ₃ (CH ₂ ) _a S- oder CF ₃ CF ₂ S-, wobei a steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus dem Bereich von 0 bis 5, durch Umsetzung eines Allylthiols HS-CH ₂ -CR ⁵ =CR ⁶ R ⁷ , wobei R ⁵ ,R ⁶ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, d- ₄ -Alkyl oder HS-CH ₂ - mit einem fluorierten Alkylhalogenid CF ₃ (CH ₂ ) _a -Hal bzw. CF ₃ CF ₂ -HaI in Gegenwart von Base, wobei HaI steht für Br oder I hergestellt wird und diese dann, soweit X in der Verbindung der Formel I verschieden von CR ² =CR ³ R ⁴ ist bzw. n > 1 ist, durch Modifikation der Doppelbindung in an sich bekannter Weise zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird.

Außer den in der Beschreibung genannten bevorzugten Verbindungen, deren Verwendung, Mitteln und Verfahren sind weitere bevorzugte Kombinationen der erfindungsgemäßen Gegenstände in den Ansprüchen offenbart.

Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den

betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nicht Gegenteiliges gesagt wird. Im übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt.

Beispiele

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen:

Bn: Benzyl

DBH: 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin

DCM: Dichlormethan

DMAP : 4-(Dimethylamino)pyridin

Me: Methyl

MTB bzw. MTBE: Methyl-tert.-Butyl-Ether

RT Raumtemperatur (20 ⁰ C)

THF: Tetrahydrofuran

PE: Petrolether

THP: Tetrahydropyranyl

DMF: N,N-Dimethylformamid

DC: Dünnschichtchromatographie

DCC: Dicyclohexylcarbodiimid

VE: voll entsalzt

AIBN Azoisobutyronitril

Beispiel 1: Herstellung von N(CF ₃ ) ₂ -Verbindungen:

Beispiel 1a: Herstellung des Ammoniumsalzes:

1.05 g (11.33 mmol) Tetramethylammoniumfluorid werden unter Inertatmosphäre bei -40° C (Temperatur in Bad) in 30 ml trockenem Dichlormethan suspendiert. Der Kondensationskühler wird auf -20° C gekühlt und während der gesamten Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden 3.4 g (11.93 mmol) N ₁ N- bis(trifluoromethyl)-trifluoromethansulfonamide, CF ₃ SO ₂ N(CFs) ₂ , langsam zugetropft, wobei in der Lösung Gasentwicklung beobachtet wird. 30 Minuten nach beendeter Zugabe wird das Kühlbad des Reaktionskolbens entfernt. Nachdem der Reaktionskolben Raumtemperatur erreicht hat, werden 30 ml trockenes Acetonitril zugegeben. Es entsteht eine klare, farblose Lösung. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand für 60 Minuten im ölpumpenvakuum (1 -10 ^"3 mbar) getrocknet. Man erhält Tetramethylammoniumbis(trifluromethyl)imid, [(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [N(CF ₃ ) ₂ ] ^" , als weißen Feststoff. Schmelzpunkt: 120-125 ⁰ C ¹⁹ F NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -43.4 s.

Beispiel 1b: Herstellung der Allylverbindungen:

Eine Mischung aus 0.837 g (2.12 mmol) [(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [N(CF ₃ ) ₂ ] ^" und 0.196 g (1.62 mmol) Allylbromid wird unter Argonatmosphäre einige Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert und mittels NMR charakterisiert.

¹⁹ F NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -55.7 s.

¹ H NMR (Solvent: CD ₃ CN, Standard: TMS), ppm, δ: 3.96 d,m (CH ₂ ), 5.27 d,m (CH), 5.35 d,m (CH), 5.91 d.d.t (CH), ³ J _H ,H = 5.8 Hz, ³ J _H , _H = 10.3 Hz, ³ JH _, H = 17.0 Hz.

Beispiel 1c: Herstellung weiterer Allylverbindungen:

[(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ [N(CF ₃ J ₂ ] ^" + C ₆ H ₅ -CH=CH-CH ₂ Br — »► C ₆ H ₅ -CH=CH-CH ₂ N(CF ₃ ) ₂

Eine Mischung aus 3.27 g (8.29 mmol) [(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ [N(CFs) ₂ ]- und 1.47 g (7.46 mmol) Ph-CH=CH-CH ₂ Br in 5 ml getrocknetem CH ₂ CI ₂ wird vier

Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständigem Umsatz werden die flüchtigen Produkte im Vakuum (13 Pa) abkondensiert und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird Dichlormethan abdestilliert und es wird 1-Phenyl-3- bis(trifluoromethyl)amino-prop-1-en isoliert.. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert. ¹⁹ F NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -56.3 s.

¹ H NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: TMS), ppm, δ: 4.09 d (CH ₂ ), 6.26 d,t (CH), 6.66 d (CH), 7.26-7.43 m (5H, Ph), ³ J _H ,H = 6 Hz, ³ J _H ,H = 16 HZ.

Beispiel 1d: Herstellung der Alkylverbindungen:

Alkylverbindungen können analog zu den nukleophilen Substitutionsreaktionen am allylischen Zentrum, wie in Beispiel 1 c beschrieben, durch die Substitution eines Halogenids, Mesylats, Tosylats oder Triflats mit [(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [N(CF ₃ ) ₂ r an gesättigten Alkylketten hergestellt werden.

Eine Mischung aus 5.17 g (22.9 mmol) [(CHs) ₄ N] ⁺ [N(CFs) ₂ ]- und 3.62 g (21.9 mmol) Hexylbromid in 20 ml getrocknete N-Methylpyrrolidon wird 15

Stunden bei 80° C (Temperatur in ölbad) gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt abdestilliert und in einer mit Eis gekühlten Falle gesammelt. N,N-bis(trifluoromethyl)-aminoheptan kann distillativ nachgereinigt werden. Siedepunkt ist 124-125° C. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert.

¹⁹ F NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -56.7 s.

¹ H NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: TMS), ppm, δ: 0.88 m (CH ₃ ), 1.30 m (3CH ₂ ), 1.62 m (CH ₂ ), 3.28 t (CH ₂ ), ³ J _H ,H = 7 Hz.

