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Patent Searching and Data


Title:
FORMALDEHYDE-FREE AQUEOUS BINDERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1997/031036
Kind Code:
A1
Abstract:
Formaldehyde-free aqueous binders containing: A) a polymer consisting of 5 to 100 wt% of an ethylenically unsaturated acid anhydride or an ethylenically unsaturated bicarboxylic acid, the carboxylic acid groups of which can form an anhydride group, and B) an alkanol amine with at least two hydroxyl groups.

Inventors:
Hummerich
Rainer, Kistenmacher
Axel, Denzinger
Walter, Schornick
Gunnar, Reck
Bernd, Weber
Manfred
Application Number:
PCT/EP1997/000770
Publication Date:
August 28, 1997
Filing Date:
February 19, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT HUMMERICH
Rainer, Kistenmacher
Axel, Denzinger
Walter, Schornick
Gunnar, Reck
Bernd, Weber
Manfred
International Classes:
D06N7/06; C08F8/30; C08K5/17; C08K7/04; C08L33/02; C08L35/00; D04H1/42; D04H1/58; D04H1/64; D06M13/02; D06M13/325; D06M15/263; D06N3/04; (IPC1-7): C08F8/30; C08K5/17; D04H1/64; D06M15/263; D06N3/04
Foreign References:
EP0116930B11986-08-06
DE4408688A11995-09-21
EP0445578A21991-09-11
DE1720712A11971-07-08
DE2357951A11975-05-28
DE2214450A11972-10-05
US3857803A1974-12-31
DE864151C1953-01-22
US5340868A1994-08-23
US5427587A1995-06-27
EP0583086A11994-02-16
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 220 (C-0717), 10.Mai 1990 & JP 02 051531 A (NIPPON OIL & FATS CO LTD), 21.Februar 1990,
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 005, no. 180 (C-079), 19.November 1981 & JP 56 104905 A (NIPPON ZEON CO LTD;OTHERS: 01), 21.August 1981,
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Claims:
Patentansprüche
1. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel, enthaltend A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polyme¬ risat, welches zu 5 bis 100 Gew.% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wo¬ bei das wäßrige Bindemittel weniger als 1,5 Gew. %, bezo¬ gen auf die Summe von A) + B) , eines Phosphor enthalten den Reaktionsbeschleunigers enthält.
2. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittel weniger als 0,3 Gew. % eines Phosphor enthal¬ tenden Reaktionsbeschleunigers enthält.
3. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel nach 15minütiger Trocknung bei 130°C einen Gelgehalt größer 50 Gew. % hat.
4. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 3, wobei das Polymerisat zu 5 bis 100 Gew. % aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid aufgebaut ist.
5. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß einem der Ansprü ehe 1 bis 4, wobei es sich bei dem Alkanolamin um eine Ver¬ bindung handelt, in der R1 für ein HAtom, eine CιCιoAlkylgruppe oder eine CιCι0Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine CιCιoHydroxyalkylgruppe stehen.
6. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 5, wobei es sich bei dem Alkanolamin um Triethanol¬ amin handelt.
7. Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel gemäß einem der Anspr ¬ che 1 bis 6, wobei das Molverhältnis der Carboxylgruppen und Säureanhydridgruppen (1 Saureanhydπdgruppe berechnet als 2 Carboxylgruppen) von A) zu den Hydroxylgruppen von B) 20:1 5 bis 1:1 betragt.
8. Verwendung der formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Beschichtungsmittel oder Im¬ prägnierungsmittel.*& 10.
9. Verwendung der formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für Faservliese.
10. Verwendung der formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel gemäß 15 einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel für Glasfaser¬ vliese.
11. Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, da¬ durch gekennzeichnet, daß Faservliese mit einem wäßrigen Bin 20 demittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet oder getränkt und anschließend getrocknet werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von gebundenen Glasfaservliesen.*& 25.
13. Beschichtete oder imprägnierte Substrate, erhältlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels ge¬ mäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
14. 30 14.
15. Gebundene Faservliese, erhaltlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 7.
16. Gebundene Glasfaservliese, erhältlich unter Verwendung eines 35 formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittels gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 7.
17. Verwendung von gebundenen Faservliesen gemäß Anspruch 14 als oder in Dachbahnen.*& 40.
18. Dachbahnen, enthaltend gebundene Faservliese gemäß An¬ spruch 14.
19. Verwendung von gebundenen Glasfaservliesen gemäß Anspruch 15 45 als oder in Dachbahnen.
20. Dachbahnen, enthaltend gebundene Glasfaservliese gemäß An¬ spruch 15.
21. Verwendung von gebundenen Faservliesen gemäß Anspruch 14 in 5 Dämmaterialien.
22. Dämmaterialien, enthaltend gebundene Faservliese gemäß An¬ spruch 14.
23. 10 22.
24. Verwendung von gebundenen Glasfaservliesen gemäß Anspruch 15 in Dämmaterialien.
25. Dämmaterialien, enthaltend gebundene Glasfaservliese gemäß Anspruch 15.*& 15.
26. Verwendung von gebundenen Faservliesen gemäß Anspruch 14 in Fußbodenbelägen.
27. Fußbodenbeläge, enthaltend gebundene Faservliese gemäß An 20 spruch 14.
28. Verwendung von gebundenen Glasfaservliesen gemäß Anspruch 15 in Fußbodenbelägen.
29. 25 27.
30. Fußbodenbeläge, enthaltend gebundene Glasfaservliese gemäß Anspruch 15.
31. Verwendung von gebundenen Faservliesen gemäß Anspruch 14 in PVCFußbodenbelägen.*& 30.
32. PVCFußbodenbeläge, enthaltend gebundene Faservliese gemäß Anspruch 14.
33. Verwendung von gebundenen Glasfaservliesen gemäß Anspruch 15 35 in PVCFußbodenbelägen.
34. PVCFußbodenbeläge, enthaltend gebundene Glasfaservliese ge¬ mäß Anspruch 15.
35. 40 32. Verwendung von gebundenen Faservliesen gemäß Anspruch 14 in oder als Topfreiniger. 45.
Description:
Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel

Beschreibung

Die Erfindung betrifft formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel, enthaltend

A) ein durch radikalische Polymerisation erhaltenes Polymerisat, welches zu 5 bis 100 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, besteht und

B) ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei das wäßrige Bindemittel weniger als 1,5 Gew. -%, bezogen auf die Summe von A) + B) , eines Phosphor enthaltenden Reaktions- beschleunigers enthält.

Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der Bindemittel als Beschichtungsmittel, Imprägnierungsmittel und Bindemittel für Faservliese.

Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, sog. Faser- vliesen, erfolgt zum Beispiel rein mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlverfestigung eines naß- oder luftgelegten Vlie¬ ses oder durch chemische Verfestigung der Vliese mit einem poly- meren Bindemittel. Die Bindemittelapplikation erfolgt in der Re¬ gel durch Imprägnieren, Sprühen oder Beschichten. Zur Erhöhung der Naß- und Wärmestandfestigkeit der Vliese werden vielfach Bin¬ demittel, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten, eingesetzt. Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen ist der Fachmann bestrebt, Alternativen zu den bisher bekannten Bindemit¬ teln zur Verfügung zu stellen.

Aus der US 4 076 917 sind Bindemittel bekannt, welche carbon¬ säure- oder anhydridhaltige Polymerisate und ß-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Das molare Verhältnis von Carboxyl- gruppen zu Hydroxylgruppen beträgt bevorzugt 1:1. Nachteilig ist die relativ aufwendige Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide. Ein entsprechendes Bindemittel ist aus US-A 5 340 868 bekannt.

Aus der EP 445 578 sind Platten aus feinteiligen Materialien, wie z.B. Glasfasern bekannt, in denen Mischungen aus hochmolekularen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder mehrwertigen Aminen als Bindemittel fungieren. Als hochmolekulare Polycarbonsäuren werden Polyacrylsäure, Copolymere aus Methyl-

methacrylat/n-Butylacrylat/Methacrylsäure und aus Methylmethacry- lat/Methacrylsäure beschrieben. Als mehrwertige Alkohole bzw. Alkanolamine werden 2-Hydroxymethylbutandiol-l,4-, Trimethylol- propan, Glycerin, Poly(methylmethacrylat-co-Hydroxypropylacry- lat) , Diethanolamin und Triethanolamin eingesetzt. Maleinsäure wird als ein mögliches Comonomer zur Herstellung der hochmoleku¬ laren Polycarbonsäuren genannt.

