Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formieren einer negativen Elektrode für eine Lithium- Ionen-Zelle.

Die Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten einer Lithium-Ionen- Zelle hat einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften und das Verhalten der Zelle. Auf der negativen Elektrode bildet sich eine Schicht, die sogenannte SEI-Schicht (solid electrolyte interphase) aus. Diese Deckschicht entsteht beim erstmaligen Laden der Zelle, was auch als Formierung oder Formation bezeichnet wird. Während des erstmaligen Ladens erfolgt parallel zur erstmaligen Interkalation von Lithiumionen in Graphit (im Falle einer Graphitanode als negativer Elektrode) der Aufbau der SEI-Deckschicht. Wichtig für die Ausbildung der SEI- Deckschicht sind die exakten Formierbedingungen. Von diesen sind neben der Wahl der chemischen Komponenten, wie z.B. des Elektrolyten, die Eigenschaften der Deckschicht abhängig, wie zum Beispiel die Durchlässigkeit für Lithiumionen oder die Stabilität der

Deckschicht und somit das Alterungsverhalten der Gesamtzelle. Um möglichst vorteilhafte Eigenschaften der Deckschicht zu erzielen, wird nach dem Stand der Technik mit geringer Strombelastung formiert. Ein zeiteffizientes Formierprofil ist beispielsweise der Schrift

US 20150060290 A1 zu entnehmen.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Formieren einer negativen Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 . Vorteilhafte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Erfindungsgemäß erfolgt ein erstes Konstantstromladen mit einem ersten Ladestrom bis zum Erreichen eines ersten Halbzellenpotentials gegen eine Referenzelektrode, es erfolgt weiterhin ein erstes Konstantspannungsladen bei dem ersten Halbzellenpotential gegen die

Referenzelektrode bis zum Erreichen eines zweiten Ladestroms, es erfolgt weiterhin eine Wechselspannungsanregung oder Wechselstromanregung über einen Frequenzzeitraum, es erfolgt weiterhin ein zweites Konstantstromladen mit einem dritten Ladestrom bis zum Erreichen eines zweiten Halbzellenpotentials gegen die Referenzelektrode und es erfolgt weiterhin ein zweites Konstantspannungsladen bei dem zweiten Halbzellenpotential gegen die

Referenzelektrode bis zum Erreichen eines finalen Ladestroms oder bis zum Erreichen einer maximalen Konstantspannungsladedauer.

Es wird also ein Formierverfahren vorgeschlagen, das die beschriebenen Formierschritte umfasst. Die Wirkungen dieser Formierschritte greifen derart ineinander, dass vorteilhafte Effekte bei der Bildung einer SEI (solid electrolyte interphase)-Deckschicht auf der negativen Elektrode erzielt werden. Das Verfahren ist auf eine Graphitelektrode oder eine ähnliche negative Elektrode (z.B. eine Si-Graphit-Komposite) anwendbar. Das erste Konstantstromladen bewirkt, dass sich eine erste Deckschicht praferierter chemischer Zusammensetzung bildet.

Das erste Konstantspannungsladen bewirkt, dass die im ersten Konstantstromladen

entstehende Deckschicht-Komponenten vollständig bis zur Passivierung ausgebildet werden. Dabei werden lediglich Komponenten gebildet, deren vorgelagerte Bildungsreaktionen bei entsprechendem Halbzellenpotential gegen eine Referenzelektrode thermodynamisch möglich sind.

Die Wechselspannungs- oder Wechselstromanregung bewirkt, dass die bestehende

Deckschicht chemische und/oder physikalische Änderungen erfährt.

Das zweite Konstantstromladen bewirkt, dass eine Deckschicht zweiter Art andersartiger chemischer Zusammensetzung u.a. aufgrund von Zersetzungreaktionen der ersten Deckschicht entsteht. Dabei werden durch das geringere Halbzellenpotential gegen eine Referenzelektrode Reaktionen ermöglicht, die thermodynamisch während des ersten Konstantstromladens und Konstantspannungsladens nicht möglich waren.

Das zweite Konstantspannungsladen bewirkt, dass die im zweiten Konstantstromladen entstehende Deckschicht-Komponenten vollständig bis zur Passivierung ausgebildet werden.

