Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive

Substanzen und Mittel enthaltend diese Verbindungen.

In der Regel enthalten Fluortenside langkettige Perfluoralkylsubstituenten, die in der Umwelt durch biologische und andere Oxidationsprozesse zu langkettigen Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA) und -sulfonsäuren (PFAS) abgebaut werden können. PFCA und PFAS sind persistente Verbindungen, deren langkettige Varianten ein bioakkumulatives Potential und toxische Eigenschaften besitzen können. Sie stehen zum Teil in Verdacht, gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L.

Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O ^' Connor, A. M. Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in Toxicology, 2004, 34, 351-384). In den letzten Jahren gab die Anreicherung von langkettigen

Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS) in der Natur Anlass zur Besorgnis. Daher gelten heutzutage zahlreiche

Verbindungen mit Perfluoralkylketten von 4 oder mehr perfluorierten

Kohlenstoffatomen in bestimmten umweltrelevanten Anwendungen als unerwünscht (Commission of the European Communities, Commission Decision of 13.8.2008 Establishing the Ecological Criteria for the Award of the Community Eco-Label to Indoor/Outdoor Paints and Varnishes, 2008, Document Numbers C(2008)4452 and C(2008)4453; Organisation for Economic Co-operation and Development, Lists of PFOS, PFAS, PFOA, PFCA, Related Compounds and Chemicals that may Degrade to PFCA, 2007, Document Number ENV/JM/MONO(2006)15).

Aryl-basierte Fluortenside mit F, H-haltigen oder F, Cl, H-haltigen

Seitenketten, die in photografischen Anwendungen verwendet werden, sind in H. Kokelenberg et al., Tenside Detergents 1985, 22, 22 und in

EP 0015592 beschrieben. Aromatische Fluortenside mit Amidgruppen als Additive mit Anti-Haftwirkung und oleophoben Eigenschaften sind in JP 04223110 beschrieben. Aromatische hydrophobe Fluorchemikalien, die bei der Ölgewinnung Verwendung finden, sind in DE 3911684 offenbart. DE 2829318 beschreibt aromatische Fluorverbindungen mit olefinischen, ungesättigten Fluorgruppen als Hilfsmittel bei der Herstellung von photographischen Schichten beschrieben. In US 4,089,804 sind

aromatische Fluorverbindungen beschrieben, die als Additive zur

Verbesserung der Eigenschaften von Fluortensiden verwendet werden. In WO 03/010128 werden Perfluoralkyl-substituierte Amine, Säuren,

Aminosäuren und Thioethersäuren beschrieben, die eine C3-20- Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A-2001/133984 sind

oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In WO 2006/072401 und WO 2010/003567 werden oberflächenaktive Verbindungen mit Trifluormethoxygruppen beschrieben.

Weiterhin besteht aber Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven

Substanzen mit einem den klassischen Fluortensiden vergleichbaren Anwendungsprofil, die beim biologischen oder chemischen Abbau keine langkettigen PFCA und PFAS hinterlassen, insbesondere nicht solche mit Perfluoralkylen der Kettenlänge 6 oder größer.

Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g. Nachteile nicht aufweisen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)

(1)

wobei

X = eine hydrophile Gruppe ist,

Y = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, L' = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,

A = eine Einfachbindung, O, NH, NR, CH ₂ , C(O)-O, C(O), S, CH ₂ -O, O-

C(O), N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, O-SO ₂ oder SO ₂ -O ist, wobei

R = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,

Rf unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste sind,

Ii = 0 oder 1 ,

n = 1-5 ist und,

m = 0 oder 1 ist.

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige Alkylreste mit endständigen, perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und Ii = 1 ist.

Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel (1) keine weiteren Halogenatome, insbesondere keine weiteren Halogenatome in den Rf- Gruppen. Des Weiteren enthalten die Verbindungen der Formel (1) bevorzugt keine teilfluorierten Gruppen.

