ROHDE, Wolfgang (Fritz-Ober-Str. 21, Speyer, 67346, DE)
SCHAEFER, Daniel (Moerscher Str. 64, Bobenheim-Roxheim, 67240, DE)
MICHAILOVSKI, Alexej (Otto-Dill-Strasse 16, Ludwigshafen, 67061, DE)
OSWALD, Jürgen (Johann-Casimir-Str. 4, Frankenthal, 67227, DE)
RIEGER, Reinhold (Tränkgasse 5, Offstein, 67591, DE)
CHAROENSIRISOMBOON, Piyada (Richard-Wagner-Str. 25, Mannheim, 68165, DE)
STRICKER, Florian (Bayernstrasse 8, Freiburg, 79100, DE)
WALLON, Alexander (Waldparkdamm 4, Mannheim, 68163, DE)
REUBER, Jenny (Verschaffeltstr. 36, Mannheim, 68167, DE)
ARNDT, Jan-Dirk (Siegstr. 22, Mannheim, 68167, DE)
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (Wittelsbacherplatz 2, München, 80333, DE)
DOMKE, Imme (Werderstr. 6, Mannheim, 68165, DE)
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| Patentansprüche 1 . Dispersion, mindestens enthaltend: (A) Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A und (B) ein Lösungsmittelgemisch als Komponente B enthaltend (B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, ganischen Lösungsmittels LM als Komponente B1 und (B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente B2, wobei die Summe der Komponenten B1 und B2 100 Gew.-% ergibt. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B), (B1 ) und (B2) in den folgenden Mengen vorliegen: (A) 1 bis 95 Gew.-% Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A, (B) 5 bis 99 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittelgemisches als Komponente B, enthaltend (B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels LM als Komponente B1 und (B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser, wobei die Summe der Komponenten (B1 ) und (B2) 100 Gew.-% ergibt, und die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% ergibt. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente A vorliegenden Partikel mindestens ein Eisenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnetit, Maghemit und Mischungen davon, enthalten. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel (B1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, Ethern, Polyethern und Mischungen davon. 5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid (A) an der Oberfläche mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz modifiziert sind. 6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid einen Durchmesser von 200 nm bis 100 μηη aufweisen. 7. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend mindestens die Schritte: (I) Vermischen von Partikeln enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lö- sungsmittel LM und Wasser, und (II) Homogenisieren der Mischung aus Schritt (I), dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (II) eine Scherenergie von mindestens 2 kW/m3 in die Mischung eingebracht wird. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt werden und anschließend eine Mischung enthaltend mindestens ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und Wasser zugegeben wird. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt werden, dann ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und anschließend Wasser zugegeben werden. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt werden, dann Wasser und anschließend ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel zugegeben werden. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel vor Schritt (I) mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz behandelt werden. 12. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der magnetischen Trennung von Stoffgemischen. 13. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Lackformulierungen. 14. Lackformulierung, enthaltend eine Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. 15. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Magnetschichten. |
Stabile Dispersionen von magnetischen Partikeln in Wasser und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
M. T. Lopez-Lopez et al., Journal of Colloids and Interface Science, 291 (2005), 144 bis 151 , offenbart eine Untersuchung zur Stabilität von magnetischen Partikeln in verschiedenen nicht polaren Trägerflüssigkeiten. Die magnetischen Partikel gemäß die- sem Dokument sind mit Ölsäure an der Oberfläche modifiziert. Als nicht polare Lösungsmittel werden in diesem Dokument Kerosin, Mineralöl, Dodecan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und als Vergleich dazu Wasser genannt. Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, werden in diesem Dokument nicht genannt.
F. Yan et al., J. Nanopart. Res. (2009) 1 1 :289 bis 296, offenbart Magnetit-Polystyrol- Komposit-Partikel, welche aus mit Ölsäure modifiziertem Magnetit-Nanopartikeln durch Mini-Emulsionspolymerisation hergestellt werden können. Dazu werden Magnetit- Nanopartikel an der Oberfläche mit Ölsäure modifiziert und in einer Lösung von Styrol und Cyclohexan dispergiert. Dann wird eine Lösung von Natriumdodecylsulfat und Natriumbicarbonat in Wasser hinzu gegeben, um eine wässrige Phase auszubilden. Unter Anwendung von Ultraschall wird eine Miniemulsion hergestellt, und mittels eines Radikal Starters wird die Polymerisation gestartet. In P. Somasundaran et al., Proceedings of the International Symposium on fine particles processing, Las Vegas, Nevada, February 24 - 28, 1980, Seiten 1310 bis mitteln. Dazu werden Magnetitpartikel mit oberflächenaktiven Substanzen wie Dodecylbenzolsulfonat, Natriumoleat oder verschiedene Arten von Poly(oxyethylen)nonylphenylethern behandelt und in Wasser dispergiert.