Durch die Wechselspannungs- oder Wechselstromanregung wird eine SEI-Schicht erzielt, die besonders elastisch, langlebig und gut für Lithiumionen durchlässig ist, d.h. einen geringen Durchtrittswiderstand bei geringer Dicke für die Lithiumionen aufweist. Dies wird erklärt durch Reorientierung und/oder Restrukturierung der bestehenden Deckschichtkomponenten während der Wechselspannungsanregung oder Wechselstromanregung. Die im zweiten

Konstantstromladen und Konstantspannungsladen gebildete Deckschicht ist dadurch vorteilhafter im Sinne der genannten Eigenschaften.

Die einzelnen Formierschritte folgen in erwähnter Reihenfolge zeitlich aufeinander, ohne jedoch zwingend direkt aufeinanderfolgen zu müssen. Insbesondere können weitere Schritte, wie z.B. einzelne Relaxationsphasen zwischen einzelnen der Formierschritte erfolgen.

So ist es beispielsweise vorteilhaft, wenn eine Ruhespannungsphase über einen

Relaxationszeitraum nach dem ersten Konstantspannungsladen und vor der

Wechselspannungsanregung oder Wechselstromanregung erfolgt.

Die Ruhespannungsphase bewirkt, dass es zu diffusiven Ausgleichsprozessen, d.h. lokalen Konzentrationsgleichgewichten von an der Formierung beteiligten Reaktanten kommen kann. Nach einer weiteren Variante der Erfindung liegt der erste Ladestrom in einem Bereich vom Hundertstel bis zum Doppelten des einstündigen Entlade-Stromes.

Der erste Ladestrom nimmt also einen konstanten Wert an, der zwischen einem Hundertstel und dem Doppelten des einstündigen Stroms liegt. Der einstündige Strom, 1 C, gibt den Strom wieder, bei dem innerhalb 1 Stunde unter Nennbedingungen die Nennkapazität der Zelle an Ladung entnommen ist. Vielfache dieses einstündigen Stromes werden als C-Rate bezeichnet. Der erste Ladestrom beträgt demnach 0,01 C bis 2C.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das erste Halbzellenpotential in einem Bereich von 500 mV bis 1200 mV gegen eine Li/Li ⁺ -Referenzelektrode liegt. Das erste Konstantstromladen erfolgt also bis zum Erreichen dieses Potentialwertes gegen die Li/Li ⁺ -Referenzelektrode, d.h. bis die Spannung bis zu diesem Potential fällt, um den ersten Ladestrom aufrechtzuerhalten. Bei diesem Potential wird potentiostatisch weitergeladen bis der zweite Ladestrom erreicht ist. Als Referenzelektrode wird die Li/Li ⁺ -Elektrode angegeben. Bei einem elektrischen Potential von etwa 500 mV bis etwa 1200 mV gegen diese Elektrode setzt ein erster Reaktionsschritt bei der Bildung der SEI-Schicht ein. Dieser Schritt wird fortgesetzt bis bei gleicher Spannung, d.h. bei sinkendem Strom der zweite Ladestrom erreicht ist Der zweite Ladestrom ist also kleiner als der erste Ladestrom.

Vorteilhaft ist zudem ein Relaxationszeitraum von wenigstens einer Minute. In diesem Zeitraum gleichen Diffusionsprozesse Konzentrationsgradienten von an der Reaktion beteiligten

Komponenten aus, um ausreichend Reaktanten für die Wechselspannungs- oder

Wechselstromanregung bereitzustellen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die

Wechselspannungsanregung oder Wechselstromanregung mit einer konstanten Frequenz. Diese Konstantfrequenz nimmt einen Wert an, der in der Bandbreite von 0,001 kHz bis

1000 kHz liegt.

Die Amplitude der Wechselspannungsanregung beträgt etwa 0,1 mV bis 50 mV um den Wert des lastfreien Potentials, d.h. des open-circuit-potential (OCP), auch Leerlaufpotential genannt. Die Anregung ist oszillierend, bevorzugt sinusförmig oder eine möglichst einfache Überlagerung von Kreisfunktionen.