Bevorzugte Gruppen Rf sind verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen. Unverzweigte fluorhaltige

Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 2 - 4 C- Atome. Verzweigte fluorhaltige Alkylgruppen enthalten bevorzugt 3 bis 6 C- Atome, insbesondere 3 - 4 C-Atome. Als verzweigte fluorhaltige

Alkylgruppen werden bevorzugt (CF3)2-CH- oder (CF3)3-C- Gruppen verwendet. Bevorzugt werden unverzweigte fluorhaltige Alkylgruppen verwendet. Als unverzweigte fluorhaltige Alkylgruppen werden bevorzugt CF3-CF2-CH2- oder CF3-CF2-CF2-CH2- oder CF ₃ -CF ₂ - oder CF ₃ -CF ₂ -CF ₂ - Gruppen, insbesondere CF3-CF ₂ -CH2- oder CF3-CF ₂ -CF2-CH2-, verwendet. Insbesondere sind alle Gruppen Rf gleich. Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind solche, in denen n = 2-4, insbesondere = 3, ist. m steht bevorzugt für 1. R steht bevorzugt für C1 -C4 Alkyl.

L' kann bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere ist L' lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C- Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppe U können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, insbesondere durch O.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(CR ¹ R ² ) _c (CR ³ R ⁴ )c')d- mit den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0- 10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(O- CR ¹ R ² ) _c (CR ³ R ⁴ ) _c ) _d - mit den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0- 10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0. Die Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ sind unabhängig voneinander gleich

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Gruppen R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich Wasserstoff sind.

Insbesondere bevorzugte sind Verbindungen der Formel (1), in denen in der Gruppe L' die Gruppe R ¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R ² und R ³ und R ⁴ = Wasserstoff sind.

Weiterhin bevorzugte sind auch Verbindungen der Formel (1), in denen R ³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R ¹ und R ² und R ⁴ = Wasserstoff sind.

Insbesondere sind alle Gruppen L ¹ gleich. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen L' = -(O- CR ¹ R ² )c(CR ³ R ) _c )d- mit R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich Wasserstoff den Indizes c und c' unabhängig voneinander = 0-10 und d = 1-5 ist, insbesondere sind c und c' nicht gleichzeitig = 0. In den Verbindungen der Formel (1) steht die Gruppe Y bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen A gleich eine Einfachbindung, C(0)-0 oder O-C(O) ist, insbesondere C(0)-0.

Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (1), in denen eine oder mehrere der Variablen Rf, Y, L', R, R ¹ bis R ⁴ , c, c', d, n, m, und A die bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (1 ), in denen alle die genannten Variablen die bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen in denen alle R und L' gleich sind.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) ist X bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.

Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO ^" , - S0 ₃ ^" , -OSO3-, -PO3 ^2" , -OPO3 ^2" , -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH2)t-COO-,

-(OCH ₂ CH2)s-0-(CH ₂ )t -SO3 ^" , -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH ₂ )t-OS03 ^~ ,

-(OCH ₂ CH ₂ )s-0-(CH ₂ )rP0 ₃ ² -, -(OCH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH ₂ )t-OP0 ₃ ^2" oder für die Formeln A bis C,

wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.

Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COO ^" , -SO3 ^" , -OSO3 ^" , -PO3 ^2" , -OPO3 ^2" , die Teilformel A, sowie -(OCH ₂ CH ₂ ) _s - 0-(CH ₂ ) _t -COO ^" , -(OCH ₂ CH2)s-0-(CH ₂ ) _t -S0 ₃ - und -

(0CH ₂ CH ₂ ) _s -0-(CH ₂ ) _t -0S0 ₃ ^" , wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SCV, -OSO3 ^" , -PO3 ^2" , oder OPO3 ^2" , insbesondere -S0 ₃ ^" . Insbesondere eine Sulfonatgruppe -S0 ₃ ^" ist bevorzugt.

Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H ⁺ , ein Alkalimetall-Kation oder NR ₄ ⁺ , wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , besonders bevorzugt Na ⁺ .

Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^" , -PR ¹ R ² R ^{3 +} Z ^"

wobei R steht für H oder Ci^-Alkyl in beliebiger Position,

Z ^" steht für CI ^" , Br ^" , , CH3SO3 ^" , CF3SO3 ^" , CH ₃ PhS0 ₃ -, PhS0 ₃ ^"

R ¹ , R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci _-3 o-Alkyl,

Ar oder -CH ₂ Ar und

Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach

substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR ¹ R ² R ^{3 +} Z und

wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann. Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid) ₀ , -S-(Glycosid) ₀ , -OCH ₂ -CHOH-CH ₂ -OH, -OCH ₂ Ar(-NCO) _p , -OAr(-NCO) _p , - CR=CH ₂ , -OCOCR=CH ₂₎

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,

p steht für 1 oder 2,

R ¹ , R ² und R ³ stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-3o-Alkyl, Ar oder -CH ₂ Ar, bevorzugt Ci _-2 o-Alkyl,

R ⁴ steht für C _1-4 -Alkyl-OH, und,

Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=O ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,

und R steht für H oder Methyl. Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH ₂ und -O-(Glycosid) ₀ .

Wenn X = Alkyl, dann ist es bevorzugt gleich R'-(B-C) _m - mit R' = H oder C _1-4 -Alkyl, insbesondere H oder CH ₃ , C = lineares oder verzweigtes

Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30.

Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe

R'-(O-CH ₂ CHR") _m - mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder d _-4 -Alkyl, insbesondere H oder CH ₃ . Insbesondere bevorzugt ist R'-(B-C) _m - eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.

Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus:

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die eine nicht-ionische oder anionische Gruppe X enthalten. Insbesondere bevorzugte anionische Gruppen sind die Gruppen -SO ₃ ^~ , -OSO3 ^" , -PO3 ^2" oder OPO3 ^2" , insbesondere -SO ₃ ^" , bevorzugt mit Na ⁺ , K ⁺ und NH ⁺ , insbesondere Na ⁺ , als Gegenionen. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe R'-(O-CH ₂ CHR") _m - mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 00, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder Ci _-4 - Alkyl, insbesondere H oder CH ₃ . Insbesondere bevorzugt ist die nichtionische Gruppe eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit. Besonders vorteilhaft sind solche Verbindungen der Formel (1), in denen X die bevorzugte nicht-ionische Gruppe ist und eine oder mehrere der Variablen Rf, Y, L', R, R ¹ bis R ⁴ , c, c', d, n, m, und A die beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Bevorzugte Verbindungen sind hierbei insbesondere solche

Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.

In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Verbindungen der Formel (1) als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen Verbindungen Variablen mit unterschiedlichen Bedeutungen besitzen, insbesondere

unterschiedliche Rf und L'.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind

Verbindungen der Formel (2), wobei die Variablen die genannten

Bedeutungen haben. Insbesondere Verbindungen der Formel (2) mit den im Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen sind bevorzugt.

(2)

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind

Verbindungen der Formel (2), in denen X eine nicht-ionische oder anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugte anionische Gruppen sind die Gruppen -COO ^" , -S0 ₃ ^" , -OS0 ₃ ^" , -P0 ₃ ^2" oder OP0 ₃ ^2" , insbesondere - COO ^" und -SO ₃ ^" , bevorzugt mit Na ⁺ , K ⁺ und NH ₄ ⁺ , insbesondere Na ⁺ , als Gegenionen. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe

R'-(0-CH ₂ CHR") _m - mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R' und R" = H oder C- -Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist die nicht-ionische Gruppe eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.