WO 2009/151 148 A1 offenbart Kompositpartikel, ein Verfahren zu deren Herstellung und Dispersionen enthaltend diese Kompositpartikel. Zur Herstellung der Kompositpartikel wird eine erste Flüssigkeit mit Partikeln vermischt, um eine Mischung zu erhalten. Diese Mischung wird dann mit einer zweiten Flüssigkeit vermischt, um eine Emulsion enthaltend eine dispergierte Form der ersten Flüssigkeit und der Partikel zu erhalten, die Emulsion wird dann mit einer polymeren Verbindung vermischt und die erste Flüssigkeit wird durch fraktionierende Destillation von der Emulsion abgetrennt. Die erste Flüssigkeit kann eine organische Flüssigkeit sein, die in der zweiten Flüssigkeit unlöslich ist. Die zweite Flüssigkeit kann Wasser oder eine wässrige Lösung sein. Beispiele für die erste Flüssigkeit gemäß WO 2009/151 148 A1 sind Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Chloroethan oder Dichlorethan, Ether wie Ethylether, Diethylether und Isobutylether, Ester oder Ketone. Diese genannten Lösungsmittel sind per Definition gemäß WO 2009/151 148 A1 mit Wasser nicht mischbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es, eine Dispersion von magnetischen Partikeln bereitzustellen, welche sich durch eine möglichst homogene Verteilung der magnetischen Partikel in dieser Dispersion und da- durch bedingt durch eine besonders gute Zugänglichkeit der hydrophoben Oberfläche der Partikel auszeichnen. Diese Oberflächenzugänglichkeit ist besonders bei der magnetisch assistierten Erztrennung wichtig, um das Andocken der hydrophoben Werterze an die Oberfläche von magnetischen Partikeln, beispielsweise Magnetitpartikeln, sicherzustellen. Des Weiteren soll eine gute Zugänglichkeit gewährleistet werden, da beispielsweise bei einer Verwendung einer solchen Dispersion in Lacken eine optimale Haftung der Partikel auf dem Substrat nur gewährleistet werden kann, wenn die Oberfläche frei zugänglich ist. Des Weiteren soll ein Verfahren zur Herstellung dieser magnetischen Dispersion bereitgestellt werden, welches sich dadurch auszeichnet, dass eine entsprechende Dispersion mit den oben genannten Vorteilen erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen magnetischen Dispersionen sollen für die Auftrennung von Stoffgemischen oder zur Herstellung von Lackformulierungen verwendbar sein.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine Dispersion, mindestens enthaltend: (A) Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A und
(B) ein Lösungsmittelgemisch als Komponente B enthaltend (B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, organischen
Lösungsmittels LM als Komponente B1 und
(B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente B2,
wobei die Summe der Komponenten B1 und B2 100 Gew.-% ergibt. Die Aufgaben werden des Weiteren gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion, umfassend mindestens die Schritte:
(I) Vermischen von Partikeln enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel LM und Wasser, und
(II) Homogenisieren der Mischung aus Schritt (I), wobei in Schritt (II) eine Scherenergie von mindestens 2 kW/m 3 in die Mischung eingebracht wird, sowie durch die Verwendung dieser Dispersionen bei der magnetischen Trennung von Stoffgemischen oder zur Herstellung von Lackformulierungen sowie durch Lackformulierungen enthaltend eine solche Dispersion.
