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Patent Searching and Data


Title:
FORMALDEHYDE-FREE ABRASIVE ARTICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/141568
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to an abrasive article made from a liquid resin composition that does not contain formaldehyde, which replaces the resol or the urea-formaldehyde resin used as an adhesive in applied abrasives and the resol used as an impregnation resin in agglomerated abrasives. The liquid resin composition is characterised in that it includes a product resulting from the oxidative cleavage of an unsaturated vegetable or animal oil selected from among aldehydes, peroxides and mixtures of said compounds. The invention also relates to the use of the aforementioned liquid resin composition for the production of agglomerated and applied abrasive articles.

Inventors:
ARNAUD, Alix (57 Avenue de la République, Montrouge, F-92120, FR)
Application Number:
FR2009/050841
Publication Date:
April 08, 2010
Filing Date:
May 06, 2009
Export Citation:
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Assignee:
SAINT-GOBAIN ABRASIVES, INC. (One New Bond Street, Worcester, Massachusetts, 01615, US)
SAINT-GOBAIN ABRASIFS TECHNOLOGIE ET SERVICES, S.A.S. (Rue de l'Ambassadeur, Conflans Sainte Honorine, F-78700, FR)
ARNAUD, Alix (57 Avenue de la République, Montrouge, F-92120, FR)
International Classes:
C08L61/00; B24D3/28; C08L91/00; C08L97/02
Domestic Patent References:
WO2009053581A12009-04-30
WO2000078699A12000-12-28
Foreign References:
US5976204A1999-11-02
Other References:
PRYDE E H ET AL: "OZONIZATION OF SOYBEAN OIL. THE PREPARATION AND SOME PROPERTIES OF ALDEHYDE OILS", JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS' SOCIETY, SPRINGER, BERLIN, DE, vol. 38, 1 January 1961 (1961-01-01), pages 375 - 379, XP000867112, ISSN: 0003-021X
Attorney, Agent or Firm:
SAINT-GOBAIN RECHERCHE (39 Quai Lucien Lefranc, Aubervilliers, F-93300, FR)
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Claims:

REVENDICATIONS

1. Article abrasif comprenant des grains d'abrasifs liés par un liant à base d'une composition résinique liquide qui comprend un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés.

2. Article abrasif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée est choisi parmi les aldéhydes. 3. Article abrasif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile végétale insaturée est choisie parmi l'huile de bois, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile de palme, l'huile de maïs, les huiles de mono-, di- et triglycérides, et les huiles phénoliques.

4. Article abrasif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile animale insaturée est choisie parmi l'huile de hareng, l'huile de sardine, l'huile de baleine, le suif et le saindoux.

5. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée représente au moins 40 % en poids de la composition résinique liquide, de préférence au moins 50 %, avantageusement au moins 60 % et mieux encore au moins 65 %.

6. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition résinique liquide comprend en outre un composé renfermant au moins une fonction hydroxy apte à réagir avec le produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée. 7. Article abrasif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés phénoliques hydroxylés, substitués ou non par au moins un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C15, les furaneméthanols et les mélanges de ces composés.

8. Article abrasif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les novolaques.

9. Article abrasif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la novolaque présente une température de ramollissement inférieure ou égal à 120 0 C.

10. Article abrasif selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le composé renferme au moins deux fonctions hydroxy.

11. Article abrasif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé est le résorcinol, l'huile de noix de cajou ou une novolaque. 12. Article abrasif selon l'une des revendications 6 à 11 , caractérisé en ce que la quantité de composé représente jusqu'à 95 % en poids du composé résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, de préférence jusqu'à 50 % et avantageusement jusqu'à 45 %.

13. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition résinique liquide comprend en outre un catalyseur acide ou basique.

14. Article abrasif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides sulfoniques aromatiques substitués et en ce que le catalyseur basique est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium.

15. Article abrasif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur représente jusqu'à 10 % en poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence est au moins égale à 0,15 %, avantageusement varie de 0,3 à 9,5 % et mieux encore varie de 0,4 à 9 %.

16. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'elle contient en outre un composé aminé renfermant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire.

17. Article abrasif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi l'urée, l'éthylène urée, la thiourée, la mélamine, le dicyandiamide, le carbohydrazide et l'acétoacétamide.

18. Article abrasif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le composé aminé représente jusqu'à 20 % du poids du produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence jusqu'à 17 % et avantageusement jusqu'à 15 %.

19. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la composition résinique liquide contient le composé renfermant au moins une fonction hydroxy en une quantité représentant au moins 5 % en

poids du produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, de préférence au moins 10 %, et avantageusement au moins 15 %.

20. Article abrasif selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif aggloméré. 21. Article abrasif selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif appliqué.

22. Utilisation d'une composition résinique liquide qui comprend un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés pour fabriquer un article abrasif.

