MISE EN ŒUVRE PAR UN PROCEDE D'ETIRAGE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne de manière générale les membranes fluorées microporeuses. Plus spécifiquement, l'invention a trait aux membranes fabriquées à partir d'une formulation de polymères thermoplastiques à base de polyfiuorure de vinylidène (PVDF). L'invention se rapporte également au procédé de préparation de membranes poreuses à partir de ladite formulation, comprenant plusieurs étapes d'étirage. Les membranes ainsi obtenues ont diverses applications, notamment dans la filtration de l'eau, dans le domaine du stockage d'énergie (batteries Li-ion par exemple) comme séparateurs d'électrodes, etc.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les membranes microporeuses hydrophobes présentent de nombreux avantages : excellente résistance chimique, biocompatibilité, résistance mécanique et bonnes capacités de séparation. Elles ont de multiples applications, notamment dans la filtration de l'eau, dialyse, désalinisation, séparation des gaz, etc ..

Les membranes poreuses utilisées dans le domaine de la filtration de l'eau (micro, ultra et nanofiltration) sont principalement en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polypropylène (PP) ou en PVDF. Dans le cas des séparateurs pour batteries, les polymères les plus souvent revendiqués sont les polyoléfines (PP, polyéthylène (PE) basse densité (LD), haute densité (HD), très basse densité (VLD) ou de très haut poids moléculaire (UHMW)).

Parmi celles-ci, les membranes en PVDF présentent des propriétés remarquables de résistance chimique, résistance thermique et résistance aux radiations. Lorsqu'elles sont utilisées comme séparateurs d'électrodes dans les batteries Li-ion, les membranes à base de PVDF présentent les avantages suivants : une bonne stabilité chimique aux acides organiques, bases, oxydants puissants, solvants halogénés ; stabilité thermique ; une bonne tenue mécanique et une bonne affinité pour les électrolytes liquides.

Les membranes microporeuses en PVDF connues sont mises en œuvre par voie solvant (procédé NIPS (Nonsolvant Induced Phase Séparation) et procédé TIPS (Thermally Induced

Phase Séparation)), comme décrit, par exemple, dans les documents EP 1 678 245 et US 5013339. Cette méthode de préparation de membranes présente plusieurs inconvénients : elle est onéreuse et l'importante quantité de solvants utilisés (comme la NMP ou la DMF) pose problème, car présentant un risque toxicologique élevé (par exemple, la NMP est classée repro toxique alors que la DMF est corrélée au cancer chez l'homme) et devant être recyclés.

Par ailleurs, des membranes de PP ou PE ont été fabriquées par des procédés incluant une étape d'étirage bi-axial à partir d'un film obtenu par extrusion d'une composition polymérique à base de PP ou de PE, comme décrit dans le document US 2011/0223486. Le paragraphe 1 16 de ce document indique de manière générale l'utilisation de plusieurs familles de polymères pour la fabrication de membranes par ce procédé. Dans la catégorie « polymères fluorés », pas moins de huit polymères sont cités. Cependant, aucun exemple ne décrit la fabrication de membranes par ledit procédé à partir d'un polymère fluoré. Tous les exemples de ce document visent l'utilisation de PP et PE comme matériaux polymériques de départ pour la fabrication de membranes microporeuses.

Il serait souhaitable de disposer des membranes de PVDF fabriquées par un procédé différent de la voie solvant, en raison des inconvénients précités.

EXPOSE DE L'INVENTION

Selon un premier aspect, l'invention concerne une membrane polymérique poreuse formée à partir d'une formulation polymérique consistant en une matrice en PVDF homopolymère et un copolymère statistique VDF-HFP (HFP : hexafiuoropropène).

Avantageusement, le copolymère VDF-HFP présente un caractère élastomère, à savoir le taux d'HFP étant compris entre 15% et moins de 50% en poids, par rapport au poids du copolymère. Selon une variante, le taux d'HFP dans le copolymère est de 25% en poids.

La matrice de PVDF homopolymère est prépondérante dans la formulation : de 55 à 95% en poids, de préférence de 60 à 90%.

Les membranes selon l'invention sont caractérisées par leur épaisseur, leur taille de pores, leur niveau de porosité et/ou de perméabilité aux gaz, et leur température de fusion.

Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de fabrication d'une membrane polymérique poreuse à partir de ladite formulation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - le mélange homogène des différents constituants de la composition selon l'invention. Parmi les méthodes de mélange, on peut notamment citer le mélange à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindres.

