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Title:
FORMULATION, PREPARATION AND USE OF LPG HAVING RENEWABLE CONTENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/038555
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a fuel which includes: a) a hydrocarbon composition that consists of 50-99 % v/v of LPG and 0-30 % v/v of a light hydrocarbon selected from pentane, the corresponding isomers and olefins thereof and the five mixes of same; and b) 1-40 % v/v of ethanol. The invention also relates to a method for obtaining said fuel, which includes mixing the components by pressurizing the ethanol to a pressure higher than the liquid-vapour equilibrium pressure of the LPG under inert, dry atmospheric conditions. The invention further relates to the automotive use of said fuel, in particular in a vehicle that includes a spark-ignition engine and a LPG supply system with indirect injection in the gaseous phase, indirect injection in the liquid phase or direct injection in the liquid phase.

Inventors:
ROJO GONZÁLEZ, José, Carlos (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
ALÍA MORENO-ORTIZ, Francisco, José (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
ARÍZTEGUI CORTIJO, Javier (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
Application Number:
ES2010/070605
Publication Date:
March 29, 2012
Filing Date:
September 20, 2010
Export Citation:
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Assignee:
REPSOL YPF, S.A. (Paseo de la Castellana, 280, Madrid, E-28046, ES)
ROJO GONZÁLEZ, José, Carlos (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
ALÍA MORENO-ORTIZ, Francisco, José (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
ARÍZTEGUI CORTIJO, Javier (Centro De Tecnología Repsol, Carretera de Extremadura Km. 18, MOSTOLES, E-29831, ES)
International Classes:
C10L3/12; C10L10/00
Foreign References:
US5236467A1993-08-17
US20060009349A12006-01-12
US20040231618A12004-11-25
Other References:
DATABASE WPI Week 200035, Derwent World Patents Index; AN 2000-400662, XP002638223
DATABASE WPI Week 200103, Derwent World Patents Index; AN 2001-016840, XP002638224
DATABASE WPI Week 200676, Derwent World Patents Index; AN 2006-731535, XP002638225
None
Attorney, Agent or Firm:
MARIO, Carpintero Lopez (C/ Alcala 35, Madrid, E-28014, ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1 . Combustible que comprende: a) una composición de hidrocarburos que consiste en:

- 50-99% v/v de GLP y

- 0-30% v/v de un hidrocarburo ligero seleccionado entre pentano, sus correspondientes isómeros y olefinas y sus mezclas; y

b) 1 -40% v/v de etanol.

2. Combustible según la reivindicación 1 en el que el GLP es de automoción.

3. Combustible según la reivindicación 2 en el que el GLP de automoción es GLP de automoción de acuerdo con las especificaciones de la Norma Europea EN 589.

4. Combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de etanol está comprendido entre 2% y 25% v/v, preferiblemente entre 10-20% v/v.

5. Combustible según la reivindicación 4 en el que el etanol es bioetanol.

6. Combustible según la reivindicación 5, en el que el bioetanol es bioetanol de automoción de acuerdo con las especificaciones de la norma EN 15376.

7. Combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que presenta una composición de hidrocarburos que consiste en 80-90% v/v de GLP y 10-20% de etanol v/v.

8. Combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el hidrocarburo ligero se selecciona de entre los isómeros del pentano y sus mezclas.

9. Combustible según la reivindicación 8, en el que el hidrocarburo ligero es isopentano.

10. Procedimiento para la obtención de un combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende mezclar GLP, etanol, opcionalmente un hidrocarburo ligero y opcionalmente uno o más aditivos, presurizando el etanol a una presión superior a la presión de equilibrio líquido-vapor del GLP en condiciones de atmósfera inerte y seca.

1 1 . Empleo del combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en un vehículo con motor.

12. Empleo del combustible según la reivindicación 1 1 , en el que el motor es de encendido provocado y comprende un sistema de alimentación de GLP.

13. Empleo según la reivindicación 12, en el que el sistema de alimentación es de inyección indirecta en fase gaseosa, de inyección indirecta en fase líquida o de inyección directa en fase líquida.

14. Empleo según la reivindicación 13 en el que el sistema de alimentación es de inyección en fase líquida, preferentemente inyección indirecta.

15. Empleo del combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en calefacciones, en equipos para cocinar y otros procesos industriales.

Description:
FORMULACIÓN. PREPARACIÓN Y USO DE GLP CON CONTENIDO

RENOVABLE

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un nuevo combustible con un componente renovable que comprende GLP y etanol, y opcionalmente un hidrocarburo ligero, adecuado para automoción, en particular para vehículos con motores de encendido provocado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los carburantes procedentes del petróleo suponen actualmente casi la totalidad de la demanda global de energía en el sector del transporte a nivel mundial. Sin embargo la práctica total dependencia de estos combustibles no es la situación más idónea teniendo en cuenta por un lado que las reservas del petróleo son finitas y por otro la generación neta de gases de efecto invernadero causada por la combustión de los combustibles fósiles.

Por ello ha surgido en los últimos años la necesidad de diversificar las fuentes primarias de energía en general, y para el transporte en particular, con el doble objetivo de reducir la dependencia energética del petróleo y de reducir las emisiones globales de gases de efecto invernadero, particularmente C0 2 , que constituyen un serio problema medioambiental. En este sentido, en la Unión

Europea (UE), la directiva 2009/28/CE establece que en el año 2020 el 10 % de la energía utilizada en el sector transporte debe provenir de fuentes de energía renovables. Para ello se han desarrollado en los últimos años varias opciones de fuentes primarias de energía que permiten reducir el consumo de combustibles fósiles y favorecer alternativas de origen renovable.

