1,3,5-Triazin ist ein, seit 1895 bekannter, seit 1953 strukturell gesicherter, sehr vielseitiger Synthesebaustein, der z. B. zur Synthese von Pyrimidinen, substituierten 1,3,5-Triazinen, 1,2,4-Triazolen und für Formylierungs- reaktionen eingesetzt werden kann (vgl. Ch. Grundmann, Angew. Chem. 75 (1963), 393).

Der kommerzielle Einsatz von 1,3,5-Triazin für diese Synthesen wurde Obislang dadurch verhindert, daß 1,3,5-Triazin nur sehr umständlich synthetisiert werden kann und bei den meisten Verfahren in unreiner, für die Weiterverarbeitung ungeeigneter Form anfällt. 1,3,5-Triazin kann gemäß dem Stand der Technik z. B. auf folgende Weisen hergestellt werden : 1) Durch Überführung von wasserfreier Blausäure in das "Sesquihydrochlorid" ( (HCN) 6* (HCI),,) und Umsetzung mit einer organischen Base wie z. B. Chinolin (vgl. Ch. Grundmann, A.

Kreuzberger, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5646). Problematisch hierbei ist die Handhabung wasserfreier Blausäure sowie die bereits im Labormaßstab sehr heftige, schwer zu kontrollierende Reaktion.

2) Durch Abspaltung von H2S aus Thioformamid (vgl. R. Willstätter, T. Wirth, Chem. Ber. 42 (1909), 1918). Dieses Verfahren liefert nur geringe Ausbeuten von maximal 20 %, zudem ist Thioformamid nur

sehr schwer zugänglich und der entstehende Schwefelwasserstoff bei der Handhabung und Entsorgung problematisch.

3) Durch Umsetzung von Formamidinacetat bzw. Ammoniumacetat mit Orthoameisensäureester (vgl. Th. Maier, H. Bredereck, W.

Kantlehner, Synthesis 1979,690). Dieses Verfahren erfordert einen hohen Anteil an Hilfsreagenzien, liefert gemäl3 der Beschreibung pro 100 kg Rohstoffe nur rund 10 kg Produkt, benötigt technisch schwierig zu erreichende Temperaturen von-70 °C und hat sich in der Praxis als nicht in der beschriebenen Weise nachvoilziehbar erwiesen.

4) DurchthermischeZersetzungeinesFormamidinsalzeszu 1,3,5-Triazin und dem korrespondierenden Ammoniumsalz nach folgender Gleichung (vgl. Ch. Grundmann, H. Schröder, W. Ruske, Chem. Ber.

87 (1954) 1865) : Dieses Verfahren zeichnet sich durch gut zugängliche Rohstoffe, <BR> <BR> einfache Synthesebedingungen sowie durch befriedigende Ausbeuten aus. Unglücklicherweise weisen jedoch die bekannten und technisch zugänglichen Formamidinsalze, das Acetat bzw. das Chlorid einen schwerwiegenden Nachteil auf. Das bei der thermischen Zersetzung mitentstehende Ammoniumsalz (Ammoniumacetat bzw.

Ammoniumchlorid) besitzt einen relativ hohen Dampfdruck und sublimiert bereits merklich bei Temperaturen und Drücken, die zur Durchführung obigen Verfahrens notwendig sind. Dies führt dazu, daß bei der Zersetzung der entsprechenden Formamidin-Salze kein

reines 1,3,5-Triazin isoliert werden kann, sondern ein Gemisch mit dem entsprechenden Ammoniumsalz erhalten wird.

Geeignete Formamidinsalze, deren korrespondierende Ammoniumsalze eine ausreichend geringe Flüchtigkeit aufweisen, sind gemäß dem Stand der Technik nicht bekannt. Beispielsweise besitzen bekannte Formamidinsalze, wie das Fluorid, Chlorid, Bromid, Formiat oder Acetat, eine ausgeprägte Sublimationsneigung. Bekannte Formamidinsalze mit oxidierenden Anionen, wie z. B. Perchlorat, Periodat, Nitrat, besitzen einen explosiven Charakter und scheiden daher für technische Anwendungen aus. Andere bekannte Formamidinsalze, wie z. B. das Benzolsulfonat, das 2-Hydroxyacetat, das Methyl-methylphosphonat oder das Methylsulfat sind aufgrund der hohen Kosten für das Anion, das letztlich als Ammoniumsalz entsorgt werden muß, technisch nicht geeignet.