- la transformation du mélange de ladite composition conduisant à un film précurseur, notamment par extrusion-souffiage ou extrusion de film à plat (« extrusion cast »), ledit film ayant une épaisseur comprise entre 70 et 200 μηι.

- l'étirage dudit film précurseur pour obtenir une membrane en PVDF microporeuse.

Selon encore un autre aspect, l'invention concerne les diverses applications des membranes polymériques poreuses décrites ci-dessus, notamment pour la filtration de l'eau et comme séparateurs pour les batteries Li-ion.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 représente l'image de la membrane de l'exemple 5, acquise au moyen d'un microscope électronique en transmission (TEM), avec un grossissement de 10.000 ;

La Figure 2 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 15.000 ;

La Figure 3 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 30.000 ;

- La Figure 4 représente l'image TEM de la membrane de l'exemple 5, avec un grossissement de 60.000.

DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION

La présente invention a pour objet une membrane à base de PVDF dopée avec un élastomère fluoré qui, après étirage selon les conditions expérimentales décrites ci-dessous, présente une porosité débouchante.

Par « PVDF homopolymère » on entend un polymère qui contient essentiellement des unités de fluorure de vinylidène. Selon un mode de réalisation, le PVDF homopolymère peut inclure un copolymère contenant jusqu'à moins de 3% en poids du poids total de l'homopolymère, d'un autre comonomère tel que le trifiuoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropène ou les perfluoroalkyl vinyl éthers. Le PVDF homopolymère selon l'invention ne couvre pas les PVDF fonctionnalisés.

On considère qu'une membrane polymère présente une porosité « débouchante » s'il existe au sein de cette membrane un réseau de pores (cavités) interconnecté(e)s (ou percolant(e)s) permettant à un perméant (gaz ou liquide) de diffuser librement d'une face à l'autre du matériau. On entend par librement le fait de diffuser hors de la phase amorphe du polymère (la phase cristalline du polymère étant considérée comme imperméable aux perméants (gaz ou liquide)).

Les membranes polymériques poreuses formées à partir de la formulation présentent les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : une épaisseur de 25-50 μηι, une porosité de 10-25%, une taille de pores allant de 50 à 150 nm et une température de fusion de 168°C (mesurée par l'analyse thermique différentielle, ou méthode DSC).

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs suivants. Produits utilisés :

un homopolymère de PVDF (Kynar ^® 740) ;

un élastomère fluoré (copolymère statistique VDF-HFP) dans lequel la proportion massique en VDF est supérieure à 50%.

Compoundage et transformation :

Le compoundage d'une composition de polymère thermoplastique constituée de 80% en poids de Kynar 740 et de 20% en poids d'élastomère fluoré a été réalisé sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois son diamètre équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10kg /h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est de 15 tr/min et le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière d'environ 200°C.

La matrice PVDF homopolymère a été introduite en première entrée et le copolymère VDF-HFP en deuxième entrée.

Ces compounds ont ensuite été transformés par un procédé de soufflage. La ligne utilisée est de type collin gaine. Le rapport longueur sur diamètre de vis (L/D) est de 25 (le diamètre de la vis est de 20 mm). La température matière a été fixée à 245°C, la vitesse de vis à 45 tr/min et le débit matière à 7 kg/h. Le film a été extradé à l'aide d'une filière annulaire de diamètre 50 mm portée à une température de 250°C. La vitesse de tirage du film extradé a été fixée à 4,2 m min et la température de l'air de refroidissement à 25°C.

Etirage des films

Le film précurseur a été étiré à l'aide d'un dynamomètre de type Zwick. L'étape de pré-étirage (selon MD (sens d'extrusion) ou TD (sens transverse), de préférence selon MD) a été menée entre -10 et 60°C, préférentiellement entre 10 et 30°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 10 et 2000 mm/min, préférentiellement entre 20 et 1500 mm/min et à un taux de déformation compris entre 50 et 600%, préférentiellement entre 100 et 500%.

Le taux de déformation est donné par la formule suivante : (1-1 ₀ )/1 ₀ (1 ₀ : longueur initiale du film, 1 : longueur du film après déformation).

L'étape d'étirage (selon MD ou TD) à plus haute température a été menée entre 60 et 130°C, à une vitesse de sollicitation comprise entre 20 et 2000 mm/min, et à un taux de déformation compris entre 100 et 600%.

Caractérisation :

La porosité des membranes a été évaluée au moyen des méthodes suivantes :

- par mesure de densité selon ISO 1183-1. La porosité est calculée comme suit : porosité (%) = (1 -densité membrane poreuse / densité membrane dense) x 100.