Description:

ARTICLE ABRASIF SANS FORMALDEHYDE

La présente invention se rapporte à un article abrasif qui est fabriqué à partir d'une composition résinique liquide ne contenant pas de formaldéhyde. Les articles abrasifs en général renferment une multitude de grains abrasifs solidement liés à un support ou entre eux par l'intermédiaire d'un liant. Ces articles sont largement employés pour l'usinage de matériaux divers, notamment dans les opérations de découpe, de rectification, d'ébavurage et de polissage. De manière classique, on distingue les abrasifs appliqués (« coated abrasives ») et les abrasifs agglomérés (« bonded abrasives »).

Les abrasifs appliqués comprennent un matériau support, généralement flexible, à la surface duquel sont répartis des grains abrasifs enchâssés dans un liant. Le support flexible peut être une feuille de papier, un film ou un réseau de fibres, par exemple un mat, un feutre, un tissu ou un tricot de fibres naturelles ou synthétiques, notamment constituées de verre ou d'un polymère.

Ces abrasifs peuvent adopter des formes variées : feuilles, bandes, disques, ...

La fabrication des abrasifs appliqués comprend l'application d'une couche adhésive de base (« make coat ») sur le matériau support, la distribution des grains d'abrasifs sur ladite couche, le traitement thermique de la couche adhésive de base en vue de la durcir partiellement et l'application d'une couche adhésive supérieure (« size coat ») qui garantit un ancrage ferme des grains sur le support. Une couche adhésive supplémentaire (« supersize coat ») peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et les grains abrasifs. Les couches adhésives de base, supérieure et supplémentaire sont appliquées sous forme liquide. Elles sont généralement constituées d'une résine thermodurcissable, notamment une résine phénol-formaldéhyde du type résol ou une résine urée-formaldéhyde.

Les abrasifs agglomérés sont constitués de grains abrasifs liés ensemble par un liant qui permet d'avoir une structure tridimensionnelle propre à assurer les opérations d'abrasion, notamment la coupe de matériaux durs tels que l'acier. Généralement, ces abrasifs ont l'apparence d'une meule, d'un segment de meule et d'une pierre à aiguiser.

Les abrasifs agglomérés sous forme de meules « classiques » sont le plus souvent constituées d'une unique région composée de grains abrasifs noyés dans le liant qui s'étend depuis l'alésage jusqu'à la périphérie de la meule. Dans les meules «superabrasives », la région d'abrasion peut se situer en périphérie, sous la forme d'une bande supportée par un noyau central généralement en métal, et les grains abrasifs sont constitués d'un matériau très dur, par exemple du diamant ou du nitrure de bore cubique.

Les abrasifs agglomérés sont obtenus par le procédé utilisant les techniques de moulage en compression, à froid ou à chaud. Dans le moulage en compression à froid (« CoId Moulding

Compression »), le mélange des constituants de l'abrasif, sous forme granulaire, est introduit dans un moule, puis on applique une force de compression suffisante, de l'ordre de 15 à 25 N/mm 2 , pour mettre ledit mélange à la forme du moule et faire en sorte qu'après extraction du moule, la pièce obtenue (pièce crue ou « green article ») possède une tenue suffisante pour pouvoir être manipulée sans perdre sa forme initiale. La pièce est ensuite chauffée dans un four à une température permettant de réticuler le liant, cette température étant dépendante notamment de la nature du liant utilisé.

Le moulage en compression à chaud (« Hot Moulding Compression ») permet d'atteindre un niveau de compaction plus élevé que le moulage à froid, qui se traduit par un plus faible volume de pores dans l'article final. Dans ce procédé, le mélange granulaire introduit dans le moule est compacté sous pression et chauffé simultanément afin de permettre au liant de mieux se répartir entre les grains abrasifs et d'occuper les espaces vides. Après avoir été retirée du moule, la pièce subit généralement un traitement thermique de post- réticulation visant à améliorer sa durée de vie en fonctionnement et ses performances d'abrasion.

Quel que soit le type de moulage par compression utilisé, à froid ou à chaud, le mélange des constituants de l'abrasif est habituellement utilisé sous forme granulaire.

La préparation du mélange granulaire est effectuée en traitant préalablement les grains abrasifs avec une résine d'imprégnation liquide, en général une résine phénolique de type résol, puis en mélangeant les grains humides avec une poudre de résine, par exemple une résine phénolique du

type novolaque, contenant un agent de réticulation - poudre qui va par la suite constituer le liant proprement dit - le cas échéant des additifs qui sont généralement aussi sous forme de poudre. Le mélange obtenu est ainsi constitué de grains d'abrasifs à la surface desquels sont collées des particules solides de résine et d'additifs. Ce mélange possède une bonne aptitude à se répartir uniformément dans le moule (on parle de « coulabilité ») et à être mis en forme sous l'effet de la pression.