Die erfindungsgemäße Dispersion enthält mindestens: (A) Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A und
(B) ein Lösungsmittelgemisch als Komponente B enthaltend
(B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels LM als Komponente B1 und
(B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente B2, wobei die Summe der Komponenten B1 und B2 100 Gew.-% ergibt. Komponente (A):
Als Komponente A enthält die erfindungsgemäße Dispersion Partikel, die mindestens ein magnetisches Eisenoxid enthalten. Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Partikel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben dem magneti- sehen Eisenoxid weitere Stoffe oder Stoffgemische enthalten, beispielsweise andere Oxide von Metallen der Haupt- und/oder Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, beispielsweise kann die Dispersion auch Co-dotierte Eisenoxide enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in den erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Partikeln neben den magnetischen Eisenoxiden keine weiteren Stoffe oder Stoffgemische vor. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die als Komponente A eingesetzten Partikel aus magnetischem Eisenoxid oder aus einer Mischung aus zwei oder mehr magnetischen Eisenoxiden. Magnetische Eisenoxide sind dem Fachmann an sich bekannt. Diese sind zum einen aus natürlichen Vorkommen oder durch dem Fachmann bekannte Herstellungsverfahren zugänglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion enthalten die als Komponente A vorliegenden Partikel mindestens ein Eisenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnetit, Maghämit und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die als Komponente A vorliegenden Partikel aus Magnetit, Maghämit oder einer Mischung davon. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die erfindungsgemäße Dispersion, wobei die als Komponente A vorliegenden Partikel mindestens ein Eisenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnetit, Maghämit und Mischungen davon, enthalten.
Magnetit weist die allgemeine chemische Formel Fe 3 0 4 auf, die präziser als Fe(ll)Fe(lll) 2 0 4 formuliert werden kann.
Maghämit weist die allgemeine chemische Formel Fe 2 0 3 auf.
Magnetit und Maghämit werden aus natürlichen Vorkommen gewonnen. Die Partikelgröße kann hier im Wesentlichen durch Mahlung eingestellt werden, wobei durch diese Methode Partikel erhalten werden, deren Durchmesser oberhalb 1 μηη liegt. Synthetisch können Magnetit und Maghämit aus der Fällung der entsprechenden Metallsalze hergestellt werden (z.B. beschrieben in US 4,469,669 A), wobei durch die genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen die Größe der Partikel entsprechend ein- gestellt werden kann. Typischerweise werden hier deutlich kleinere Partikel erhalten, beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,5 nm bis 20 μηη.
Die erfindungsgemäß als Komponente A eingesetzten Partikel können an sich jeden dem Fachmann als geeignet bekannten Durchmesser aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisen- oxid einen Durchmesser von 200 nm bis 100 μηι, besonders bevorzugt 500 nm bis 100 μηι, ganz besonders bevorzugt 1 μηι bis 20 μηι, auf. Bei unsymmetrischen Partikeln wird unter Durchmesser der größte im Partikel vorhandene Abstand verstanden. Bei der Partikelgrößenverteilung des Metalloxids in der Dispersion kann die Partikelgrößenverteilung auch bimodal bzw. multimodal sein, wobei verschiedene Fraktionen von magnetischen Oxidpartikeln vereinigt werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäße Dispersion, wobei die Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid einen Durch- messer von 200 nm bis 100 μηι aufweisen.
Die erfindungsgemäß vorliegenden Partikel können im Allgemeinen jede mögliche symmetrische oder unsymmetrische Form aufweisen, beispielsweise kugelförmig, el- lipsoid, zylinderförmig, quaderförmig, kubisch oder auch andere Formen. Da die erfin- dungsgemäß verwendeten Partikel bevorzugt durch Mahlen von größeren Partikeln erhalten werden, sind die Partikel bevorzugt nicht symmetrisch, sondern unsymmetrisch geformt.
Die in der Dispersion als Komponente A vorliegenden Partikel können gegebenenfalls an der Oberfläche mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz modifiziert sein.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäße Dispersion, wobei die Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid (A) an der Oberfläche mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz modifiziert sind.
Zur Modifizierung der Partikel können im Allgemeinen alle dem Fachmann als geeignet erscheinenden Substanzen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Partikel an der Oberfläche mit wenigstens einer hydrophoben Verbindung hydrophobiert.