Nach einer weiteren Variante der Erfindung besteht die Wechselspannungsanregung oder Wechselstromanregung in einer aufeinanderfolgenden oder überlagerten Anregung mit zumindest zwei Frequenzen oder in einer Anregung durch einen Frequenz-Sweep.

Alternativ können also auch mehrere Frequenzen aufeinanderfolgend oder überlagert für die Anregung genutzt werden oder ein Frequenz-Sweep gefahren werden. Dabei liegen die mehreren Frequenzen sowie der Sweep jeweils im Frequenzband von 0,001 kHz bis 1000 kHz. Die Wechselspannungsanregung erfolgt über den Frequenzzeitraum, der im Bereich von 0,01 Sekunden bis 120 Minuten liegt, jedoch mindestens von so langer Dauer ist, dass selbst bei niedriger Anregungsfrequenz mindestens 10 Schwingungen erreicht werden.

Nach der Frequenzanregung erfolgt bevorzugt das zweite Konstantstromladen, wobei der dritte Ladestrom in einem Bereich vom Hundertstel bis zum Doppelten des einstündigen Stromes liegt. Dieser Ladeschritt erfolgt bevorzugt bis zum Erreichen des zweiten Halbzellenpotentials in der Höhe von 5 mV bis 300 mV gegen eine Li/Li ⁺ -Referenzelektrode. Ist das Potential bis zu diesem Wert gefallen, erfolgt das zweite Konstantspannungsladen bis auch der Ladestrom bis zum finalen Ladestrom gesunken ist, der wiederum kleiner als der dritte Ladestrom ist.

Allerdings erfolgt das zweite Konstantspannungsladen über einen Zeitraum von wenigstens einer Minute.

Damit ist die Halbzelle, d.h. die negative Elektrode erstmals geladen und die SEI-Schicht vorteilhaft ausgebildet.

Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:

Li-Ionen-Batterien (LIB) enthalten neben den Aktivmaterialien (an der negativen und positiven Elektrode, auch als Anode und Kathode bezeichnet) einen aus Leitsalz(-en), Lösungsmitteln und Additiven bestehenden Elektrolyten. Elektrolyte, wie sie im Stand der Technik im Einsatz sind, bestehen typischerweise aus einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und linearen Carbonaten wie Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und/oder Ethylmethylcarbonat (EMC). Beigemengt werden dann weitere Additive wie z.B. Vinylencarbonat (VC) in geringen Konzentrationen und das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).

Um eine möglichst hohe Gesamtspannung der LIB zu erzielen, verwendet man als negative Elektrode Materialien, deren thermodynamisch bedingtes elektrochemisches Potential sehr niedrig ist (< 1 V vs. Li/Li+). Der Potentialbereich, in denen die negative Elektrode betrieben (geladen und entladen) wird, liegt deutlich unter dem elektrochemischen Stabilitätsfenster des Elektrolyten, weshalb dieser an der negativen Elektrode elektrochemisch reduziert wird.

Durch Verwendung geeigneter Lösungsmittelbestandteile und insbesondere durch die Zugabe bestimmter o.g. Additive kann die Elektrolytreduktion passiviert werden, da die

Reduktionsprodukte selbst elektrisch isolierend sind und somit der Elektronenübergang von Elektrode zu Elektrolyt unterbunden wird. Wenn die Reduktionsprodukte dennoch eine ionische Leitfähigkeit bzgl. der Li-Ionen-Migration und -Diffusion aufweisen, kann die eigentlich erwünschte reversible Reaktion des Lithiums an der Elektrode dennoch stattfinden. Da die Reduktionsprodukte eine nicht vernachlässigbar dünne Schicht auf der negativen Elektrode bilden, spricht man von einer solid electrolyte interphase (SEI). Im Idealfall ist die SEI ein langlebiger, zyklenfester elektrischer Isolator und ionischer Leiter. In der Realität versursacht die SEI durch ihre limitierende ionische Leitfähigkeit einen ohmschen Widerstand aufgrund der erschwerten Bewegung von Li-Ionen. Widerstände dieser Art reduzieren sowohl die Leistungsdichte als auch den energetischen Wirkungsgrad von LIB (Lithium-Ionen-Batterien, die aus Lithium-Ionen-Zellen aufgebaut sind).