Zusammenfassend ergibt sich, daß keines der gemäß dem Stand der Technik bekannten Verfahren geeignet ist, 1,3,5-Triazin kostengünstig in technisch durchführbarer Weise herzustellen.

Odo et al. (J. Org. Chem. 22 (1957), 17115) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Formamidin-Sulfat oder Formamidin-Hydrochlorid durch katalytische Reduktion von Cyanamid in Gegenwart von H2SO4 oder HCI. Es findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von Formamidin-Sulfat zur Herstellung von 1,3,5-Triazin.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazin zu entwickeln, welche die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweisen, sondern technisch einfach sind und die Gewinnung des Produkts in hoher Ausbeute und Reinheit ermöglichen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Verwendung von Formamidin-Salzen entsprechend Anspruch 1 als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 1,3,5-Triazin gelost.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die thermische Zersetzung von Formamidin-Saizen dann in technisch günstiger Weise durchführbar ist und zu hohen Ausbeuten von 1,3,5-Triazin führt, wenn als Formamidin-Salze Sulfate oder Phosphate eingesetzt werden.

Die zur Herstellung von 1,3,5-Triazin geeigneten Formamidin-Salze entsprechen der allgemeinen Formel I (NH2-CH = NH2) n HxnY (I) wobei Y = S04, x = 2 sowie n = 0,1 bis 2,0 oder Y = P04, x = 3 sowie n = 0,1 bis 3,0 bedeuten.

Vorzugsweise stellen im Falle von Y = S04 n = 1 oder 2 oder im Falle von Y = P04 n = 1 oder 2 dar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Formamidin-Salze entsprechend der Formel la : (NH2-CH=NH2)nHx-nY(la) wobei Y = S04, x = 2 sowie n = 1,0 oder Y = P04, x = 3 sowie n = 0,1 bis 3,0 bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formamidin-Salze kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann Formamidin (als freie Base) mit der entsprechenden Säure (H2SO4 bzw. H3PO4) in einem geeigneten Lösemittel umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formamidin-Salze beruht auf der Umsetzung von Formamidin-Carboxylaten mit der entsprechenden Säure (H2SO4 bzw. H3PO4) in einem geeigneten Lösemittel bei Temperaturen von vorzugsweise 0 bis 50°C und besonders bevorzugt von 10 bis 30°C, wobei nach Abschluß der Umsetzung das Lösemittel sowie die freigesetzte Carbonsäure gemäß einer bevorzugten Ausführungsform abdestilliert werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des großtechnisch verfügbaren Formamidin-Acetats.

Das stöchiometrische Verhältnis von Formamidin bzw. Formamidin-Car- boxylat zu H2SO4 oder H3PO4 kann beliebig auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt werden, so daß erfindungsgemäße Formamidinsa ! ze inner- halb der gesamten für n angegebenen Bereiche erhältlich sind. Wenn n keine ganze Zahl ist, handelt es sich daher bei dem erfindungsgemäßen Formami- dinsalz um eine Mischung von mindestens zwei Spezies mit jeweils unterschiedlicher Stöchiometrie, worin n eine ganze Zahl bedeutet.

Beispielhaft illustriert anhand der Umsetzung von Formamidin-Acetat mit Schwefelsäure zu Formamidin-Sulfat verläuft die Synthese nach folgender Reaktionsgleichung : 2H2SO4$(NH2-CH=NH2)2#SO4+2HOOC-CH3+ Als Lösemittel für obige Umsetzung sind insbesondere Wasser, C,-bis C5- Alkohole, Ketone wie z. B. Aceton, oder C2-C5-Carbonsäuren oder Mischungen derselben geeignet. Bevorzugt sind Wasser bzw. die, dem eingesetzten Formamidin-Carboxylat entsprechende Carbonsäure. Besonders bevorzugt werden Wasser und Essigsäure.

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Formamidinsalze können vorteilhaft durch komplettes Verdampfen des eingesetzten Lösemittels sowie der freigesetzen Carbonsäure isoliert werden. Alternativ können sie durch partielles Verdampfen des Lösemittels, Kristallisation, Abtrennung und Trocknung des Salzes gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Formamidinsalze können durch thermische Zersetzung zu 1,3,5-Triazin und dem entsprechenden Ammoniumsalz umgewandelt werden.