Die hydrophobe Verbindung ist im Allgemeinen ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
B-Y (I), worin
B ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C 3 -Ci 0 o-Alkyl, C 3 -Cioo-Heteroalkyl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -Cioo-Aryl, gegebenenfalls substituiertes C 6 -Ci 0 o- Heteroaryl, C 6 -C 30 -Aralkyl und Y eine Gruppe ist, mit der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an den wenigstens einen magnetischen Partikel anbindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist B ein lineares oder verzweigtes C 6 -Ci 8 -Alkyl, bevorzugt lineares C 8 -Ci 2 -Alkyl, ganz besonders bevorzugt ein lineares Ci2-Alkyl. Erfindungsgemäß gegebenenfalls vorhandene Heteroatome sind ausgewählt aus N, O, P, S und Halogenen wie F, Cl, Br und I.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(X) n -SiHal 3 , -(X) n -SiHHal 2 , -(X) n -SiH 2 Hal mit Hai gleich F, Cl, Br, I, und anionischen Gruppen wie -(X) n -Si0 3 3" , -(X) n -C0 2 " , -(X) n -P0 3 2" , -(X) n -P0 2 S 2" , -
(X) n -POS 2 2 -, -(X) n -PS 3 2 -, -(X)n-PS 2 -, -(X) n -POS " , -(X) n -P0 2 -, -(X) n -C0 2 -, -(X) n -CS 2 -, -(X) n -
COS " , -(X) n -C(S)NHOH, -(X) n -S " mit X = O, S, NH, CH 2 und n = 0, 1 oder 2, und gegebenenfalls Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, NR 4 + mit R gleich unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CrC 8 -Alkyl, Alkali-, Erdalkalimetallen oder Zink, des Weiteren -(X) n -Si(OZ) 3 mit n = 0, 1 oder 2 und Z = Ladung, Wasserstoff oder kurzkettiger Alkylrest.
Ganz besonders bevorzugte hydrophobierende Substanzen der allgemeinen Formel (I) sind Alkoxysilane, Alkylphosphonsäuren oder Alkylphosphate, Carbonsäuren oder Mischungen davon. Bevorzugt weist der Alkylrest 3 bis 12 C-Atome auf, die entweder verzweigt oder linear sein können. Ganz bevorzugt ist der Octylrest.
Die Menge der auf den Partikeln gegebenenfalls vorliegenden oberflächenaktiven Sub- stanz ist erfindungsgemäß beispielsweise von der Beschaffenheit und Größe der verwendeten Partikel, sowie von der Art der eingesetzten hydrophobierenden Substanz der allgemeinen Formel (I) abhängig. Die Menge kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden und beträgt beispielsweise 1 bis 50 Moleküle hydrophobierende Substanz pro nm 2 Partikeloberfläche.
Komponente A liegt in der erfindungsgemäßen Dispersion im Allgemeinen in einer geeigneten Menge vor, um eine Dispersion zu erhalten, die für die vorgesehene Anforderung, beispielsweise in der magnetischen Trennung von Stoffgemischen oder in Lackformulierungen, geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Komponente A in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Dispersion, vor. Komponente (B):
In der erfindungsgemäßen Dispersion liegt als Komponente B ein Lösungsmittelge- misch vor, enthaltend:
(B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittels LM als Komponente B1 und (B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser als Komponente B2, wobei die Summe der Komponenten B1 und B2 100 Gew.-% ergibt.
Komponente (B1 ):
Als Komponente B1 liegt mindestens ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel LM vor. Dieses Lösungsmittel LM fungiert in der erfindungsgemäßen Mischung als Dispersionshilfsmittel, d. h., dass es mit Hilfe dieses Lösungsmittels LM in der erfindungsgemäßen Dispersion gelingt, die zu dispergierenden Partikel homogen in dem Dispersionsmittel zu verteilen. Des Weiteren trägt Komponente B1 dazu bei, dass eine stabile Dispersion erhalten wird, d. h., dass es auch nach längerer Lagerung nicht zu einem Absitzen der dispergierten Partikel kommt.
Als Komponente B1 kann im Allgemeinen jedes dem Fachmann bekannte mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „mit Wasser mischbar", dass die Komponente B1 in jedem Mischungsverhältnis mit Wasser mischbar ist, wobei sich eine einheitliche Phase ausbildet, und es nicht zur Ausbildung von zwei oder mehr Phasen kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel LM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole wie n-Propanol, iso-Propanol, Butanole wie n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Ethern, Polyethern und Mischungen davon.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt die erfindungsgemäße Dispersion, wobei das mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel LM ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, Ethern, Polyethern und Mischungen davon. In dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittelgemisch liegt als Komponente B2 Wasser vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann entweder reines Wasser, d. h. entsalztes und/oder entmineralisiertes Wasser, oder herkömmliches Leitungswasser, enthaltend übliche Anteile an Salzen und Mineralien, eingesetzt werden. Es kann ebenfalls Prozesswasser von Bergbaufirmen eingesetzt werden, welches eine typische Mineralienkonzentration von ca. 0,07 g/100 g Sulfat, 0,02 g/100 g Nitrat 0,02 g/100 g Chlorid, 600 mg Natrium sowie 10 mg Eisen, jeweils pro 100 g, enthält.