Beispiel 1e: 6-Benzyloxy-1-bistrifluormethylamin

Eine Mischung aus 5 g (22.1 mmol) [(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [N(CF ₃ ) ₂ V und 5,83 g (21.5 mmol) 1-Benzyloxy-6-bromhexan in 20 ml getrocknetem N-Methylpyrrolidon wird 15 Stunden bei 80° C (Temperatur im ölbad) gerührt. Nach vollständigem Umsatz wird das Produkt direkt säulenchromatographisch isoliert und gereinigt. Der Stoff wird mittels NMR charakterisiert. ¹⁹ F NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -56.7 s.

¹ H NMR (Lösemittel: CD ₃ CN, Standard: TMS), ppm, δ: 7.34-7.25 (m, 5H); 4.50 (s, 2H), 3.42 (t, 2H); 3.30 (dt, 2H); 1.62 (m, 2H); 1.56 (m, 2H); 1.43- 1.31 (m, 4H) ppm.

Beispiel 1f: 3-Bistrifluormethylaminopropan-1-ol

^0H

Zu einer gerührten Lösung von 9-BBN in THF (0.5 molare Lösung; 16 mmol; 1eq) wird bei RT eine Lösung des Bistrifluorallylamins (3g; 16 mmol; 1eq) in 18 ml THF zugetropft. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmischung (milchig getrübt) auf O ⁰ C abgekühlt und anschließend werden nacheinander 5ml 32%ige wässrige Natriumhydroxidlösung

(Wärmeentwicklung) und 6 ml 30%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (sehr starke Wärmeentwicklung, mit Trockeneis/Aceton-Bad gegengekühlt, Reaktionsmischung stark milchig trübe) zugetropft. Die Mischung wird 1 Stunde auf 50 ⁰ C erhitzt (der farblose Feststoff geht wieder in Lösung) und danach auf RT abgekühlt.

Zur Aufarbeitung wird gesättigte Natriumsulfit-Lösung und MTB zugesetzt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lsg gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert. Die organische Phase wird direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.

1-Benzyloxy-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan: Eine Reaktionsmischung bestehend aus 0.8g Tetrabutylammoniumhydro- gensulfat (2.3 mmol, 0.15eq), Rohlösung von 3-Bistrifluormethyl- aminopropan-1-ol (siehe vorherige Stufe), 6,5g 45%iger NaOH Lösung (78.2 mmol, 5eq) und 5,6g 1-Brom-6-benzyloxyhexan (20.65 mmol; 1.3eq) wird unter Rückfluss erhitzt. Nach 4 Tagen wird das Gemisch auf Raum- temperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dreimal mit MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über NaSO ₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es wird eine leicht gelblichen Flüssigkeit erhalten. Eine säulenchromatographische Reinigung ergibt eine farblose Flüssigkeit. C ₁₈ H ₂₅ F ₆ NO ₂ ; M= 401.4 g/mol

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

7.34-7.25 (m, 5H); 4.50 (s, 2H), 3.47 (t, 2H); 3.42 (t, 2H); 3.38 (t, 2H); 3.34 (dt, 2H); 1.87 (quint., 2H); 1.62 (quint, 2H); 1.56 (quint, 2H); 1.43-1.31 (m, 4H) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

5 138.4, 128.0, 127.2, 120.7 (q), 72.5, 70.7, 70.0, 66.6, 41.6,

29.5, 29.4, 29.3, 25.7, 25.7 ppm

¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-57.5 (S, -N(CFs) ₂ ) ppm

_{| Q} IR (KBr) 3069, 3033, 2935, 2858, 1470, 1450, 1382, 1338, 1320, 1320,

1207, 1153, 1122, 953, 737, 693 cm ^'1

Beispiel 1g: 6-(3-Bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-ol

2.6g 1-Benzyloxy-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan (5.7 mmol, 1eq) werden in 25 ml THF gelöst, anschließend werden 2.3g Pd auf Aktivkohle (enthält 50.5% Wasser) zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter Wasserstoffatmosphäre (5bar) bei 5O ⁰ C hydriert. Es wird eine 0

Wasserstoffaufnahme von ca. 300ml verzeichnet. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung auf RT abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Einengen der Lösung ergibt das Produkt, das direkt in die nächste Stufe eingesetzt wird ohne weitere Aufreinigung.

5

C ₁₁ H ₁₉ F ₆ NO ₂ ; M= 311.26 g/mol

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.64 (t, 2H); 3.44 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 3.35 (dt, 2H); 1.88 (dt, 2H); 1.60-1.53 (m., 4H); 1.40-1.35 (m, 4H) ppm

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): ⁰ 120.5 (q), 71.0, 67.1 , 42.1 , 32.8, 30.3, 29.8, 29.6, 26.0, 25.6 ppm

¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-57.5 (s, -N(CF ₃ )?) PPm

IR (KBr) 3372, 2942, 2868, 1477, 1385, 1338, 1321 , 1207, 1153, 1123,

955, 688 crrϊ ¹

Beispiel 1h: 1-Brom-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan

2,3g 6-(3-Bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-ol (7.4 mmol, 1eq) werden bei Raumtemperatur in 60 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 2.9g Triphenylphosphin (11.1 mmol, 1.5 eq) versetzt. Anschließend wird bei 0 ⁰ C eine Lösung von 4.2g Tetrabrommethan (12.6 mmol, 1.7eq) in 16 ml DCM dosierkontrolliert (Innentemperatur: 0-10 ⁰ C) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt, eine halbe

Std gerührt (vollständiger Umsatz) und dann aufgearbeitet. Dazu wird die

Reaktionsmischung mit NaHC0 ₃ -gesättigter Lösung gequencht und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Na ₂ SO ₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer zusammen mit 10g Kieselgel eingeengt. Das Rohprodukt auf Kieselgel wird mit Heptan säulenchromatographisch aufgereinigt. Es wird eine gelbliche Flüssigkeit erhalten.

