L'invention se rapporte à un procédé de synthèse d'un composé intermétallique Ag- Sn, notamment destiné à être utilisé comme composé pour brasure et pour impression toner.

L'industrie électronique va réaliser des progrès significatifs dans un avenir proche, suite à une transition complète vers la technologie de brasures sans plomb. La recherche se concentre vers de nouveaux matériaux sans plomb, afin de répondre aux nouvelles réglementations environnementales RoHS européennes.

Une puce électronique classique est reliée à un substrat en cuivre à l'aide d'une brasure. La brasure est constituée d'un matériau qui doit résister à de hautes températures, notamment supérieures à 200°C, et à de fortes contraintes mécaniques. L'ensemble repose sur une semelle, qui permet le transfert de la chaleur de la puce vers un radiateur. La semelle est composée de cuivre ou d'aluminium.

Le choix des matériaux utilisés pour le brasage est important pour la fiabilité des joints assemblés pour l'électronique. Les brasures sans plomb commerciales actuelles sont basées sur des alliages à fort taux d'étain, par exemple ayant une composition de l'eutectique de 3,5% Ag en poids, dont la température de fusion est comprise entre 200°C et 250°C. Les nouvelles générations de puces à base de SiC ou de GaN sont capables de fonctionner à des températures supérieures à 250°C, les brasures sans plomb commerciales ne peuvent plus être utilisées dans ces applications. Par conséquence, il est important de rechercher un matériau qui présente non seulement une bonne conductivité électrique, une bonne résistance aux contraintes mécaniques, mais qui doit également fonctionner à une température supérieure à 250°C et être compatible avec une production en masse.

L'étude des inventeurs s'est portée sur Γ intermétallique Ag-Sn et en particulier sur Γ intermétallique Ag ₃ Sn en raison de son point de fusion élevé (environ 480°C). En effet, la température de fusion de la soudure joue un rôle important dans les performances et la fiabilité de la puce électronique qui peut être confrontée à de hautes températures.

L 'intermétallique Ag ₃ Sn est actuellement synthétisé par voie métallurgique. Lorsque la synthèse est réalisée à partir de matériaux massifs ou de lingots d'argent et d'étain purs, la croissance des composés intermétalliques tels que Ag ₃ Sn se déroule lors de la phase de solidification.

Ces méthodes de synthèse sont coûteuses et ne permettent pas d'obtenir de phase pure. De plus, il est difficile par cette voie d'obtenir une phase sous forme de particules finement divisées et de morphologie contrôlée. Des méthodes de réduction chimique sont également utilisées pour synthétiser des intermétalliques sans plomb. Ces méthodes sont considérées comme les techniques les plus appropriées pour les procédés de fabrication industriels, car elles sont peu coûteuses et permettent de produire des particules finement divisées de taille micronique ou submicronique.

Des particules intermétalliques Ag-Sn ont déjà été obtenues en utilisant un procédé polyol, un procédé simple de chimie douce. Il n'a cependant pas été possible d'obtenir des phases pures. De plus, on observe la formation de l'étain comme phase majoritaire, accompagnée de faibles quantités d' intermétallique Ag-Sn et d'autres impuretés.

Le but de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'un composé intermétallique Ag-Sn riche en Argent et possédant une haute température de fusion. L'invention propose ainsi un procédé de synthèse d'un composé intermétallique Ag-

Sn comprenant les étapes successives suivantes :

- une étape de fourniture El d'un mélange au cours de laquelle une solution d'un mélange d'un sel d'argent et d'un agent protecteur dans un solvant de type polyol est réalisée,

- une première étape de chauffage E2 au cours de laquelle la solution est portée à une température Tl supérieure ou égale à 140°C et inférieure ou égale à 180°C pendant un temps tl supérieur ou égal à 5 min et inférieur ou égal à 1 h,

- une étape d'introduction de l'étain E3 au cours de laquelle un sel d'étain et de la soude sont introduits dans la solution,

- une seconde étape de chauffage E4 au cours de laquelle la solution est portée à une température T2 supérieure ou égale à 140°C et inférieure ou égale à 180°C pendant un temps t2 supérieur ou égal à 5 min et inférieur ou égal à 1 h,

- une étape de réduction E5 au cours de laquelle un agent réducteur est introduit dans la solution,