Aus EP 583 086 sind formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel zur Herstellung von Faservliesen, insbesondere Glasfaservliesen, be¬ kannt. Diese Bindemittel benötigen einen Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger, um ausreichende Festigkeiten der Glasfa¬ servliese zu erreichen. Die Bindemittel enthalten eine Poly- carbonsäure mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und gegebenen- falls auch Anhydridgruppen. Verwendung findet insbesondere Poly- acrylsäure, auch Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure- anhydrid werden genannt. Das Bindemittel enthält weiterhin ein Polyol, z.B. Glycerin, Bis- [N,N-di (ß-hydroxyethyl)adipamid, Pentaerythrit, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Glukonsäure, ß-D- Lactose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropanolamin, 2-(2-Ami- noethylamino)ethanol, Triethanolamin, Tris (hydroxymethyl- amino)methan und Diethanolamin. Es wird darauf hingewiesen, daß auf die Anwesenheit eines phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuni¬ gers nur verzichtet werden kann, wenn ein hochreaktives Polyol eingesetzt wird. Als hochreaktive Polyole werden die ß-Hydroxyal¬ kylamide genannt.

In der EP-A 651 088 werden entsprechende Bindemittel für Sub¬ strate aus Cellulosef sern beschrieben. Diese Bindemittel enthal- ten zwingend einen Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger.

Aus der DE 4 408 688 sind formaldehydfreie Bindemittel für faser- förmige Flächengebilde bekannt. Als Bindemittel wird eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und aromatischen oder cyclo- aliphatischen Polyolen eingesetzt. Trotz einer sehr hohen Trock¬ nungstemperatur (230°C) werden mit diesem Bindemittel auf Glasfa¬ servliesen nur geringe Naßreißfestigkeiten erzielt.

Neben bereits bekannten formaldehydfreien Bindemitteln besteht der Wunsch nach weiteren formaldehydfreien Bindemitteln. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man bestrebt, die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden bei möglichst niedrigen Temperatu¬ ren in einer möglichst kurzen Zeit durchzuführen und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften zu erhalten. Geeignete Bindemittel sollen weder an sich toxisch bedenklich sein, noch bei ihrer Ver¬ wendung toxische oder umweltschädliche Reaktionsprodukte ergeben.

Weiterhin sollen geeignete Bindemittel möglichst aus leicht zugänglichen und preiswerten Komponenten bestehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, solche Bindemittel zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen Bindemittel sowie ihre Verwendung als oder in Beschichtungsmitteln, Imprägnierungsmit¬ teln sowie als Bindemittel für Faservliese, insbesondere Glasfa- servliese, gefunden.

Das erfindungsgemäße wäßrige Bindemittel enthält ein Polymeri¬ sat A) , welches zu 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bil¬ den können, aufgebaut ist (im folgenden Monomere a) genannt) .

Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Geeig- nete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuregruppen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.

Als Monomere a) werden bevorzugt Maleinsäure, Maleinsäure- anhydrid, Itacσnsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure,

1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Alkali- und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

Neben Monomeren a) kann das Polymerisat noch Monomere b) enthal¬ ten.

Als Monomere b) können beispielsweise eingesetzt werden:

Monoethylenisch ungesättigte C 3 - bis Cio-Monocarbonsäuren,

(Monomere bi) , wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacryl- säure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Malein¬ säurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b 2 ) , wie z.B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Tri- methyl-1-penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Tri- methyl-2-penten, Cβ-Cio-Olefin, 1-Dodecen, Cι -Ci 4 -01efin, Octa- decen, 1-Eicosen (C 20 ) , C o~C 4 -01efin; metallocenkatalytisch her¬ gestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z.B.

Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Po¬ lymerisation hergestellte Olefine mit hohem α-Olefin-Anteil, wie z.B. Polyisobuten.

Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoff tomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b 3 ) , wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Iso- butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2- (Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n- butyl-amino) ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.

Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b 4 ) , wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Me- thyl (meth)acrylamid.

Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere bs) , wie z.B. Allylsulfon- säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon¬ säure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.