Entre estas opciones cabe mencionar las mezclas de biodiésel (ésteres metílicos de ácidos grasos comúnmente conocidos por sus siglas en inglés FAME) u otros biocombustibles con gasóleo para vehículos de motor Diesel, las mezclas de bioetanol con gasolina para vehículos con motor Otto y los biocombustibles puros, opción ésta que no cuenta con el apoyo de buena parte del sector de automoción. Los biocombustibles, combustibles producidos a partir de biomasa, constituyen un instrumento útil para luchar contra el cambio climático y contribuir a la seguridad del suministro. Uno de los biocombustibles más ampliamente utilizado en la actualidad es el bioetanol.

La opción de incorporar bioetanol a la gasolina plantea algunas dificultades.

En primer lugar la incorporación directa de etanol a la gasolina aumenta la volatilidad de la misma (parámetros DVPE, E70 y E100) y, en consecuencia, para seguir cumpliendo la especificación correspondiente (por ejemplo en la UE la norma EN 228), es necesario eliminar la fracción ligera de la gasolina. En este sentido las mezclas de hidrocarburos y etanol forman azeótropos provocando un aumento de la presión de vapor de la mezcla, lo cual es indeseable en un vehículo ya que se podrían producir problemas en los motores durante el arranque y la conducción y podría aumentar las emisiones evaporativas de los depósitos.

La eliminación se lleva a cabo mediante un proceso denominado de corte que conduce a un excedente de hidrocarburos ligeros, fundamentalmente isopentano.

En segundo lugar en la UE, la mezcla directa de gasolina con bioetanol está limitada por la norma EN 228 a un 5 % v/v. El etanol puede incorporarse asimismo como el derivado etil tert-butil éter (ETBE) a la gasolina, en cuyo caso las cantidades que se pueden introducir vía ETBE están limitadas a un 15 % v/v por la norma EN 228.

Otro de los combustibles para automoción es el gas licuado del petróleo GLP, también llamado LPG, GPL, LP gas o autogás que es una mezcla de hidrocarburos que presentan entre 2 y 5 átomos de carbono, principalmente propano, n-butano e isobutano, gaseosos a presión y temperatura ambiente que se puede licuar por efecto de una presión moderada (típicamente menor de 10 bar). Proviene de fuentes de combustibles fósiles y se obtiene como subproducto de la destilación del petróleo en las refinerías o de yacimientos de gas natural.

Se ha descrito en el estado de la técnica la incorporación de biocombustibles al GLP. En concreto se conoce la adición de dimetil éter (DME) producido a partir de metanol que se puede extraer como subproducto de un proceso desarrollado fundamentalmente en el norte de Europa en plantas de celulosa. Sin embargo el DME así obtenido, a pesar de su origen renovable, es un producto que presenta entre otras desventajas un elevado coste, lo que hace difícil su utilización a gran escala. Por otro lado, el DME tiene propiedades físico-químicas similares al GLP (un punto de ebullición de -23 °C a una presión de 1 bar), pero sus propiedades desde el punto de vista de utilización en motores de combustión interna alternativos son muy diferentes. El DME es un combustible adecuado para motores Diesel (alto cetano y bajo octano), pero no para motores Otto. Al añadirlo al GLP aumenta la tendencia a la autoinflamacion de la mezcla y puede ser necesario rebajar la relación de compresión del motor, retrasar el encendido del motor o aumentar la riqueza de la mezcla para evitar el picado (knock en inglés), con pérdida de rendimiento energético en todos los casos.

Por todo ello sigue existiendo la necesidad en el estado de la técnica de disponer de nuevos combustibles alternativos con contenidos de biocombustible para motores Otto basados en GLP que superen las desventajas asociadas al DME, competitivos y viables a gran escala, que contribuyan a reducir las emisiones de gases contaminantes y/o de efecto invernadero, y a diversificar el origen de la energía, ampliando de este modo las opciones de incorporación de biocombustibles.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1 : Esquema de un kit de GLP de inyección indirecta en fase gaseosa

Figura 2: Esquema de un kit de GLP de inyección indirecta en fase líquida

Figura 3: Esquema de un kit de GLP de inyección directa

Figuras 4a y 4b: corresponden a 2 gráficas que ilustran parte de los resultados de un ensayo del combustible en condiciones estacionarias de ralentí

Figuras 5a, 5b y 5c y Figuras 6a, 6b, 6c y 6d: corresponden a 7 gráficas que ilustran los resultados de un ensayo experimental estacionario correspondiente a un punto de media carga perteneciente al ciclo de homologación europeo NEDC (New European Driving Cycle) para el vehículo ensayado: 120 km/h, 603 N, 3850 rpm Figuras 7a, 7b, 7c y 7d y Figuras 8a, 8b, 8c y 8d: corresponden a 8 gráficas que ilustran los resultados de un ensayo experimental estacionario correspondiente al punto de máxima carga: 145 km/h, 5600 rpm

Figuras 9a 9b, 9c y 9d: corresponden a cuatro gráficas que ilustran los resultados obtenidos en ensayos experimentales según el ciclo de homologación europeo NEDC

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En un aspecto la invención se refiere a un nuevo combustible que comprende: a) una composición de hidrocarburos que consiste en:

50-99% v/v de GLP y

0-30% v/v de un hidrocarburo ligero seleccionado entre pentano, sus correspondientes isómeros y olefinas y sus mezclas; y b) 1 -40% v/v de etanol.

Este nuevo combustible, en adelante combustible de la invención puede contener opcionalmente uno o más aditivos convencionales. Ejemplos de dichos aditivos son entre otros detergentes y antiherrumbre. En una realización particular estos aditivos se añaden en cantidades de partes por millón.

