Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Wasserstoffgas enthaltenden Schaum sowie eine Formulierung zur Erzeugung eines Wasserstoffgas enthaltenden Schaums, ein Verfahren zur Herstellung des Schaums und die Verwendung des Schaums.

Wasserstoffgas weist eine antioxidative und entzündungsreduzierende Wirkung auf, die beispielsweise in dermalen Anwendungen in der Kosmetik, in der Medizin oder als Lebensmittelzusatzstoff bzw. Nahrungsergänzungsmittel von Interesse sein kann. Wasserstoffgas ist allerdings schon in relativ geringen Konzentrationen ab 4 VoL-% in Luft entzündlich, was die sichere Anwendung zu einer technologischen Herausforderung macht. Außerdem bedingt die Flüchtigkeit des Gases auch praktische Herausforderungen.

Um dem Konsumenten den flüchtigen Wasserstoff zugänglich zu machen sind drei grundsätzliche technologische Lösungen vorhanden: fertige Produkte, die den Wasserstoff bereits beinhalten, Wasserstoff produzierende elektrische ON-Demand Generatoren oder chemische Wasserstofferzeuger/-speicher, die unmittelbar vor oder während der Anwendung Wasserstoff produzieren/freisetzen.

Eine besonders interessante Art der Anwendung ist ein Wasserstoffgasschaum, der in seinen Bläschen große Mengen an Gas beinhalten kann. Solch ein Wasserstoffgasschaum soll über die Zeitspanne der Anwendung und/oder Lagerung hinweg form- und volumenstabil und nicht entflammbar sein. Die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsansätze erreichen diese Ziele nicht.

Die JP 2018/024613 A beschreibt ein industriell hergestelltes, fertiges Kosmetikum und seine Herstellung, welches als „Wasserstoffgas-enthaltende viskose Zusammensetzung“ beschrieben wird. Das Kosmetikum ist ein fertiges Gel oder eine Creme mit bis zu 70 VoL-% an Wasserstoffgas, die mittels mehrerer Herstellschritte und Wasserstoffgas hergestellt werden.

Die WO 2016/010139 A1 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend ein Metall- oder ein Metallhydrid-Pulver, das mit einem semi-fluiden Material wie einem Gel, einer Creme, einer Paste oder einem Mousse gemischt wird. Durch Inkontaktbringen des Pulvers mit Feuchtigkeit oder eines semi-fluiden Materials wird Wasserstoffgas freigesetzt oder eine Wasserstoffgas enthaltende Zusammensetzung erhalten.

Die WO 2022/191757 A1 beschreibt eine Zusammensetzung und das Herstellverfahren eines Schaumes zum Feuerlöschen, umfassend ein Phospholipid oder ein hydriertes Phospholipid. Die für die Anwendung des Feuerlöschens notwendige Oberflächenspannung des Schaums liegt geeigneter Weise bei unter 18 mN/m. Die KR 10-2021-0034530 beschreibt eine Wasserstoffgas-generierende Zusammensetzung, umfassend ein selbstassemblierendes Peptid, eine Wasserstoffverbindung, eine Säure und einen Träger. Es wird ausgeführt, dass das selbstassemblierende Peptid einen dünnen Nano- Film auf der Oberfläche einer wässrigen Lösung oder auf der Oberfläche eines festen Trägers erzeugt, um das Wasserstoffgas in der wässrigen Lösung zu halten.

Die US 2018/0092816 A beschreibt eine Zusammensetzung zur dermalen Anwendung, umfassend eine Wasserstoff generierende Verbindung oder molekularen Wasserstoff und einen T räger, welcher eine Phosphatidylcholin-Komponente enthält. Es wird erläutert, dass die Phosphatidylcholin-Komponente die Wasserstoff-generierende Verbindung bzw. den molekularen Wasserstoff in der Zusammensetzung umschließt. Als Beispiele für Wasserstoffgas beinhaltende Produkte werden unter anderem Gele, Cremes, Lotionen und Salben genannt. Ein Schaum oder die dafür notwendigen Materialien werden nicht diskutiert.

Die JP 2021/013376 A beschreibt eine industriell hergestelltes gelartige Zusammensetzung, welches 10 bis 90 vol.-% an Wasserstoff und mindestens einen Verdicker und einen Emulgator umfasst. Die gelartige Zusammensetzung wird als geeignet für die Anwendung in Lebensmitteln oder Kosmetika beschrieben und wird mittels mehrerer Herstellschritte wie Erhitzen, technischen Hilfsmitteln und Wasserstoffgas hergestellt.

Die WO 2018/131505 A1 beschreibt ein industriell hergestelltes fertiges Gel und seine Herstellung, welches 1 bis 70 vol.-% an Wasserstoffgas und ein Verdickungsmittel umfasst. Das fertige Gel soll als Kosmetikum oder Lebensmittel Anwendung finden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wasserstoffgas enthaltende Schäume bereitzustellen, welche sicher und einfach angewendet werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Schaum mit einer Gasphase und einer wässrigen Flüssigphase, wobei die Gasphase mindestens 50 VoL-% des Schaums ausmacht und im Wesentlichen Wasserstoffgas umfasst, und die wässrige Flüssigphase zumindest einen gelösten und/oder dispergierten Emulgator umfasst, und die Flüssigphase, verdünnt mit 30 g Wasser pro 0,1 g Flüssigphase, eine Oberflächenspannung bei 20 °C von 40 bis 90 mN/m aufweist.