Cι~ bis Cβ-Alkylester oder Ci- bis C 4 -Hydroxyalkylester der Acryl- säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen da¬ von alkoxylierten Cι~ bis Ciβ-Alkoholen mit Acrylsäure, Methacryl- säure oder Maleinsäure (Monomere b ß ) , wie z.B. Methyl(meth)acry- lat, Ethyl(meth) cryla , Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl (meth)acrylat, Hexyl (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) cryla , Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO) ,

(Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem Ci 3 /Cιs-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.

Alkylaminoalkyl (meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth) acryl- amide oder deren Quaternisierungsprodukte (Monomere b 7 ) , wie z.B. 2- (N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- (N,N-Dimethyla- mino)propyl(meth)acrylat, 2- (N,N, -Trimethylammonium)ethyl (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpro- pyl (meth)acrylamid-chlorid.

Vinyl- und Allylester von Cι~ bis C 3 o-Monocarbonsäuren (Mono¬ mere bβ) , wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyl- laurat.

Als weitere Monomere b 9 seien noch genannt:

N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methyl- styrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimi- dazol, l-Vinyl-2-methylimidazol, l-Vinyl-2-methyl-imidazolin, N- Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinyl- carbazol bzw. Mischungen davon.

Das Polymerisat kann neben Monomeren a) noch 0 bis 95 Gew. -% Monomere b enthalten. Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Mo¬ nomeren a) noch Monomere b in Mengen von 50 bis 95, besonders be- vorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.

Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethyl¬ vinylether, Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril bzw. Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril bzw. Mischungen davon.

Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid bzw. Mischungen davon.

Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stick- stoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z.B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Auto- klaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisa¬ tion gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, o-Xylol, p-Xy- lol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Ace- ton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykol-

derivaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z.B. Isopropanol/Wasser-Mi- schungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu

60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevor¬ zugt wird Wasser eingesetzt.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, Vorzugs- weise von 60 bis 200°C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Poly¬ merisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekularge¬ wichte z.B. von 800 bis 5 000 000, insbesondere von 1 000 bis 1 000 000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren Molekulargewichte M w über 15.000. Besonders bevorzugt sind gewichtsmittlere Molekulargewichte von 15 000 bis 600 000. M w wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (ausführliche Beschreibung in Beispielen) .

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders be¬ vorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z.B. Redox-Initiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per¬ oxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato- ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi- dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva- lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro- nitril, 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl- azo) isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure) .

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander an¬ gewendet werden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymeri¬ sationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsy¬ steme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kom¬ bination mit einem Redox-Coinitiator z.B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thio- sulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombinationen von Peroxodisul- faten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhaltigen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.

In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiator- systemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren einge- setzt werden, z.B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vana¬ dium und Mangan. Geeignete Salz sind z.B. Eisen-II-sulfat, Kobalt-II-chlorid, Nickel-II-sulfat, Kupfer-I-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 pp bis 1 000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-II-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.

Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitia- toren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z.B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lös¬ liche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die einge¬ setzten Mengen an Monomeren.

Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpoly- merisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspoly- merisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei verschiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so daß in jedem Tempera urintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu¬ stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copoly erisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent¬ haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-

Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Ci- bis C 4 -Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammonium- salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren einge¬ setzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluß genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzy- lischen H-Atomen zu einer Verringerung des mittleren Molekularge- wichtes durch Kettenübertragung.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck¬ mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu ar¬ beiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alko¬ holen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimeth- acrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimeth- acrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi- acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldi- acrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylolpropan- triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekularge¬ wichten von jeweils 200 bis 9 000. Polyethylenglykole bzw. Poly- propylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Moleku¬ largewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisäten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Block- copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymeri¬ sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt ent¬ halten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylen- glykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldi- acrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmeth- acrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandiol- divinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acryl¬ amid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl-

benzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetra- vinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z.B. Tegomere®der Th. Goldschmidt AG) . Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions¬ oder Dispersionspolymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenz- flächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkyl- benzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fett- alkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenol- ethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alka- nolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopolymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. ampho- tere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quaternisierte Aminalkoxylate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglyko1, Polyvinylacetat, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Poly- vinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Ma- leinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z.B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Wird in wäßriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teil¬ weise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen bei- spielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natrium¬ hydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propyla- min, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2-

Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diiso- propanolamin oder Morpholin in Frage.

Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation ein- gesetzt werden, wie z.B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1,2-Propylendiamin, Dirnethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-l, 12-di- amin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin.

Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisa¬ tion der ethylenische ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisie- rungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin B) , zugesetzt. Die Durch¬ führung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Übli¬ cherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebe¬ nenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstem¬ peratur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdün¬ nungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeit¬ raumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z.B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenen- falls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die ZulaufZeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.

Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymeri¬ sation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Besteht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z.B. eine Sprühtrocknung durchge¬ führt werden.

Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs¬ oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das

Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trocknungsprozeß abgetrennt werden.

Bevorzugt liegen die Polymerisate A) in Form einer wäßrigen Dis- persion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% vor.

Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäure- anhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglykolether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispiels¬ weise in DE 4 003 172 und EP 116 930 beschrieben.

Als Komponente B) werden Alkanolamine mit mindestens zwei OH- Gruppen eingesetzt. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel

R 2

R l N I R 3 i,

in der R 1 für ein H-Atom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe oder eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe steht und R 2 und R 3 für eine Cι-Cιo-Hydroxyalkylgruppe stehen.

Besonders bevorzugt stehen R 2 und R 3 unabhängig voneinander für eine C 2 -C 5 -Hydroxyalkylgruppe und R 1 für ein H-Atom, eine Cι-C 5 -Alkylgruppe oder eine C 2 -C 5 -Hydroxyalkylgruppe.

Als Verbindungen der Formel I seien z.B. Diethanolamin, Tri¬ ethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methyldi- ethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin ge- nannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen formaldehydfreien Bindemit¬ tel werden das Polymerisat A) und das Alkanolamin B) bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das Mol- Verhältnis von Carboxylgruppen der Komponente A) und der Hydro¬ xylgruppen der Komponente B) 20:1 bis 1:1, bevorzugt 8:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1,7:1 beträgt (die Anhydrid- gruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet) .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen formaldehydfreien, wäßrigen Bindemittel erfolgt z.B. einfach durch Zugabe des Alkanolamins zur wäßrigen Dispersion oder Lösung der Polymerisate A) .

5 Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise weniger als 1,0 Gew. -%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere we¬ niger als 0,1 Gew. - , bezogen auf die Summe aus A) + B) eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers. Phosphor enthal-

10 tende Reaktionsbeschleuniger sind in US 651 088 und US 583 086 genannt. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetallhypo- phoshpite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphos- phinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.

15

Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise keine Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reak¬ tionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einen Ver-

20 esterungskatalysator enthalten, wie z.B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einziger Bestandteil der Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel sein. Die Imprä-

25 gnierungsmittel oder Beschichtungsmittel können jedoch auch noch weitere für die jeweilig beabsichtigte Verwendung geeignete Zu¬ satzstoffe enthalten. In Betracht kommen z.B. Farbstoffe, Pig¬ mente, Biozide, Plastifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Haft- verbesserer, Reduktionsmittel und Umesterungskatalysatoren.

30

Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben nach Trocknung (bei 50°C, Dauer (72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und an¬ schließender 15-minütiger Härtung bei 130°C an der Luft vorzugs¬ weise einen Gelgehalt über 50 Gew. -%, besonders bevorzugt über

35 60 Gew. -%, ganz besonders bevorzugt über 70 Gew. -% und ins¬ besondere über 75 Gew.-%.

Nach Abschluß der Härtung werden die gehärteten Filme 48 Stunden in Wasser bei 23°C gelagert. Lösliche Anteile verbleiben dabei im

40 Wasser. Der Film wird dann bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz ge¬ trocknet und gewogen. Das Gewicht entspricht dem Gelgehalt, der Gelgehalt wird berechnet in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht vor Abtrennen der löslichen Anteile. Gewichtskonstanz ist erreicht, wenn die Gewichtsabnahme über einen Zeitraum von 3 Stunden weni-

45 ger als 0,5 insbesondere weniger als 0,1 Gew. -% beträgt.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel als Bindemittel für Faservliese. Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Celluloseacetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und ins- besondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fasern, z.B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mine¬ ral-, PVC- oder Glasfasern genannt.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Bindemittel z. B. folgende Zusatzstoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleit¬ mittel, Benetzungsmittel.

Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese) , insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d.h. verfestigt.

Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Polymerisat A (fest) von 10:1 bis 1:1, besonders bevorzugt von 6:1 bis 3:1 auf das Rohfaservlies z.B. durch Beschichten, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.

Das erfindungsgemäße Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.

Nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Bindemittels auf das Rohfaservlies erfolgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 280°C, ganz besonders bevor- zugt 130 bis 230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekun¬ den bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Eine Vergilbung des gebundenen Faservlieses nach der Trocknung ist nicht bzw. kaum zu beobach¬ ten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch niedrige Trocknungs emperaturen.

Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbe¬ läge z.B. aus PVC. PVC-Fußbodenbeläge, die unter Verwendung von mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verfestigten Glasfaser¬ vliesen und PVC-Piastisolen hergestellt wurden, weisen eine nur geringe Vergilbungsneigung auf.

Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faser¬ vliese im allgemeinen mit Bitumen beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können auch in Abmischung mit weiteren Bindemitteln, wie z.B. formaldehyd-enthaltenden Binde¬ mitteln wie Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formal ehyd- Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können weiterhin als Bindemit- tel für Dämmstoffe aus den oben genannten Fasern, insbesondere anorganischen Fasern wie Mineralfasern und Glasfasern verwendet werden.

Die in der Praxis bisher üblichen Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen haben den Nachteil, daß sich bei der Herstellung der Dämmstoffe nicht unerhebliche Mengen Phenol, Formaldehyd sowie niedermolekulare Kondensationsprodukte davon verflüchtigen. Die Zurückhaltung dieser umweltschädlichen Stoffe ist mit großem Aufwand verbunden. Weiterhin kann es zur Freisetzung von Formaldehyd aus den fertigen DämmstoffProdukten kommen, was insbesondere bei einer Verwendung in Wohngebäuden un¬ erwünscht ist.

Fasern für Dämmstoffe werden technisch in großem Umfang durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Roh¬ stoffe hergestellt (siehe z.B. EP 567 480) .

Die wäßrige Bindemittel-Lösung wird bei der Herstellung von Dämm¬ stoffen vorzugsweise schon auf die frisch hergestellten, noch heißen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft überwiegend und das Harz bleibt im wesentlichen unausgehärtet als viskoses "high- solid" Material auf den Fasern haften. Aus den Fasern werden so bindemittelhaltige Fasermatten hergestellt und diese von geeigne¬ ten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet das Harz bei Ofentemperaturen von ca. 150 bis 350°C zu einer steifen, duroplastischen Matrix aus. Nach dem Härtungsofen werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert, d.h. in eine für den Endanwender geeignete Form zugeschnitten.

Die Bindemittel können in der Praxis der Dämmstoffherstellung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Hydrophobierungsmittel wie z.B. Silikonöle, Alkoxysilane wie z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan als Kupplungsagens, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Be- netzungshilfsmittel.

Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mine¬ ral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser zwischen 0,5 und 20 μm und eine Länge zwischen 0,5 und 10 cm.

Übliche Anwendungsformen der Dämmstoffe sind rechteckige oder dreieckige Dämmstoffplatten sowie aufgerollte Dämmstoffbahnen. Die Dicke und Dichte der Dämmstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch sich Produkte mit der gewünschten Isola¬ tionswirkung herstellen lassen. Übliche Dicken liegen zwischen 1 und 20 cm, übliche Dichten im Bereich zwischen 20 und 300 kg/m 3 . Die Isolierwirkung wird die durch die thermische Leitfähigkeit Lambda (in mW/m°K) charakterisiert. Die Dämmplatten haben eine hohe Trocken- und Naßfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstel¬ lung von Topfreinigern bzw. Topfkratzern auf Basis von gebundenen Faservliesen. Als Fasern kommen natürliche Fasern und syntheti¬ sche Fasern, insbesondere auf Mineralfasern oder Glasfasern in Betracht. Im Falle der Topfreiniger bzw. -kratzer erfolgt die Verfestigung der Faservliese bevorzugt im Sprühverfahren.

Beispiele

Herstellung der wäßrigen Bindemittel

Die Polymerisatlösungen wurden gemäß Tabelle 1 in der jeweils an¬ gegebenen Menge mit der angegebenen Menge Triethanolamin (TEA) gemischt. Angegeben ist auch der Feststoffgeha -. αes Binde¬ mittels, der pH-Wert und die Viskosität.