- par une étude de perméabilité sélective aux gaz. Le principe de la méthode consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (ici C0 ₂ ou 0 ₂ ou mélange de gaz) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'hélium. Si le ratio de perméabilité vaut 1 , alors la membrane ne présente plus de sélectivité vis-à-vis de ces deux molécules. La membrane présente alors une porosité débouchante.

- par microscopie électronique en transmission (TEM) sur coupes microtomiques d'environ 40 nm.

Exemple 1 :

Le film précurseur préparé comme décrit plus haut a été pré-étiré selon MD à différentes conditions de température (10, 23 et 30°C), de déformation (entre 100% et 500%) et de vitesse (entre 20 et 1200 mm/min). La porosité mesurée par mesure gravimétrique entre 10 et 25%, comme montré dans le Tableau 1.

Tableau 1

Exemple 2 :

Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 20 mm min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré- déformé a été sollicité plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 2.

Tableau 2 ¹ : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD.

Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le Tableau 3.

P 0 ₂

P C0 ₂ Ratio (ϋϋ.25μηι /m ² .24h.atm PC02/P02 /m ² .24h.atm)

Film précurseur 213 512 2,4 l ilm cl ire 1 3 2 1 3 %2 1 .03

Tableau 3

Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 40). Cette première constatation traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, ce résultat traduit l'apparition de cavités dans le film. En effet, comme le ratio de perméabilité PC02 P02 est égal à 1 , la membrane présente une porosité débouchante. Exemple 3 :

Le film précurseur a été étiré de 100% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 20 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film prédéformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 3.

Température de Taux de Vitesse d'étirage l'essai (°C) déformation (%) (mm/min)

Pré déformation (MD) 23 100 20

Déformation 1 (TD) 130 300 1000

Déformation 2 (TD) 130 300 ¹ 1000

Déformation 3 (TD) 130 350 ¹ 1000

Déformation 4 (TD) 130 350 ¹ 1000

Déformation 5 (TD) 130 375 ¹ 1000

Déformation 6 (TD) 130 375 ¹ 1000

Déformation 7 (TD) 130 375 ¹ 1000

Déformation 8 (TD) 130 375 ¹ 1000

Déformation 9 (TD) 130 400 ¹ 1000

Tableau 4 ¹ : calculé à partir de la longueur initiale du film pré déformé selon MD.

Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 5.

P 0 ₂

P C0 ₂ Ratio (ϋϋ.25μηι /m ² .24h.atm' PC02 P02 /m ² .24h.atm)

Film précurseur 213 512 2,4

[ ^■' M m él iré 3 ^l) 5 ) ^" N23 1 .05 Tableau 5

Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 100). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, d'après la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02, on peut en conclure que la membrane présente une porosité débouchante.

Exemple 4 :

Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion (MD). La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré -déformé a été déformé plusieurs fois dans le sens perpendiculaire à l'extrusion (TD), comme montré dans le Tableau 6.

Tableau 6

Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 7.

P 0 ₂

P C0 ₂ Ratio (ϋϋ.25μηι /m ² .24h.atm ) PC02/P02 /m ² .24h.atm)

Film précurseur 213 512 2,4 N I m él iré ΓΝ 25 1 1 ^" 0 2 ^l >4 ().%

Tableau 7 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 500). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. Plus particulièrement, la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02 de 1 montre que le film poreux présente une porosité débouchante.

Exemple 5 :

Le film précurseur a été étiré de 400% à 23°C dans le sens de l'extrusion. La vitesse de traction a été fixée à 800 mm/min. A l'issu de cette première sollicitation, le film pré-déformé a été déformé dans le sens perpendiculaire à l'extrusion. Les conditions de travail employées sont indiquées dans le tableau 8. Les figures 1 , 2, 3 et 4 montrent des clichés TEM illustrant la morphologie de la membrane poreuse ainsi obtenue. Ces clichés révèlent des cavités au sein de la membrane fluorée. La taille de ces cavités est de l'ordre de 50-150 nm. Ces observations sont confirmées par les résultats de perméabilité regroupés dans le tableau 9.

Tableau 8

Les mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone sont données dans le tableau 9.

Tableau 9 Ces résultats montrent que le film étiré est plus perméable à l'oxygène et au dioxyde de carbone que le film précurseur non étiré (d'un facteur ~ 20). Cela traduit un changement de morphologie de l'échantillon étiré. De plus, la valeur du ratio de perméabilité PC02 P02 étant égale à 1, on en déduit que le film étiré présente une porosité débouchante.