Ci ₁ H ₁₈ BrF ₆ NO; M= 374.16 g/mol ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.44 (t, 2H); 3.40 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 3.35 (dt, 2H); 1.91 -1.83

(m., 4H); 1.57 (m, 2H); 1.50-1.42 (m, 2H); 1.41-1.33 (m, 2H) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

120.5 (q), 70.5, 66.7, 41.6, 33.4, 32.4, 29.4, 29.1 , 27.6, 25.0 ppm

¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-57.5 (S, -N(CFs) ₂ ) ppm

IR(KBr) 2940, 2858, 1475, 1377, 1344, 1323, 1248, 1205, 1158, 1122,

961, 690 cm ^"1 EI-MS M ⁺ =373

Beispiel 1i: 6-(3-Bis-trifluormethylaminopropyl-)-hexan-1-sulfonsäure- Natriumsalz

2.5g 1-Brom-6-(3-bistrifluormethylaminopropyl-)-hexan (6.7 mmol; 1eq) und 1.03g Natriumsulfit (8.1 mmol; 1.2eq) werden in 14 ml destilliertem Wasser und 14 ml Ethanol 24 Std unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt und mit 32%-iger NaOH auf pH 14 eingestellt. Die

Lösung wird mit wenig PE/MTB 1 :1 ausgeschüttelt (Abtrennung unpolarer

Verunreinigungen). Die wässrige Phase wird mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und dann 10-mal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand (die Sulfonsäure) mit 20 ml Methanol und

0,33 g NaOH Plätzchen versetzt, 30 min aufgekocht und dann abgekühlt.

Die Suspension wird einrotiert und der resultierende Rückstand wird durch Kieselgel filtriert (MTB/MeOH 1 :1). Entfernung des Lösemittels liefert einen farblosen Feststoff nach Trocknen im Trockenschrank bei 5O ⁰ C übers

Wochenende.

CnH ₁₈ F ₆ NO ₄ SNa; M= 397.31

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.51 (t, 2H); 3.46 (t, 2H); 3.39 (t, 2H); 2.88 (dt, 2H); 1.88 (quint, 2H); 1.74 (quint, 2H); 1.58 (m, 2H); 1.48-1.33 (m, 4H) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

120.8 (q), 70.8, 66.9, 51.3, 41.5, 29.1 , 28.7, 27.9, 25.1 , 24.2 ppm ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-57.8 (S, -N(CF ₃ J ₂ ) ppm IR (KBr) 3476, 2945, 2873, 1480, 1390, 1349, 1320, 1207, 1153, 1058,

958, 798, 690 crrf ¹ ESI M- = 374; [2M ^~ H] = 749; [2M ^~ Na] = 771

Beispiel 1j: Kettenverlängerung

Zu einer Lösung aus 13.8g 8-Nonenol (n= 7) (97 mmol; 1eq) in 175 ml

Dichlormethan werden14.4g Allyl-bis-trifluoromethylamin (74.7 mmol,

0.77eq) und anschließend der Grubbs-2nd-Generation-Katalysator (2.5g;

2.9mmol; 0.03eq) gegeben.

Die Mischung wird 17 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Danach wird das Gemisch einrotiert und über eine Säule gereinigt Um den

Katalysator vollständig abzutrennen wird nochmals mit (PE/MTB:9/1) chromatographiert.

Es wird eine farblose Flüssigkeit (leicht bräunlich durch Ru-Reste,

Mischung verschiedener Homologen) erhalten.

C ₁₂ H ₁₉ F ₆ NO; M= 307.3

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

5.57-5.26 (m, 2H); 3.64(t, 2H); 3.24-3.18 (m, 2H); 2.10-1.95 (m, 2H); 1.64-1.53 (m., 4H); 1.43-1.27 (m., 6H) ppm. ¹⁹ F-NMR (282 MHz ₁ CDCI ₃ ): -57.3 (S ₁ -N(CFs) ₂ ) ppm

IR (KBr) 3372, 2930, 2853, 1470, 1382, 1320, 1158, 1074, 968, 842, 685 cm ^'1

MALDI-MS M ⁺ = 307

Beispiel 1k

14.3g des Alkens (46.5 mmol; 1eq) werden in Gegenwart von 2.8g

Palladium (5%, trocken) auf Aktivkohle in 290g Tetra hydrofu ran unter 3bar

Wasserstoffatmosphäre hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wird ein leicht bräunlichen öls erhalten.

C ₁₂ H ₂ IF ₆ NO; M= 309.3 ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.64(t, 2H); 3.20 (t, 2H); 1.65-1.53 (m., 4H); 1.38-1.26 (m. _f

12H) ppm. ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-57.3 (S, -N(CFa) ₂ ) ppm IR(KBr) 3346, 2930, 2848, 1467, 1390, 1326, 1243, 1156, 1058, 960,

685 cm ^"1

Beispiel 11

12.6g des Alkohols (40.9 mmol; 1eq) werden in 200 ml trockenem DCM vorgelegt und mit 21.5g Triphenylphosphin (82 mmol; 2eq) und anschließend portionsweise mit 29.8g Tetrabrommethan (90 mmol; 2.2eq)

versetzt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei RT gerührt und dann mit gesättigter NaHCO ₃ -Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das entstandene Rohprodukt wird mit Petrolether chromatographiert. Man erhält 5 ein farbloses öl.

C ₁₂ H ₂₀ BrF ₆ N; M= 372.2 g/mol ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.40 (t, 2H); 3.19 (t, 2H); 1.86 (quint., 4H); 1.63 (m, 2H), 1.43

(m, 2H), 1.34-1.26 (m., 8H) ppm. 10 ¹⁹ F-NMR (282 MHz ₁ CDCI ₃ ):

-57.3 (s, -N(CF ₃ ) ₂ ) ppm IR(KBr) 2935, 2858, 1472, 1382, 1331, 1254, 1156, 1102, 950, 726,

693 cm ^"1

_{1 5} Beispiel 1m

20

4g des Bromids (10.7 mmol, 1eq) und 1.76g Natriumsulfit in 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden in einem 100 ml Kolben vereint und 30 Std bei 100 ⁰ C unter Rückfluss und Stickstoff Atmosphäre gerührt. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird mit PE/MTB 1 :1 ausgeschüttelt (Abtrennung von lipophilen Nebenprodukten), die wässrige Phase wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH=0 gebracht und 10-mal mit MTB ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden einrotiert, mit 30 ml Methanol aufgenommen und in Gegenwart von 0.44g (1eq) NaOH 1 Stunde rückflussiert. Nach Erkalten wird die Mischung über eine Kieselgelsäule mit MTB/MeOH 1 :1 gereinigt. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei

OU

Vakuum wird ein farbloser Feststoff erhalten.