El GLP útil para poner en práctica la invención es un componente bien conocido para un experto en la materia y se refiere a una mezcla de hidrocarburos que proviene de la destilación del petróleo en las refinerías o de yacimientos de gas natural Los hidrocarburos de la mezcla se caracterizan por ser gaseosos a presión y temperatura ambiente, pero susceptibles de ser licuados a presiones moderadas (típicamente inferiores a 10 bar). El GLP está compuesto por hidrocarburos que contienen de 2 a 5 átomos de carbono, principalmente de propano, n-butano e isobutano en diferentes proporciones junto con sus correspondientes olefinas y puede, además, contener pequeñas proporciones (típicamente inferiores al 2 % m/m) de etano, eteno, isopentano, pentano y pentenos. La composición del GLP varía según la época del año. En una realización particular se utiliza el GLP de automoción (autogás). En otra realización particular se utiliza un GLP de automoción cuyas características se encuentran reguladas en la UE por la Norma Europea EN 589.

El etanol útil para poner en práctica la presente invención puede ser en principio etanol de cualquier origen, es decir, etanol sintético, bioetanol o mezclas de ambos y presenta un contenido en agua variable de hasta 2% v/v (típicamente 3000 ppm m/m). En una realización particular el contenido de etanol en el biocombustible de la invención está comprendido entre 2% y 25% v/v, preferiblemente entre 10% y20% v/v.

El bioetanol es un biocarburante que se genera a partir de una amplia variedad de materias primas vegetales en un proceso que comprende las etapas de fermentación para generar etanol, destilación y deshidratación para secar el etanol. En una realización preferente del combustible de la invención, el etanol es bioetanol de automoción. Las características de dicho bioetanol se encuentran especificadas en la UE en la norma EN 15376.

En una realización particular del combustible de la invención éste presenta una composición de hidrocarburos que consiste en 80-90% v/v de GLP y 10-20% v/v de etanol.

De cara a evaluar la viabilidad del combustible de la invención, los inventores han verificado la miscibilidad del GLP y el etanol y han comprobado que la presencia de agua en el etanol (fuertemente higroscópico) es crítica ya que tiende a separar una fase polar de etanol y agua en la parte inferior del recipiente. Por ello el contenido de agua en el etanol debe ser, preferiblemente igual o inferior a 3.000 ppm en masa, que es el contenido máximo permitido por la norma europea de bioetanol para automoción (EN 15376).

El combustible de la invención puede comprender un hidrocarburo ligero como se ha definido anteriormente. En una realización particular el combustible de la invención comprende una cantidad entre 10 % v/v y 20 % v/v de hidrocarburo ligero. En una realización preferente dicho hidrocarburo ligero se selecciona de entre los isómeros del pentano y sus mezclas, más preferentemente isopentano. El isopentano puede tener cualquier origen. En una realización aún más preferente, por motivos de disponibilidad, el isopentano procede del proceso de "corte" de las gasolinas mencionado anteriormente en los antecedentes, ya que es previsible que en un futuro próximo se produzcan cantidades excedentes de isopentano en las refinerías derivadas de dicho proceso. La incorporación por tanto de isopentano al combustible de la invención no sólo mejora la solubilidad del etanol en el GLP facilitando indirectamente la incorporación de etanol al GLP, sino que además resuelve un problema adicional de dar salida útil al isopentano de las refinerías que procede de cortar las gasolinas.

La invención se relaciona en otro aspecto con un procedimiento para la preparación del combustible de la invención. Dicho procedimiento, en adelante procedimiento de la invención, comprende mezclar GLP, etanol, opcionalmente un hidrocarburo ligero y opcionalmente uno o más aditivos, presurizando el etanol a una presión superior a la presión de equilibrio líquido-vapor del GLP (típicamente 6- 10 bar) en condiciones de atmósfera inerte y seca para evitar la incorporación de humedad al alcohol.

La mezcla se lleva a cabo en atmósfera inerte y seca en un recipiente convencional capaz de soportar la presión empleada. Dicho recipiente no se debe llenar con líquido por encima del 75 % del volumen para dejar suficiente espacio para la fase gaseosa en equilibrio. La mezcla se agita vigorosamente hasta su homogeneización. La mezcla resultante es estable como se ha puesto de manifiesto en ensayos llevados a cabo por los inventores (ver Ejemplo 1 ).

La invención se relaciona en un aspecto adicional con el empleo del combustible de la invención en un vehículo con motor, en particular motor de encendido provocado (o ciclo Otto). Dicho vehículo está provisto de un motor ciclo Otto y de un sistema de alimentación de GLP. Dicho sistema de alimentación es convencional y puede ser de inyección indirecta en fase gaseosa, de inyección indirecta en fase líquida o de inyección directa en fase líquida. Este tipo de sistemas se muestran esquematizados en las figuras 1 a 3. En una realización particular el sistema de alimentación es de inyección en fase líquida, preferiblemente de inyección indirecta.

El sistema de inyección en fase líquida puede tener dos versiones: para motores de inyección indirecta o bien para motores de inyección directa, donde el combustible se introduce a alta presión en el interior del cilindro.

El sistema de inyección indirecta en fase gaseosa incluye, entre otros elementos, un depósito de GLP, un vaporizador, inyectores o mezclador y conexiones. El vaporizador alimentado con agua de refrigeración del motor pasa el GLP de la fase líquida a la fase gaseosa antes de ser mezclado con el aire en el colector de admisión.