Die Zersetzungsreaktion kann bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 170°C stattfinden. Die Zersetzungsreaktion kann bei Drücken zwischen 0,1 und 1 000 mbar erfolgen, bevorzugt sind Drücke von 5 bis 100 mbar.

Die Umsetzung kann unter Zusatz von inerten, als Wärmeüberträger dienenden Flüssigkeiten und/oder Feststoffen erfolgen. Beispiele für flüssige Wärmeüberträger sind Paraffine, Polysiloxane, aromatische Kohlenwassser- stoffe oder Polyglykole. Beispiele für feste Wärmeüberträger sind Metalle, Glas, Keramik oder Graphit. Besonders bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der kein zusätzlicher Wärmeüberträger verwendet wird.

Das bei der Reaktion entstehende 1,3,5-Triazin wird bevorzugt schnell aus dem Reaktionsbehäiter durch Sublimation entfernt und durch Kondensation oder Resublimation in einer Vorlage abgeschieden. Die notwendige Temperatur zur Kondensation bzw. Resublimation hängt vom gewählten Druck ab und kann zwischen-80 und 114°C liegen. Um Produktverluste zu minimieren und unerwünschte Reaktionen zu vermeiden, wird eine Kondensations-bzw. Resublimationstemperatur von-10 bis-50°C bevorzugt.

Das bei der Kondensation bzw. Resublimation entstehende 1,3,5-Triazin besitzt eine hohe, für die meisten Anwendungen ausreichende Reinheit. Falls erforderlich kann es aus einem geeigneten Lösemittel umkristallisiert werden. Hierfür geeignete Lösemittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Ether und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Spezifische Beispiele für geeignete Lösemittel sind n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Diethylether, t- Butylmethylether, Dichlormethan und Trichlormethan.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formamidinsalze zu erläutern sowie das Verfahren ihrer Verwendung zur Synthese von 1,3,5-Triazin zu illustrieren.

Beispiel 1 Herstellung von Formamidin-Hydrogensulfat 104 g (1 mol) Formamidinacetat wurden in 100 g Wasser gelöst. Bei 10°C wurden 140,1 g (1 mol) 70% ige Schwefelsäure zugetropft und die Lösung 30 Minuten nachgerührt. Die klare Lösung wurde bei 15 mbar Vakuum und 50 °C Badtemperatur einrotiert, der Rückstand im Vakuum bei 50 °C nachgetrocknet. Es wurden 142,1 g (100%) eines weißen, halbfesten Rückstands erhalten, der erst im Kühlschrank (4 °C) vollständig erstarrt.

Elementaranalyse : C 8,68, H 4,31, N 19,77 % (Theorie C 8,45, H 4,26, N 19,71 %). Der Formamidingehalt betrug 34 % (Theorie 33,3%).

Beispiel 2 Herstellung von Formamidin-Sulfat 208 g (2,0 mol) Formamidin-Acetat wurden in 208 g Wasser gelost. Bei einer Temperatur von 10 °C wurden über 60 Minuten 140,1 g (1,0 mol) 70 % ige H2SO4 zugetropft und eine Stunde nachgerührt. Die klare Lösung wurde bei einem Vakuum von 20 mbar und einer Badtemperatur von 60°C am Rotationsverdampfer eingeengt. Als Rückstand wurden 186,4 g (100%) eines weißen, kristallinen Produkts erhalten.

Analysen : Gehalt Formamidin 47,8 % (Theorie : 47,32 %), Gehalt Sulfat 51,3 % (Theorie : 51,59 %). Der Schmelzpunkt betrug 160°C (unter Zersetzung). Elementaranalyse : C 12,94, H 5,54, N 29,96 % (Theorie : C 12, 90, H 5,41, N 30,09 %) Beispiel 3 Herstellung von Formamidin-Dihydrogenphosphat 104 g (1,0 mol) Formamidin-Acetat wurden in 104 g Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von 10°C wurden über 60 Minuten 140 g (1,0 mol) 70 % ige H3PO4 zugetropft und eine Stunde nachgerührt. Die klare Lösung wurde bei einem Vakuum von 20 mbar und einer Badtemperatur von 60°C am Rotationsverdampfer eingeengt. Als Rückstand wurden 142,5 g (100 %) eines weißen, kristallinen Produkts erhalten.