Es wurde gefunden, dass der Oberflächenspannung der Flüssigphase kritische Bedeutung zukommt. Während gängige Tenside die Grenzflächen-bzw. die Oberflächenspannung stark herabsetzen und Oberflächenfilme bilden, sind die gebildeten Wasserstoffgasschäume sehr flüssig, schnell ablaufend, entzündlich und nicht volumenstabil. Dagegen lässt sich Wasserstoffgas in Schäumen mit einer erfindungsgemäßen Flüssigphase fein verteilen und bildet Bläschen mit kleinem Durchmesser, bei welcher der Schaum nicht entzündlich ist. Außerdem zeichnet sich der erfindungsgemäße Schaum durch eine besonders hohe Form- und Volumenstabilität aus, was beispielsweise bei einer dermalen Anwendung vorteilhaft ist. Der erfindungsgemäße Schaum ist besonders feinporig, weist also relativ kleine Wasserstoffgasbläschen auf. Der durchschnittliche Durchmesser der Gasbläschen beträgt vorzugsweise maximal 1 ,5 mm, besonders bevorzugt maximal 1 ,0 mm und ganz besonders bevorzugt maximal 0,6 mm. Der mittlere Durchmesser der Gasbläschen kann mittels Lichttransmission bestimmt werden, beispielsweise mit einem Krüss Dynamic Foam Analyzer DFA100.

In einer Ausführungsform beträgt die Verringerung des Schaumvolumens innerhalb von 60 min nach Bereitstellen des Schaums maximal 25 VoL-%, bevorzugt maximal 20 VoL-%.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Verringerung des Schaumvolumens innerhalb von vier Wochen nach Bereitstellen des Schaums maximal 25 VoL-%, bevorzugt maximal 20 VoL-%.

Die Gasphase des Schaums macht mindestens 50 VoL-% des Schaums aus und ist in der wässrigen Flüssigphase dispergiert. Vorzugsweise macht die Gasphase mindestens 70 VoL-% des Schaums aus, bevorzugt mindestens 80 VoL-%, besonders bevorzugt mindestens 90 VoL-%, mindestens 93 VoL-% oder mindestens 95 VoL-%.

Die Gasphase umfasst im Wesentlichen Wasserstoffgas, vorzugsweise mindestens 60 VoL-%, bevorzugt mindestens 90 VoL-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 VoL-%, mindestens 98 VoL-% oder mindestens 99 VoL-% Wasserstoffgas.

Die wässrige Flüssigphase umfasst zumindest einen Emulgator. Der Emulgator und die weiteren Bestandteile der wässrigen Flüssigphase, sofern vorhanden, sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Unter dem Begriff „wasserlöslich“ wird eine Löslichkeit in Wasser bei 20 °C von mindestens 0,1 g/L verstanden. Unter dem Begriff „wasserdispergierbar“ wird verstanden, dass der Bestandteil in Wasser dispergierbar ist.

Die wässrige Flüssigphase ist gekennzeichnet durch eine bestimmte Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung kann nach der Ringmethode nach Du Noüy, z. B. gemäß der im Experimentalteil angegebenen Methode bestimmt werden. Die Messung erfolgt an einer verdünnten wässrigen Lösung der Flüssigphase. Hierzu bringt man eine Probe der Flüssigphase in ein Volumen entionisiertes Wasser ein, so dass die Flüssigphase mit 30 g Wasser pro 0,1 g Flüssigphase verdünnt wird. Für die praktische Durchführung der Messung kann man anstelle der reinen Flüssigphase auch eine abgemessene Menge des Schaums heranziehen. Die Flüssigphase weist eine Oberflächenspannung bei 20 °C von 40 bis 90 mN/m auf, vorzugsweise von 50 bis 90 mN/m, besonders bevorzugt 60 bis 80 mN/m.

In einer Ausführungsform zeichnen sich die einzelnen gelösten oder dispergierten Bestandteile der Flüssigphase jeweils dadurch aus, dass eine wässrige Lösung oder Dispersion des Bestandteils in der anteiligen Konzentration, in der Bestandteil in der Flüssigphase vorliegt, eine Oberflächenspannung bei 20 °C von mindestens 40 mN/m, bevorzugt mindestens 50 mN/m und besonders bevorzugt mindestens 60 mN/m aufweist, wobei die wässrige Lösung oder Dispersion zur Messung in analoger Weise mit 30 g Wasser pro 0,1 g Lösung oder Dispersion verdünnt wird.