Un sistema de inyección indirecta en fase líquida incluye normalmente, entre otros elementos, un depósito de GLP con bomba incorporada, un regulador de presión, inyectores y conexiones. Habitualmente funciona con recirculación, esto es, la bomba proporciona un caudal de GLP muy superior al que se consume en los inyectores y el exceso se retorna al depósito a través del regulador de presión. Aunque, como se ha mencionado anteriormente, la mezcla de GLP y etanol resultante es homogénea y estable, si se produjese con el tiempo una separación de fases debido a la presencia de una cantidad residual de agua, los sistemas de alimentación del combustible empleados en la invención contribuirían a la remezcla de ambas fases al recircular una parte del combustible al depósito y provocar una agitación de los componentes en el interior. Para garantizar que el GLP se mantiene líquido hasta su llegada a los inyectores, la bomba y el regulador aseguran una presión notablemente superior a la de saturación (típicamente 5 bar por encima de dicha presión).

Un sistema de inyección directa en fase líquida se puede utilizar asimismo de acuerdo con la presente invención. Cabe señalar que la evolución de los motores de gasolina está llevando a la sustitución de los motores de inyección indirecta por motores de inyección directa, ya que este sistema ofrece ventajas tales como la mejora del rendimiento del motor y, consecuentemente, la disminución del consumo energético y de las emisiones de C0 2 y posibilita el empleo de mezclas aire-combustible estratificadas, que mejoran aún más el rendimiento.

Los inventores han realizado ensayos experimentales para evaluar las características del combustible de la invención para motores de encendido provocado en los que un vehículo equipado con un sistema de inyección indirecta en fase líquida se ha situado en las siguientes condiciones estacionarias: ralentí, cuatro puntos de media carga pertenecientes al ciclo de homologación europeo NEDC (New European Driving Cycle) y cuatro puntos de carga máxima. Asimismo, el vehículo se ha sometido a ensayos transitorios según el ciclo NEDC. Los ensayos se han realizado con cuatro combustibles: gasolina comercial, GLP base sin etanol, el mismo GLP con 10 % v/v de etanol y el mismo GLP con 20 % v/v de etanol. Dichos ensayos se recogen detalladamente en el Ejemplo 3. Parte de los resultados de los ensayos, que se ha considerado ilustrativa, se muestra en las Figuras 4a a 9d. Del resultado de la totalidad de los ensayos se pueden extraer las siguientes conclusiones:

En los modos de ralentí, el funcionamiento del motor es estable con mezclas de al 10 y al 20 %v/v. Asimismo, se constata una disminución de las emisiones de hidrocarburos totales (HC) y óxidos de nitrógeno (NOx) al emplear cualquiera de los GLP frente a gasolina, si bien no se aprecian diferencias claras entre las tres composiciones de GLP.

En los modos de funcionamiento de media carga pertenecientes al ciclo de homologación europeo NEDC se pueden ver los siguientes efectos (ver Figuras 5a a 6d):

El sistema de inyección de GLP regula la mezcla aire-combustible correctamente para las mezclas de GLP con etanol. Es decir, se logran mezclas estequiométricas en ambos casos. Esto permite un correcto funcionamiento del catalizador de tres vías emplazado en el escape.

Con el sistema de inyección de GLP en fase líquida empleado, se aprecia una ligera bajada de la temperatura de escape del motor al emplear cualquiera de los GLP frente a los resultados de la gasolina. No se encuentran diferencias apreciables entre las distintas composiciones de GLP.

Se produce una bajada de las temperaturas de escape después del catalizador para todos los GLP frente a la gasolina. En algunos puntos se ha observado que esta bajada es más acusada para las mezclas de GLP y etanol. La causa probable de este comportamiento es la menor emisión de HC del motor, que se analiza más adelante.

No se aprecian variaciones sustanciales en el rendimiento energético en rueda entre los combustibles ensayados. Se registra una reducción notable en la concentración de C0 2 en los gases de escape provenientes de los GLP frente a los de la gasolina. Al introducir etanol en el GLP, se produce una leve subida de dicha concentración respecto al GLP base. Estos cambios responden a las diferentes relaciones hidrógeno-carbono- oxígeno de los combustibles.

Las concentraciones de CO y NOx en los gases de escape se reducen ligeramente al introducir cualquier composición de GLP en el motor, si bien no se aprecian diferencias claras entre las tres composiciones de GLP.

Las composiciones de GLP con etanol registran una reducción drástica de HC en los gases de escape frente a gasolina, reducción que es menor si la comparación se realiza con GLP base sin etanol.

Finalmente se ha observado que en algunos puntos de ensayo, el GLP base experimenta fallos de combustión (misfiring), que se corrigen al introducir etanol.

En los modos de funcionamiento de plena carga se pueden ver los siguientes efectos (ver Figuras 7a a 8d):

El vehículo mantiene sus prestaciones (potencia y par en rueda) al emplear mezclas de GLP con etanol.

El enriquecimiento de la mezcla que típicamente se produce en las condiciones de plena carga es menor cuando se emplea cualquier GLP frente a gasolina, si bien no se aprecian diferencias entre las tres composiciones de GLP.

Utilizando un kit de inyección de GLP en fase líquida se registran disminuciones claras en la temperatura de escape del motor de cualquiera de los GLP frente a los datos de gasolina. Las diferencias entre los distintos GLP son mínimas.

No se aprecian variaciones sustanciales en el rendimiento energético en rueda entre los combustibles ensayados.

Se registra una reducción notable en la concentración de C0 2 en los gases de escape cuando se pasa de gasolina a GLP. Al introducir etanol en el GLP, se produce una leve subida de dicha concentración. Estos cambios responden a las diferentes relaciones hidrógeno-carbono-oxígeno de los combustibles. Las concentraciones de CO y HC disminuyen notablemente cuando se utiliza alguno de los GLP frente a la gasolina, como cabía esperar a partir de los datos de enriquecimiento de la mezcla. La presencia de etanol en el GLP disminuye, en algunos casos, la concentración de HC.