Analyse : Gehalt Formamidin 31,1 % (Theorie : 31,02 %). Elementaranalyse : C 8,19, H 4,74, N 19,42 % (Theorie : C 8,46, H 4,97, N 19,72 %). Schmelzpunkt 43 bis 46°C.

Beispiel 4 Herstellung von Di-formamidin-Monohydrogenphosphat 208 g (2,0 mol) Formamidin-Acetat wurden in 104 g Wasser gelost. Bei einer Temperatur von 10°C wurden über 60 Minuten 140g (1,0 mol) 70 % ige H3PO4 zugetropft und eine Stunde nachgerührt. Die klare Lösung wurde bei einem Vakuum von 15 mbar und einer Badtemperatur von 55°C am Rotationsverdampfer eingeengt und im Vakuum nachgetrocknet. Als Rückstand wurden 186,6 g (100%) eines weißen, kristallinen Produkts erhalten.

Analysen : Gehalt Formamidin 47,1 % (Theorie : 47,34 %).

Elementaranalyse : C 12,75, H 5,98, N 29,37 % (Theorie : C 12,91, H 5,96, N 30,11 %).

Schmelzpunkt 147 bis 150 °C Beispiel 5 Herstellung von 1,3,5-Triazin aus Formamidin-Sulfat 93,0 g (0,5 mol) Formamidin-Sulfat aus Beispiel 2 wurden trocken, ohne weiteren Zusatz, in einem Dreihalskolben mit Rührer und isolierter Destillationsbrücke unter einem Vakuum von 15 mbar auf 150 bis 160°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden sammelten sich in der auf-20 °C gekühlten Vorlage 20,6 g weißes, kristallines 1,3,5-Triazin mit einer Reinheit von 98,2%. Die Ausbeute betrug 76 %. Im Reaktionsbehälter verblieben 70 g eines festen, bräunlichen Rückstands, der hauptsächlich aus Ammoniumsulfat bestand. 10 g des Produkts wurden aus t-Butylmethyl- ether umkristallisiert. Es wurden 8,6 g 1,3,5-Triazin mit einer Reinheit von > 99,9 % erhalten.

Beispiel 6 (Vergleich) Herstellung von 1,3,5-Triazin aus Formamidin-Acetat 104 g (1,0 mol) Formamidin-Acetat wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer und isolierter Destillationsbrücke unter einem Vakuum von 100 mbar auf 130 bis 140 °C trocken erhitzt. Während der 3-stündigen Reaktion wurden in der auf-20 °C gekühlten Vorlage 76,1 g eines bräunlichen Sublimats erhalten. Im Reaktionskolben verblieben 24,5 g schwarzbrauner Rückstand. Das Sublimat bestand hauptsächlich aus Ammoniumacetat und enthielt nur 4,5 % 1,3,5-Triazin. Durch Extraktion mit n-Pentan und anschließendes Einengen wurden 2,7 g 1,3,5-Triazin als bräunliche Kristalle erhalten. Die isolierte Ausbeute betrug 10 % der Theorie.

Beispiel 7 (Vergleich) Herstellung von 1,3,5-Triazin aus Formamidin-Acetat und Triethylorthoformiat (gemäß Th. Maier, H. Bredereck, W. Kantlehner, Synthesis 1979,690) 52 g (0,5 mol) Formamidin-Acetat und 148,2 g (1 mol) Triethylorthoformiat wurden in einer Destillationsapparatur während 5 Stunden auf 135 bis 140 °C erhitzt. Während dieser Zeit färbte sich der Inhalt des Reaktionskolbens schwarz und es wurden 107,0 g eines gelbbraunen Destillats erhalten. Dieses enthielt 3,2 % 1,3,5-Triazin. Durch Abkühlen auf -70 °C wurde daraus ein weißer Feststoff erhalten, der abgesaugt und mit n-Pentan gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 0,7 g eines feuchten, klebrigen Produkts erhalten, das einen 1,3,5-Triazin-Gehalt von 86 % aufwies. Ausbeute 2,2 % der Theorie.