Die wässrige Flüssigphase weist vorzugsweise eine Viskosität bei 25 °C auf, welche gegenüber Wasser erhöht ist, vorzugsweise eine Viskosität von 100 oder mehr mPa-s, vorzugsweise 100 bis 20.000 mPa-s, besonders bevorzugt 100 bis 5.000 mPa-s, ganz besonders bevorzugt 100 bis 3.500 mPa-s. Die Viskosität kann gemäß der im Experimentalteil angegebenen Methode mittels eines Rotationsrheometers bestimmt werden.

Die wässrige Flüssigphase umfasst zumindest einen Emulgator, also eine grenzflächenaktive Substanz. Bestimmte Emulgatoren sind in der Lage, schaumstabilisierend zu wirken. Der Emulgator kann unter amphoteren, anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Emulgatoren ausgewählt sein.

In einer Ausführungsform ist der Emulgator ausgewählt unter membranbildenden Lipiden, beispielsweise unter Phospholipiden, Sphingolipiden wie Ceramiden, Glycolipiden und Sulfatiden. Insbesondere sind Phospholipide wie die Lecithine hervorzuheben. Lecithine sind Gemische von Phosphoglyceriden, umfassend insbesondere Phosphatidylcholin, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylinositol, Phosphatidylserin und Phosphatidsäure. Phosphatidylcholine stellen Ester aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin dar. In der Regel enthalten Phosphatidylcholine Einheiten ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure oder Linolensäure.

Lecithin kann synthetisch hergestellt oder technisch gewonnen werden, beispielsweise als Extrakt aus Eigelb, Sojabohnen, Sonnenblumen, Mais und oder Raps, vorzugsweise als Extrakt aus Sonnenblumen. Die technisch gewonnenen Produkte umfassen neben den oben genannten Phosphoglyceriden wie Phosphatidylcholin andere Verunreinigungen wie Neutralfett aus der Extraktionsquelle. Der Begriff „Lecithin“ bezieht sich auf die Gesamtzusammensetzung, die neben Phosphatidylcholin und weiteren Phosphoglyceriden auch andere Phospholipide und Neutralfett enthalten kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator ausgewählt unter hydrierten membranbildenden Lipiden, besonders unter hydrierten Lecithinen.

Nicht einschränkende Beispiele sind hydriertes Lecithin („hydrogenated lecithin“, CAS-Nr.: 92128-87-5), hydriertes Phosphatidylcholin („hydrogenated phosphatidylcholin“, CAS-Nr: 97281-48-6) oder hydriertes Lysolecithin („hydrogenated lysolecithin“). Diese werden durch Hydrierung von Lecithin, Phosphatidylcholin bzw. Lysolecithin erhalten, vorzugsweise aus technisch gewonnenem Lecithin, Phosphatidylcholin bzw. Lysolecithin. Üblicherweise wird die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Bevorzugt umfasst das hydrierte Lecithin Phosphatidylcholin in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, wie mindestens 90 Gew.-% oder mindestens 95 Gew.-%. Hydrierte Lecithine sind im Handel erhältlich, beispielsweise Lipoid® P 100-3 oder Phospholipon® 90 H (Lipoid) 90 H, Epikuron® 100 H oder 200 SH (Cargill), Cosphaderm® SF-75-H oder SB-75-H (Cosphatec), oder Emulmetik® 320 (Lucas Meyer Cosmetics).

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase hydriertes Lecithin in einer Menge von 3 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase. Der Begriff „Feststoffgehalt“ bezieht sich hier und im Folgenden auf die Gesamtmenge der gelösten bzw. dispergierten Bestandteilen der wässrigen Flüssigphase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase hydriertes Lecithin in einer Menge von 100 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase. In diesem Fall ist hydriertes Lecithin der einzige Emulgator.

In einer Ausführungsform ist der Emulgator ausgewählt unter Saponinen. Saponine sind Glycoside von Steroiden, Steroidalkaloiden oder Triterpenen, und sind in höheren Pflanzen weit verbreitet. In hoher Konzentration kommen Saponine in Kastanien und in der Rinde des südamerikanischen Seifenrindenbaumes, Quillaja saponaria vor.

Saponine können synthetisch hergestellt oder technisch gewonnen werden, insbesondere als Extrakt aus Quillaja saponaria. Der Begriff „Saponine“ bezieht sich auf die Gesamtzusammensetzung, die neben Saponin auch andere Pflanzenstoffe enthalten kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator ausgewählt unter Saponinen aus Quillaja. Geeignete Saponine aus Quillaja sind im Handel erhältlich, beispielsweise ANDEAN QDP ULTRA ORGANIC oder ANDEAN QD (Desert King) oder Foamex® Quillaja Extract Powder 60 (Garuda).

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase Saponine aus Quillaja in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase.

In einer Ausführungsform ist der Emulgator ausgewählt unter Saponinen und/oder Phosphoglyceriden, insbesondere unter Saponinen aus Quillaja und/oder hydrierten Lecithinen.