En los puntos de 5600 y 6000 rpm se observa una tendencia de disminución de la concentración de NOx con la cantidad de etanol del combustible. Este extremo no es evidente en los puntos de 1500 y 3800 rpm.

En los ensayos correspondientes al ciclo de homologación europeo NEDC se pueden ver los siguientes efectos (ver Figuras 9a a 9d):

Las emisiones de C0 2 de las tres composiciones de GLP resultan muy parecidas.

El uso de mezclas de GLP con 10 % v/v de etanol, y en menor medida con 20 % v/v de etanol, reduce las emisiones de CO, HC y NOx frente al empleo de GLP base sin etanol.

A la vista de los resultados expuestos y como resumen de los mismos, se puede afirmar que la introducción de etanol en el GLP permite un funcionamiento correcto del motor, incluso disminuyendo en algún caso algunas emisiones contaminantes, a la vez que incorpora un componente renovable a la composición del combustible. Aunque los ensayos se han llevado a cabo en motor de inyección indirecta el comportamiento del combustible de la invención mostrado es extensible a motores de inyección directa, puesto que en ambos casos la inyección se realiza en fase líquida.

El combustible de la presente invención se puede utilizar con sistemas de alimentación en fase gas que incluyan evaporador, incorporando sistemas de calefacción que eviten la condensación en la línea de alimentación del combustible definido al motor.

El combustible de la invención no sólo encuentra aplicación en el sector de automoción como se ha expuesto. Como ocurre con otros GLP también es útil como combustible para calefacciones, para equipos de cocina y otros procesos industriales. El combustible de la presente invención presenta las ventajas propias derivadas del uso de GLP en comparación con otros combustibles en automoción como son las gasolinas tal y como muestran las gráficas de las Figuras 4a a 9d. En este sentido el GLP es más ventajoso por ejemplo desde un punto de vista medioambiental que otros combustibles fósiles ya que, en ciertas condiciones, emite menos sustancias contaminantes. La incorporación de etanol, en particular de bioetanol al GLP a gran escala, contribuye al desarrollo de nuevas energías alternativas parcialmente renovables y a la reducción de emisiones globales de C0 2 . En este sentido cabe señalar que, puesto que el bioetanol se obtiene a partir de biomasa que ha absorbido C0 2 de la atmósfera, se considera que la combustión del mismo con la consiguiente emisión de C0 2 tiene una contribución neta de gases de efecto invernadero a la atmósfera menor que la correspondiente a los combustibles fósiles. Frente a la opción de incorporar DME obtenido a partir de biomasa y por tanto de origen renovable, la incorporación de etanol al GLP resulta un proceso menos costoso, y por tanto más competitivo, y viable a gran escala. Además el combustible de la invención mantiene las buenas propiedades antidetonantes (número de octano) de la mezcla final. A continuación se presentan ejemplos ilustrativos de la invención que se exponen para una mejor comprensión de la invención y en ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de la misma.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 : Preparación del combustible y solubilidad del agua en la mezcla

Se preparó un combustible según la invención mezclando los componentes, presurizando el etanol bajo atmósfera inerte y seca con el objeto de evitar que el etanol absorba humedad.

Se ha verificado la miscibilidad del GLP y el etanol. En este aspecto los inventores han comprobado que es crítica la presencia de agua en el etanol (fuertemente higroscópico) ya que tiende a separar una fase polar de etanol y agua en la parte inferior del recipiente. El combustible se preparó mezclando:

- 10 % v/v de etanol con 3.000 ppm en masa de agua, que es el contenido máximo permitido por la norma europea de bioetanol para automoción (EN

15376).

- 90 % v/v de GLP compuesto por 57% v/v de n- butano, 40% v/v isobutano y 3% v/v de propano

Se realizaron comprobaciones a dos temperaturas: temperatura ambiente (20 'Ό) y temperatura fría (-20 5 C).

La mezcla se llevó a cabo en un recipiente capaz de soportar presión controlando las cantidades introducidas por pesada. No se llenó con líquido más del 75% del volumen del depósito para dejar suficiente espacio a la fase gaseosa en equilibrio. La mezcla se agitó vigorosamente en el recipiente durante al menos dos minutos.

Se introdujo el recipiente y otro vacío de las mismas características en una vitrina o nevera a la temperatura señalada (20 5 C o -20 5 C). Pasadas veinticuatro horas, se trasvasó una fracción de la parte inferior del depósito donde se preparó la mezcla al segundo recipiente sin sacarlos de la nevera, en su caso. Se midió por la técnica de Karl-Fisher el contenido de agua de ambos recipientes.

Los resultados de contenido en agua coincidían en ambos casos, lo que significa que la mezcla es homogénea y no se produce decantación de agua ni a temperatura ambiente ni a -20 5 C. En caso contrario, hubiera habido separación de fases. Cabe señalar no obstante que, si se produjera una separación de fases, en los casos de vehículos provistos de sistemas de alimentación de GLP que recirculan parte del combustible al depósito, se volvería a producir una mezcla de ambas fases por efecto de la agitación que provoca el GLP retornado al depósito, como se ha mencionado anteriormente.

Ejemplo 2: Compatibilidad de materiales frente al combustible

Se analizó la compatibilidad de los materiales de un kit de GLP (marca Vialle modelo LPi) frente al combustible de la invención, ya que el etanol es una sustancia potencialmente más agresiva que el GLP. Para ello se desmontó el kit por completo y se extrajeron todas las piezas con las que el GLP entra en contacto para ensayarlas.