- une troisième étape de chauffage E6 au cours de laquelle la solution est portée à une température T3 supérieure ou égale à 160°C et inférieure ou égale à 240°C pendant un temps t3 supérieur ou égal à 30 min et inférieur ou égal à 24h, et

- une étape de récupération E7 au cours de laquelle le composé intermétallique Ag-Sn obtenu est récupéré. Avantageusement, le procédé de synthèse selon l'invention est simple, peu coûteux et permet d'obtenir des phases pures d' intermétallique Ag-Sn riche en argent et ayant un point de fusion élevé.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- un ratio stœchiométrique de 50% de sel d'argent et de 50% de sel d'étain est utilisé ; et/ou

le sel d'argent utilisé peut être le nitrate d'argent, le chlorure d'argent, l'acétate d'argent, le lactate d'argent ou le diethyldithiocarbamate d'argent ; et/ou

le sel d'étain utilisé peut être, le chlorure d'étain, le sulfate d'étain, le 2- éthylhexanoate d'étain, l'acétate d'étain ou l'oxalate d'étain et/ou le nitrate d'étain ; et/ou

le solvant polyol utilisé peut être, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,2- pentanediol ou le 1,5-pentanediol ; et/ou

l'agent protecteur utilisé peut être un surfactant comme la polyvinylpyrrolidone (PVP),Poleylamine, la trioctylphosphine ou la 1,10-phénanthroline ; et/ou

le ratio de la masse d'agent protecteur par rapport à la masse d'argent utilisé est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 150 ; et/ou

l'agent réducteur utilisé peut être, l'hypophosphite de sodium, le borohydrure de sodium, les aminoboranes, les borates ou l'hydrazine ; et/ou

- le ratio de la concentration en agent réducteur par rapport à la concentration en étain est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 150 ; et/ou

au cours de l'étape de récupération, le composé intermétallique Ag-Sn obtenu est récupéré sous forme de poudre ; et/ou

l'étape de récupération de Γ intermétallique comprend les étapes successives suivantes : refroidir la solution par trempe d'air, laver la solution par une ou plusieurs centrifugations, lavage à l'acétone, un ou deux lavages à l'eau distillée et deux lavages à Péfhanol, et sécher la poudre dans une étuve à 60°C durant au moins 12h ; et/ou la température Tl est supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à 170°C ; et/ou le temps tl est supérieur ou égal à 20 min et inférieur ou égal à 40 min ; et/ou la température T2 est supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à 170°C ; et/ou

le temps t2 est supérieur ou égal à 10 min et inférieur ou égal à 20 min ; et/ou la température T3 est supérieure ou égale à 170°C et inférieure ou égale à 240°C ; et/ou

le temps t3 est supérieur ou égal à 3h et inférieur ou égal à 9h.

L'invention se rapporte également à un composé intermétallique Ag-Sn, notamment destiné au brasage sans plomb et à l'impression toner, par exemple obtenue par le procédé selon l'invention.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

le composé intermétallique Ag-Sn est pur à au moins 95% ; et/ou

le composé intermétallique Ag-Sn est constitué de particules de taille moyenne supérieure ou égale à 30 nm et inférieure ou égale à 800 nm ; et/ou

le composé intermétallique Ag-Sn est constitué de particules de taille moyenne supérieure ou égale à 60 nm et inférieure ou égale à 300 nm ; et/ou

le composé intermétallique Ag-Sn possède une température de fusion supérieure ou égale à 470°C ; et/ou

le composé intermétallique est soit l'Ag3Sn soit la solution solide Ag ₀ , ₇₇ Sno, ₂ 3.

L'invention se rapporte enfin à une utilisation du composé intermétallique Ag-Sn, par exemple obtenue par le procédé selon l'invention, comme composé intermétallique pour brasure et/ou comme composé intermétallique pour impression toner.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description suivante qui n'est donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de limiter ladite invention, accompagnée des figures suivantes :

la figure 1 représente les différentes étapes d'un procédé selon l'invention,

la figure 2 est une analyse thermo différentielle du composé intermétallique Ag-Sn selon l'exemple 1, la figure 3 est un diagramme de taille des particules de composé intermétallique Ag- Sn selon l'exemple 1,

la figure 4est une analyse thermo différentielle du composé intermétallique Ag-Sn selon l'exemple 2,

- les figures 5 a et 5b représentent les distributions en taille, respectivement en longueur et en largeur, des particules de composé intermétallique Ag-Sn selon l'exemple 2.