Schmelzpunkt: Zersetzung >160°C

C ₁₂ H ₂₀ BrF ₆ NO ₃ S; M= 395.3 g/mol ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.18 (t, 2H); 2.84 (t, 2H); 1.78-1.69 (m, 2H), 1.63-1.55 (m, 2H), 1.41-1.25 (m, 12H) ppm.

¹⁹ F-NMR (282 MHz ₁ CDCI ₃ ):

-57.4 (S, -N(CF ₃ ) ₂ ) ppm IR (KBr) 3521 , 2935, 2868, 1475, 1390, 1338, 1179, 1053, 948, 793,

724, 693 cm- ¹ ESI M- = 372

[2M ^" + Na] = 767

Beispiel 2: (CFsfCh^hhN-fCh^β-SOsNa

Beispiel 2a: N-Alkylierung

Zu 2.07g 6-Benzyloxy-1-aminohexan (Synthese aus 1 ,6-Dibromhexan: Alvarez, M.; Granados, R.; Mauleon, D.; Rosell, G.; Salas, M.; Salles, J.;

VaIIs, N., J. Med. Chem., 1987, 30, 1186.) in 30 ml DMF werden unter

Rühren 6.7 g 1 ,1 ,1-Trifluor-3-iod-propan sowie 4 g K ₂ CO ₃ gegeben. Die

Reaktionsmischung wird für 6 h unter Stickstoffatmosphäre auf 6O ⁰ C erwärmt und nach Abkühlen auf Eis/Wasser gegeben. Die wässrige Phase wird mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen

Phasen werden getrocknet und das Rohprodukt wird säulenchromato- graphisch gereinigt.

Gelbes öl, Zersetzung > 128°C.

H-NMR (CDCI ₃ , 400MHz): 7.37(2H, m), 7.20-7.26(3H ₁ m), 4.83(2H, m), 3.68(2H, t), 2.81 (4H, t),

2.38(2H, m), 1.93(4H, m), 1.66(2H, m), 1.50(2H, m), 1.37(4H, m)

Beispiel 2b: Benzylether-Spaltung

In einem Druckreaktor werden zu 3,9 g des Benzylethers in 30 ml Ethanol 0,5 g Pd/C (5%) gegeben und unter Rühren mit 2,5 bar Wasserstoff hydriert. Die Suspension wird filtriert und das Lösemittel wird evaporiert. H-NMR (CDCI ₃ , 400MHz): 3.62 (2H, m), 2.81 (4H, m), 2.24 (2H, t), 2.07 (4H, m), 1.34 (4H, m), 1.04

(4H, m)

Beispiel 2c: Bromierung

3,0 g des Aminoalkohols (9.7 mmol; 1eq) werden in 40 ml trockenem DCM vorgelegt und mit 5,1g Triphenylphosphin (19,4 mmol; 2eq) und anschließend portionsweise mit 7,1g Tetrabrommethan (21.3 mmol; 2.2eq) versetzt. Die Reaktion wird 24 Stunden bei RT gerührt und dann mit gesättigter NaHCO ₃ -LSg gequencht. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das entstandene Rohprodukt wird säulenchromatographisch gereinigt. H-NMR (CDCI ₃ , 400MHz): 3.40 (2H, m); 2.81 (4H, m), 2.23 (2H, t), 2.06 (4H ₁ m), 1.74 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.02-1.07 (4H, m)

Beispiel 2d: Sulfonylierung/Salzbildung

Zu 3,2 g des Aminobromhexans in 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser werden 2,0 g NaSθ ₃ gegeben. Die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei 100 ⁰ C unter Stickstoff gerührt. Nach Erkalten der Suspension wird filtriert und das Lösemittel mittels Gefriertrocknung entfernt. H-NMR (CDCI ₃ , 400MHz): 2.83 (4H, m), 2.42-2.50 (4H, m), 2.10-2.15 (6H, m), 1.49-1.58 (6H ₁ m) Schmelzpunkt: Zersetzung >134°C

Analog zu den Beispielen 1a-1c können anstelle von (CF ₃ ) ₂ N-Endgruppen auch CF ₃ S- oder CF ₃ CF ₂ S- oder CF ₃ CH ₂ S-Endgruppen eingeführt werden. Bei den schwefelhaltigen Verbindungen werden dabei anstelle von Pd- Katalysatoren Pt- oder Ru-Katalysatoren eingesetzt.

Beispiel 3: Synthese von Trifluormethylthioethern Beispiel 3a

Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (Synthese gemäß: E. Anselmi et al. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 41-44) aus 4-Mercapto-buttersäure methyl ester

Eine Mischung aus Methylmercaptobutanoat (6,3 g; 47 mmol) und

Natriumphosphat (7.72g) in 100ml DMF wird 15 min gerührt. Anschließend werden 4.5 ml Wasser und Natriumhydroxymethansulfinat (10.9 g) schnell zugegeben. Der Kolben wird evakuiert (5 mm Hg) und dann unter 4.5 bar

Bromtrifluormethan für 8 Stunden unter Schütteln gehalten. Anschließend wird die Apparatur belüftet und die überstehende Flüssigkeit wird mit 50 ml

Wasser verdünnt. Die zurückbleibenden Salze werden in Diethylether aufgenommen, filtriert und mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (5x100ml) und gesättigter NaCl gewaschen. Nach Trocknen über Na ₂ SO ₄ wird das Lösemittel entfernt und der Rückstand über eine Kurzweg-Destillation gereinigt.

Beispiel 3b: Reduktion

Methyl[(trifluormethyl)thio]butanoat (5,5 g; 27 mmol) werden in 300ml THF gelöst und auf 0 ⁰ C abgekühlt. Anschließend wird Lithiumaluminiumhydrid (1 ,14 g; 30mmol) portionsweise zugegeben. Die Mischung wird 1 h bei 0 ⁰ C gerührt und anschließend auf RT erwärmt. Nach vollständigem Umsatz wird wieder auf 0 ⁰ C abgekühlt und nacheinander langsam 4.7 ml Essigester, 2.1 ml Wasser, 2.1 ml 2N NaOH und schließlich 6.2 ml Wasser zugetropft. Es wird auf RT erwärmt, eine weitere Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wird etwas Natriumsulfat zugesetzt, abfiltriert das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destillativ gereinigt.