Piezas plásticas v elastómericas

Los ensayos de las piezas plásticas y elastoméricas se realizaron siguiendo en lo posible las siguientes normas:

- UNE ISO 1817. Caucho vulcanizado. Determinación del efecto de los líquidos.

- UNE ISO 175. Plásticos. Métodos de ensayo para la determinación de los efectos de la inmersión en productos químicos líquidos.

- UNE EN 549. Materiales de caucho para juntas y membranas destinadas a aparatos y equipos que utilizan combustible gaseoso.

- UNE EN ISO 12806. Componentes para automóviles que utilizan gases licuados del petróleo - Distintos de los depósitos.

- UNE EN 682. Juntas elastoméricas. Requisitos de los materiales de juntas empleadas en tubos y accesorios para transporte de gases y fluidos hidrocarbonados.

- UNE 53592: Elastómeros. Elastómeros de referencia normalizados (SREs) para la caracterización del efecto de líquidos en compuestos de caucho vulcanizados.

Sin embargo, puesto que los ensayos se han realizado con piezas extraídas del kit y no con probetas normalizadas, los resultados no constituyen estrictamente una validación según estas normas. A continuación se describe el método seguido.

En primer lugar se pesaron las piezas para determinar su masa antes de la exposición.

A continuación cada pieza se introdujo en el líquido de ensayo, una mezcla 80 %v/v n-pentano y 20 %v/v etanol. Cuando se disponía de suficiente material, se realizaron también los mismos ensayos por inmersión en n-pentano para comparación. Puesto que el kit cuenta con la homologación según el reglamento UNECE Regulation 67, sobre especificaciones técnicas de componentes de GLP para vehículos, se asume que los materiales son compatibles con n-pentano.

En la mayoría de los casos el periodo de exposición fue de siete días. Si bien la norma de componentes de automoción con GLP (EN 12806) indica un periodo de tres días, la norma de juntas elastoméricas (EN 682) señala siete días, por lo que se prefirió aplicar este periodo a todos los componentes dado que se consideró la condición más restrictiva.

Trascurrido el periodo de exposición, se sacaron las piezas de los recipientes y se pesaron de nuevo. Se pesaron también en una balanza de Mohr (introduciendo la pieza en agua destilada) a fin de poder determinar variaciones de volumen.

Posteriormente, las muestras, excepto los materiales plásticos, se dejaron secar al aire y se pesaron una vez más, tanto en el aire como en balanza de Mohr.

En vista de las variaciones de masa y volumen registradas, las piezas analizadas del kit se consideran aptas para funcionar con mezclas GLP-etanol con contenido de etanol hasta el 20 %v/v.

Piezas metálicas

De cada pieza metálica se tomaron cinco muestras para someter cada una de ellas a una de las siguientes condiciones:

- Inmersión en n-pentano.

- Inmersión en una mezcla 80 %v/v n-pentano y 20 %v/v etanol.

- Ciclos de dieciséis horas de inmersión en n-pentano y ocho horas de exposición al aire durante cuatro días.

- Ciclos de dieciséis horas de inmersión en una mezcla 80 %v/v n-pentano y 20 %v/v etanol y ocho horas de exposición al aire durante cuatro días.

- Sin exposición a ningún líquido.

El propósito de estos ensayos es comparar el aspecto de las piezas trascurrido un tiempo bajo la acción de n-pentano (que no debe alterarlas) y una mezcla con etanol, teniendo también en cuenta el posible efecto del oxígeno del aire. La pieza que no se expuso a ningún líquido se utilizó como referencia del aspecto original.

Tras cuatro semanas no se observaron cambios en el aspecto de las piezas analizadas del kit que se consideran aptas para funcionar con mezclas GLP-etanol con contenido de etanol hasta el 20 %v/v.

Ejemplo 3: Viabilidad del combustible. Ensayos en vehículo

3.1 Vehículo

Todos los ensayos experimentales se han llevado a cabo sobre un vehículo Skoda

Octavia 1 .6 MPI matriculado en el año 2010 y que responde a la normativa de emisiones Euro 4. Este vehículo se ha equipado con un kit de inyección en fase líquida de GLP marca Vialle modelo LPi. El reglaje original del kit de GLP se ha mantenido inalterado para todos los ensayos. Es decir, no se han realizado modificaciones externas específicas para las mezclas con etanol, si bien es posible que los sistemas electrónicos del vehículo hayan adaptado algunos parámetros de funcionamiento a cada uno de los combustibles en un proceso de autoaprendizaje. Con el fin de controlar las variables de funcionamiento del vehículo y del motor, se han instrumentado y registrado toda una serie de parámetros del mismo. A continuación se detallan los métodos de instrumentación de cada una.

Temperaturas

Se han instalado cuatro termopares tipo J de vaina de acero inoxidable con un diámetro de 1 ,0 mm y aislamiento mineral de la marca TC Medida y Control de Temperatura para la medida de las temperaturas del refrigerante a la salida del motor y a la salida del radiador y del lubricante en el raíl de engrase y en el cárter. Asimismo, se han instalado dos termopares tipo K de vaina de acero inoxidable con un diámetro de 1 ,0 mm y aislamiento mineral de la marca RS para la medida de la temperatura de los gases de escape antes y después del catalizador de tres vías que monta el vehículo.