Les résines thermodurcissables du type résol utilisées pour la fabrication des abrasifs appliqués et des abrasifs agglomérés présentent de nombreux avantages dans les conditions d'utilisation visées, notamment :

- elles assurent une liaison solide des grains avec le matériau support et des grains entre eux,

- elles résistent bien aux fortes contraintes mécaniques qui se produisent dans les conditions de meulage à grande vitesse périphérique, ce qui permet d'éviter l'éclatement de l'outil,

- elles possèdent une résistance thermique élevée qui permet de limiter le risque d'accumulation excessive de chaleur au sein de l'outil, et

- elles présentent une résistance hydrolytique suffisante pour que les abrasifs agglomérés puissent être utilisés dans des conditions de meulage qui requièrent la présence d'eau.

Les résines thermodurcissables urée-formaldéhyde permettent de lier efficacement les grains d'abrasifs et réticulent à une température relativement basse qui n'excède généralement pas 100 0 C.

Un inconvénient des résines précitées, de type résol ou urée- formaldéhyde, réside dans le fait qu'elles contiennent du formaldéhyde qui peut être préjudiciable à l'environnement.

Depuis plusieurs années, la réglementation en matière d'émissions indésirables devient plus stricte et tend à limiter la quantité de formaldéhyde contenu dans des abrasifs ou pouvant être émis à partir de ces produits. De nombreuses compositions de résine à faible teneur en formaldéhyde ont été proposées.

Dans US 6 133 403, il est proposé des diluants réactifs pour des compositions phénoliques et des novolaques réticulables destinées à la

production de matériaux composites présentant une résistance à l'impact élevée.

WO 2005/108454 A1 décrit une composition de résine novolaque et de durcisseur non formaldéhyde pour le renforcement de matériaux composites. Dans US 5 523 152, il est décrit une composition polymérisable pour abrasifs qui comprend une résine aminoplaste et un diluant réactif qui contiennent chacun des groupes insaturés pendants.

US 5 178 646 décrit une composition précurseur de liant pour des abrasifs, notamment appliqués, qui comprend une résine réticulable thermiquement ayant une pluralité de groupes méthylols pendants et un diluant réactif ayant au moins un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes de la résine.

La présente invention a pour but de fournir un article abrasif, appliqué ou aggloméré, qui est obtenu à partir d'une composition résinique liquide exempte de formaldéhyde, permettant ainsi de disposer d'une alternative aux compositions résiniques à base de résols ou de résine urée-formaldéhyde.

Pour atteindre ce but, l'invention propose de remplacer le résol ou la résine urée-formaldéhyde utilisé en tant qu'adhésif dans les abrasifs appliqués et le résol utilisé en tant que résine d'imprégnation dans les abrasifs agglomérés par une composition résinique liquide qui comprend un produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, choisi parmi les aldéhydes, les peroxydes et les mélanges de ces composés.

Le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée, végétale ou animale, peut être obtenu par un procédé comprenant une étape d'oxydation des doubles liaisons de l'huile suivie d'une étape de clivage des produits d'oxydation pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes.

La préparation d'un tel produit est décrite notamment dans EP-A- 1 198 443.

A titre d'exemples d'huile végétale, on peut citer l'huile de bois, notamment l'huile de tung, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile de palme, l'huile de maïs, les huiles de mono-, di- et triglycérides telles que l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de moutarde et l'huile d'arachide, et les huiles phénoliques telles de l'huile de noix de cajou. De préférence, l'huile choisie est l'huile de colza.

A titre d'exemples d'huile animale, on peut citer l'huile de hareng, l'huile de sardine, l'huile de baleine, le suif, notamment de bœuf, et le saindoux.

L'huile peut être constituée d'une ou plusieurs huiles végétales ou animales, et d'un mélange de ces huiles. La première étape d'oxydation de l'huile peut être effectuée par toute méthode oxydante permettant de cliver les liaisons insaturées pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes, par exemple par ozonolyse ou en utilisant le peroxyde d'hydrogène, avantageusement associé à un catalyseur tel que des ions ferreux et des sels de métaux oxydants. De préférence, l'oxydation est effectuée par ozonolyse.

Dans la deuxième étape, les produits d'oxydation formés sont soumis à un clivage pour former des aldéhydes et/ou des peroxydes, et le cas échéant des hémiacétals de ces aldéhydes dans le cas où le clivage est effectué en présence d'un alcool. Les conditions nécessaires pour obtenir le clivage des produits d'oxydation sont bien connues de l'homme du métier ; de préférence le clivage est mené dans des conditions réductrices, par exemple en utilisant un métal tel que le zinc, avantageusement associé à un acide tel que l'acide acétique (voir EP-A-1 198 443). Selon un mode de réalisation préféré, le produit résultant du clivage oxydant est choisi parmi les aldéhydes.