Beispiel 3c: Schützung mit THP

Zu einer Lösung aus 7-Tetrahydropyranyloxy-1-bromheptan (2.79 g; 10mmol) [zur Monoschützung von 1 ,n-difunktionellen Verbindungen (z.B. Diolen) siehe: F. Zaragoza Dörwald: Side Reactions in Organic Synthesis,

Wiley-VCH-Verlag Weinheim; 2005 S. 333 ff] und 4-Trifluormethylthiobutan-

1-ol (1.57 g; 9mmol) in 100ml Dichlormethan wird Bu ₄ NHSO ₄ (0,74 g;

2.2mmol) und 15 ml einer 5%igen NaOH-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen des Zweiphasengemisches wird die wässrige Phase neutralisiert mit HCI-

Lösung (1 N), die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Nach Abziehen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.

Beispiel 3d: Veretherung und Entschützung

Das Tetrahydropyranylacetal (2,98 g; δmmol) wird in 80ml THF gelöst, mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure versetzt und anschließend bei RT gerührt bis zum vollständigen Umsatz. Die Mischung wird auf gesättigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und die Phasen werden getrennt. Nach Reextrahieren der wässrigen Phase werden die gesammelten organischen Phasen mit gesättigter NaCI gewaschen und über Na ₂ SO ₄ getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels wird der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt.

Beispiel 3e: Bromierung

Der Alkohol (2.79 g; 9.7 mmol) wird in trockenem DCM (0,1 molare Lösung) vorgelegt und mit Triphenylphosphin (3.8g; 15 mmol) und anschließend portionsweise mit Tetrabrommethan (CBr ₄ : 5.5g; 16.5 mmol)) versetzt. Die Reaktion wird 12 Stunden gerührt und dann mit gesättigter NaHCO ₃ -Lsg gequencht. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Das entstandene Rohprodukt wird mit Petrolether chromatographiert.

Beispiel 3f: Surfactant-Synthese (Pyridin- Alkylierung)

Das Bromid (1-Bromo-7-(4-trifluoromethylsulfanyl-butoxy)-heptan (1 ,75 g; 5mmol) wird in 30 ml Pyridin 2 Tage unter Rückfluss erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Pyridin abgezogen. Das so erhaltene Surfactant-Produkt (1-[7-(4-Trifluoromethylsulfanyl-butoxy)- heptyl]-pyridinium-bromid) kann gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden. H-NMR (CDCI ₃ ; 400 MHz):

7.06 (2H ₁ m), 6.84 (2H, m), 6.75 (1 H, m), 4.23 (2H ₁ m), 3.47 (2H, m), 3,29 (2H, t), 2.75 (2H, m), 1.34-1.48 (12H, m).

Beispiel 3g:

50 g (0.47 mol) von 3-Mercaptopropionsäure werden in einem Rundkolben vorgelegt und bei - 78° C ca. 300 ml flüssiger Ammoniak und anschließend 120 g (0.61 mol) von Trifluorjodmethan dazu kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer UV-Lampe unter Rühren 2 Stunde bei - 50° C und 2 Stunden bei - 15° C (Temperatur im Bad) bestrahlt (der Rückflusskühler wird bei - 78° C gehalten). Nach Entfernen von flüchtigen

Stoffen (Ammoniak und überschuss von CF ₃ I) bei Raumtemperatur, wird der Rest mit 150 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird zweimal mit 150 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat

5 getrocknet. Das Dichlormethan wird abdestilliert und der Rest im Vakuum bei 7 Pa innerhalb von 3 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein hochviskoser flüssiger Stoff erhalten. Der Stoff wird mittels NMR Spektren charakterisiert. ¹ H NMR (Solvent: DMSO-D ₆ , Standard: TMS), ppm, δ: 2.66 t (CH ₂ ), 3.11 t

10 (CH ₂ ), 12.53 s (OH), ³ J _H , _H = 6.8 Hz.

¹⁹ F NMR (Solvent: DMSO-D ₆ , Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -43.2 s (SCF ₃ ).

Beispiel 3h: Weitere Synthese von Trifluormethylthioether

11.2 g (54.8 mmol) 11-Mercapto-undecan-1-ol werden in einem

„ _n Rundkolben vorgelegt und bei - 78° C werden ca. 40 ml flüssiger

Ammoniak und anschließend 15.0 g (76.6 mmol) Trifluorjodmethan dazu kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer UV-Lampe unter Rühren

3 Stunde bei - 15° C (Temperatur im Bad) bestrahlt (der Rückflusskühler wird bei - 78° C gehalten). Nach dem Entfernen von flüchtigen Stoffen

__ (Ammoniak und überschuss von CF ₃ I) bei Raumtemperatur wird der Rest mit 10 ml Wasser verdünnt und mit konzentrierte Salzsäure angesäuert.

Das Gemisch wird zweimal mit 25 ml Dichlormethan extrahiert. Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das

Dichlormethan wird abdestilliert und der Rest im Vakuum von 7 Pa

_ ₀ innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein hochviskoser Stoff erhalten. S-Trifluoromethyl-11-mercapto-undecan-i- wird mittels NMR Spektren charakterisiert.

¹ H NMR (Solvent: DMSO-D ₆ , Standard: TMS), ppm, δ: 1.23 m (5CH ₂ ), 1.36 m (3CH ₂ ), 1.62 m (CH ₂ ), 2.96 t (CH ₂ ), 3.36 m (CH ₂ ), 4.28 t (OH), ³ J _H , _H = 7.4 Hz, ³ JH _, H = 4.1 Hz.

¹⁹ F NMR (Solvent: DMSO-D ₆ , Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -42.3 s (SCF ₃ ).

Beispiel 3i: H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-Bromundecan

13g H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-undecanol (47.7 mmol, 1eq) werden bei Raumtemperatur in 300 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 18,8g Triphenylphosphin (71 ,6 mmol, 1.5 eq) versetzt. Anschließend wird bei 0 ⁰ C eine Lösung von 26,9g Tetrabrommethan (81.1 mmol, 1.7eq) in 50 ml DCM dosierkontrolliert (Innentemperatur: 0-10 ⁰ C) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf RT erwärmt, eine halbe Std gerührt (vollst. Umsatz) und dann aufgearbeitet. Dazu wird die Reaktionsmischung mit NaHCO ₃ -ges. Lösung gequencht und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird über Na ₂ SO ₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer zusammen mit 50g Kieselgel eingeengt. Das Rohprodukt auf Kieselgel wird mit Heptan säulenchromatographisch aufgereinigt. Es wird eine farblose Flüssigkeit erhalten.