Comme représenté sur la figure 1, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un composé intermétallique Ag-Sn comprenant les étapes successives suivante :

- une étape de fourniture d'un mélange El,

- une première étape de chauffage E2,

- une étape d'introduction d'un sel d'étain E3,

- une seconde étape de chauffage E4,

- une étape de réduction E5,

- une troisième étape de chauffage E6, et

- une étape de récupération de Γ intermétallique sous forme de poudre E7.

Le procédé selon l'invention est un procédé polyol de type chimie douce. Le dispositif utilisé est un montage en distillation, permettant notamment de maintenir un faible taux d'hydrolyse et donc d'obtenir des particules métalliques.

Dans une première étape, un mélange est réalisé par ajout d'un agent protecteur à un sel d'argent dissous dans un solvant de type polyol.

Le sel d'argent utilisé peut être le nitrate d'argent et/ou le chlorure d'argent et/ou l'acétate d'argent et/ou le lactate d'argent et/ou le diethyldithiocarbamate d'argent. Ces sels métalliques sont aussi appelés précurseurs métalliques. L'argent est un composé qui se réduit facilement, il n'y a donc pas besoin d'un réducteur fort pour le réduire, un solvant de type polyol est ici suffisant.

L'agent protecteur utilisé peut être la polyvinylpyrrolidone (PVP) et/ou l'oleylamine et/ou la trioctylphosphine et/ou la 1,10-phénanthroline.

Le solvant polyol utilisé peut être l'éthylène glycol et/ou le diéthylène glycol et/ou le 1,2-propanediol et/ou le 1,3-propanediol et/ou le 1,3-butanediol et/ou le 1,4-butanediol et/ou le 1,2-pentanediol et/ou le 1,5-pentanediol. Les polyols possèdent une température d'ébullition élevée, ce qui permet de solubiliser un grand nombre de précurseurs métalliques et d'effectuer des réactions dans un grand intervalle de température.

Le ratio de la masse d'agent protecteur par rapport à la masse de sel d'argent utilisé est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 150.

Durant la première étape de chauffage, la solution comprenant le sel d'argent, l'agent protecteur et le solvant de type polyol est portée à une température Tl supérieure ou égale à 140°C et inférieure ou égale à 180°C pendant un temps tl supérieur ou égal à 5 min et inférieur ou égal à 1 h.

La température Tl peut être supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à

170°C.

Le temps tl peut être supérieur ou égal à 20 min et inférieur ou égal à 40 min.

Durant cette étape, le sel d'argent est réduit par le solvant polyol. Les particules d'argent sont recouvertes par l'agent protecteur en solution. L'argent étant facilement réduit par le solvant polyol, la première étape de chauffage n'a pas besoin d'être longue et peut par exemple durer environ 30 min.

Durant l'étape E3 d'introduction de l'étain, un sel d'étain et de la soude sont introduits dans la solution obtenue après la première étape de chauffage comprenant le sel d'argent, l'agent protecteur et le solvant de type polyol à une température Tl .

Le sel d'étain utilisé peut être le chlorure d'étain et/ou le sulfate d'étain et/ou le 2- éthylhexanoate d'étain et/ou l'acétate d'étain et/ou l'oxalate d'étain.

Avantageusement, un ratio stœchiométrique de 50% de sel d'argent et de 50% de sel d'étain est utilisé.

Le rôle de la soude est ici de garder le milieu réactionnel basique. Le ratio molaire correspondant au nombre de moles de soude par rapport au nombre de moles d'argent peut être inférieur à 4.

Durant la seconde étape de chauffage, la solution obtenue après l'étape d'introduction de l'étain est portée à une température T2 supérieure ou égale à 140°C et inférieure ou égale à 180°C pendant un temps t2 supérieur ou égal à 5 min et inférieur ou égal à 1 h.

La température T2 peut être supérieure ou égale à 150°C et inférieure ou égale à

170°C.

Le temps t2 peut être supérieur ou égal à 10 min et inférieur ou égal à 20 min. Durant l'étape de réduction, un agent réducteur est introduit dans la solution obtenue après la seconde étape de chauffage.

L'agent réducteur utilisé est un réducteur fort pouvant être l'hypophosphite de sodium et/ou le borohydrure de sodium et/ou les aminoboranes et/ou les borates et/ou l'hydrazine.