In der Formel (2) haben L ¹ , L ² und L ³ die für die Formel (1) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L ¹ , L ² und L ³ unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C1 - C10- Alkylen, wobei bevorzugt ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S ersetzt sein können, insbesondere lineares oder verzweigtes C3 - C8-Alkylen, bevorzugt gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen, wobei bevorzugt ein oder mehrere nicht benachbarte C- Atome durch O ersetzt sein können. Insbesondere sind Verbindungen der Formel (2) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (2) mit perfluorierten Gruppen Rf mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt haben Rf ¹ , Rf ² und Rf ³ dieselbe Bedeutung.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind auch solche, in denen die Reste R ³ und R ⁴ in L ¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (2), in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3)

Wobei Rf = unabhängig voneinander fluorhaltige C1-C10-Alkylreste mit endständigen perfluorierten C1-C3-Gruppen sind und R'" = OH, O ^" Kat ⁺ , O- Alkyl oder O-(CH ₂ -CH ₂ -O)n-CH ₃ mit n = 1-20 ist. Bevorzugt haben alle die für Formel (1 ) genannten bevorzugten Bedeutungen. Insbesondere bevorzugt haben alle Rf dieselbe Bedeutung. Vor Allem Verbindungen der Formeln (3A)-(3B) sind bevorzugt:

wobei Rf = CH ₂ CF ₂ CF ₃ oder CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF3 oder CF ₂ CF ₂ CF ₃ sind, insbesondere CH ₂ CF ₂ CF ₃ oder CH ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , und n = 1-20, bevorzugt 2- 14, insbesondere 3, 8 oder 12, ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere durch die Umsetzung von Alkoholen der Formel (4)

(4)

worin L und Rf die in Formel (1) beschriebenen Bedeutungen,

insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen, haben, mit (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ 0, CH ₃ S0 ₂ CI, CIS0 ₂ F oder ArS0 ₂ CI (z.B. 4-Me-C ₆ H ₄ -S0 ₂ CI) und

anschließende Umsetzung der Reaktionsprodukte mit den entsprechenden aromatischen Alkoholen oder Vorstufen davon.

Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann geläufig sind (z. B. Carbohydrate Research 1991 , 219, 33;Heilmann et al. J.

Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5157159 (1992)).

Die Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (1) kann bevorzugt gemäß dem folgende Syntheseschema erfolgen:

IC - IE

Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein:

- eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist,

- biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA

(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonat),

- schwache Schaumwirkung und/oder geringe Schaumstabilisierung, - gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder

- Lagerstabilität.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oberflächenaktiv und zeigen beispielsweise in kommerziellen Anstrichfarben und Lacken eine starke verlaufsfördernde Wirkung. Durch die Verwendung von Rf-Substituenten, wie in der Formel (1) beschrieben, lassen sich die Umwelteigenschaften gegenüber Fluortensiden, die zu langkettigen PFCA's oder PFAS's abbauen, deutlich verbessern. Da die Rf-Substituenten in solchen

Verbindungen bevorzugt aus kurzkettigen, perfluorierten Endgruppen bestehen (1-3 C-Atome), besteht keine Möglichkeit der biologischen oder chemischen Umwandlung in langkettigen PFCA oder PFAS.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als oberflächenaktive Mittel,

beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des

Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen. Fluortenside der Formel (2) werden bevorzugt verwendet, insbesondere die genannten besonders bevorzugten Verbindungen.

Neben den Verbindungen der Formel (1) können die erfindungsgemäßen Mischungen auch Lösemittel, Additive, Hilfs- und Füllstoffe sowie nicht fluorierte Tenside enthalten. Beispielhaft seien genannt Silikonpartikel, Weichmacher und oberflächenmodifizierte Pigmente.

Bevorzugte Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Fluortenside als Additive in Zubereitungen zur

Oberflächenbeschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen,

Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B.

Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente), in Agrochemikalien, in Poliermitteln und Wachsen, z.B. für Mobiliar, Fußböden und Automobile, insbesondere in Bodenpolituren, oder in photolithographischen Verfahren, insbesondere in Immersionsphotolithographie-Verfahren, z.B. in Entwicklerlösungen und Waschlösungen oder in den Photoresists selbst, vor allem zur Herstellung von gedruckter Schaltungen oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können des Weiteren auch in lithographischen Prozessen, wie z. B.