M= 335,27

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ ) 3.41 (t, 2H); 2.88 (t, 2H); 1.85 (quint., 2H); 1.68 (dt, 2H); 1.47-

1.35 (m, 4H); 1.35-1.25 (m, 10H) ppm. ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

131.2 (q), 34.0, 32.8, 29.9, 29.9, 29.4, 29.4, 29.3, 28.9, 28.7, 28.5, 28.2 ppm ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-41.2 (s, -SCF ₃ ) ppm

IR (KBr) 2935, 2853, 1462, 1441 , 1295, 1251 , 1220, 1150, 1107, 760,

724 crrϊ ¹ EI-MS M ⁺ -H = 333; M ⁺ -H+2 = 335

Beispiel 3j: 11-(S-Trifluormethyl-)mercapto-undecan-1-sulfonsäure Natriumsalz

In einem 250ml Einhalskolben werden H-(S-Trifluormethyl-) mercapto-1-

Bromundecan (34.9 mmol; 1eq) und 4,8g Natriumsulfit (38,4 mmol; 1.1 eq) in 70 ml destilliertes Wasser und 70 ml EtOH gelöst und 19 Stunden auf 100 ⁰ C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wird abgekühlt. Es wird mit wenig MTB/Heptan

(1 :1) extrahiert (Abtrennung des Edukts und unpolarer Verunreinigungen).

Die wässrige Phase wird mit ein paar Tropfen konzentrierter H ₂ SO4 angesäuert (pH=0) und dann 10-mal mit MTB extrahiert. Einrotieren der vereinten organischen Phasen liefert die feuchte Sulfonsäure.

Diese wird mit 70 ml MeOH aufgenommen, mit 1.34 ml 32%iger NaOH versetzt und 1 Stunde aufgekocht (65°C). Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die entstandene Suspension eingeengt und mit MeOH/MTB:1/1 über Kieselgel filtriert. Abrotieren des Lösemittels liefert einen farblosen Feststoff.

M= 358.4

Schmelzpunkt: Zersetzung >145°C

¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

2.89 (t, 2H); 2.83 (t, 2H); 1.78-1.64 (m., 4H); 1.43-1.29(m, 14H) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): 131.2 (q), 51.5.0, 29.7, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.0, 28.8,

28.4, 24.5 ppm ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-41.3 (s, -SCF ₃ ) ppm

IR (KBr) 3437, 2920, 2860, 1657, 1577, 1466, 1417, 1249, 1219, 1204, 1135, 1062, 792, 762, 724 cm- ¹

Substanz: CF ₃ -S-(CH ₂ ) _H -SO ₃ Na: Konzentration: 99,8 mg/100ml Oberflächenspannung: 31 ,29 mN/m

Beispiel 4: Synthese von Pentafluorethylthioether

Gemäß Beispiel 3g bzw.3h können durch Verwendung von CF ₃ CF ₂ I anstelle von CF ₃ I z.B. 11-Mercapto-undecan-1-ol oder andere Thiole zu C ₂ F5 _S -Verbindungen umgesetzt werden. Die Folgereaktionen zum Surfactant-Endprodukt gelingen analog der Herstellung von CF ₃ -S-(CH ₂ ) _{i r} SO ₃ Na (Beispiel 3j).

S-Pentafluorethyl-3-mercaptopropionsäure wird synthetisiert auf dem gleichen Weg (siehe oben) aus 8.3 g (78 mmol) 3-Mercaptopropionsäure und 25.0 g (102 mmol) Pentafluorethyljodid in ca. 30 ml flüssigem

Ammoniak. Die erhaltene S-Pentafluoroethyl-3-mercaptopropionsäure wird mittels NMR Spektren charakterisiert.

¹ H NMR (Lösemittel: DMSO-D ₆ , Standard: TMS), ppm, δ: 2.68 t (CH ₂ ), 3.14 t (CH ₂ ), 12.58 s (OH), ³ J _H , _H = 6.7 Hz.

¹⁹ F NMR (Lösemittel: DMSO-D ₆ , Standard: CCI ₃ F), ppm, δ: -85.5 t (CF ₃ ),

-94.2 q (SCF ₂ ), ³ J _F , _F = 3.5 Hz.

Beispiel 5: Verbindungen mit einer 2,2,2-Trifluoropropylmercapto- Endgruppe

Beispiel 5a: 3, 3, 3-Trifluorpropyl)thiuronium-iodid

In einem 250 ml Rundkolben werden 41 ,8g Thioharnstoff gegeben, dazu 23,75ml vergälltes Ethanol wasserfrei und 1 ,25ml Wasser. Zu der entstandenen Suspension werden mittels Spritze und Waage 113g 3,3,3-

Trifluorpropyliodid gefügt, der Kolben mit dem Rückflusskühler verschlossen und 6h zum Rückfluss (ölbadtemperatur: 90 ⁰ C) erhitzt. Am folgenden Tag wird die Kristallisation des gelben, etwas öligen Reaktionsgemischs durch Kratzen der Glaswand ausgelöst, im

Kühlschrank auf ~5°C abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle mit 40ml -78°C kaltem EtOH gewaschen, dabei wird das Produkt in weißen, luftstabilen

Kristallen erhalten. Das Zwischenprodukt wird direkt in der Folgestufe eingesetzt. C ₄ H ₈ F ₃ IN ₂ S; M= 302,01