Le produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée représente au moins 40 % en poids de la composition résinique liquide, de préférence au moins 50 %, avantageusement au moins 60 % et mieux encore au moins 65 %. La composition résinique liquide peut comprendre en outre un composé renfermant au moins une fonction hydroxy apte à réagir avec le produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturé. Pour des raisons de simplification, ce composé est appelé « composé hydroxylé ».

Le composé hydroxylé peut être choisi parmi les composés phénoliques hydroxylés, substitués ou non par au moins un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé en C1-C15, par exemple le phénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroxyquinone, le phloroglucinol, le cardol, le cardanol et le méthylcardol, les furaneméthanols par exemple le 2-furaneméthanol (ou furfurol), et les mélanges de ces composés. Les produits naturels, en particulier d'origine végétale, qui

renferment le composé hydroxylé entrent dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les tannins, notamment de pin, de mimosa ou de québracho, et d'huile de noix de cajou (« Cashew Nut Shell Liquid » notée CNSL). Le composé hydroxylé peut encore être choisi parmi les novolaques. Les novolaques sont connues de l'homme du métier et sont obtenues par condensation d'un composé phénolique et d'un aldéhyde dans un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique inférieur à 1 , en présence d'un catalyseur acide. Le composé phénolique entrant dans la constitution de la novolaque est choisi parmi le phénol et les phénols substitués tels que les crésols, le guaiacol, les méthoxyphénols, le catéchol, le résorcinol, le tertio-butyl phénol et le nonyl phénol, les bisphénols tels que le bisphénol A, les naphtols et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit le phénol. L'aldéhyde entrant dans la constitution de la novolaque est choisi parmi les aldéhydes alicycliques tels que le formaldéhyde, les aldéhydes cycliques tels que le furfural, les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, le para-anisaldéhyde, l'ortho-anisaldéhyde et le vératraldéhyde, et les mélanges de ces aldéhydes. De préférence, on choisit le formaldéhyde. De préférence, le rapport molaire formaldéhyde/phénol varie de 0,2 à moins de 1 , avantageusement de 0,35 à 0,9 et mieux encore de 0,5 à 0,9.

La novolaque peut être préparée en utilisant un catalyseur acide connu, par exemple un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide oxalique, l'acide salicylique ou les anhydrides tels que l'anhydride maléique. La quantité d'acide doit être suffisante pour permettre la condensation du composé phénolique et de l'aldéhyde. La quantité d'acide utilisé représente généralement 0,02 à 1 % en poids du composé phénolique de départ, de préférence 0,1 à 0,6 % dans le cas d'un acide minéral fort, et 0,3 à 3 % en poids du composé phénolique de départ dans le cas d'un acide organique.

La novolaque obtenue à l'issue de la condensation est de préférence traitée de manière à réduire la teneur en composé phénolique libre, par exemple par distillation sous pression réduite. Avantageusement, la novolaque présente une température de ramollissement inférieure ou égale à 120 0 C.

De préférence, le composé hydroxylé renferme au moins deux fonctions hydroxy.

Les composés hydroxylés particulièrement préférés sont le résorcinol, l'huile de noix de cajou et les novolaques. La quantité de composé hydroxylé présent dans la composition résinique liquide peut représenter jusqu'à 95 % en poids du composé résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, de préférence jusqu'à 50 % et avantageusement jusqu'à 45 %.

La composition résinique liquide peut aussi comprendre un catalyseur acide ou basique qui a pour fonction d'ajuster la température de début de réticulation de la résine.

Le catalyseur acide peut être choisi notamment parmi les acides sulfoniques, en particulier les acides sulfoniques aromatiques substitués tels que l'acide para-toluène sulfonique. Le catalyseur basique peut être choisi notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium.

La quantité de catalyseur introduite dans la composition résinique liquide peut représenter jusqu'à 10 % du poids du produit de clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence est au moins égale à 0,15 %, avantageusement varie de 0,3 à 9,5 % et mieux encore varie de 0,4 à 9 %. A titre indicatif, l'introduction d'une quantité de catalyseur variant de 0,4 à 4 % permet d'obtenir une durée de vie en pot de la composition résinique liquide de l'ordre de 8 à 48 heures.

La composition résinique liquide peut encore comprendre un composé aminé qui a pour fonction d'augmenter la vitesse de réticulation de la composition résinique.

Le composé aminé renferme au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. A titre d'exemple, on peut citer l'urée, l'éthylène urée, la thiourée, la mélamine, le dicyandiamide, le carbohydrazide et l'acétoacétamide. De préférence, on choisit l'urée.

La quantité de composé aminé dans la composition résinique peut représenter jusqu'à 20 % du poids du produit résultant du clivage oxydant de l'huile insaturée, de préférence jusqu'à 17 % et avantageusement jusqu'à 15 %.