Prozessen zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wie ICs, LSI, VLSI und ULSI, insbesondere solchen mit Linienabständen unter 50 nm, eingesetzt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Solche Prozesse sind z. B. in WO 2012/101545 beschrieben. Hierbei können die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Immersionsölen, in den

Entwicklerlösungen und/oder in den Spüllösungen eingesetzt werden.

Dabei werden die erfindungsgemäßen Fluortenside für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Übliche Einsatzkonzentrationen sind 0.01 - 1.0 Gew.-% der

erfindungsgemäßen Tenside bezogen auf die Gesamtzubereitung.

Entsprechende Mittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Fluortensiden, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bevorzugte Mittel sind Färb- und

Lackzubereitungen, Feuerlöschmittel, Schmierstoffe, Wasch- und

Reinigungsmittel und Enteiser, oder Entwicklerlösungen, Waschlösungen und Photoresists für photolithograqphische Verfahren, insbesondere für Immersionsphotolitthographie-Verfahren und insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen, Agrochemikalien, Bodenpolituren oder

Hydrophobiermittel zur Textilausrüstung oder Glasbehandlung. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben. Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die die

erfindungsgemäßen Fluortenside allein oder im Gemische mit Additiven enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide, Silikonharze; Phenolharze; Harn Stoff harze und Melaminharze, Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze, Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und

Polyacrylate.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Fluortenside auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen

Oligoterpenen, Polyterpenen und/oder Schellack.

Die erfindungsgemäßen Fluortenside können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Fluortenside die Verlaufs- und

Benetzungseigenschaften der Lacksysteme.

Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Fluortenside sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Fluortenside zu den genannten Zwecken ist dem

Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß

einzusetzenden Fluortenside keine Probleme bereitet. Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und

Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Für die vorliegende Erfindung bedeutet sowohl die Pluralform eines Begriffs als auch die Singularform eines Begriffs auch die jeweils andere Form, soweit nicht ausdrücklich anderes angegeben ist. Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale ausschließen. Dies gilt vor allem für bevorzugte und besonders bevorzugte Merkmale. Weitere

Merkmale, Vorteile und Varianten der Erfindung ergeben sich auch aus den Ansprüchen und Beispielen. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Beispiele

Abkürzungen

PEG: Polyethylenglykol

RT: Raumtemperatur

MTB-Ether: Methyl-tert-butylether

Ν,Ν-DMF: N,N-Dimethylformamid

VE: voll entsalztes Wasser

Äq: Äquivalent

Bestimmung der statischen Oberflächenspannung

Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen

Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.

Gerät: Tensiometer der Firma Sinterface (Modell PAT1 )

Temperatur der Messlösungen: Raumtemperatur

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung am hängenden Tropfen gegen Luft. Hierbei werden die

Hauptkrümmungsradien (n und Γ2) der Ellipsoiden (Tropfen) durch

Tropfenkonturanalyse bestimmt. Da die Druckdifferenz (Δρ) zwischen Außen- und Innenseite einer Grenzfläche indirekt proportional zu den Krümmungsradien ist, lässt sich die Oberflächenspannung über folgenden Zusammenhang berechnen:

Einstellun iggeenn aamm GGeerrät: Tropfenvolumina 7-10 mm ³ ; Messzeit 1500-

3600s; 1 ,5 Bilder/s, Dichte des Tropfens= 1 g/cm ³ .

Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung

Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Tensidlösung) bestimmt.

Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode

Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 160)

Temperatur der Messlösungen: 21 °C ± 0,2°C

Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden

Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:

r(p _max - /? - g - /7)

7 2

Pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare

Beispiel 1 : Synthese des C ₂ F ₅ -funktionalisierten Alkohols

Die Herstellung dieses Alkohols ist in der Literatur beschrieben (Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US 5157159 (1992)). Beispiel 2: Synthese des C ₂ F ₅ -funktionalisierten Natrium-Benzoats der Formel (3A)

a) Darstellung des Mesylats

Et.N

Rf = -CH ₂ CF ₂ CF ₃

Unter Stickstoff-Atmosphäre wird zu einer Lösung aus dem fluorierten Alkohol und 5 äq Triethylamin in getrocknetem Dichlormethan unter Eiskühlung langsam eine Lösung aus 2 äq Methansulfonylchlorid in getrocknetem Dichlormethan getropft und 18 h bei RT gerührt. Es fällt ein weißer Niederschlag aus, der abfiltriert wird.

Es wird mit 18%iger Salzsäure versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit 18%iger Salzsäure, gesättigter

Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel

Eluens: Toluol/Essigester 2/1

Substanz: C6H9F5O4S; M=272.191 g/mol

1H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

4.42-4.36 (m, 2H); 4.23-4.11 (m, 2H); 3.94-3.89 (m, 2H); 3.16 (s, 3H)ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-83.11 (s, 3F); -122.97 (t, 2F)ppm. b) Darstellung des C ₂ F ₅ -Alkyl-Aryl-Ethers

Eine Lösung aus Gallussäuremethylester und 9 äq Kaliumcarbonat in DMF wird auf

70 °C erwärmt und mit dem Mesylat versetzt. Die Reaktionstemperatur wird für 20 h bei 70 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf VE-Wasser gegossen, mit Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am

Rotationsverdampfer abdestilliert.

Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel

Eluens: MTB-Ether/Heptan, 10/1

Substanz: C^HasF^Os; M=712.40 g/mol

1H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.33 (s, 2H); 4.28-4.09 (m, 12H); 4.03-3.98 (m, 4H); 3.94-3.90 (m, 2H); 3.86 (s, 3H) ppm.

¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-83.13 (s, 6F); -83.22 (s, 3F); -123.05 (t, 4F); -123.11 (t, 2F) ppm. c) Darstellung des Natrium-Carboxylats (3A)

(3A) Ein Mischung aus einem C ₂ F ₅ -funktionalisierten Gallussäuremethylester- Derivat in Ethanol wird unter Rückfluss gerührt und mit 5 äq

Natriumhydroxid versetzt. Es wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösemittel am

Rotationsverdampfer abdestilliert.

Anschließend wird mit MTB-Ether versetzt und filtriert. Der Rückstand wird in VE-Wasser aufgenommen und im Vakuum eingeengt.

Substanz: C22H20F15O8; M=720.355 g/mol

1H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.25 (s, 2H); 4.24-4.09 (m, 12H); 3.97-3.91 (m, 4H); 3.86-3.80 (m, 2H) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-83.43 (s, 6F); -83.51 (s, 3F); -123.44 (t, 4F); -123.49 (t, 2F) ppm.

MS (LC-ESI-MS, negative) m/z:

697 [M-H]- (96.95%)

Tabelle 1 und Abbildung 1 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 2. Tabelle 2 und Abbildung 2 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 2.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 3: Synthese der C ₂ F ₅ -funktionalisierten Benzoesäu Formel (3B)

a) Darstellung der Benzoesäure (3B)

Das C ₂ F ₅ -funktionalisierte Gallussäuremethylester-Derivat wird in einem Gemisch aus Ethanol/VE-Wasser 9/1 gelöst und bis zum Rückfluss erhitzt. Anschließend werden 5 äq Natriumhydroxid zugegeben und 4 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit VE-Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösemittel wird am

Rotationsverdampfer abdestilliert.

Substanz: C ₂ 2H2i F ₅ 0 ₈ ; M=698.373 g/mol

1H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.26 (s, 2H); 4.23-4.05 (m, 12H); 3.96-3.90 (m, 4H); 3.86-3.81 (m, 2H) ppm. ¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-83.06 (s, 6F); -83.16 (s, 3F); -122.99 (t, 4F); -123.05 (t, 2F) ppm.