Beispiel 5b: 3, 3, 3-Trifluorpropylthiol

In einen 250ml-Dreihalskolben werden 50g Thiuroniumsalz gegeben, mit N ₂ gespült, der Rückflusskühler angeschlossen. In den Tropftrichter werden 20g NaOH gegeben, ebenfalls mit N ₂ gespült und 100ml VE-Wasser zugesetzt. Der Stickstoffstrom bewirkt Vermischung und Schutz vor eindringendem O ₂ . Die 2. Waschflasche nach dem Kolben wird mit alkalischer Permanganatlösung befüllt, um ausgetragenes, geruchsintensives CF ₃ CH ₂ CH ₂ SH zu binden. Nach erfolgter Auflösung wird die Natronlauge unter währendem Stickstoffstrom zum Thiuroniumsalz gegeben und der Kolbeninhalt unter Rühren für 2h zum Rückfluss erhitzt. Braunfärbung und Flockung des Waschflascheninhalts zeigen Bildung und Austrag von Thiol an. Anschließend wird das Thiol in der mit Eisbad gekühlten Reaktionsmischung durch Zusatz der zur Umsetzung des entstandenen Na ₂ CO ₃ nötigen Menge HCl (27.7 ml conc.HCI) freigesetzt (pH danach -1), es scheidet sich als spezifisch schwerere Unterphase ab, die mit wenigen schwarzen Flöckchen verunreinigt ist. Die Unterphase wird

nach Filtration des gesamten Gemischs durch eine G3-Fritte bei tiefer Temperatur mittels Pipette abgetrennt und in ein N ₂ -gespültes, gekühltes Schlenkrohr überführt. Der abgetrennten Flüssigkeit wird 2-3g MgSO ₄ zur Bindung von Wasser zugesetzt, das Gemisch wird mit flüssigem Stickstoff eingefroren und über das Schlenkkreuz mit dem tarierten, zweiten Schlenk verbunden, in welches das Produkt dann überführt wird. Es ist eine wasserhelle, leicht bewegliche, sehr flüchtige stinkende Flüssigkeit mit einer Dichte von (berechnet) 1.2±0.06 g/ml. C ₃ H ₅ F ₃ S; M= 130,13 ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

2.88-2.79 (m, 2H); 2.62-2.43 (m, 2H) ppm.

¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

126.0 (q); 34.1 ; 29.8 ppm

Beispiel 5c: 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecansäure

Aus dem Vorratsschlenkgefäß werden 8g (3,3,3-Trifluorpropyl)thiol durch

Umkondensieren (flüss. N ₂ ) mittels Schlenkkreuz in das Reaktionsgefäß überführt. Zum noch gefrorenen Thiol werden 60ml Ethanol, in welchem

10g Undecensäure gelöst sind, gefügt, anschließend dazu 80 mg AIBN. Mit einer Schliffkappe und gesicherter Schliffklammer wird das Gefäß verschlossen. Mittels drei freeze-pump-thaw-Zyklen wird gelöster

Sauerstoff entfernt. Das Reaktionsgemisch wird für 2h in einem 80°C-ölbad belassen. Der Erfolg der Umsetzung wurde mittels 1 H und 13C-NMR festgestellt. Dazu werden an der Inertgasanlage alle flüchtigen Bestandteile (=überschüssiges Thiol, Ethanol) im Vakuum bei ca.40°C Wasserbadtemperatur entfernt. Der verbleibende, bei Raumtemperatur kristalline, weiße Rückstand wird bei RT in Methanol gelöst und zu der filtrierten Lösung Wasser bis zur bleibenden Trübung zugesetzt. Das

Gemisch wird mit Aceton/Trockeneis abgekühlt, wobei weiße kristalline

Agglomerate des Produkts entstehen, die abgesaugt und getrocknet werden.

Ci ₄ H ₂₅ F ₃ O ₂ S; M= 314,41 ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ ) 2.64 (m, 2H); 2.51 (t, 2H); 2.36 (m., 2H); 2.28 (t, 2H); 1.60-

1.52 (m, 4H); 1.48-1.24 (m, 12H) ppm.

Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes (2eq NaOH/eq Carbonsäure): 33.4 mN/m bei 0.016 mol/l

Beispiel 5e

3g 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecansäure (9.5 mmol, 1 eq) werden in 18 ml Methanol gelöst und anschließend bei RT mit 0.3 ml NaOH (32%ig in Wasser) versetzt. Die Mischung wird 30 min rückflussiert und danach abgekühlt und eingeengt und im Trockenschrank bei 0,1 bar unter Stickstoffstrom getrocknet. Das Produkt ist ein schwach gelblicher Feststoff.

C ₁₄ H ₂₄ F ₃ O ₂ SNa; M= 336.39 ¹ H-NMR: (300 MHz, DMSO)

2.7-2.48 (m, 6H); 2.18 (t, 2H); 1.58-1.45 (m., 4H); 1.46-1.20 (m, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

174.5; 126.6 (q), 35.0, 33.7 (q), 31.0, 28.8, 28.8, 28.7, 28.5, 28.5, 28.1 , 25.1 , 23.1 , 23.0 ppm ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-64.6 (t, -CH ₂ CF ₃ ) ppm IR (KBr) 3418, 2929, 2843, 1711 , 1560, 1465, 1430, 1382, 1310, 1277,

1236, 1210, 1164, 1076, 960, 845, 721 cm ^"1 MS ESI: M -Na = 313

Beispiel 5f: 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan-1-ol

7,1g Natriumhydrid (60%ige Suspension in Mineralöl; 178 mmol, 1.5 eq) werden in 100 ml THF (getrocknet) in einem 250 ml 3-Halskolben vorgelegt und auf 0 ⁰ C abgekühlt. Anschließend werden 25g 11-Mercaptoundecan-1- ol (119 mmol, 1 eq) in 40 ml THF langsam zugetropft und die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt. Die Lösung wird 2.5 Stunden bei RT gerührt und dann wieder auf 0 ⁰ C abgekühlt. Daraufhin werden 29,2g Trifluoriodpropan (130.5 mmol, 1.1 eq) mit Hilfe einer Spritze zugegeben und die Reaktionsmischung wird 20 Stunden bei RT gerührt. Nach dieser Zeit wird durch DC-Kontrolle ein vollständiger Umsatz festgestellt und die Reaktion kann aufgearbeitet werden. Dazu wird die Mischung mit 300 ml Eiswasser gequentscht, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase wird zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit gesättigter NaCI-Lsg. gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch PE/MTB 10:1 gereinigt. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff.