Tabelle 1

Abkürzungen

AS: Acrylsäure

EMA: Copolymer Ethylen/Maleinsäure

FG: Feststoffgehalt

MAS: Methacrylsäure

MS: Maleinsäure

Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht

TEA: Triethanolamin

VI: Methylvinylether

1 : Copolymer Acrylsäure/Maleinsäure 80:20 Gew. -%, M w 160 000, polymerisiert bei 110°C mit Wasserstoffperoxid als Radikal- initiator, entsprechend EP 75 820. FG: 44,5 %, pH: 0,8 2 : Herstellung analog Copolymer 1, FG: 40,5 %, pH: 1,1, M*,: 240 000

3 : Herstellung analog Copolymer 1, FG: 44,6 %, pH: 0,7,

M w : 90 000 4 : Herstellung analog Copolymer 1, FG: 40,4 %, pH: 1,1,

M w : 205 000 5 : Herstellung analog Copolymer 1, FG: 39,2 , pH: 2,7,

M w : 84 000 6 : Herstellung analog Copolymer 1, Mw: FG: 43,6 %, pH: 1,0,

M w : 25 000 7 : polymerisiert bei 130°C mit Wasserstoffperoxid als Radikal- initiator entsprechend EP 75 820. FG: 44,8 %, pH: 0,8,

M w : 80 000 8 : polymerisiert bei 130°C mit Wasserstoffperoxid als Radikal- initiator entsprechend EP 75 820. FG: 45,4 %, pH: 1,4,

M w : 27 000 9 : polymerisiert bei 130°C mit Wasserstoffperoxid als Radikal- initiator entsprechend EP 75 820. FG: 42,6 %, pH: 0,7,

Mw: 15 000 10: Mw: 820.000, FG: 21,6, pH: 4,6 11 : Mw: 1000.000, FG: 23,5, pH: 5,1 12: Herstellung analog Copolymeres 5, FG: 40,7 %, pH: 2,5,

M w : 80 000 13 : Herstellung analog Copolymeres 5, FG: 40,7 %, pH: 2,5,

Mw: 80 000 14: Herstellung analog Copolymeres 5, FG: 40,7 %, pH: 2,5, M w : 80 000

15: Polyacrylsäure, Mw: 100.000, FG: 35,0 %, pH: 1,0, zum Ver¬ gleich 16 : Copolymer Acrylsäure/Methacrylsäure 30:70 Gew.-%, Mw: 22.000,

FG: 25,8 %, pH: 1,4, zum Vergleich.

Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes:

Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit wäßrigen Elutions- mitteln. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Na-Polyacrylat-Mischung, deren integrale Molekulargewichtsvertei¬ lungskurve durch GPC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sei., A-1,5 (1967) 1391-1394), allerdings ohne die dort vorge¬ schlagene Konzentrationskorrektur. Als Elutionsmittel wurde eine wäßrige Tris (hydroxymethyl) amino ethan (TRIS) -Pufferlösung

(0,08 molar) eingesetzt. Die Chromatographiesäulen waren mit TSK PW-XL 3000 und TSK PW-XL 5000 (Fa. TosoHaas) als stationäre Phase

beladen. Zur Detektion wurde ein Differentialrefraktometer einge¬ setzt.

Bestimmung des Feststoffgehaltes: In ein Alu-Schälchen werden eine definierte Menge der Probe ein¬ gewogen (Einwaage) . Die Probe wird im Trockenschrank bei 50°C 72 Stunden getrocknet. Danach wird erneut die Masse der Probe be¬ stimmt (Auswaage) . Der prozentuale Feststoffgehalt FG errechnet sich wie folgt: FG = Auswaage x 100/Einwaage [%] .

Bestimmung der Viskosität:

Die Lösungsviskosität wurde mit einem LVF Viskosimeter der Fa. Brookfield bestimmt. Die Proben wurden zuvor auf 23°C tempe¬ riert.