En jouant sur les quantités de catalyseur et de composé aminé, il est possible d'ajuster au mieux les conditions de réticulation et d'obtenir un bon compromis entre la température à laquelle la composition résinique commence à réticuler et la vitesse de la réticulation. La viscosité de la composition résinique liquide dépend de l'application visée mais demeure inférieure ou égale à 7000 mPa.s, mesurée à 25°C.

Selon un premier mode de réalisation, la composition résinique liquide est utilisée pour fabriquer des abrasifs appliqués.

Dans ce cas, la composition résinique liquide comprend le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée et le composé hydroxylé qui réagissent lors du traitement thermique pour former un produit réticulé.

La quantité de composé hydroxylé dans la composition résinique représente au moins 5 % en poids du produit résultant du clivage oxydant d'huile insaturée, de préférence au moins 10 %, et avantageusement au moins 15 %.

De manière avantageuse, la composition résinique contient au moins 0,7 % en poids d'urée par rapport au poids de produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée et de composé hydroxylé, et de préférence au moins 2 %.

De manière avantageuse, la composition résinique comprend au moins 0,15 % en poids de catalyseur par rapport au poids de produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée et de composé hydroxylé, de préférence au moins 0,3 %, et avantageusement au moins 0,4 %.

Comme déjà indiqué, la fabrication des abrasifs appliqués comprend les étapes consistant à déposer une couche adhésive de base (« make coat ») sur un matériau support, à répartir les grains d'abrasifs sur ladite couche, soumettre ledit matériau à un traitement thermique permettant de réticuler partiellement la composition résinique, déposer une couche adhésive supérieure (« size coat ») et soumettre le matériau revêtu à traitement thermique de manière à obtenir la réticulation complète de la composition résinique. Le cas échéant, une couche adhésive supplémentaire peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et réticulée par un traitement thermique approprié.

Le matériau support a généralement une flexibilité modérée à forte, et peut avoir l'apparence d'une feuille, notamment de papier, d'un film, notamment

en polymère, ou d'un réseau plus ou moins dense de fibres naturelles ou synthétiques, par exemple des fibres de verre et des fibres vulcanisées.

Les grains abrasifs peuvent être choisis parmi les grains connus, par exemple constitués d'alumine, y compris les alumines fondues et les alumines frittées obtenues par sol-gel, ensemencées ou non par un matériau de même nature cristalline, chimiquement modifiées ou non, d'oxyde de fer, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium, d'alumine-zircone, de bore-alumine, de carbure de silicium, d'aluminium-oxynitrure, de diamant ou de nitrure de bore cubique, et les mélanges de tels grains. De préférence, les grains abrasifs sont en alumine.

L'application des grains sur la couche adhésive de base peut se faire par les techniques habituelles opérant par gravité ou par la voie électrostatique. La densité des grains abrasifs sur le support est à choisir en fonction de l'application visée. La composition résinique liquide utilisable dans le cadre de l'invention peut servir à former la couche adhésive de base (« make coat »), la couche adhésive supérieure (« size coat ») ou la couche adhésive supplémentaire (« supersize coat »). De préférence, la composition résinique liquide sert à former la couche adhésive de base et la couche adhésive supérieure, et le cas échéant la couche adhésive supplémentaire.

De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité inférieure ou égale à 6000 mPa.s, mesurée à 25°C.

La composition résinique liquide peut comprendre en outre des additifs, par exemple des agents mouillants, des charges, des agents de couplage, des colorants, des pigments et des agents antistatiques.

Lorsque la composition résinique liquide est utilisée pour former la couche adhésive supérieure et/ou la couche adhésive supplémentaire, elle comprend avantageusement au moins un agent qui renforce les performances abrasives de l'abrasif final. Un tel agent peut être choisi parmi les cires, les composés organiques halogènes, les sels d'halogènes, les métaux et les alliages de métaux.

Le traitement thermique du matériau support revêtu de la composition résinique liquide formant la couche adhésive de base est généralement effectué

à une température inférieure ou égale à 150 0 C, de préférence inférieure ou égale à 120 0 C pendant 1 à 120 minutes, de préférence 1 à 60 minutes.

Le traitement thermique pour la réticulation de la composition résinique formant la couche adhésive supérieure ou la couche adhésive supplémentaire peut se faire à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 120 0 C pendant au plus 36 heures, de préférence au plus

20 heures.

Les abrasifs appliqués conformes à l'invention peuvent se présenter notamment sous la forme de feuilles, de bandes ou de disques. Selon un deuxième mode de réalisation, la composition résinique liquide précitée est utilisée pour fabriquer des abrasifs agglomérés.

Dans ce mode de réalisation, la composition résinique liquide comprend le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée et éventuellement le composé hydroxylé. La présence du composé hydroxylé tel que décrit précédemment pour les abrasifs appliqués n'est pas obligatoire lorsque la résine solide contient des groupements fonctionnels aptes à réagir avec le produit résultant du clivage oxydant d'une huile insaturée.