Der Emulgator hat in der Regel einen erheblichen Einfluss auf die Oberflächenspannung der wässrigen Flüssigphase. Der Einfluss auf die Oberflächenspannung kann bei manchen Emulgatoren konzentrationsabhängig sein. In einer Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase außerdem ein Verdickungsmittel. Verdickungsmittel sind Stoffe, welche Wasser binden können und durch den Entzug von ungebundenem Wasser aus einer flüssigen Phase deren Viskosität erhöhen. Die meisten Verdickungsmittel sind lineare oder verzweigte Makromoleküle, wie Polysaccharide oder Proteine. Es ist möglich, dass ein Stoff sowohl als Emulgator als auch als Verdickungsmittel wirkt.

In einer Ausführungsform ist das Verdickungsmittel ausgewählt unter Polysacchariden. Polysaccharide sind langkettige polymere Kohlenhydrate, die aus Monosaccharideinheiten bestehen, welche durch glykosidische Bindungen miteinander verbunden sind. Beispiele für Polysaccharide sind Glycogen, Stärke wie Amylose und Amylopektin, Pektine, Chitin, Callose und Cellulose.

Polysaccharide können synthetisch hergestellt oder technisch gewonnen werden, beispielsweise als Extrakt aus Tremella. Tremella ist ein Pilz und gehört zu den sogenannten Zitterlingen, die gallertartige bis knorpelige Fruchtkörper bilden. Eine Besonderheit der Tremella-Pilze ist, dass ihre pharmakologisch wirksamen Polysaccharide den größten Teil der strukturellen Polysaccharide des Fruchtkörpers ausmachen, während bei anderen Heilpilzen die pharmakologisch wirksamen Polysaccharide nur einen kleinen Teil der Biomasse ausmachen.

Die wichtigste pharmakologisch wirksame Substanz von Tremella ist das Polysaccharid Glucuronoxylomannan, bestehend aus einer langen a-Mannose-Kette mit verschiedenen zwei- bis dreigliedrigen Oligosaccharid-Seitenketten aus ß-Mannose, a-Mannose, ß-Xylose und ß-Glucuronsäure, die an den endständigen Mannosen O-acetyliert sind. Die chemische Struktur von Tremella-Glucuronoxylomannan ist bei verschiedenen Proben einer Art unterschiedlich. Das allgemeine Verhältnis von Xylose : Glucuronsäure : Mannose wird in Tremella fuciformis mit 1 ,0 : 2,77 : 4,9 angegeben; 2 : 1 : 4 in T. aurantia und 7 : 1 : 5 in T. mesenterica, sh. Fraser et al., 1973, Can. J. Biochem. 51 : 219 bis 224. Einige zusätzliche Saccharide konnten in verschiedenen Proben von T. fuciformis identifiziert werden, wie Glucose, Fucose, Xylobiose und Fructose.

Technisch gewonnenen Polysaccharide umfassen neben Polysacchariden Verunreinigungen. Der Begriff „Polysaccharide“ bezieht sich auf die Gesamtzusammensetzung, die neben Polysacchariden auch andere pflanzliche Verbindungen enthalten kann.

Geeignete Polysaccharide aus Tremella sind im Handel erhältlich, beispielsweise Tremella fuciformis polysaccharide (REB Technology), Tremoist TP™ (Nippon), Phytocare-HA™ (applechem). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase Polysaccharide aus Tremella in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige Flüssigphase einen unter Saponinen ausgewählten Emulgator, insbesondere Saponine aus Quillaja, und ein unter Polysacchariden ausgewähltes Verdickungsmittel, insbesondere Polysaccharide aus Tremella. Vorzugsweise umfasst die wässrige Flüssigphase Saponine aus Quillaja in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, und Polysaccharide aus Tremella in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase.

Die hier beschriebenen Schäume können neben den oben beschriebenen Bestandteilen weitere Komponenten umfassen. Geeignet sind insbesondere Hilfsstoffe, die die Stabilität des Schaumes nicht vermindern und die oben diskutierte Oberflächenspannung und Viskosität der wässrigen Flüssigphase einhalten. Umfasst sind auch Reaktionsprodukte oder nicht vollständig reagierte Stoffe aus chemischen Reaktionen, die Wasserstoffgas frei setzten können.

Beispiele geeigneter Hilfsstoffe umfassen insbesondere partikuläre Komponenten, welche in Pickering-Emulsionen stabilisierend wirken, beispielsweise Mikropartikel, wie sprühgetrocknete Sojaproteinpartikel, hydrophob modifizierte Stärkepartikel und/oder natürliche Sporenpartikel; und Nanopartikel, wie Zellulose-Nanokristalle, Flavonoid (Tilirosid)- Partikel, Chitin-Nanokristalle, Ethylcellulose-Partikel, chemisch modifizierte Stärke- Nanokugeln, Maisprotein (Zein)-Partikel und/oder feste Lipidpartikel. Auch Mineralien (z.B. Talc, Mica, Diatomaceous Earth, Illite) mit einer Partikelgröße von 10nm bis 300pm sind geeignete Zusatzstoffe.

Die Hilfsstoffe liegen vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0 bis 80 Gew.-% vor, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Flüssigphase.

In einer Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schaum zusätzlich eine nichtwässrige Flüssigphase, welche zusammen mit der wässrigen Flüssigphase eine Emulsion bildet.