In der erfindungsgemäß vorliegenden Komponente B liegt die Komponente B1 im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, beispielsweise 80 Gew.-%, vor, und die Komponente B2 liegt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 20 Gew.-%, vor, wobei die Summe der Komponenten B1 und B2 100 Gew.-% ergibt. Das bedeutet, dass sich die Mengenangaben der Komponenten B1 und B2 auf das Lösungsmittelgemisch B, nicht aber auf die gesamte Dispersion, beziehen.
Komponente B liegt in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von bevorzugt 5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30, beispielsweise 20 Gew.-%, vor.
Die Summe der Komponenten A und B ergeben jeweils 100 Gew.-%, d. h., dass sich die Mengenangaben der der Komponenten A und B auf die gesamte Dispersion beziehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Komponente A in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-% und Komponente B in einer Menge von 5 bis 99 Gew.-% vor, besonders bevorzugt liegt Komponente A in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% und Komponente B in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% vor, ganz besonders bevorzugt liegt Komponente A in einer Menge von 70 bis 90 Gew.-% und Komponente B in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vor, jeweils bezogen auf die ge- samte Dispersion, wobei die Summe der Komponenten A und B jeweils 100 Gew.-% ergeben. Beispielsweise liegt Komponente A zu 80 Gew.-% und Komponente B zu 20 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Dispersion vor. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die erfindungsgemäße Dispersion, wobei die Komponenten (A), (B), (B1 ) und (B2) in den folgenden Mengen vorliegen: (A) 1 bis 95 Gew.-% Partikel enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A,
(B) 5 bis 99 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittelgemisches als Komponente B, enthaltend (B1 ) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines mit Wasser mischbaren, organischen
Lösungsmittels LM als Komponente B1 und
(B2) 5 bis 95 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten (B1 ) und (B2) 100 Gew.-% ergibt, und die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der erfindungsgemäßen Dispersion nur die Komponenten A und B, enthaltend die Komponenten B1 und B2, vor. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass neben den Komponenten A und B weitere Zusatz- Stoffe vorliegen, beispielsweise andere fein verteilte Oxide.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion, umfassend mindestens die Schritte: (I) Vermischen von Partikeln enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid als Komponente A mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel LM als Komponente B1 und Wasser als Komponente B2, und (II) Homogenisieren der Mischung aus Schritt (I), wobei in Schritt (II) eine Scherenergie von mindestens 2 kW/m 3 in die Mischung eingebracht wird.
Geeignete und bevorzugte Komponenten A, B, B1 und B2 sowie entsprechende geeignete und bevorzugte Mengen sind bereits bezüglich der Dispersion genannt und gelten für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend.
Schritt (I):
Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Vermischen von Partikeln enthaltend mindestens ein magnetisches Eisenoxid (Komponente A) mit mindestens einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel LM (Komponente B1 ) und Wasser (Komponente B2).
Das erfindungsgemäße Vermischen gemäß Schritt (I) kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Zusammengeben der einzelnen Komponenten und Vermischen mit geeigneten Vorrichtungen. Im Labormaßstab kann dieser Schritt mit einem Flügelrührer oder einem Ankerrührer erfolgen. Im großtechnischen Maßstab kann dieser Schritt auch über eine Mischsirene oder das Vormischen von Feststoff und Flüssigkeit gemäß Stand der Technik mit anschlie- ßender Inline-Dispergierung erfolgen.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass auch während des Vermischens in Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Scherenergie in die Mischung eingebracht wird. Diese beträgt beispielsweise mindestens 2 kW/m 3 , bevorzugt mindestens 50 kW/m 3 , besonders bevorzugt mindestens 500 kW/m 3 . Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Schergeschwindigkeit von mindestens 2000 1/s, bevorzugt mindestens 5000 1/s, besonders bevorzugt mindestens 10000 1/s, erzeugt.