La composition résinique liquide est tout d'abord mélangée à des grains abrasifs dans un mélangeur mécanique conventionnel jusqu'à ce que les grains soient convenablement « mouillés », c'est-à-dire soient enrobés de la composition résinique, puis on ajoute le liant en poudre et les additifs, également en poudre, jusqu'à l'obtention d'un mélange granulaire homogène.

De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité au plus égale à 3000 mPa.s, et avantageusement supérieure ou égale à 600 mPa.s.

Le temps nécessaire pour obtenir la réticulation complète de la composition résinique dans le mélange granulaire est inférieur ou égal à 36 heures, de préférence inférieur ou égal à 20 heures, à des températures qui varient entre 100 et 200°C.

Les grains abrasifs peuvent être tout type de grains abrasifs déjà mentionnés qui entrent dans la constitution des abrasifs appliqués.

De préférence, les grains abrasifs sont traités préalablement avec un composé organique qui améliore l'adhérence entre le grain et la composition

résinique liquide choisi parmi les composés renfermant du silicium, par exemple un silane fonctionnalisé par des groupements organiques tel qu'un vinylsilane, notamment le vinyltriéthoxysilane, un aminosilane, notamment le gamma- aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropylthéthoxysilane et le diaminopropyléthoxysilane, ou un epoxysilane. De préférence, on utilise le gamma-aminopropyltriéthoxysilane.

Le traitement des grains abrasifs par le composé organique renfermant du silicium peut être réalisé par exemple en pulvérisant une solution dudit composé dans un solvant approprié ou en dispersant les grains dans la solution précitée. Les grains abrasifs traités sont séchés avant d'être mélangés à la composition résinique liquide.

Le cas échéant, on peut ajouter au mélange de grains abrasifs et de la composition résinique un véhicule organique liquide qui aide au mouillage des grains et à la formation d'un réseau de grains uniforme, et qui est par la suite éliminé au cours de l'étape de réticulation. Le véhicule organique peut notamment être l'eau, un alcool aliphatique, un glycol, des fractions de pétrole de haut poids moléculaire de consistance huileuse ou cireuse, une huile minérale ou tout autre véhicule connu.

Le liant peut être par exemple une résine phénol-aldéhyde, mélamine- aldéhyde, urée-aldéhyde, polyester, polyimide, epoxy, polyuréthane ou polybenzimidazole. De préférence, le liant est une résine à bas taux de formaldéhyde, avantageusement une résine phénol-aldéhyde de type novolaque, et mieux encore une résine novolaque phénol-formaldéhyde.

Les additifs sont par exemple des charges, des agents de réticulation et d'autres composés utiles pour la fabrication d'abrasifs agglomérés, notamment liés par une résine organique.

Les charges sont généralement sous la forme d'une poudre finement divisée comprenant des particules pouvant avoir l'apparence notamment de granules, de sphères ou de fibres. A titre d'exemples, on peut citer le sable, le carbure de silicium, les sphères creuses en alumine, la bauxite, les chromites, la magnésite, les dolomites, les sphères creuses de mullite, les borures, la fumée de silice, le dioxyde de titane, les produits carbonés (noir de carbone, coke, graphite, ...), la farine de bois, l'argile, le talc, le nitrure de bore hexagonal, le disulfure de molybdène, le feldspath, la syénite néphélinique et le

verre, en particulier sous forme de billes pleines, alvéolées ou creuses, et de fibres. En général, les charges représentent 0,1 à 30 % en poids du mélange granulaire.

Les agents de réticulation peuvent être utilisés lorsque le liant en poudre est notamment une résine novolaque. Ils peuvent être choisis parmi les composés connus pour assurer la fonction précitée tels que l'hexaméthylènetétramine ou les précurseurs de celle-ci. L'agent de réticulation est ajouté à raison d'au plus 20 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque en poudre. Les additifs peuvent encore comprendre des agents qui aident à la mise en œuvre du procédé, par exemple des agents anti-statiques et des lubrifiants.

La quantité de ces additifs peut être facilement déterminée par l'homme du métier.

De préférence, le mélange granulaire est soumis à un traitement de mûrissement à la température ambiante pendant une durée pouvant aller jusqu'à 12 heures.

Le mélange granulaire est ensuite introduit dans un moule équipé de moyens de compression permettant de former une pièce crue qui présente une cohésion suffisante pour pouvoir être manipulée et traitée dans les étapes suivantes sans modification substantielle de sa forme. Le liant à ce stade est à l'état non réticulé.

La pièce crue est ensuite chauffée à une température suffisante pour que le liant puisse réticuler et donner un réseau polymérique rigide qui confère à la pièce sa forme finale. La réticulation peut être effectuée selon un cycle de cuisson conventionnel qui consiste à porter la pièce crue à une température de l'ordre de 100 0 C et à la maintenir à cette température pendant 30 minutes à plusieurs heures afin que les produits volatils formés puissent être évacués.