Um diese Effekte möglichst gering zu halten, müssen neben der Verwendung von

Elektrolytadditiven zusätzlich die Reduktionsreaktionen kontrolliert verlaufen. So können chemische und physikalische Eigenschaften der SEI gesteuert werden. Die kontrollierte Reduktion des Elektrolyten wird Formierung oder Formation genannt. Gemäß heutigem Stand der Technik werden LI Bs unter definierter Temperatur mit geringer Strombelastung formiert, während zwischenzeitlich Relaxationszeiträume eingebaut werden.

Die SEI passiviert die Elektrolytreduktion bereits bei höheren Potentialen, jedoch reagieren die Reduktionsprodukte erster Art bei geringeren Potentialen selbst auch an der Elektrode, weshalb die SEI dann von innen heraus wächst. Die physikalische Morphologie der Reaktionsprodukte erster Art an der Elektrode ist maßgeblich bestimmend für die Homogenität und chemische Zusammensetzung der SEI zweiter Art, wie sie dann über den gesamten Lebenszyklus auf der Elektrode verbleibt bzw. weiterwächst. Durch die bisher verwendeten Formierungsprotokolle kann die Morphologie der SEI erster Art nicht beeinflusst und die Impedanz der SEI zweiter Art nicht reduziert werden.

Als Maßnahme wird vorgeschlagen, durch den Einsatz hochfrequenter elektrochemischer Anregung der LIB zu geeigneten Zeitpunkten während der Formierung die Morphologie der hauptsächlich aus organischen Spezies bestehenden SEI erster Art zu beeinflussen und so die (insbesondere reelle) Impedanz zu reduzieren. Dazu muss geprüft werden, bei welcher Spannung bzw. bei welchem Potential die SEI erster Art endgültig ausgebildet und passiviert werden. Dann kann durch hochfrequente Anregung, wie sie z.B. bei der elektrochemischen Impedanz-Spektroskopie (EIS) zum Einsatz kommt, die polare organische Schicht physikalisch manipuliert werden, um die weitere Reduktion zu anorganischen Spezies (z.B. Carbonat, Fluorid, Oxid; Li ₂ C0 ₃ , LiF, Li ₂ 0) selektiv mitzugestalten und somit deren unterschiedliche ionische Leitfähigkeit auszunutzen. Durch die Formierung einer ionisch gut leitenden und elastischen SEI können Impedanzen in 205 der LIB reduziert und eine langlebige Stabilität der SEI erreicht werden. In der Folge steigen unmittelbar die Leistungsdichte und der energetische Wirkungsgrad, mittelbar steigen dadurch auch die Energiedichte und die Lebensdauer einer LIB.

Das Potentialprofil einer Kohlenstoff-Anoden während der galvanostatischen (mit konstantem

210 Strom) gefolgt von der potentiostatischen (mit konstanter Spannung) Lithiierung ist durch

mehrere Lithiierungsstufen gekennzeichnet. Wird eine solche Zelle während der Formierung an geeigneter Stelle 50 EIS-Messungen unterworfen, führt dies zu einer sinkenden

Gesamtimpedanz (sowohl reell wie auch imaginär) im Vergleich zur einer solchen Anode ohne EIS-Messung. Während der EIS werden Frequenzen von 500 kHz bis 1 Hz durchlaufen. Bei

215 einer hochfrequent mit EIS behandelten Anode (EIS-Anode) liegt das Potential während der sich anschließenden weiteren Formierung gegen die Referenzelektrode Li/Li ^" * ^" höher als bei einer nicht hochfrequent mit EIS behandelten Anode (Standardanode). Dies zeigt, dass für den gleichen Strom, d.h. im galavanostatischen Bereich, nach der EIS-Behandlung ein geringeres Überpotential (in Richtung kleinerer Potentiale) an der negativen Elektrode notwendig ist.