Die nicht-wässrige Flüssigphase umfasst beispielsweise ein Öl. Das Öl ist vorzugsweise ausgewählt unter Polyolfettsäurepolyestern und Mineralölen, sowie aus deren Mischungen. Das Öl ist besonders bevorzugt ausgewählt unter Triglyceriden synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Ursprungs, sowie aus deren Mischungen. Als Beispiele sind zu nennen Triheptanoin, Squalane, Kokosöl wie MCT-ÖI, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianussöl, Maiskeimöl, Avocadoöl und dergleichen. In einer Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Schaum keine nicht-wässrige Flüssigphase.

Die hier beschriebenen Schäume werden als flüssige Schäume verstanden. Flüssiger Schaum umfasst gasförmige Bläschen, die von flüssigen Wänden eingeschlossen sind. Der Schaum ist vorzugsweise ein wässriger Schaum. Der Schaum ist leicht verteilbar und in seiner Konsistenz beispielsweise vergleichbar mit derjenigen eines Rasierschaums.

Der erfindungsgemäße Schaum ist beispielsweise zur dermalen Anwendung geeignet, also zur topischen Anwendung auf der Haut. Bevorzugte dermale Anwendungen umfassen kosmetische Anwendungen und medizinische Anwendungen, insbesondere kosmetische Anwendungen. Beispielsweise kann der Schaum zur Verbesserung des Hautbildes, wie zur Verminderung von Hautirritationen verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Schaums in einem kosmetischen Produkt oder als kosmetisches Produkt, in einem medizinischen Produkt oder als medizinisches Produkt, oder in einem Lebensmittel oder als Lebensmittel. Der erfindungsgemäße Schaum kann beispielsweise Cremes, Gelen, Mousses oder Getränken beigemischt werden.

Ferner können dem erfindungsgemäßen Schaum Additive zugesetzt werden. Nicht limitierende Beispiele sind Färbemittel, Duft- oder Aromastoffe, Lebensmittel, Lebensmittelzusatzstoffe, Kosmetik- und Pharmawirkstoffe.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Schaums liegt bei einer pH-Hautneutralen Anwendung vorzugsweise im Bereich von 4,0 bis 7,0, insbesondere 4,0 bis 5,0, wie bei 20 °C unter Normaldruck bestimmt; bei einer basischen Anwendung liegt der pH-Wert über 7,0, jedoch nicht höher als 10,35, wie bei 20 °C unter Normaldruck bestimmt.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Formulierung zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Wasserstoffgas enthaltenden Schaums, enthaltend zumindest einen in Wasser lösbaren oder dispergierbaren Emulgator, wie oben beschrieben.

Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formulierung können dabei flüssig, gelartig oder fest, beispielsweise pulverförmig, sein. Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formulierung und somit die Formulierung selbst können wasserhaltig oder wasserfrei sein.

Die erfindungsgemäße Formulierung umfasst vorzugsweise einen oder mehrere pH-Regulatoren. Unter pH-Regulatoren werden Verbindungen verstanden, welche den pH- Wert wässriger Flüssigkeit verändern, also sowohl Säuren als auch Basen. Der oder die pH-Regulatoren begünstigen bzw. beschleunigen vorteilhafterweise die Freisetzung von Wasserstoffgas. Die Formulierung umfasst vorzugsweise 2 bis 90 Gew.-% des pH-Regulators, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Der pH-Regulator ist ausgewählt unter Säuren, wie Mineralsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminosäuren, und Basen, wie Metall-Hydroxiden.

Geeignete Mineralsäuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Salzsäure.

Geeignete Hydroxycarbonsäuren umfassen Tartronsäure und Fruchtsäuren, wie Citronensäure, Milchsäure, Mandelsäure, Weinsäure und/oder Äpfelsäure.

Geeignete Aminosäuren umfassen Glutaminsäure.

Geeignete Metall-Hydroxide umfassen Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.

Vorzugsweise umfasst der pH-Regulator eine Fruchtsäure, wie Citronensäure, Milchsäure, Mandelsäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der pH-Regulator Citronensäure.

Die Erfindung betrifft außerdem einen erfindungsgemäßen Schaum, hergestellt durch Dispergieren von Wasserstoffgas in einer erfindungsgemäßen Formulierung. Vorzugsweise enthält die Formulierung in diesem Fall Wasser bzw. es wird Wasser beigemischt.

Die Erfindung betrifft auch eine Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffgas enthaltenden Schaums, umfassend das Dispergieren von Wasserstoffgas in einer wie oben beschriebenen Formulierung in Gegenwart von Wasser. Das Wasser kann der Formulierung beigemischt werden oder bereits in der Formulierung enthalten sein. Die Herstellung des Schaums kann bei unter 40 °C stattfinden, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur wie etwa 20 °C.

Das Dispergieren kann dabei unter Wasserstoffgasatmosphäre und dem Einbringen bzw. Einschlagen des Wasserstoffgases in die wässrige Formulierung durchgeführt werden, ähnlich beispielsweise zur Herstellung von Sahne.