Ensuite, la pièce est chauffée à la température finale sur une durée qui varie généralement de 10 à 36 heures. La température finale de réticulation dépend notamment de la nature de la résine mise en œuvre, de la taille et de la forme de la pièce à traiter ainsi que de la durée de cuisson. En général, la température finale de réticulation est comprise entre 100 et 200 0 C.

La réticulation thermique peut être effectuée dans une atmosphère contrôlée, de préférence avec un taux d'humidité relative maximal.

Les abrasifs agglomérés conformes à l'invention peuvent se présenter sous la forme de meules, de segments de meules, de disques, de pierres à aiguiser et d'articles de toute forme et de toute dimension en fonction de l'application visée.

En particulier, l'invention s'intéresse aux abrasifs agglomérés qui sont destinés à être mis en œuvre en présence d'eau, notamment pour l'usinage de métaux, en particulier l'acier et l'aluminium. Le liant réticulé de ce type d'abrasif a une résistance hydrolytique importante afin de conserver de bonnes propriétés mécaniques lorsqu'il est utilisé en présence d'eau, notamment en termes de module d'Young et de résistance maximale à la rupture comme explicité dans les exemples.

Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.

Dans les exemples, les propriétés des compositions résiniques liquides et des abrasifs appliqués et agglomérés sont mesurées dans les conditions suivantes :

Compositions résiniques • la température de début de réticulation (T R ) est mesurée par Analyse

Mécanique Dynamique (« Dynamic Mechanical Analysis » DMA) : la composition résinique liquide est introduite entre deux plaques de verre et l'ensemble est disposé horizontalement sur un dispositif comprenant deux mors inférieurs fixes distants de 40 mm et un mors supérieur appliqué contre la feuille supérieure situé à 20 mm de chacun des mors précédents. Sur le mors supérieur, une force de 8OmPa est appliquée avec une fréquence d'oscillation de 1 Hz et en chauffant l'ensemble de 25 à 300 0 C à la vitesse de 4°C/minute. On mesure le module élastique de la composition résinique en fonction de la température et à partir de la courbe établie on détermine la température de début de réticulation.

Abrasifs appliqués

• l'adhérence des grains à la composition résinique est évaluée en passant le doigt sur la surface de la résine. On note (+) quand les grains adhèrent à la résine et (-) quand ils s'en détachent.

• la pégosité (« tack » en anglais) est estimée par pression du doigt sur la couche de résine. On note (+) quand la résine colle au doigt lorsque celui-ci est retiré et (-) quand la résine ne colle pas.

• la résistance à l'arrachement des grains d'abrasifs (« pelage ») est mesurée comme suit : on dépose sur un support en coton ou en polyester (15 cm x 2,5 cm) une couche de résine liquide de 150 μm d'épaisseur, puis on saupoudre les grains d'abrasifs. Le support est introduit dans un four et chauffé selon le cycle de température suivant :

- 70 0 C pendant 35 minutes - 80 0 C pendant 50 minutes

- 90°C pendant 50 minutes

- 100 0 C pendant 42 minutes - 115°C pendant 42 minutes

On dispose deux supports en regard l'un de l'autre (les surfaces revêtues de la résine et des grains étant disposées face à face), on les assemble et on mesure l'adhésion de la résine au support au moyen d'un banc de traction opérant à la vitesse de 25 mm/min. Abrasifs agglomérés

• la résistance à la flexion et le module d'Young des éprouvettes tests sont mesurés dans les conditions de la norme ASTM D790-91 utilisant un test de flexion à trois points avec un écartement de 50,8 mm et une vitesse de traverse de 2,54 mm/minute. Pour chaque éprouvette, on donne la résistance à la flexion moyenne et le module d'Young moyen établis sur 6 points de mesure et la déviation standard (d. s.). EXEMPLES 1 A 29

Fabrication d'abrasifs appliqués.

On prépare des compositions résiniques ayant la composition donnée dans le tableau 1 (en parts pondérales) en mélangeant les aldéhydes de RSO et le résorcinol, puis en ajoutant le catalyseur et l'urée. On prépare aussi des compositions résiniques liquides dont la composition est donnée dans le tableau 2 (en parts pondérales) en mélangeant les aldéhydes de RSO et l'huile de noix de cajou (CNSL) ou une novolaque, éventuellement du furfurol, puis en ajoutant le catalyseur et l'urée.

Les aldéhydes de RSO (« Râpe Seed OiI » en anglais) sont des aldéhydes de triglycérides obtenus par ozonolyse d'huile de colza dans les conditions de l'exemple 1 du brevet EP 1 198 443 A1.

Les novolaques sont commercialisées sous la référence Bakélite ® PF5885 (température de ramollissement : 50-60 0 C) et Bakélite ® PF8505 (température de ramollissement de l'ordre de 40 0 C) par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS.