Avantageusement, le ratio de la concentration en agent réducteur par rapport à la concentration en sel d'étain est supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 150.

L'étain, contrairement à l'argent, est difficile à réduire, ce qui a conduit à l'utilisation d'un agent réducteur fort. C'est pour cette même raison que la concentration d'agent réducteur est supérieure à celle du sel d'étain.

Durant le troisième étape de chauffage, la solution obtenue après l'étape de réduction est portée à une température T3 supérieure ou égale à 160°C et inférieure ou égale à 240°C pendant un temps t3 supérieur ou égal à 30 min et inférieur ou égal à 24h.

La température T3 peut être supérieure ou égale à 170°C et inférieure ou égale à

240°C.

Le temps t3 peut être supérieur ou égal à 3h et inférieur ou égal à 9h.

Cette troisième étape de chauffage est plus longue que les deux précédentes car la réduction de l'étain par l'agent réducteur est plus difficile, et ce même avec un réducteur fort.

A la fin de cette troisième étape de chauffage, on obtient le composé intermétallique

Ag-Sn qui précipite en solution.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut maintenant être obtenu par une ultime étape de récupération. Cette étape de récupération peut comprendre un refroidissement de la solution à l'air. Les poudres agglomérées dans le tube à centrifugation peuvent ensuite subir plusieurs lavages suivis de centrifugations afin d'éliminer le surnageant. Les poudres peuvent subir au total deux lavages à l'acétone, un ou deux lavages à l'eau distillée et deux lavages à l'éthanol. Une fois lavées, les poudres peuvent être séchées dans une étuve à 60°C durant au moins 12h.

Le composé ainsi obtenu est ensuite caractérisé par DRX (analyse de Diffraction à Rayon X), par affmement Rietveld à l'aide du logiciel MAUD (Material Analysis Using Diffraction), puis par analyse ATD (Analyse Thermo Différentielle) et ATG (Analyse Thermo Gravimétrique). Ces analyses permettent de déterminer la pureté du produit, sa structure, la taille des particules le constituant et sa température de fusion.

Le composé intermétallique Ag-Sn obtenu selon un procédé de l'invention est pur à au moins 95%.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut être constitué de particules sous forme sphérique et/ou sous forme de bâtonnets.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut être constitué de particules de taille moyenne supérieure ou égale à 30 nm et inférieure ou égale à 800 nm.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut être constitué de particules de taille moyenne supérieure ou égale à 60 nm et inférieure ou égale à 300 nm.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut posséder une température de fusion supérieure ou égale à 470°C.

Le composé intermétallique Ag-Sn peut être soit PAg3Sn soit la solution solide

Les propriétés physiques du composé intermétallique obtenu à partir du procédé selon l'invention en font un composé adapté pour une utilisation comme composé intermétallique pour brasures et/ou pour impression toner. Les exemples de procédé de synthèse d'un composé intermétallique Ag-Sn suivants ne sont donnés qu'à titre indicatif et ne constituent nullement une limitation.

Exemple 1 : Lors de l'étape de fourniture du mélange, 1 ,43 g de nitrate d'argent (AgN0 ₃ ) et 1,43 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) sont dispersés dans 200 ml d'éthylène glycol.

Cette solution est ensuite portée à 160°C pendant 30 min lors de la première étape de chauffage.

Lors de l'étape d'introduction du sel d'étain, 1,6 g de chlorure d'étain SnCb et 1,03 g de soude sont introduits dans le mélange.

La solution ainsi obtenue est alors laissée à 160°C pendant 15 min lors de la seconde étape de chauffage.

Lors de l'étape de réduction, 10,13 g de borohydrure de sodium (NaBH ₄ ) sont introduits dans le milieu réactionnel. La solution est ensuite portée à 180°C pendant 6h lors de la troisième étape de chauffage.

Pour finir, le composé intermétallique est récupéré. La solution obtenue après la troisième étape de chauffage est tout d'abord refroidie par trempe à l'air. Une fois cette solution refroidie, elle est lavée. La solution est répartie dans différents tubes à centrifuger. Le niveau est complété avec de l'acétone. L'ensemble est centrifugé à 7800 rpm durant 10 àl2 min. Le surnageant est éliminé, seules les poudres agglomérées sont conservées dans les tubes à centrifugation. Plusieurs lavages sont nécessaires : 2 lavages à l'acétone, 1 à 2 lavage(s)à l'eau distillée et 2 lavages à l'éthanol. Puis la poudre est séchée dans une étuve à 60°C durant 24h.