Régimen de giro del motor

Para la medida del régimen de giro del motor se ha instalado un transductor magnético digital modelo RS 304-172 de la marca RS enfrentado con la polea del extremo del cigüeñal. Dado que esta polea cuenta con seis huecos, el transductor genera seis pulsos por cada revolución del cigüeñal. Para convertir esta señal en otra proporcional al régimen de giro, la salida del transductor se trata en una aplicación ad hoc desarrollada en LabView que, mediante el cálculo del periodo de la señal, proporciona una señal analógica proporcional al régimen de giro.

Valor lambda de los gases de escape

A la entrada de los gases de escape en el catalizador de tres vías y junto a uno de los termopares tipo K, se ha instalado una sonda lambda proporcional tipo UEGO de la marca Horiba modelo MEXA 700λ II con su correspondiente unidad de tratamiento de señal.

Flujo másico de admisión

El flujo másico de admisión se ha medido mediante un sensor de placa caliente de la marca ABB modelo Sensyflow FMT700-P con un diámetro nominal de 50 mm y un rango de 0-400 kg/h. Este sensor se ha montado en el exterior del vehículo con sus accesorios correspondientes (filtro y secciones de entrada y salida de aire) y se ha conectado a la toma de aire del motor antes del filtro.

Concentración de C0 2 , CO, THC y NOx en los gases de escape antes del catalizador para los ensayos en modos estacionarios

Para la medida de la concentración de dióxido de carbono (C0 2 ), monóxido de carbono (CO), hidrocarburos totales (THC) y óxidos de nitrógeno (NOx) en los gases de escape antes del catalizador de tres vías del vehículo se ha empleado un analizador marca Horiba modelo OBS-2200. Este aparato mide C0 2 y CO mediante la técnica de infrarrojos no dispersivos (en inglés NDIR), THC mediante la técnica de ionización de llama (en inglés FID) y NOx mediante la técnica de quimioluminiscencia (en inglés CLD). Es de destacar que el equipo OBS-2200 permite medir estos gases en una muestra húmeda (sin necesidad de condensar el vapor de agua), por lo que los resultados de concentración no requieren correcciones para muestra seca. Para la recogida de la muestra de gases de escape se ha instalado una sonda que recoge una muestra homogénea de toda la sección del tubo de escape antes del catalizador. La muestra así obtenida se ha conducido al equipo OBS-2200 mediante una línea calefactada que mantiene la muestra a 190 'C evitando la condensación del vapor de agua de los gases de escape. Finalmente, cabe resaltar que las medidas de concentración de gases junto al gasto másico de aire de admisión han permitido calcular las emisiones másicas de cada una de las especies químicas que salen del motor.

Concentración de CO en los gases de escape después del catalizador para los ensayos en modos estacionarios

Con el fin de comprobar el funcionamiento del catalizador de tres vías con los distintos combustibles ensayados, se ha medido la concentración de CO después del catalizador de tres vías mediante un analizador marca Horiba modelo MEXA 554-JE. La muestra de gases de escape se ha tomado al final del tubo de escape con la sonda propia del equipo.

Flujo másico de C0 2 , CO, THC y NOx en los gases de escape del vehículo para los ensayos en ciclos transitorios

En los ensayos realizados en ciclos transitorios, el mismo equipo Horiba OBS- 2200 descrito anteriormente se ha conectado al final del tubo de escape junto con su accesorio para la medida del caudal de gases de escape mediante tubo de Pitot. La combinación del analizador de gases con el caudalímetro permite que el equipo proporcione valores de emisión másica de cada especie química. Asimismo, la frecuencia de muestreo empleada (10 Hz), posibilita la realización de un análisis modal de los gases de escape emitidos por el vehículo.

Masa de combustible en el depósito

Con el fin de calcular el consumo de combustible del vehículo, en los ensayos se han empleado depósitos de combustible externos montados en una báscula de precisión marca Mettler-Toledo modelo XS64001 LX. Esta báscula es capaz de medir una precisión de 0,1 g en el rango 0-60 kg. El consumo de combustible se ha calculado a partir de las medidas de esta báscula determinando, por el método de mínimos cuadrados, la pendiente de descenso de la masa de combustible con el tiempo.

Todos los sensores empleados se han calibrado antes del comienzo del programa de medidas con la excepción del analizador de gases Horiba OBS-2200, que se ha calibrado antes de todos y cada uno de los ensayos experimentales realizados.

3.2 Combustibles

Durante el programa de ensayos experimentales se han empleado los siguientes combustibles: Código Descripción

GNA Gasolina comercial

GLP1 GLP base (Autogás comercial)

GLP2 GLP base con un 10 %v/v de etanol

GLP3 GLP base con un 20 %v/v de etanol

La gasolina empleada en el programa experimental ha sido una gasolina comercial española RON 96,5 MON 86,3 conforme a la norma europea EN 228. Este combustible se ha incluido con el fin de establecer una referencia del funcionamiento original del vehículo de serie antes de su conversión para el funcionamiento con GLP.

Se ha utilizado un GLP base conforme a la norma europea EN 589 que establece los requisitos del GLP destinado a automoción que comprende 30,7 % v/v de propano, 49,5 % v/v de n-butano y 18,2 % v/v de isobutano. Este combustible permite establecer la referencia de funcionamiento del vehículo una vez transformado para su funcionamiento con GLP.

Finalmente, las mezclas del GLP base con etanol denominadas GLP2 y GLP3 han sido fabricadas expresamente para los ensayos mediante mezcla directa en bombonas a presión. La fabricación se ha realizado incorporando, mediante una bomba dosificadora, etanol marca Scharlau con un contenido de agua de 160 ppm m/m a bombonas parcialmente llenas con GLP base. Las características físico- químicas de estas mezclas que se han utilizado para el cálculo de resultados experimentales no se han medido experimentalmente, sino que se han calculado a partir de los valores del GLP base y del etanol puro mediante modelos de mezcla lineales.