Sur les compositions résiniques liquides, on mesure la température de début de réticulation et la durée de vie en pot (« pot life » en anglais) (tableaux 1 et 2).

Les compositions résiniques liquides des exemples 1 à 8, 11 et 13 à 29 ainsi qu'une composition résinique conventionnelle, notée Référence 1 (commercialisée sous la référence Bakélite ® PF0361SW01 par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS) sont appliquées séparément sur des lames en verre à l'aide d'un filmographe de manière à former une couche de 200 μm d'épaisseur.

Sur cette couche qui sert de couche adhésive de base (« make coat ») on dépose des grains d'abrasifs en alumine (commercialisés sous la référence Alumine 57A grit 60 ou grit 16 par la société SAINT-GOBAIN CERAMICS AND PLASTICS) et on élimine l'excès de grains n'ayant pas adhéré à la couche.

Les lames en verre sont chauffées selon le cycle de température suivant :

- 85°C pendant 15 minutes

- 95°C pendant 15 minutes

- 110 0 C pendant 15 minutes Sur les lames refroidies, on mesure la pégosité et l'adhérence des grains à la composition résinique (tableaux 1 et 2).

Les compositions résiniques liquides des exemples 1 à 15 présentent une température de début de réticulation au plus égale à 160 0 C (exemple 7). La température de début de réticulation peut être diminuée en ajoutant de l'urée dans les compositions résiniques (exemples 6 et 7 ; exemples 8 à 10).

Les compositions résiniques liquides des exemples 1 à 29 présentent une durée de vie en pot et une résistance à l'arrachement acceptables. EXEMPLES 30 ET 31 Fabrication d'abrasifs agglomérés.

On prépare des mélanges granulaires ayant la composition donnée dans le tableau 3 suivant :

Tableau 3

Les grains d'abrasifs sont des grains d'alumine (commercialisés sous la référence Alumine 57A grit 60 par la société SAINT-GOBAIN CERAMICS AND PLASTICS) traités dans les conditions suivantes :

On mélange 453 g de grains d'abrasifs avec 7 g d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'un aminosilane (commercialisé sous la référence Silquest

A1102 par la société GE SILICONES) pendant un temps suffisant pour obtenir un « mouillage » uniforme des grains, puis le mélange est séché à 145°C pendant 2 heures.

Les aldéhydes de RSO sont des aldéhydes de triglycérides obtenus par ozonolyse d'huile de colza dans les conditions de l'exemple 1 du brevet EP 1 198 443 A1.

Le résol est un résol phénol-formaldéhyde (commercialisé sous la référence Bakélite ® 0433SW07 par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS). La résine solide est une résine novolaque qui contient 6,5 % en poids d'hexamine (commercialisée sous la référence Bakélite ® PF8686 par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS).

Les grains abrasifs sont mélangés avec la composition résinique liquide jusqu'à ce que les grains soient « mouillés » de manière uniforme, puis la résine solide est ajoutée et les conditions de mélange sont maintenues pendant un temps suffisant pour obtenir un mélange granulaire homogène. Le mélange subit une étape de mûrissement pendant 6 heures puis il est tamisé (10-18 mesh).

Les éprouvettes tests sont obtenues en moulant sous pression à froid 75,64 g du mélange granulaire obtenu sous b) dans un moule de dimensions 10,224 cm x 2,591 cm x 1 ,27 cm. Les éprouvettes tests crues sont retirées du moule, emballées hermétiquement dans une feuille d'aluminium et durcies dans un four selon le cycle de température suivant : - 25 à 60 0 C en 10 minutes

- 60 à 100 0 C en 40 minutes

- palier à 100°C pendant 80 minutes - 100 à 160 0 C en 180 minutes

- palier à 160°C pendant 10 heures

Les éprouvettes tests présentent un volume de pores égal à 33 %, un volume de grains égal à 52 % et un volume de liant (composition résinique liquide + résine solide) égal à 15 %. Ces éprouvettes tests sont séparées en deux séries : la première série ne subit aucun traitement, la deuxième série est immergée dans de l'eau bouillante pendant 150 minutes pour simuler les conditions d'un vieillissement accéléré.

Le tableau 4 rassemble les mesures de la résistance à la flexion et du module d'Young des éprouvettes tests ainsi que les rapports : R1 = résistance à la flexion après traitement / résistance à la flexion sans traitement

R2 = module d'Young après traitement / module d'Young sans traitement.

Les éprouvettes tests fabriquées avec la composition résinique liquide selon l'invention possèdent des rapports R1 et R2 supérieurs à ceux de l'éprouvette test de la Référence 2, ce qui dénote une meilleure résistance hydrolytique.

TABLEAU 1

OO n. d. : non déterminé

TABLEAU 2

CD n. d. : non déterminé

TABLEAU 4

O