Zum Dispergieren des Wasserstoffgases kann Wasserstoffgas ferner unter gleichzeitigem Vermischen in die wasserhaltige Formulierung eingeleitet werden. Zum Einleiten kann eine Düse oder ein poröser Gasausströmer verwendet werden. Für einen ausreichend hohen Leistungseintrag wird zum Vermischen in der Regel eine Rührmaschine verwendet, beispielsweise ein Handrührgerät, ein Dispergator oder einen Milchaufschäumer.

In einer Ausführungsform wird das Verfahren untereiner Wasserstoffgasatmosphäre und unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoffgas durchgeführt. Bei dem Verfahren können elektrische Hilfsmittel wie Ultraschallgeräte, Dispergatoren und/oder Handrührgeräte verwendet werden. Bei der Herstellung mit elektrischen Hilfsmitteln wird die Erzeugung von sehr kleinen Bläschen im Nanobereich möglich.

Es wurde gefunden, dass das Dispergieren von Wasserstoffgas in der wässrigen Formulierung die Bereitstellung eines besonders cremigen und sehr stabilen Schaums erlaubt.

Der mittels Dispergierens von Wasserstoffgas hergestellte erfindungsgemäße Schaum kann bis zur Verwendung in einer geeigneten Verpackung mit minimaler Wasserstoffgas- Permeabilität gelagert werden, wie einem Aluminiumfolienbeutel.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formulierung eine beim Kontakt mit Wasser Wasserstoffgas-generierende Verbindung. In diesem Fall liegt die Formulierung vorzugsweise in Pulverform vor.

Die Formulierung umfasst vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% der partikulären, mit Wasser Wasserstoffgas-generierenden Verbindung, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Formulierung.

Vorzugsweise ist die Wasserstoffgas-generierende Verbindung ausgewählt unter einem metallischen Pulver, einem Alkalimetallhydrid, einem Erdalkalimetallhydrid und/oder einem Metallborhydrid. Die Wasserstoffgas-generierende Verbindung kann beschichtet sein, z. B. mit einem Polysaccharid wie Pullulan.

Geeignete metallische Pulver umfassen Alkalimetalle wie Natrium und/oder Kalium; und Erdalkalimetalle wie Magnesium und/oder Calcium.

Geeignete Alkalimetallhydride umfassen Lithiumhydrid (LiH), Natriumhydrid (NaH) und/oder Kaliumhydrid (KH).

Geeignete Erdalkalimetallhydride umfassen Magnesiumhydrid (MgH2), Calciumhydrid (CaH2), Bariumhydrid (BaH2), Berylliumhydrid (BeH2) und/oder Strontiumhydrid (SrH2).

Geeignete Metallborhydride umfassen Lithiumborhydrid (LiBH4) und Natriumborhydrid (NaBH ₄ ).

Bevorzugt ist die Wasserstoffgas-generierende Verbindung ausgewählt unter Alkalimetallhydriden, Erdalkalimetallhydriden und/oder Metallborhydriden, insbesondere Erdalkalimetallhydriden und/oder Metallborhydriden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Wasserstoffgas-generierende Verbindung ausgewählt unter Magnesiumhydrid und/oder Natriumborhydrid, und ist insbesondere Magnesiumhydrid.

Die Wasserstoffgas-generierende Verbindung liegt partikulär vor. Vorzugsweise weist die Wasserstoffgas-generierende Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 |jm auf, bevorzugt 0,1 bis 30 pm, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 pm. Eine Partikelgröße in diesen Bereichen erlaubt die Freisetzung kleiner Wasserstoffgasbläschen aus der Wasserstoffgas-generierenden Verbindung, und somit einen feinporigen Schaum.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Formulierung: a) 0,5 bis 20 Gew.-% einer mit Wasser Wasserstoffgas-generierenden Verbindung; b) 3 bis 90 Gew.-% des Emulgators; c) 2 bis 90 Gew.-% des pH-Regulators; und c) auf 100 Gew.-% optionale Bestandteile; bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

Die gewünschte Wasserstoffgasmenge kann durch die Menge an Wasserstoff-generierender Verbindung und/oder die Menge am pH-Regulator eingestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffgas enthaltenden Schaums, umfassend das Vermischen einer wie oben beschriebenen Formulierung mit Wasser.

Die Formulierung kann auch als Mehrkomponentensystem vorliegen. Das Mehrkomponentensystem kann eine wässrige Komponente enthalten. Die die wässrige Flüssigphase bildenden Bestandteile können beliebig auf die einzelnen Komponenten verteilt sein, wobei die Wasserstoff-generierende Verbindung nicht in der wässrigen Komponente umfasst ist.

Zur Herstellung eines Wasserstoffgas enthaltenden Schaums werden die Komponenten des Mehrkomponentensystems gemischt, wobei zusätzliches Wasser zugegeben werden kann. Dabei wird Wasserstoffgas durch Reaktion der wässrigen Anteile des Mehrkomponentensystems mit der Wasserstoffgas erzeugenden Verbindung erzeugt und ein erfindungsgemäßer Schaum entsteht.