Anwendungstechnische Prüfungen

Glasfaservliese

Die Bindemittellösungen A bis Q wurden mit Wasser auf einen Ge¬ samtfeststoffanteil von 15 Gew.-% verdünnt und in eine Impräg¬ nierwanne gefüllt. Als Rohvlies wurden mit Melaminformaldehyd- Harzen leicht vorgebundene Glasfaservliese (ca. 7 % Bindemittel- auftrag, Flächengewicht ca. 50 g/m 2 ) im Format 26,5 x 32,5 cm verwendet. Nach 2 x 20 sec. Eintauchen in die Imprägnierflotte wurde der Überschuß an Bindemittel bis zum Erreichen eines Binde- mittelanteiles von 20 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) abgesaugt und das imprägnierte Glasvlies in einem Mathis-Ofen eine vorgege¬ bene Zeit (t) bei der eingestellten Temperatur (T) (s. Tabelle 2) getrocknet. Aus dem Glasfaserbogen wurden 50 mm breite Streifen abgeschnitten und in einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min bis zum Reißen gedehnt (Reißkraft, RK, trocken) . Die Temperatur des Fa¬ servlieses ist in Tabelle 2 angegeben. Entsprechende Prüfstreifen wurden zur Messung der Naßfestigkeit vor Prüfung 15 min in Wasser bei 25 bzw. 80°C gelegt und im feuchten Zustand bei der angegebe¬ nen Temperatur gerissen (RK, naß) . Die Ergebnisse der Messungen (Mittelwert von 5 Prüfkörpern) sind in Newton (N) angegeben und beziehen sich auf 50 mm Prüfstreifenbreite.

Zur Ermittlung des Kochverlustet (KV) wurde die Abnahme des

Vliesgewichtes nach 15 min Auskochen in destilliertem Wasser be¬ stimmt.

Die Vergilbung wurde qualitativ beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

r-» O

o

Beispiele 37 bis 43 zum Vergleich

Bestimmung des Gelgehalts

Bindemittel R:

150 g eines Copolymerisates aus 80AS/20 MS (Copolymerisat 1) und

30 g Triethanolamin wurden zusammengegeben.

Die Mischung wird in eine Silikonform gegossen und bei 50°C im Umluftofen getrocknet. Die Dicke des entstehenden Filmes liegt zwischen 0,5 und 1 mm.

Etwa 1 g des so hergestellten Filmes werden 15 min bei 130°C ge¬ härtet. Der gehärtete Film wird 48 h in destilliertem Wasser bei 23°C gelagert.

Aus dem Gewicht des wassergelagerten Filmes nach Rücktrocknung bis zur Gewichtskonstanz im Verhältnis zum ursprünglichen Gewicht des Filmes wird der Gelanteil berechnet als Verhältnis.

Gelanteil: 83 %

Dämmstoffe

Beispiel 44: Herstellung eines Prüfkörpers aus Basalt-

Schmelzperlen mit Bindemittel R

300 g Basaltmehl-Schmelzperlen werden mit 30,6 g Bindemittel R vermischt. Aus der Mischung wird ein Prüfkörper (Fischer-Riegel) mit den Abmessungen 17 x 2,3 x 2,3 cm geformt und 2 h bei 200°C ausgehärtet.

Ein so hergestellter Fischerriegel wird im trockenen Zustand bei 23°C im Dreipunktbiegeversuch geprüft. Bei diesem Biegeversuch liegt der Prüfkörper auf 2 Punkten auf und in der Mitte wird eine Kraft ausgeübt, bis der Prüfkörper bricht (Biegefestigkeit = Kraft beim Brechen, bezogen auf die Querschnittsfläche) .

Biegefestigkeit trocken: 740 N/mm2

Ein weiterer Fischer-Riegel wird eine Stunde in destilliertem Wasser bei 23°C gelagert. Bestimmt wird die Wasseraufnahme des Prüfkörpers und seine Biegefestigkeit im nassen Zustand bei 23°C,

Wasseraufnahme: 21,7 Gew. -%

Biegefestigkeit naß: 620 N/mm2

Beispiel 45: (zum Vergleich)

Beispiel 44 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Bindemittel R gegen ein handelsübliches Phenol-Formaldehydharz (Kauresin® 259 Leim flüssig) ausgetauscht wurde

Biegefestigkeit trocken: 850 N/mm 2

Wasseraufnahme: 22 Gew.-%

Biegefestigkeit naß: 690 N/mm 2