La poudre ainsi obtenue est ensuite caractérisée par DRX (analyse par Diffraction à Rayon X), par affmement Rietveld à l'aide du logiciel MAUD (Material Analysis Using Diffraction), puis par analyse ATD (Analyse Thermo Différentielle) et ATG (Analyse Thermo Gravimétrique).

La méthode détaillée dans l'exemple 1 permet d'obtenir le composé intermétallique

Ag ₃ Sn.

On obtient 100% de phase Ag ₃ Sn de structure orthorhombique.

Comme représenté sur la figure 2, on observe une température de fusion du composé intermétallique de 483 °C.

La distribution de taille des particules selon l'exemple 1 est donné en figure 3. On observe pour ces particules isotropes une taille moyenne de 150 nm. Exemple 2 :

Lors de l'étape de fourniture du mélange, 1 ,43 g de nitrate d'argent (AgN0 ₃ ) et 1,43 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) sont dispersés dans 200 ml d'éthylène glycol.

Cette solution est ensuite portée à 160°C pendant 30 min lors de la première étape de chauffage.

Lors de l'étape d'introduction du sel d'étain, 1 ,6 g de chlorure d'étain SnCb et 1,03 g de soude sont introduits dans le mélange.

La solution ainsi obtenue est alors portée à 160°C pendant 15 min lors de la seconde étape de chauffage. Lors de l'étape de réduction, 13,52 g de borohydrure de sodium (NaBH ₄ ) sont introduit dans le mélange.

La solution est ensuite portée à 180°C pendant 6h lors de la troisième étape de chauffage.

Pour finir, le composé intermétallique est récupéré. La solution obtenue après la troisième étape de chauffage est tout d'abord refroidie par trempe à l'air. Une fois cette solution refroidie, elle est lavée. La solution est répartie dans différents tubes centrifugation. Le niveau est complété avec de l'acétone. L'ensemble est centrifugé à 7800 rpm durant 10 àl2 min. Le surnageant est éliminé, seules les poudres agglomérées sont conservées dans les tubes à centrifuger. Plusieurs lavages sont nécessaires : 2 lavages à l'acétone, 1 à 2 lavage(s)à l'eau distillée et 2 lavages à l'éthanol. Puis la poudre est séchée dans une étuve à 60°C durant 24h.

La poudre ainsi obtenue est ensuite caractérisée par DRX (analyse de Diffraction à Rayon X), par affmement Rietveld à l'aide du logiciel MAUD (Material Analysis Using Diffraction), puis par analyse ATD (Analyse Thermo Différentielle) et ATG (Analyse Thermo Gravimétrique).

La méthode détaillée dans l'exemple 2 permet d'obtenir la solution solideAgo,77Sno,23. On obtient 100% de phase Ag ₀ , ₇₇ Sno, ₂ 3 de structure hexagonale.

Comme représenté sur la figure 4, aucun pic de fusion n'est observable avant 600°C. Le point de fusion de cette solution solide est donc supérieur à 600°C

Les distributions de taille des particules selon l'exemple 2 sont données en figures 5a et 5b. Ces particules sont sous forme de bâtonnets et possèdent une longueur moyenne de 270 nm et une largeur moyenne de 80 nm.

L'invention a été décrite ci-dessus avec l'aide de modes de réalisation sans limitation du concept inventif général.

Bien d'autres modifications et variations se suggèrent d'elles même à l'homme du métier, après réflexion sur les différents modes de réalisation illustrés dans cette demande. Ces modes de réalisation sont donnés à titre d'exemple et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, qui est déterminée exclusivement par les revendications ci-dessous.

Dans les revendications, le mot « comprenant » n'exclut pas d'autres éléments ou étapes, et l'utilisation de l'article indéfini « un » ou « une » n'exclut pas une pluralité. Le simple fait que différentes caractéristiques sont énumérées en revendications mutuellement dépendantes n'indique pas qu'une combinaison de ces caractéristiques ne puisse être avantageusement utilisée. Enfin, toute référence numérique utilisée dans les revendications ne doit pas être interprétée comme une limitation de la portée de l'invention.