Daher ist es erfindungsgemäß möglich, dass sowohl beim Vermischen der Komponen- ten als auch beim anschließenden Homogenisieren der Mischung die erfindungsgemäße, hohe Scherenergie eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Zusammenspiel von in der Dispersion vorliegenden Komponenten A, B1 und B2, insbesondere Komponente B1 , und der bei der Herstellung ein- gesetzten hohen Scherenergie bewirkt, dass eine Dispersion mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Homogenität und Stabilität erhalten wird.
Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungs- temperatur durchgeführt.
Das Zusammenmischen kann im Allgemeinen auf verschiedene Arten erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt und anschließend wird eine Mischung enthaltend mindestens ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und Wasser zugegeben.
In dieser Ausführungsform werden die Partikel vorgelegt und eine zuvor hergestellte Mischung enthaltend die Komponenten B1 und B2 wird zu den Partikeln gegeben. Das Herstellen der Mischung aus mit Wasser mischbarem, organischen Lösungsmittel und Wasser kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise einfaches Zusammengeben der beiden Komponenten in geeigneten Rührbehäl- tern, Mischpumpen oder Injektoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt, dann werden ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel und anschließend Wasser zugegeben.
Bei dieser Ausführungsform werden wiederum zunächst die zu dispergierenden Partikel vorgelegt. Anschließend wird ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel zugegeben. Die Mischung enthaltend Partikel und mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel wird dann bevorzugt gerührt, wobei die oben genannte hohe Scherenergie eingebracht werden kann. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass in diesem Verfahrensschritt eine geringere Scherenergie eingebracht wird.
Zu der Mischung enthaltend Partikel und mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel wird dann in einem weiteren Schritt Wasser hinzugegeben. Auch in diesem Schritt kann die oben genannte hohe Scherenergie eingebracht werden kann. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass in diesem Verfahrensschritt eine geringere Scherenergie eingebracht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt (I) zunächst die Partikel vorgelegt, dann wird Wasser und anschließend ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel zugegeben.
Bei dieser Ausführungsform werden wiederum zunächst die zu dispergierenden Partikel vorgelegt. Anschließend wird Wasser zugegeben. Die Mischung enthaltend Partikel und Wasser wird dann bevorzugt gerührt, wobei die oben genannte hohe Scherenergie eingebracht werden kann. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass in diesem Verfahrensschritt eine geringere Scherenergie eingebracht wird.
Zu der Mischung enthaltend Partikel und Wasser wird dann in einem weiteren Schritt ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel hinzugegeben. Auch in diesem Schritt kann die oben genannte hohe Scherenergie eingebracht werden kann. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass in diesem Verfahrensschritt eine geringere Scherenergie eingebracht wird.
Die drei genannten bevorzugten Ausführungsformen von Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch jeweils so durchgeführt werden, dass Wasser, ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel oder eine Mischung davon vorgelegt werden, und die Partikel zu den flüssigen Bestandteilen gegeben werden. Es ist beispielsweise auch möglich, zunächst einen flüssigen Bestandteil, beispielsweise Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, vorzulegen und die Partikel zuzugeben. Gegebenenfalls wird anschließend die zweite flüssige Komponente zugegeben.
Bei jeder Zugabe von Partikeln oder flüssigen Komponenten können diese jeweils als gesamte Menge in einer Portion oder in mehreren kleineren Portionen zugegeben wer- den.
Für den Fall, dass die Partikel enthaltend wenigstens ein magnetisches Eisenoxid mit einer oberflächenaktiven Substanz behandelt werden, wird diese oberflächenaktive Substanz in einer bevorzugten Ausführungsform vor Herstellen der Dispersion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die Partikel vor Schritt (I) mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz behandelt werden.
Das erfindungsgemäße optionale Behandeln der Partikel mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren geschehen. Das Behandeln kann in Substanz oder in Dispersion, bevorzugt in Suspension, besonders bevorzugt in wässriger Suspension, durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Behandeln mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz in Substanz, d.h. in Abwesenheit eines Dispersionsmittels, durchgeführt. Beispielsweise werden die zu behandelnden Partikel und die mindestens eine oberflächenaktive Substanz ohne weiteres Dispersionsmittel in den entsprechenden Mengen zusammen gegeben und vermischt. Geeignete Mischungsapparaturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Mühlen, wie Kugelmühle. In einer weiteren möglichen Ausführungsform wird das Behandeln in einer Dispersion, bevorzugt in Suspension, durchgeführt. Geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, wasserlöslichen organischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Mischungen davon, besonders bevorzugt Wasser. Das Behandeln der Partikel wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 1 bis 80 °C, bevorzugt bei 20 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Nach Behandeln der Partikel mit mindestens einer oberflächenaktiven Substanz kann ein gegebenenfalls vorhandenes Dispersionsmittel abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Abdekantieren, Zentrifugieren etc.
Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass die oberflächlich behandelten Partikel in Dispersion verbleiben und die noch fehlende Komponente B1 oder B2 zu dieser Dispersion gegeben wird.
Schritt (II):
Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Homogenisieren der Mischung aus Schritt (I), wobei in Schritt (II) eine Scherenergie von mindestens 2 kW/m 3 in die Mischung eingebracht wird. Unabhängig davon, ob während der Herstellung der Mischung gemäß Schritt (I) eine entsprechend hohe Scherenergie in die Mischung eingebracht wurde, erfolgt in dem erfindungsgemäßen Schritt (II) ein Homogenisieren der erhaltenen Mischung, beispielsweise um eine besonders hohe Homogenität der Dispersion zu erhalten. Die in Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebrachte Scherenergie beträgt im Allgemeinen mindestens 2 kW/m 3 , bevorzugt mindestens 10 kW/m 3 , besonders bevorzugt mindestens 50 kW/m 3 , ganz besonders bevorzugt mindestens 500 kW/m 3 . Dabei wird in Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform eine Schergeschwindigkeit von mindestens 2000 1/s, bevorzugt mindestens 5000 1/s, besonders bevorzugt mindestens 10000 1/s, erzeugt.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingebrachte hohe Scherenergie bzw. Scherge- schwindigkeit kann erfindungsgemäß beispielsweise durch eine hohe Rührerdrehzahl erzielt werden.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass die Schritte (I) und (II) zeitlich voneinander zu trennen sind, d. h. dass zuerst Schritt (I) durchgeführt wird, und anschließend die Homogenisierung gemäß Schritt (II) erfolgt. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, dass die beiden Schritte zeitgleich bzw. nicht von einander getrennt durchgeführt werden, d. h., dass beim Mischen in Schritt (I) eine entsprechend hohe Scherenergie eingebracht wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass sowohl in Schritt (I) als auch in Schritt (II) eine entsprechend hohe Scherenergie eingebracht wird. Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Allgemeinen in allen dem Fachmann bekannten und als geeignet erscheinenden Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem Rührreaktor. Das Einbringen der erfindungsgemäßen, hohen Scherenergie erfolgt beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Vorrichtungen wie Sonotroden, Turrax, Rührwerksmühlen, Kneter oder Intensivmischer. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte (I) und (II) in der gleichen Vorrichtung durchgeführt.
Nach Schritt (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Dispersion erhalten, die sich aufgrund der enthaltenen Komponenten und der speziellen erfindungsgemäßen Herstellung durch eine besonders hohe Homogenität auszeichnet, die eine maximal Oberfläche der dispergierten magnetischen Oxidpartikel gewährleistet.
An den Schritt (II) können sich gegebenenfalls weitere Schritte anschließen, um die erhaltene Dispersion weiter zu behandeln.
Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich aufgrund ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils besonders für den Einsatz bei der magnetischen Trennung von Stoffgemischen, beispielsweise von Erzen, die aus natürlich vorkommenden Vorkommen ge- wonnen werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion bei der magnetischen Trennung von Stoffgemischen. Verfahren zur magnetischen Trennung von Stoffgemischen, insbesondere zur Trennung von Erzen, sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in WO 2009/030669. Bevorzugt werden in solchen Verfahren Kupfererze von der Gangart, die im Wesentlichen Siliziumdioxid enthält, getrennt. Des Weiteren eignet sich die erfindungsgemäße Dispersion aufgrund ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils besonders für den Einsatz in Lackformulierungen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dispersion zur Herstellung von Lackformulierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Lackformulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Dispersion.
Lackformulierungen enthaltend Dispersionen von oxidischen Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in EP 0 816 440 B1 . Erfindungsgemäße Lacke sind beispielsweise solche auf Basis von Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, Isocyanat-, Benzoguanamin-, oder Celluloseester-Harzen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen wird eine erfindungsgemäße Dispersion mit den genannten hochmolekularen Ma- terialien, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, vermischt. Entsprechende geeignete Zusatzstoffe und Verfahren zum Vermischen sind dem Fachmann bekannt. Die Menge der erfindungsgemäßen Dispersion wird so bemessen, dass die magnetischen Eisenoxide in der Lackformulierung in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, vorliegen.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltend magnetische Partikel zur Herstellung von Magnetschichten, beispielsweise zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger.