El siguiente cuadro muestra un resumen de las principales características de los cuatro combustibles necesarias para los cálculos de los resultados de consumos y emisiones:

Propiedad Unidad GNA GLP1 GLP2 GLP3

Densidad a 15 < € kg/m 3 734 556 580 604

Poder calorífico MJ/kg 42,6 46,0 43,3 40,9 inferior Relación H/C mol/mol 1 ,661 2,542 2,584 2,626

Relación O/C mol/mol 0,045 0,000 0,045 0,092

3.3 Métodos de ensayo

El vehículo se ha ensayado sobre un banco de rodillos AVL-Zóllner Compact 48" emplazado en una cámara climática que permite controlar la temperatura y la humedad relativa ambiente. Esto ha permitido imponer las cargas necesarias al motor del vehículo para realizar los ensayos en los modos estacionarios y en los ciclos transitorios descritos a continuación, así como registrar las variables velocidad del vehículo y fuerza en las ruedas tractoras del vehículo mediante los sensores instalados en el propio banco de rodillos. A partir de estos datos se ha podido calcular la potencia generada por el vehículo; y este dato, junto al consumo de combustible y su poder calorífico inferior, ha permitido calcular el rendimiento energético en la rueda. Finalmente, cabe señalar que las condiciones ambientales (presión, temperatura y humedad relativa en la cámara climática) se han registrado mediante los sensores incorporados en el equipo Horiba OBS-2200 comentado anteriormente.

Ensayos en modos estacionarios

Con objeto de establecer con precisión las características de las mezclas GLP- etanol como combustibles para motores de encendido provocado, se ha realizado un bloque de ensayos experimentales en los que se situaba el vehículo en condiciones estacionarias: ralentí, cuatro puntos de media carga pertenecientes al ciclo de homologación europeo NEDC para el vehículo ensayado y cuatro puntos de carga máxima.

Esto ha permitido estabilizar el funcionamiento del motor y desvincular los efectos propios del combustible de los efectos causados por el ajuste de los sistemas de regulación (inyección, encendido, etc.) a condiciones transitorias.

Tras realizar varios ciclos NEDC preliminares con objeto de conocer los puntos de funcionamiento típicos del vehículo, las condiciones de ensayo elegidas se resumen en el cuadro siguiente: Fuerza en Régimen

Velocidad

Punto rueda Marcha de giro Observaciones

(km/h)

(N) (rpm)

1 Ralentí Ralentí después de condiciones de funcionamiento urbanas

2 - Ralentí Ralentí después de condiciones de funcionamiento extraurbanas

3 35 133 3 1800 Punto correspondiente a NEDC

4 49 102 3 2500 Punto correspondiente a NEDC

5 93 363 5 3000 Punto correspondiente a NEDC

6 120 603 5 3850 Punto correspondiente a NEDC

7 47 máxima 5 1500 Punto de plena carga

8 1 18 máxima 5 3800 Punto de plena carga (máximo par)

9 145 máxima 4 5600 Punto de plena carga (máxima potencia)

10 156 máxima 4 6000 Punto de plena carga

Para evitar posibles efectos indeseados, se ha aleatorizado el orden de ensayo y la secuencia de ensayo finalmente empleada ha sido 5-6-2-8-9-3-4-1 -7-10. Cabe señalar que, dado que se pretendía realizar todas las medidas sobre motor caliente, antes de lanzar la secuencia de ensayo se arrancaba el vehículo y se mantenía a una velocidad de 100 km/h, en quinta marcha y con una fuerza en rueda de 425 N durante 20 minutos. Asimismo, con el fin de recalibrar el analizador de gases, se incluía una secuencia de ralentí entre los puntos 9 y 3.

Una vez alcanzadas la velocidad y la fuerza en rueda, todos los puntos de ensayo se han medido durante 10 minutos para estabilizar las condiciones de funcionamiento del motor. La excepción a esta regla han sido los puntos 8, 9 y 10 en los que, debido a la elevada carga sobre las ruedas, se producía un calentamiento inadmisible de éstas. Por ello, en estos puntos se han mantenido las condiciones de ensayo durante 6 minutos. Asimismo, cabe señalar que en los puntos de ralentí, las condiciones de funcionamiento al final del periodo de 10 minutos no estaban completamente estabilizadas y, por ello, los resultados de ambos puntos difieren. Los resultados correspondientes a cada punto y recogidos en este documento se han obtenido como promedio de los valores registrados en los últimos 90 segundos de las secuencias de medida. Dado que se ha empleado una frecuencia de muestreo de 10 Hz, esto corresponde al promedio de 900 puntos.

Finalmente, cabe señalar que las secuencias de ensayo se han medido en dos ocasiones para comprobar la variabilidad de las medidas. En los resultados presentados en este documento, estas repeticiones se denominan r1 y r2.

Ensayos en ciclo transitorio NEDC

Tras finalizar los ensayos en modos estacionarios, se han realizado ensayos en ciclos transitorios según las condiciones fijadas en la directiva 70/220/CEE, con arreglo a la cual se homologó el vehículo.

Es preciso señalar que el análisis de gases de escape en estos ensayos no se ha realizado mediante dilución con aire a volumen constante y medida en bolsas, sino que se ha optado por emplear un análisis modal, tal y como se recoge en la sección anterior sobre instrumentación del vehículo.

Debido a la variabilidad típica de estos ensayos, cada combustible se ha ensayado en tres ocasiones. Asimismo, el orden de ensayo de los combustibles se ha aleatorizado para evitar efectos indeseados en los resultados.