C ₁₄ H ₂₇ F ₃ OS; M= 300.43 g/mol ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ )

3.64 (m, 2H); 3.22 (s, 1 H, -OH); 2.70-2.65 (t., 2H); 2.54 (t, 2H); 2.45-2.29 (m, 2H); 1.64-1.52 (m, 4H); 1.43-1.23 (m, 14H) ppm. ¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-66.3 (t, -CH ₂ CF ₃ ) ppm

Beis iel 5 : 1-Brom-11- 3 3 3-trifluor ro l-sulfan l -undecan

30g 11-(3,3,3-Trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan-1-ol (98.9 mmol, 1eq) wird bei RT in 500 ml trockenem Dichlormethan vorgelegt und mit 39.7g Triphenylphosphin (148 mmol, 1.5eq) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 0 ⁰ C abgekühlt und es werden über einen Tropftrichter 55,7g Tetrabrommethan (168 mmol, 1.7eq) gelöst in 100 ml Dichlormethan dosierkontrolliert zugegeben, so dass die Innentemperatur 10 ⁰ C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung langsam auf RT erwärmt. Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird die reaktionsmischung mit gesättigter NaHCO ₃ -Lösung gequencht. Die organische Phase wird über Na ₂ SO ₄ getrocknet und am Rotationsver- dampfer eingeengt. Es bildet dich ein brauner Rückstand, der auf Kieselgel aufgezogen wird und säulenchromatographisch (PE) gereinigt wird. Das Produkt ist ein schwach gelbliches öl.

CuH ₂₆ BrF ₃ S; M= 363.32 g/mol ¹ H-NMR: (300 MHz, CDCI ₃ ) 3.40 (t, 2H); 2.68 (m, 2H); 2.53 (t., 2H); 2.45-2.29 (m, 2H);

1.85 (quint, 2H); 1.69-1.53 (m, 2H); 1.45-1.35 (m, 2H); 1.35- 1.26 (m, 12H) ppm. ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ ):

126.0 (q), 34.9 (q), 33.9, 32.8, 32.2, 29.4, 29.4, 29.1 , 28.8, 28.7, 28.0, 24.0, 23.9 ppm

¹⁹ F-NMR (282 MHz, CDCI ₃ ):

-66.2 (t, -CH ₂ CF ₃ ) ppm

In einem 500ml Einhalskolben werden 24,4g 1-Brom-11-(3,3,3- trifluorpropyl-sulfanyl)-undecan (67 mmol, 1eq) und 10g Natriumsulfit (79 mmol, 1.2eq) in 140 ml Ethanol und 140 ml Wasser vorgelegt und auf 100 ⁰ C erhitzt. Es wird über Nacht am Rückfluss gerührt (20 Std) und der Umsatz wird per DC verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird mit wenig

MTBE/Heptan 1 :1 ausgeschüttelt, um das Edukt und Verunreinigungen abzutrennen. Danach wird die wässrige Phase mit wenig Schwefelsäure auf pH=0 angesäuert und mit 15x100ml MTBE extrahiert.Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ SO ₄ getrocknet, filtriert und das Lösemittel anschließend im Vakuum entfernt. Es resultieren 85g noch feuchte Sulfonsäure, die mit 120 ml Methanol aufgenommen, mit 32%iger NaOH versetzt und 1 Stunde am Rückfluss gekocht werden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die entstandene Suspension eingeengt, erneut in MeOH/MTBE 1 :1 gelöst und über Kieselgel filtriert. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein farbloser Feststoff. ¹ H-NMR: (300 MHz ₁ DMSO)

2.69-2.35 (m, 8H); 1.68-1.41 (m, 4H); 1.39-1.15 (m., 14H) ppm. ¹³ C-NMR (75 MHz, DMSO):

126.6 (q), 51.4, 33.5, 31.0, 28.9, 28.9, 28.9, 28.8, 28.5, 28.4, 28.1 , 25.0, 23.1 , 23.0 ppm ¹⁹ F-NMR (282 MHz, DMSO):

-64.7 (t, -CH ₂ CF ₃ ) ppm Ci ₄ H ₂₆ BrF ₃ O ₃ S ₂ ; M= 386.47 g/mol

CF3-CH2-CH2-S-(CH2)11-SO3Na Konzentration: 100,7 mg/100ml

Oberflächenspannung: 38,55 mN/m

Beispiel 6: Bestimmung der biochemischen Abbaubarkeit

Die biochemische Abbaubarkeit der Verbindungen wird nach dem Zahn- Wellens-Test entsprechend der Publikation der Europäischen Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der

Europäischen Union, Teil M - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der ökotoxizität, Teil B, Biochemische Abbaubarkeit- Zahn-Wellens- Test(C.9.), Januar 1997, Seite 353-357 bestimmt. Ansatzvolumen: 1 ,5 1

Belebtschlammkonzentration: 1 gTS/l

Herkunft des Schlammes: Kläranlage der Merck KGaA;

Darmstadt (nicht adaptiert) Einsatzmenge der Testsubstanzen: ca. 100 bis 200 mg/l als DOC Belüftung: mit gereinigter Luft

Aufarbeitung der Proben: Filtration (mittelhartes Filter)

Bestimmung des DOC: Nach der Differenzmethode mit einem Gerät der Fa. Dimatec

Weitere Details zur Methode können der o.g. Publikation bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals, section 3, degradation and accumulation, method 302 B, page 1-8, adopted: 17.07.92 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Darüber hinaus wird neben dem Abbau der Verbindung an sich im Test auch der Abbau der Fluor-haltigen Gruppen über eine Fluorid-Bestimmung beobachtet:

Methode: lonenchromatographie Gerät: Dionex 120

Detektortyp: Leitfähigkeitsdetektor

Säule: AS9HC

Eluent: Natriumcarbonat-Lösung, 9 mmol/l

Flussrate: 1 ml/min

Literatur: EN ISO 10304-2

Beispiel 7: Bestimmung der Oberflächenspannung:

Gerät: Tensiometer der Firma Krüss (Modell K12)

Temperatur der Messlösungen: 20 ⁰ C

Eingesetztes Messmodul: Ring Konzentration der Messlösungen: ca. 0,5 bis 3,0 g/l in entionisiertem

Wasser

Weitere Details zur Methode können der Publikation Europäische Kommission: Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe in der Europäischen Union, Teil Il - Testmethoden, Anhang V - Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der ökotoxizität, Teil A, Oberflächenspannung (A.5), Januar 1997, Seite 51-57 bzw. auch der OECD Guideline for the testing of chemicals , section 1 , physical-chemical properties, method 115, page 1-7, adopted: 27.07.95 entnommen werden, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.