Verfahren zur Herstellung einer solchen Magnetschicht sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in DE 39 14 565 C2. Dazu wird die erfindungsgemäße Dispersion mit üblichen Bindemitteln, beispielsweise Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acryl- nitril, Polyvinylacetale wie Polyvinylformale, Polyester/Polyurethane, Polyurethan- oder Polyetherelastomere, Phenoxy- oder Epoxyharze, sowie deren Mischungen verwendet. Das Auftragen auf geeignete Substrate, beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosederivate wie Triacetat, Polycarbonate oder starre Schichtträger aus nicht magnetischen Metallen wie Alumini- um, oder keramischen Materialien, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch einen Reverse-Roll-Coater, durch Rasterdruck oder Extrudergießen.
Beispiele:
1 ) erfindungsgemäße Herstellung einer homogenen Dispersion aus hydrophobisierten Magnetitpartikeln (Größe: 0 = 3 - 5 Mm)
2 g hydrophobisierter Magnetit (Magnetitpigment 345 der Fa. BASF SE) mit einer Partikelgröße von 3 - 5 μηη und belegt mit Octylphosphonsäure (20 Moleküle pro nm 2 ) wird in eine Mischung aus 20 g Ethanol und 80 g Wasser mit einem Flügelrührer ein- gebracht. Anschließend wird das Gemisch für 2,5 Min. mit dem Ultraturrax (3000 U/min.) behandelt.
Die so hergestellte Dispersion wird mit einem Gemisch aus hydrophobisierten Chalkopyrit (CuFeS 2 ) und unhydrophobisierten Quarzsand (Massenverhältnis 1 : 99) vermengt und es erfolgt eine optimale Ankopplung der Chalkopyritkomponente and den hydrophobisierten Magnetit, was eine nachfolgende magnetische Trennung (beispielsweise beschrieben in WO 2009/030669 A1 ) zeigt. Nur mit einer so hergestellten Magnetit-Dispersion werden optimale Cu-Abtrennraten bewiesen.
2) erfindungsgemäße Herstellung einer homogenen Dispersion aus hydrophobisierten Magntitpartikeln (Primärpartikelgröße: 0 = 0,3 - 0,4 μιτι) 3 g hydrophobisierter Magnetit (Magnetpigment Bayoxid E8706), belegt mit Hydrolyseprodukt von Octyltrimethoxysilan, Belegungsdichte ca. 15 Moleküle / nm 2 ) werden mit ca. 5 ml_ Isopropanol zu einer Paste angerührt. Anschließend wird die Paste sowie 95 ml_ Wasser mit 250 g 2 mm Zr0 2 -Mahlkörpern 2 min in einer Schwingmühle bei ca. 400 rpm dispergiert.
Die optimale homogene Verteilung des Magnetits wird wieder durch die Vermengung von einem Gemisch aus hydrophobisierten Chalkopyrit und unhydrophobisiertem Quarzsand und eine optimale Ankopplung der Chalkopyritkomponente and den hydrophobisierten Magnetit, was eine nachfolgende magnetische Trennung (beispiels- weise beschrieben in WO 2009/030669 A1 ) zeigt, belegt.
3) Vergleichsbeispiel 3 g hydrophobisierter Magnetit (Magnetpigment Bayoxid E8706), belegt mit Hydrolyseprodukt von Octyltrimethoxysilan, (Belegungsdichte ca. 15 Moleküle / nm 2 ) werden ohne weitere Zusätze in Wasser angerührt. Anschließend wird die Paste sowie 95 ml_ Wasser mit 250 g 2 mm Zr0 2 -Mahlkörpern 2 min in einer Schwingmühle bei ca. 400 rpm dispergiert. Trotz des angegebenen Eintrages an Scherenergie bilden sich hydrophobe Agglomerate aus hydrophoben Magnetiten mit einer Größe im Millimeter- Bereich in Wasser, so dass nur ein Teil der hydrophoben Oberfläche für Ankopplungen anderer hydrophober Materialien zur Verfügung steht.
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