Beispiele 4-6: Synthese von C ₂ F ₅ -funktionalisierten Benzoesäure-PEG- Estern der Formeln (3C)

a) Darstellung der Benzoesäure-PEG-Ester

Ein Gemisch aus dem C^Fs-funktionalisierten Gallussäure-Derivat, 1.2 äq n-Ethylenglycolmonomethylether und 0.2 äq p-Toluolsulfonsäure in Toluol wird unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe eines Wasserabscheiders aus dem Gemisch entfernt. Nach dem Abkühlen wird mit VE-Wasser und Toluol versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Es wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das

Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Nach dieser Vorschrift wurden folgende Beispiele hergestellt:

Beispiel 4: Rf = -CH ₂ -CF ₂ -CF _3! n=3

Substanz: C29H35F15O11 ; M=844.558 g/mol

Reaktionszeit: 15 h

Reinigung: Säulenchromatographisch über Silicagel

Eluens: Toluol/Essigester 1/1

¹ H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.26 (s, 2H); 4.40-4.32 (m, 2H); 4.24-4.04 (m, 12H); 3.98-3.90 (m, 4H); 3.87-3.81 (m, 2H); 3.75-3.69 (m, 2H); 3.60-3.54 (m, 2H); 3.53-3.45 (m, 4H); 3.40-3.33 (m, 2H); 3.18 (s, 3H) ppm.

1 ⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-82.92 (s, 6F); -83.01 (s, 3F); -122.86 (t, 4F); -122.92 (t, 2F) ppm.

MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:

845+H] ⁺ (94.37%)

846

Beispiel 5: Rf = -CH ₂ -CF ₂ -CF3, n= ~8

Substanz: C-seHssF^O^; M=1064.82 g/mol

Reaktionszeit: 96 h

Reinigung:

1H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.32 (s, 2H); 4.44-4.39 (m, 2H); 4.28-4.15 (m, 12H); 4.03-3.97 (m, 4H);

3.92-3.88 (m, 2H); 3.81-3.76 (m, 2H); 3.65-3.61 (m, 2H); 3.57-3.50 (m,

24H); 3.48-3.43 (m, 2H); 3.29-3.24 (m, 3H) ppm.

¹⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₅ ) δ=

-82.87 (s, 6F); -82.95 (s, 3F); -122.83 (t, 4F); -122.89 (t, 2F) ppm.

MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:

1082NH ₄ ] ⁺ (97.6%) Tabelle 3 und Abbildung 3 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 5. Tabelle 4 und Abbildung 4 zeigen die dynamische Oberflächenspannung Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 5.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 6: Rf = -CH2-CF2-CF3, n= 12

Substanz: C47H71 F15O20; M=1241.031 g/mol

Reaktionszeit: 70 h

Reinigung:

¹ H-NMR (400 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

7.34 (s, 2H); 4.45-4.40 (m, 2H); 4.29-4.13 (m, 12H); 4.04-3.98 (m, 4H); 3.94-3.89 (m, 2H); 3.82-3.77 (m, 2H); 3.67-3.62 (m, 2H); 3.61-3.52 (m, 40H); 3.49-3.44 (m, 2H); 3.28 (s, 3H) ppm.

1 ⁹ F-NMR (376 MHz; DMSO-d ₆ ) δ=

-82.86 (s, 6F); -82.94 (s, 3F); -122.82 (t, 4F); -122.88 (t, 2F) ppm.

MS (LC-ESI-MS, positive) m/z:

1258 [M+NH ₄ ] ⁺ (100%)

Tabelle 5 und Abbildung 5 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 6. Tabelle 6 und Abbildung 6 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 6.