220 Lithium wird bei Potentialen ab ca. <0,5 Volt gegen Li/Li ^" * ^" in das mikrokristalline Graphit

eingelagert. Es ist also bei der EIS-Anode nach der EIS eine weniger starke

Potentialabsenkung nötig, um den gleichen Ladestrom wie bei der Standardanode im vergleichbaren Formierstadium aufrechtzuerhalten. Da sich elektrochemisch an der Reaktion nichts verändert hat, wird der geringere Potentialabfall durch einen geringeren ohm'schen

225 Widerstand verursacht. Das frühere Erreichen des Schlusspotentials während der Lithiierung ist eine logische Folge dessen. Es kann der EIS-Anode eine höhere Kapazität entnommen werden, vielmehr kann dies in kürzerer Zeit passieren, was die höhere Leistungsfähigkeit der Zelle unterstreicht.

230 Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte

Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch Fig. 1 Erfindungsgemäßes Formierungsprofil: Potential- und Stromverlauf der anodischen Halbzelle

235 Fig. 2 Potentialprofil während der Delithiierung zweier unterschiedlich formierter Anoden Es wird von einer Graphitelektrode als negativer Elektrode ausgegangen. Als

Referenzelektrode dient die Li/Li ⁺ -Elektrode. Es zeigt die Fig. 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Formierverfahrens. Es ist das Potential der Graphitelektrode gegen die Li/Li ⁺ -Referenzelektrode und gegen die Zeit auf der x- Achse (gestrichelt an der linken Hochwertachse) gezeigt. Zusätzlich wird der Strom an der rechten Hochwertachse durchgezogen dargestellt, wobei ein negativer Strom einen Ladestrom, d.h. die Bildung bzw. Einlagerung von Lithium bedeutet.

Das Formierverfahren beginnt nach dieser Ausführungsform mit Laden mit konstantem Strom („CC", constant current) von 0,1 C, wobei 1 C dem einstündigen Strom der Halbzelle entspricht. Das Abbruchkriterium ist das Absenken der Spannung bis zu 780 mV. Dann setzt

potentiostatisches Laden („CV", constant voltage) bei diesem Potential ein, bis der Strom auf 0,02C abfällt. Es schließt sich eine Ruhepause für 60 Minuten an, während dieser das

Leerlaufpotential der Elektrode („OCP", open circuit potential) steigt bis zu einem während der 60 Minuten nicht ganz erreichten Gleichgewichtswert.

Daraufhin wird die Elektrode über einen Zeitraum von 4400 Sekunden mit einer

Wechselspannungsanregung („EIS", electrochemical impedance spectrum) mit einer Amplitude von 10 mV um den Wert der Leerlaufspannung angeregt. Dabei werden über jeweils 1 ,6 Sekunden 55 Frequenzen, die jeweils absteigend im Frequenzband von 500 kHz bis zu1 Hz logarithmisch verteilt liegen, angelegt. Ein solcher Sweep von 88 Sekunden Dauer wird 50 mal wiederholt.

Danach schließt sich erneut ein galvanostatisches Laden („CC") mit 0,1 C an, bis das sinkende Potential einen Wert von 20 mV erreicht. Abschließend erfolgt potentiostatisches Laden bei 20 mV für 60 Minuten. Alle Schritte beziehen sich auf Bedingungen bei Raumtemperatur. Es zeigt Fig. 2 den Verlauf einer Entladekurve einer gemäß diesem Ausführungsbeispiel formierten negativen Elektrode (gestrichelt) gegen die gewichtsspezifisch angegeben

Entlademenge. Der Potentialverlauf einer nach dem Stand der Technik formierten negativen Elektrode ist durchgezogen dargestellt. Es zeigt sich, dass das Potential gegen die Li/Li ⁺ - Referenzelektrode bei einer gemäß diesem Ausführungsbeispiel formierten negativen Elektrode bei jeweils gleicher Entladerate weniger schnell steigt als bei der nach dem Stand der Technik formierten negativen Elektrode. Beim Einsatz einer solchen Elektrode (Anode) in einer Lithium- Ionen-Batterie bleibt somit eine größere Potentialdifferenz zur positiven Elektrode (Kathode) gegen die Entlademenge aufrecht. Es wird demnach eine höhere elektrische Entladeleistung erzielt. Aufgrund der geringeren Spannungsverluste ist die entnommene Ladungsmenge wie auch der energetische Wirkungsgrad höher.