Der Schaum kann auf einfache Art und Weise durch Verrühren der Formulierung mit Wasser von Hand, beispielsweise mittels eines Löffels, hergestellt werden. Der so erhaltene Schaum ist über einen üblichen Anwendungszeitraum stabil, beispielsweise bis zu 75 min. Die Herstellung des Schaums kann bei unter 40 °C stattfinden, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur wie etwa 20 °C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele

Die folgenden Messungen und Beispiele wurden bei Umgebungstemperatur von etwa 20 °C durchgeführt, sofern nicht anders angegeben.

Methode 1 : Bestimmung der Oberflächenspannung

Die folgenden Labormaterialien wurden verwendet:

1) 1 Aluminiumring - Durchmesser (D = 2 x r) 60mm - ca. 5g mit 3 Fäden mit einem Haken zur Aufhängung an einem Präzisionskraftmesser

2) Präzisionskraftmesser (0,1 N maximale Zugkraft)

3) Laborhebebühne

4) Becherglas (600 mL)

5) Stativfuß, Stativstange und Halterung

6) Destilliertes Wasser

Als Probenmaterial wird die wässrige Flüssigphase eines Schaums oder der Schaum selbst verwendet. In dem Becherglas wird das Probenmaterial mit 30 g Wasser pro 0,1 g Probenmaterial verdünnt und von Hand eingerührt. Das Becherglas wird auf die Laborhebebühne gestellt. Der Präzisionskraftmesser wird via eines an einer Muffe befestigten Hakens an der Stativstange aufgehängt.

Der Aluminiumring wird am Kraftmesser aufgehängt und oberhalb des Becherglases platziert. Die Laborhebebühne wird langsam hochgefahren, bis der Ring vollständig in das Wasser eintaucht. Die Kraft beim Eintauchen (F1) wird auf dem Präzisionskraftmesser abgelesen. Die Laborhebebühne wird langsam abgesenkt, bis die Flüssikgeitslamelle abreißt. Die Kraft zum Zeitpunkt des Abrisses (F2) wird auf dem Präzisionskraftmesser abgelesen.

Anhand folgender Formel wird die Oberflächenspannung o in mN/m berechnet: o = (F2 - F1) / (4 * TT * r)

Methode 2: Bestimmung der Viskosität

Es wird eine Rotationsrheometer (auch Rotationsviskometer genannt) verwendet. Bei einem Rotationsrheometer wird durch einen Motor ein Körper in der Flüssigkeit gedreht. Während des Drehens wird das benötigte Drehmoment gemessen. Daraus, sowie aus der exakten Geometrie des verwendeten Drehkörpers und der Drehgeschwindigkeit, kann dann die dynamische Viskosität der Flüssigkeit bestimmt werden. Als Messgerät wurde ein DVNext Wells-Brookfield Kegel/Platten-Rheometer verwendet. Die Bestimmung der Viskosität wurde bei 25 °C durchgeführt.

Methode 3: Entzündlichkeit

Von dem zu untersuchenden Schaum wird eine ca. 20 mL große Probe per Spatel entnommen und mit der Flamme eines gezündeten Feuerzeugs tangiert. Der Schaum gilt als „entflammbar/entzündlicher Schaum“, wenn er dabei optisch eine der folgenden Eigenschaften zeigt:

1 ) Der Schaum zündet annähernd komplett durch;

2) Der Schaum zündet auf seiner Oberfläche durch;

3) Der Schaum zündet teilweise; oder

4) Mehrere einzelne Bläschen entzünden sich.

Methode 4: Schaumstabilität

Zur Bestimmung der Schaumstabilität wurde ein Krüss Dynamic Foam Analyzer - DFA100 verwendet.

2 g einer schäumbaren pulverförmigen Zusammensetzung werden in der Messsäule des DFA100 vorgelegt und mit 6 g Wasser versetzt. Anschließend wird die Mischung 20 s von Hand mittels eines Glasstabs gerührt und dann mittels des DFA100 analysiert.

Die Entwicklung des Schaumvolumens über die Zeit sowie der Anteil an Wasserstoffgas wurde ermittelt. Folgende Parameter und Bedingungen wurden zur Analyse verwendet:

- Software: ADVANCE 1.15

Instrument: DFA100 + FSM

Probenhalter: SH4503

- Temperatur: Raumtemperatur

Säule: CY4573 (40mm prism short)

Höhenbeleuchtung : Blaue LED, 14%

Strukturbeleuchtung : 20%

Kamerahöhe: 55 mm

Kameraposition: ••

Messfrequenz : 0,5 fps (Höhe); 0,1 fps (Struktur)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1-1

6 g Hydriertes Lecithin (Phospholipon® 80 H, Lipoid) wurde als Pulver 40 g destilliertem Wasser beigemengt (Anteil des hydrierten Lecithins an der Flüssigphase: 13 Gew.-%) und wurde unter einer Wasserstoffgas-atmosphäre bei Raumtemperatur mit einem elektrischen Milchaufschäumer aufgeschlagen. Der erhaltene feinporige Schaum war cremig, über die Testzeit von 24 Stunden stabil und nicht entzündlich.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 74 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 77 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 200 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 200 mL

Schaumvolumen nach 24 h: 195,5 mL (Verringerung von 2,25%)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1-2

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 3 g hydriertes Lecithin (Cosphaderm SF-75H, Cosphatec) und 0,6g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein feinporiger Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum für die Anwendungsdauer einer Gesichtsmaske von 30 Minuten stabil und nicht entzündlich war.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 74 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 92 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 180 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 150 mL (Verringerung von 16,7%)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1-3

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,04 g Quillaja wood extract (ANDEAN QDP ULTRA, Desert King), 0,07 g Tremella Fuciformis Polysachharide (Tremoist TP, Nippon) und 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein feinporiger Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum für die Anwendungsdauer einer Gesichtsmaske von 30 Minuten stabil und nicht entzündlich war.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 72 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 94 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 180 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 150 mL (Verringerung von 16,7%)

Erfindungsgemäßes Beispiel 1-4

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,04 g Quillaja wood extract (ANDEAN QDP ULTRA, Desert King), 1 g hydriertes Lecithin (Cosphaderm SF-75H, Cosphatec), 0,07 g Tremella Fuciformis Polysachharide (Tremoist TP, Nippon) und 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein feinporiger Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum für die Anwendungsdauer einer Gesichtsmaske von 30 Minuten stabil und nicht entzündlich war.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 74 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 93 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 180 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 160 mL (Verringerung von 11 ,1 %) Praxisbeispiel: Dermale Anwendung

Ein erfindungsgemäßer Schaum, wie gemäß nachstehenden Beispielen 1-1 bis 1-5 hergestellt, wird auf die vorab gereinigte Haut, beispielsweise das Gesicht, aufgetragen (ca. 200 mL erzeugter Schaum pro Gesichtsanwendung). Die Zusammensetzung wirkt über einen Zeitraum von beispielsweise 10 bis 30 min ein und wird anschließend mit Wasser abgespült.

Der applizierte Schaum ist über die Anwendungszeit stabil und nicht entzündlich. Zudem verbleibt dieser stabil im Gesicht, läuft nicht herunter. Der Schaum „fällt“ zur Haut hin ein und gibt viel Wasserstoffgas und Feuchtigkeit an die Haut ab.

Vergleichsbeispiel 2-1

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer), 2,3 g Natriumlaurylglucosid-Hydroxypropylsulfonat und Kieselgel (SugaNate 160 Dry, ColonialChemie) wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum direkt nach Herstellung entzündlich war („entflammbar/entzündlicher Schaum“: Punkt 4).

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 37 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 78 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 60 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 40 mL (Verringerung von 33,3%)

Vergleichsbeispiel 2-2

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) und 2,3 g Natriumcocoylisethionat (HOSTAPON SCI 85 P, Clariant) wurden vermengt. Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum direkt nach Herstellung entzündlich war („entflammbar/entzündlicher Schaum“: Punkt 4).

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 34 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 74 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 50 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 30 mL (Verringerung von 40%)

Vergleichsbeispiel 2-3

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) und 2,3 g Natriumlaurylsulfoacetat wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum schon direkt nach Herstellung entzündlich war („entflammbar/entzündlicher Schaum“: Punkt 4).

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 30 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 78 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 60 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 30 mL (Verringerung von 50%) Vergleichsbeispiel 2-4

0,1 g Magnesiumhydrid (MgH2, Zegen Metals & Chemicals), 0,6 g Citronensäure (Citric Acid Monohydrate, Jungbunzlauer) und 2,3 g Saccharosecocoat (TEGOSOFT LSE 65 K SOFT, Evonik) wurden vermengt.

Das Pulvergemisch wurde in eine Schüssel gegeben und mit 10 g destilliertem Wasser mittels eines Spatels von Hand bei Raumtemperatur etwa 20 Sekunden zügig verrührt, wobei ein Schaum erhalten wurde.

Der Schaum wurde auf seine Entzündlichkeit und Stabilität untersucht. Es zeigte sich, dass der entstandene Schaum schon direkt nach Herstellung entzündlich war („entflammbar/entzündlicher Schaum“: Punkt 1 ).

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:

Oberflächenspannung: 18 mN/m

- Viskosität: größer 100 mPa-s

- Wasserstoffgas im Schaum: 87 vol.-%

Schaumvolumen unmittelbar nach der Herstellung: 100 mL

Schaumvolumen nach 60 min: 0 mL (vollständig zerfallen)

Es ist ersichtlich, dass die Schaumstabilität stark von der Oberflächenspannung der wässrigen Flüssigphase abhängt. Die erfindungsgemäßen Schäume zeigen hohe Stabilität und sind nicht entzündlich.

Die Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3 lieferten einen Schaum mit inhomogener Bläschengrößenverteilung und teilweise relativ großen Bläschen mit einer visuell ermittelten Größe von größer/gleich 2 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Wasserstoffgasschäume entflammbar sind. Vergleichsbeispiel 2-4 lieferte einen anfangs feinporigen Schaum auf, welcher jedoch rasch auf Bläschengrößen von größer/gleich 3 mm koaleszierte. Dieser Schaum zündete annähernd komplett durch.