Tabelle 5

0,01 21 ,0

0,10 20,8

Tabelle 6

Beispiel 7: Synthese des C ₃ F ₇ -funktionalisierten Natrium-Benzoats der Formel (3A)

Analog zu Beispiel 2 wird ein C3F ₇ -funktionalisiertes Natrium-Benzoat der Formel (3A) ausgehend von einem C ₃ F ₇ -funktionalisierten Alkohol, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wird. Tabelle 7 und Abbildung 7 zeigen die statische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für die Verbindung des Beispiels 7. Tabelle 8 und Abbildung 8 zeigen die dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer einer 0,1 %igen

(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der Verbindung des Beispiels 7.

Tabelle 7

*Messwerte sind zeitlich nicht konstant (Erhöhung mit der Zeit) Tabelle 8

Beispiel 8: Antikratertest in einem Polyurethan/Melamin Wasserlack

Ein Lack aus den Rohstoffen gemäß Tabelle 9 wird hergestellt, bei dem Oberflächendefekte (Krater) durch Überdosierung des Entschäumers BYK 023 gezielt erzeugt werden. Konzentrierte Lösungen (siehe Tabelle 10) der erfindungsgemäßen Verbindungen in Dowanol PM (Dow Chemicals) werden in den Lack eingearbeitet und hinsichtlich der Wirksamkeit mit der 0-Probe (ohne erfindungsgemäße Verbindungen) verglichen.

Tabelle 9

15

Tabelle 10

Herstellung der konzentrierte Tensid Lösung

30 1-Methoxy-2-

Probe Tensid [g] C Tensid [Gew%] Einstellung Schüttler

Propanol [g] 48,2% Beispiel 6

1 0,7051 0,7426 Speed 10/12h

42,2% Beispiel 5

3 0,5143 0,6434 Speed 10/12h

24,9% Beispiel 7

4 0,2185 0,6582 Speed 10/12h

Die Herstellung der kontaminierten Lackprobe erfolgt zunächst gemäß Tabelle 11a in einem 860 ml PE Becher. Nach der Dosierung des

Entschäumers BYK 023 (0,2g) in einen 350 ml PE Becher wird der Lack ergänzt, wobei die Menge der Lackformulierung auf die Einwaage des Entschäumers bezogen wird (siehe Tabelle 11b).

Tabelle 11a

Tabelle 11 b Einstellung Dissolver/

Dosierung der Kontaminationssubstanz BYK 023 Rührscheibe

Einstellung Dissolver/

BYK 023* Lack C ^* (BYK 023)

Pos. Rührscheibe

[g] [g] [wt%]

60mm; 500U/min;

1 0,2 229,9 0,087% BYK 023 10min

* Gehalt des Krateradditivs bezogen auf Gesamtmenge der Lackprobe

Zur Einarbeitung der Tensidlösungen werden diese zunächst in einen 175 ml PE Becher vorgelegt und anschließend der kontaminierte Lack ergänzt (Tabelle 12).

Tabelle 12

Die Lacke werden mit Hilfe eines automatischen Filmziehgeräts mit

Vakuumansaugung (Byk Gardner E-2101 ) mit einem Filmziehrahmen

(Erichson Model 360; Füllmenge: 4 ml Lack; Ziehgeschwindigkeit 50 mm/s; Nassschichtdicken: 30 μηι) auf weiße Lackkarten (219 ^χ 286 mm;

Hersteller: Leneta) aufgerakelt.

Die Lackproben 2 und 3 zeigen im Vergleich Lackprobe 1 eine deutliche Reduzierung der Oberflächendefekte. In Lackprobe 4 sind alle Krater vollständig eliminiert.

Abbildungen: Abbildung 1 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Konzentration.

Abbildung 2 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.

Abbildung 3 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Konzentration. Abbildung 4 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 5 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.

Abbildung 5 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 6 in Abhängigkeit von der Konzentration.

Abbildung 6 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 6 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.

Abbildung 7 zeigt die statische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 7 in Abhängigkeit von der Konzentration.

Abbildung 8 zeigt die dynamische Oberflächenspannung der Verbindung nach Beispiel 7 in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer.