Die vorliegende Anmeldung betrifft Formulierungen, enthaltend

(A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid,

(B) mindestens ein Pfropfcopolymer, aufgebaut aus

(a) mindestens einer Pfropfgrundlage, gewählt aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden,

und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von

(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und

(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),

wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R ¹ ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff,

A ¹ ist gewählt aus C2-C4-Alkylen,

R ² sind gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,

X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-Ci-C4-Alkylsulfat und Sulfat, (C) insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA, und insgesamt null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure und Alkalimetallsalz von Citronensäure.

Reinigungsmittel für harte Oberflächen, beispielsweise Allzweck-Küchenreiniger und Allzweck- Badreiniger, aber auch Geschirrspülmittel, Handspülmittel, Glasreiniger, Küchenreiniger, Bad- und Sanitärreiniger, WC-Reiniger und Desinfektionsreiniger, enthalten häufig Inhaltsstoffe, die zu einer Hydrophilierung von harten Oberflächen führen, was dazu führt, dass Wasser auf derartigen harten Oberflächen besser spreitet und Wassertropfen schneller einen Film bilden, der dann leichter ablaufen kann.

In EP 2 138 560 A1 werden Pfropfcopolymere und ihre Verwendung in Mitteln zur Reinigung harter Oberflächen offenbart, unter anderem als Geschirrreiniger. Die in EP 2 138 560 A1 vorgeschlagenen Reinigungsmittel weisen jedoch noch eine gewisse Belagbildung (sog. "filming" oder "Spotting") auf, vor allem auf Glas, Keramik und Edelstahl, was aus Sicht des

Endanwenders kein optimales Ergebnis darstellt.

In WO 2015/197379 werden Formulierungen offenbart, die ein Pfropfcopolymer enthalten und weiterhin einen Builder, gewählt aus MGDA und GLDA und deren Salzen. Die offenbarten Formulierungen zeigen zwar eine gute Belagsinhibierung - insbesondere in Phosphat-freien Ge- schirrreinigern und insbesondere auf Glas. Die Formulierungen weisen jedoch für die Verwendung als Allzweckreiniger und als Klarspüler für Geschirr noch Verbesserungspotenzial auf.

Es bestand also der Bedarf, Formulierungen bereit zu stellen, die insbesondere auf Glas-, Keramik- und Edelstahloberflächen zu einer deutlich stärker Hydrophilierung und damit einhergehend zu einer verbesserten Benetzung führen und somit zu einem verbesserten Glanzerhalt und möglcihst auch zu einer besseren Reinigungsleistung beitragen können.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das derartige Formulie- rungen hergestellt werden können.

Dem entsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt. Erfindungsgemäße Formulierungen können bei Zimmertemperatur, also bei 20°C, flüssig, fest, pastenförmig oder gelförmig sein. Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Formulierungen bei Zimmertemperatur flüssig. Bei Zimmertemperatur feste erfindungsgemäße Formulierungen können wasserfrei sein oder Wasser enthalten, beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration oder durch Be- Stimmung des Trockenrückstands bei 80°C unter vermindertem Druck. Bei Zimmertemperatur feste erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise in Form von Pulver, Granulat oder Tabletten vorliegen.

In einer anderen Ausführungsform sind erfindungsgemäße Formulierungen bei 20°C flüssig. Bei 20°C flüssige erfindungsgemäße Formulierungen können 10 bis 99,5 Gew.-% Wasser enthalten, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%. Auch in solchen Ausführungsformen kann der Wassergehalt durch Bestimmung des Trockenrückstands bei 80°C unter vermindertem Druck bestimmt werden. Bei Zimmertemperatur flüssige erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise in Gelform, als Lösung, Suspension oder Emulsion vorliegen.

Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten

(A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Verbindung (A), Tensid (A) oder nicht-ionisches Tensid (A) bezeichnet.

Bevorzugte nicht-ionische Tenside (A) sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside und sogenannte Aminoxide. Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ³ gleich oder verschieden gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,

R ⁴ gewählt aus C8-C22-Alkyl, beispielsweise n-CsH-i?, n-doH -i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33 oder n-Ci8H37, oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehenden Alkylresten,

R ⁵ gewählt aus Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso-Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30. Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.

Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in der die Variablen wie folgt definiert sind: R ⁶ gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-C&Hn, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n-

R ⁷ gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, d ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.

Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere. Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Hydro- xymischether der allgemeinen Formel (IV)

R ⁸ -CH(OH)-CH ₂ -0-(AO) _k -R ⁹ (IV) wobei die Variablen wie folgt gewählt werden:

R ⁸ C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, oder

C4-C3o-Alkenyl, verzweigt oder unverzweigt, mit mindestens einer C-C-Doppelbindung. Bevorzugt ist R ⁸ gewählt aus C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, besonders bevorzugt unverzweigtes C4-C3o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt n-Cio-Ci2-Alkyl.

R ⁹ Ci-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, oder, C2-C3o-Alkenyl, verzweigt oder unverzweigt, mit mindestens einer C-C-Doppelbindung.

Bevorzugt ist R ⁹ gewählt aus C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, besonders bevorzugt unverzweigtes C6-C2o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt n-Cs-Cn-Alkyl. k ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 5 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 40,

AO ist gewählt aus Alkylenoxid, verschieden oder gleich und gewählt aus CH2-CH2-O,

(CH ₂ ) ₃ -0, (CH ₂ )4-0, CH ₂ CH(CH ₃ )-0, CH(CH ₃ )-CH ₂ -0- und CH ₂ CH(n-C ₃ H ₇ )-0. Bevorzugtes Beispiel von AO ist CH2-CH2-O (EO).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)k gewählt aus (ChbChbOJki , wobei k1 gewählt wird aus Zahlen im Bereich von 1 bis 50.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO) _k gewählt aus

-(CH ₂ CH20)k2-(CH2CH(CH ₃ )-0)k3 und -(CH ₂ CH20)k2-(CH(CH3)CH ₂ -0)x3, wobei k2 und k3 gleich oder verschieden sein können und aus Zahlen im Bereich von 1 bis 30 gewählt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)k gewählt aus -(CH2CH20)k4, wobei k4 im Bereich von 10 bis 50 ist, AO ist EO, und R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander aus C8-Ci4-Alkyl gewählt werden.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter k bzw. k1 , k2, k3 und k4 jeweils Mittelwerte verstanden, wobei das Zahlenmittel bevorzugt wird. Daher kann jede der Variablen k bzw. k1 , k2, k3 oder k4 - so vorhanden - einen Bruch bedeuten. Ein bestimmtes Molekül kann natürlich immer nur eine ganze Zahl an AO-Einheiten tragen.

Weitere Beispiele für geeignete nicht-ionische Tenside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und insbesondere der Formel (V a)

wobei

R ⁴ und AO wie vorstehend definiert sind und EO Ethylenoxid, also CH2CH2O, bedeutet, wobei die AO in Formel (VII) und (VII a) jeweils gleich oder verschieden sein können, R ⁸ gewählt aus Cs-Cis-Alkyl, linear oder verzweigt

A ³ 0 gewählt wird aus Propylenoxid und Butylenoxid,

w eine Zahl im Bereich von 15 bis 70, bevorzugt 30 bis 50 ist,

w1 und w3 Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind und

w2 eine Zahl im Bereich von 13 bis 35 ist.

Beispiele für Alkylpolyglykoside sind insbesondere Verbindungen der der Formel (VI)

wobei

R ¹⁰ gewählt ist aus Ci-Cio-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl, oder Wasserstoff

R ¹¹ ist -(CH ₂ ) ₂ -R ¹⁰ oder Ci-Cio-Alkyl

G ¹ ist gewählt aus Monosacchariden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Glucose oder Xylose, y ist im Bereich von 1 .1 bis 4, wobei y ein Durchschnittswert ist.

Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187.

Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Alkoholalkoxylaten und Alkylpolyglykosiden. Bevorzugt sind Alkoholalkoxylate.

Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig MGDA und dessen Salze. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig GLDA und seine Salze. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig Citronensäure und ihre Salze. Spezifisch enthalten erfindungsgemäße Formulierungen

(C) null bis maximal 0,5, bevorzugt null bis 0,1 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht erheblich, ob MGDA bzw. GLDA bzw. die entsprechenden Salze in enantiomerenreiner oder racemischer Form vorliegen oder als enantiomeren- angereicherte Mischung. Außerdem enthalten erfindungsgemäße Formulierungen von null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure und Alkalimetallsalz von Citronensäure.

GLDA und MGDA sowie ihre Alkalimetallsalze können als Hydrate vorliegen. Citronensäure selbst und Salze der Citronensäure liegen in der Regel als Hydrate vor. Beispielsweise liegt Natriumzitrat unter Normalbedingungen in der Regel als Dihydrat und Kaliumzitrat als Monohyd- rat vor. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegen- den Erfindung Mengenangaben im Zusammenhang mit Verbindung (A) stets auf den Wirkstoff, also ohne Berücksichtigung von Hydrat. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mengenangaben im Zusammenhang mit MGDA bzw. GLDA bzw. Citronensaure bzw. deren Alkalimetallsalze stets auf den Wirkstoff, also ohne Berücksichtigung von Hydrat.

Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten

(B) mindestens ein Pfropfcopolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch

Pfropfcopolymer (B) oder erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (B) genannt wird und das aufgebaut ist aus

(a) mindestens einer Pfropfgrundlage, kurz Pfropfgrundlage (a) genannt, die gewählt ist aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden,

und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von

(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, kurz Mono- carbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) genannt, und

(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), kurz Monomer (c) oder Verbindung (c) oder Verbindung (I) genannt,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff,

A ¹ ist gewählt aus C ₂ -C ₄ -Alkylen,

R ² sind gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C ₄ -Alkyl,

X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-Ci-C ₄ -Alkylsulfat und Sulfat.

Als Pfropfgrundlage (a) geeignete nicht-ionische Monosaccharide kann man beispielsweise Aldopentosen, Pentulosen (Ketopentosen), Aldohexosen und Hexulosen (Ketohexosen) wählen. Geeignete Aldopentosen sind z.B. D-Ribose, D-Xylose und L-Arabinose. Als Aldohexosen seien D-Glucose, D-Mannose und D-Galactose genannt; als Beispiele von Hexulosen (Ketohexosen) sind vor allem D-Fructose und D-Sorbose zu nennen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen auch Desoxyzucker wie beispielsweise L-Fucose und L-Rhamnose zu nicht-ionischen Monosacchariden gezählt werden. Als Beispiele für nicht-ionische Disaccharide seien beispielsweise Cellobiose, Lactose, Maltose und Saccharose genannt. Als nicht-ionische Oligosaccharide seien im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht-ionische Kohlenhydrate mit drei bis zehn nicht-ionischen Monosaccharideinheiten pro Molekül bezeichnet, beispielsweise Glycane. Als nicht-ionische Polysaccharide werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht-ionische Kohlenhydrate mit mehr als zehn nicht-ionischen Monosaccharideinheiten pro Molekül bezeichnet. Nicht-ionische Oligo- und Polysaccharide können bei- spielsweise linear, cyclisch oder verzweigt sein.

Als nicht-ionische Polysaccharide beispielhaft zu nennen sind Biopolymere wie Stärke und Gly- cogen sowie Cellulose und Dextran. Weiterhin zu nennen sind Inulin als Polykondensat der D- Fructose (Fructane) und Chitin. Weitere Beispiele von nicht-ionischen Polysacchariden sind nicht-ionische Stärkeabbauprodukte, beispielsweise Produkte, die man durch enzymatischen oder sogenannten chemischen Abbau von Stärke erhalten kann. Ein Beispiel für den sogenannten chemischen Abbau von Stärke ist die säurekatalysierte Hydrolyse.

Bevorzugte Beispiele für nicht-ionische Stärkeabbauprodukte sind Maltodextrine. Unter Malto- dextrin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gemische aus Monomeren, Dimeren, Oligomeren und Polymeren der Glucose gefasst. Je nach Hydrolysegrad unterscheidet sich die prozentuale Zusammensetzung. Diese wird durch das Dextrose-Äquivalent beschrieben, das bei Maltodextrin zwischen 3 und 40 liegt. Bevorzugt wählt man Pfropfgrundlage (a) aus nicht-ionischen Polysacchariden, insbesondere aus Stärke, die vorzugsweise nicht chemisch modifiziert ist, beispielsweise deren Hydroxylgruppen vorzugsweise weder verestert noch verethert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Stärke aus solchen nicht-ionischen Polysacchariden, die im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Amylose und im Bereich von 70 bis 80% Amylopektin aufweisen. Beispiele sind Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke.

Auf die Pfropfgrundlage (a) sind Seitenketten aufgepfropft. Pro Molekül von Pfropfcopolymer (B) können vorzugsweise im Mittel eine bis zehn Seitenketten aufgepfropft sein. Vorzugsweise ist dabei eine Seitenkette mit dem anomeren C-Atom eines Monosaccharids oder mit einem ano- meren C-Atom des Kettenendes eines Oligo- oder Polysaccharids verknüpft. Die Zahl der Seitenketten ist durch die Zahl der C-Atome mit Hydroxyl-Gruppen der betreffenden Pfropfgrundlage (a) nach oben begrenzt.

Beispiele für Monocarbonsäuren (b) sind ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Monocarbonsäuren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Kalium- und die Natriumsalze. Bevorzugte Monocarbonsäuren (b) sind die Acrylsäure und die Methacrylsäure sowie Natri- um(meth)acrylat. Auch Mischungen von ethylenisch ungesättigten C3-C10 Monocarbonsäuren und insbesondere Mischungen von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugte Komponenten (b). Beispiele für Dicarbonsäuren (b) sind ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren und deren Mono- und insbesondere Dialkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Dikalium- und die Dinatriumsalze, sowie Anhydride von ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren (b) sind die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

In einer Ausführungsform enthält Pfropfcopolymer (B) in mindestens einer Seitenkette neben Monomer (c) mindestens eine Monocarbonsäure (b) und mindestens eine Dicarbonsäure (b). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Pfropfcopolymer (B) in den Seitenketten neben Monomer (c) ausschließlich Monocarbonsäure (b), aber keine Dicar- bonsäure (b) einpolymerisiert.

Monomere (c) sind ethylenisch ungesättigte N-haltige Verbindungen mit permanenter kationischer Ladung.

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff, A ¹ ist gewählt aus C ₂ -C ₄ -Alkylen, beispielsweise -CH2-CH2-, CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, bevorzugt sind -CH2-CH2- und -(CH2)3-,

R ² sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-C ₄ -Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, bevorzugt sind mindes- tens zwei R ² gleich und jeweils Methyl, und die dritte Gruppe R ² ist Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, oder zwei R ² sind gleich und jeweils Ethyl, und die dritte Gruppe R ² ist Methyl, n-Propyl oder n- Butyl. Besonders bevorzugt sind alle drei R ² jeweils gleich und gewählt aus Methyl.

X- ist gewählt aus Halogenid, beispielsweise lodid, Bromid und insbesondere Chlorid, weiterhin aus Mono-Ci-C ₄ -Alkylsulfat und Sulfat. Beispiele für Mono-Ci-C ₄ -Alkylsulfat sind Methylsulfat, Ethylsulfat, iso-Propylsulfat und n-Butylsulfat, bevorzugt sind Methylsulfat und Ethylsulfat. Wenn man X- als Sulfat wählt, so steht X- für ein halbes Äquivalent Sulfat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in Monomer (c) die Va- riablen wie folgt gewählt:

R ¹ ist Wasserstoff oder Methyl,

R ² sind gleich und jeweils Methyl, X- ist Chlorid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Monomer (c) gewählt aus

Pfropfcopolymer (B) kann in einer oder mehreren Seitenketten mindestens ein weiteres Como- nomer (d) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, oder Sulfonsäuregruppen-haltige Comonomere, beispielsweise 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Alkalimetallsalze.

Vorzugsweise enthält Pfropfcopolymer (B) außer Monomer (c) und Monocarbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) keine weiteren Comonomere (d) in einer oder mehreren Seitenketten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Pfropfgrundlage (a) in Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Monocarbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B). Monomer bzw. Monomere (c) ist bzw. sind in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% einpolymerisiert, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B).

Es ist bevorzugt, wenn Pfropfcopolymer (B) mehr Monocarbonsäure (b) als Monomer (c) einpo- lymerisiert enthält, und zwar auf die molaren Anteile bezogen, beispielsweise im Bereich von 1 ,1 :1 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 4:1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mittlere Molekulargewicht (M _w ) von Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 1.500 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 150.000 und insbesondere im Bereich von 3.000 bis 100.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht M _w misst man vorzugsweise durch Gelpermeationschromatographie in wässriger

KCI/Ameisensäure-Lösung.

Pfropfcopolymer (B) kann man vorzugsweise als wässrige Lösung erhalten, aus der man es isolieren kann, z. B. durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung oder Gefriertrocknung.

Wahlweise kann man Lösung von Pfropfcopolymer (B) oder getrocknetes Pfropfcopolymer (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen verwenden.

Es ist bevorzugt, Pfropfcopolymer (B) durch mindestens ein Biozid zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Biozide sind Isothiazolinone, beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT"), Octy- lisothiazolinon („OIT"), Dichloroktylisothiazolinon („DCOIT"), 2-Methyl-2/-/-isothiazolin-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazolin-3-one(„CIT"), Phenoxyethanol, Alkylparabene wie Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Benzoesäure und ihre Salze wie z.B. Natrium- benzoat, Benzylalkohol, Alkalimetallsorbate wie z.B. Natriumsorbat, und gegebenenfalls substi- tuierte Hydantoine wie z.B. 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin (DMDM-Hydantoin). Weitere Beispiele sind 1 ,2-Dibrom-2, 4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod und lodophore.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriummeta- phosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Po- lyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbindungen des Eisens. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an

Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bevorzugt 1 bis 30 ppm, bestimmt nach der Leach-Methode.

Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm ³ , mit der Ausnahme von Zink und Wismut. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung insgesamt im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, und

insgesamt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% Pfropfcopolymer (B), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.

Für flüssige und feste Formulierungen Formulierung ist das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Pfropfcopolymer (B) vorzugsweise im Bereich von 1 :2 bis 20:1. In einer Ausführung enthalten erfindungsgemäße flüssige Formulierungen insgesamt im Bereich von 20 bis 99,9 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, und

insgesamt im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% Pfropfcopolymer (B), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf die betreffende erfindungsgemäße wässrige Formulierung.

Erfindungsgemäße Formulierungen können frei sein von Bleichmitteln, beispielsweise frei von anorganischen Peroxidverbindungen oder Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Unter frei von anorganischen Peroxidverbindungen oder Chlorbleichmitteln soll dabei verstanden werden, dass derartige erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt 0,01 Gew.-% oder weniger anorganische Peroxidverbindung und Chlorbleichmittel enthalten, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung

(D) mindestens eine anorganische Peroxidverbindung, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch als Peroxid (D) bezeichnet wird. Peroxid (D) ist gewählt aus Wasserstoff- peroxid, Natriumperoxodisulfat, Natriumperborat und Natriumpercarbonat, bevorzugt ist

Natriumpercarbonat. In festen erfindungsgemäßen Formulierungen ist Natriumpercarbonat bevorzugt, und in erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen ist Wasserstoffperoxid bevorzugt. Festes Peroxid (D) kann wasserfrei oder vorzugsweise wasserhaltig sein. Beispiele für wasserhaltiges Natriumperborat ist Na2[B(OH)2(02)]2), manchmal auch als NaBC C Sh O geschrieben wird. Beispiel für wasserhaltiges Natriumpercarbonat ist 2 Na2CC"3-3 H2O2. Besonders bevorzugt wählt man festes Peroxid (D) aus wasserhaltigen Percarbonaten. Percarbonate und insbesondere Natriumpercarbonat setzt man vorzugsweise in beschichteter Form ein. Die Beschichtung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Beispiele für Be- schichtungsmittel sind Glyzerin, Natriumsulfat, Kieselgel, Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Kombination von mindestens zwei der vorgehenden Beschichtungsmittel, beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumsulfat.

Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße feste Formulierungen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Peroxid (D), bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der betreffenden festen Formulierung. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße flüssige Formulierungen im Bereich von 1 bis 30 Gew.- % Peroxid (D), bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung. Für den Fall der flüssigen erfindungsgemäßen Formulierung handelt es sich bei Peroxid (D) bevorzugt um Wasserstoffperoxid. Erfindungsgemäße Formulierungen, die mindestens ein Peroxid (D) enthalten, sind bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig. In einer anderen Ausführungsform enthält erfindungsgemäße Formulierung

(D) mindestens ein Chlor-haltiges Bleichmittel, welches im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung kurz auch als Chlorbleichmittel (D) bezeichnet wird. Bei Chlorbleichmittel (D) handelt es sich vorzugsweise um Natriumhypochlorit.

Chlorbleichmittel-(D)-haltige erfindungsgemäße Formulierungen sind bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig.

Bevorzugt enthält erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% Chlorbleichmittel (D), bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der betreffenden flüssigen Formulierung. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) enthalten. Inhaltsstoffe (E) sind von Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B) und Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) verschieden.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) auf- weisen, beispielsweise ein oder mehrere anionische oder zwitterionische Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Enzymstabilisatoren, einen oder mehrere Alkaliträger, eine oder mehrere Säuren, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere Verdickungsmittel, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disinteg- rationsmittel, auch Tablettensprengmittel genannt, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermitt- ler. Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, beispielsweise solche der folgenden Formel:

R ¹² ist C8-C2o-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt

Die Variable u ist im Bereich von 1 bis 6

Unter amphoteren Tensiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen bezeichnet, die unter Anwendungsbedingungen eine positive und eine negative Ladung aufweisen. Beispiele für bevorzugte amphotere Tenside, die auch als zwitterionische Tenside be- zeichnet werden können, sind sogenannte Aminoxid-Tenside und Betaine oder auch Betain- Tenside. Viele Betaine weisen ein quaternisiertes Stickstoffatom und eine Carbonsäuregruppe pro Molekül auf. Besonders bevorzugtes Beispiel ist Cocoamidopropylbetain. Beispiele für Aminoxid-Tenside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

_R 13 _R 14 _R 15 _N ^ ₀ (VII) wobei R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander aus aliphatischen oder cycloaliphatischen oder C2-C ₄ -Alkylen oder Cio-C2o-alkylamido Gruppen gewählt wird. Besonders bevorzugt ist R ¹³ gewählt aus C8-C2o-Alkyl oder C2-C ₄ -Alkylene Cio-C2o-alkylamido und R ¹⁴ und R ¹⁵ sind jeweils Methyl. Besonders bevorzugte Beispiele sind Lauryldimethalaminoxid und Cocoamidopropylamin- oxid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% anionisches oder zwitterionisches Tensid enthalten.

Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Enzymstabilisatoren enthalten. Enzymstabilisatoren dienen dem Schutz von Enzym - besonders während der Lagerung - gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung.

Beispiele von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren, beispielsweise

Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der vorstehend genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren, werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Weitere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren bis zu C12- Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure. Auch endgruppenverschlossene Fettsäu- reamidalkoxylate sind geeignete Enzymstabilisatoren.

Andere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Natrium-Sulfit, reduzierende Zucker und Kaliumsulfat. Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Enzymstabilisators ist Sorbitol.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Builder (E), insbesondere Phosphat-freie Builder (E), enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählt Verbindung (A) nicht als Builder (E). Beispiele für geeignete Builder (E) sind Silikate, insbesondere Natri- umdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel o Na2Si205, ß-Na2Si205, und 5-Na2Si20s, weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure und polymere Builder (E), beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.

Ganz besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere polymere Builder (E). Unter polymeren Buildern (E) werden dabei organische Polymere verstanden, insbesondere Polycarboxylate und Polyasparaginsäure. Polymere Builder (E) haben keine oder nur eine vernachlässigbare Wirkung als Tensid.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man polymeren Builder (E) aus Po- lycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder

(Meth)acrylsäurecopolymeren. Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man polymeren Builder (E) aus einem oder mehreren Copolymeren, hergestellt aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie mindestens einem hydrophilen oder hydrophoben Comonomeren, wie nachfolgend aufgezählt. Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie bei- spielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacryl- amid sowie Salze der vorstehend genannten Säuren, z. B. deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.

Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.

Darüber hinaus können ein oder mehrere von Pfropfpolymer (B) verschiedene amphotere Polymere als polymere Builder (E) eingesetzt werden. Beispiele für amphotere Polymere sind Co- polymere von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, gewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, mindestens einem Amid, gewählt aus N-Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylamid, Ac- rylamid und Methacrylamid, und mindestens einem Comonomer, gewählt aus DADMAC, MAP- TAC und APTAC.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt bis 50 Gew.-% Builder (E) enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.

Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 1 bis15 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% polymeren Builder (E) enthalten, bezogen auf den Feststoff- gehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält erfindungsgemäße Formulierung neben Pfropfpolymer (B) einen polymeren Builder (E). Das Gewichtsverhältnis polymerer Builder (E) zu Pfropfcopolymer (B) liegt dann vorzugsweise bei 30:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt bei 20:1 bis 1 :1 .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten.

Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkali- träger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium. Anstatt oder zusätzlich zu Alkaliträger können auch organische Amine, Alkanolamine wie z.B. Triethanolamin, oder Ammoniak eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispiels- weise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten. Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol, weiterhin Polyethylenimin und Salze von Wismut oder Zink.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat.

Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen eine oder mehrere Säuren enthalten. Geeignet sind organische Säuren und anorganische Säuren. Als organische Säuren können beispielsweise Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure gewählt werden. Als anorganische Säure wird vorzugsweise Salzsäure oder Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure verwendet. Auch Mischungen von Säuren können eingesetzt werden, auch Mischungen aus organischen und anorganischen Säuren. Die Verwendung von Säuren in erfindungsgemäßen Formulierungen kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der entsprechende Reiniger zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Vorteilen auch noch über eine verbesserte Kalk-, Rostoder Urinsteinentfernung verfügen soll, beispielsweise in Duschreinigern, Badreinigern oder WC Reinigern. In einer Ausführungsform enthalten feste erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere Disintegrationsmittel, auch Tablettensprengmittel genannt. Beispiele sind Stärke, Polysaccharide, beispielsweise Dextrane, weiterhin vernetztes Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenglykolsor- bitanfettsäureester. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten solche erfindungsgemäße Formulierungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, einen oder mehrere Verdicker. Um die gewünschte Viskosität der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung zu erreichen, setzt man gelförmigen erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise ein oder mehrere Verdickungsmittel zu, wobei es sich als besonders vorteilhaft erweist, wenn die betreffende er- findungsgemäße Formulierung Verdickungsmittel im Bereich von 0,5 bis 30 Gew. -%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew. -% enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.

Als Verdickungsmittel kann man aus der Natur stammende Polymere oder abgewandelte Na- turstoffe oder synthetische Verdickungsmittel wählen.

Als Beispiele für aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zu nennen: Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextri- ne, Xanthan, Gelatine und Casein.

Beispiele für Verdickungsmittel aus der Gruppe der abgewandelten Naturstoffe kann man beispielsweise aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen wählen. Beispielhaft seien Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose- und Hydroxypropy- Icellulose sowie Kernmehlether genannt.

Synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus teilweise vernetzten Poly(meth)acrylsäuren, hydrophob modifizierten Polyurethanen (HEUR Verdicker) und mit Fettalkoholethoxylaten veresterten Poly(meth)acrylsäure-Copolymeren (HASE Verdicker).

Ein besonders bevorzugt verwendetes Verdickungsmittel ist Xanthan.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere synthetische oder natürliche Wachse enthalten, besonders bevorzugt ist Carnaubawachs. Wachs wird speziell zur Ausrüstung empfindlicher Oberflächen zugesetzt, beispielsweise in Fußbodenreinigern.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Beispielsweise kann man organi- sehe Lösungsmittel aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide wählen. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Zimmertemperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Organische Lösungsmittel, die für erfindungsgemäße Formulierungen geeignet sind, wählt man vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, die im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise wählt man organische Lösungsmittel aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanolen, Glykol, 1 ,2- Propandiol, oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder n-Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethy- lenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t- butylether sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 auf, bevorzugt 1 bis 4 Dabei wird im Falle von solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, der pH- Wert einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung oder der flüssigen Phase einer 1 Gew.-% wässrigen Suspension bestimmt.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungs- gemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 14 auf, bevorzugt 7 bis 10. Dabei wird im Falle von solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, der pH-Wert einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung oder der flüssigen Phase einer 1 Gew.-% wässrigen Suspension bestimmt. Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich sehr gut als oder zur Herstellung von Klarspülmitteln für die Geschirrsreinigung, insbesondere für die maschinelle Geschirrreinigung (englisch „Automatic Dishwashing" oder kurz ADW). Erfindungsgemäße Formulierungen selbst und aus erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellte Geschirrspülmittel - insbesondere aus erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellte Phosphat-freie Geschirrspülmittel - weisen beim Geschirrspülen eine sehr gute Belagsinhibierung insbesondere auf Spülgut aus Glas auf. Insbesondere sind erfindungsgemäße Formulierungen auch gegen hartnäckige Flecken wirksam.

Beispiele für Spülgut aus Metall sind Bestecke, Töpfe, Pfannen und Knoblauchpressen, insbesondere Besteckteile wie Messer, Tortenheber und Vorlagebestecke.

Als Beispiele für Spülgut aus Glas seien dabei genannt: Gläser, gläserne Schüsseln, gläsernes Geschirr wie beispielsweise Glasteller, aber auch Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, das dekoriert oder nicht dekoriert sein kann, beispielsweise gläserne Vasen, durchsichtige Topfdeckel und Glasgefäße zum Kochen. Als Beispiele für Spülgut aus Kunststoff seien dabei Teller, Tassen, Becher und Schüsseln aus Melamin, Polystyrol und Polyethylen genannt.

Als Beispiele für Spülgut aus Porzellan seien dabei Teller, Tassen, Becher und Schüsseln aus Porzellan, weiß oder farbig, jeweils mit oder ohne Dekoration, genannt.

Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich nicht nur als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, sondern als oder zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, beispielsweise Fußboden-Reiniger, Allzweck-Küchenreiniger oder Allzweck-Badezimmerreiniger.

In Ausführungsformen, in denen man erfindungsgemäße Formulierungen beispielsweise als Allzweck-Badezimmerreiniger einsetzt, ist ein saurer pH-Wert bevorzugt, beispielsweise im Bereich von 1 bis 6.5. In Ausführungsformen, in denen man erfindungsgemäße Formulierungen als Allzweck-Küchenreiniger einsetzt, ist ein neutraler oder alkalischer pH-Wert bevorzugt, bei- spielsweise im Bereich von 7 bis 10.

Um einen sauren pH-Wert zu erzielen, kann man Di- oder Polycarbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Weinsäure einsetzen. Fußbodenreiniger und Allzweckreiniger sind für den Einsatz zur Reinigung empfindlicher Oberflächen bestimmt und haben in der Regel einen pH-Wert im Bereich von ca. 5 bis 8. In vielen Varianten sind Fußbodenreinigern und Allzweckreinigern zur Pflege der Oberflächen auch Pflegemittel wie Wachse zugesetzt. Das gleiche gilt für Handspülmittel und Lackreiniger, z. B. für Automobile.

Küchenreiniger weisen bevorzugt einen pH-Wert von 8 bis 14 auf und erreichen durch den stark alkalischen pH-Wert eine optimale Fettablösung bzw. Fettentfernung.

Bad-, Dusch- und WC-Reiniger weisen vorzugsweise einen sauren pH-Wert auf, beispielsweise von 1 bis 5, und erreichen durch den stark sauren pH-Wert eine optimale Kalk- bzw. Urinstein- ablösung. Will man Bleichmittel in die Bad-, Dusch- oder WC-Reiniger hinzufügen, so sind

Kombinationen von Chlorbleichmittel auf Basis von Hypochlorit mit Base bevorzugt. Eine andere bevorzugte Kombination sind Peroxid-Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid mit Säuren. Derartige Kombinationen weisen eine bessere Lagerstabilität auf. Harte Oberflächen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Materialien, die unter Reinigungsbedingungen nicht wasserlöslich und vorzugsweise auch nicht quellbar sind. Vorzugsweise haben sie eine Mohs-Härte von 3 oder mehr. Beispielhaft sind zu nennen: Fliesen, Glas, Glasfasern, Kacheln, Keramik, Porzellan, Emaille, Beton, Steinmaterialien, Leder, Metalle und Legierungen wie Eisen, Aluminium und Stahl, Hartholz, lackierte Oberflächen und Beschichtungen, Polymere und Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen,

PMMA, Polycarbonate, Polyester wie beispielsweise PET, Polystyrol und Hart-PVC, faserver- stärkte Kunststoffe wie zum Beispiel Laminat, weiterhin Silizium-Oberflächen, beispielsweise von Wafern, sowie Verbundmaterialien. Harte Oberflächen können für das menschliche Auge glatt erscheinen oder aber eine Strukturierung aufweisen, zum Beispiel Erhebungen oder Vertiefungen aufweisen, zum Beispiel Furchen, und sie können konvex oder konkav sein.

Fliesen und Kacheln können beispielsweise zu Bädern, Küchen, Krankenhäusern oder auch zu Maschinen gehören.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von null bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Summe aus Magnesium-Härte und Calcium-Härte zu verstehen ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungs- gemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung (A), mindestens ein Pfropfcopolymer (B) und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, und anschließend gegebenenfalls Wasser ganz oder par- tiell entfernt.

Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B), Peroxid (D) und weitere Inhaltsstoffe (E) sind vorstehend beschrieben. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Verbindung (A), einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) in trockener Form und gibt dann eine wässrige Lösung von Pfropfcopolymer (B) zu, entweder außerhalb oder innerhalb einer Spülmaschine. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B) und einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) in trockener Form und verpresst die so erhaltene Mischung zu Formköpern, insbesondere zu Tabletten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zumindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tensiden, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Enzymstabilisatoren, einem oder mehreren Buildern (E), bevorzugt einem oder mehreren Phosphat-freien Buildern (E), insbesondere ei- nem oder mehreren Polymeren Buildern (E), einem oder mehrere Cobuilder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichakti- vatoren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff. In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, beispielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von null bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung oder Kompaktierung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C.

In einer anderen Ausführungsform entfernt man das Wasser nicht. Stattdessen kann man weiteres Wasser hinzufügen. Besonders bevorzugt gibt man außerdem ein Verdickungsmittel zu. Auf diesem Weg kann man erfindungsgemäße flüssige Formulierungen erhalten. Bei Zimmertemperatur können flüssige erfindungsgemäße Formulierungen beispielsweise in Gelform, als Emulsi- on oder als Lösung vorliegen.

Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulierungen leicht erhalten. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können flüssig oder fest, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, beispielsweise als sogenannte Pouches, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert,

Beispiele

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Klarspül-Formulierungen und von Vergleichsformu- lierungen

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind Angaben in % Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Pfropfcopolymer (B.1 ) entspricht Pfropfcopolymeren (B.4) aus WO 2015/197379. Es wurde wie folgt hergestellt: Eingesetzte Comonomere:

(a.1 ): Maltodextrin, kommerziell erhältlich als Cargill C ^* Dry MD01955

(b. 1 ): Acrylsäure

(c.1 ): [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid („TMAEMC")

Herstellung von Pfropfcopolymer (B.1 )

In einem Rührreaktor wurden 220 g (a.1 ) in 618 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei 80°C wurden simultan und über getrennte Zuläufe folgende Lösungen folgendermaßen zudosiert: a) eine wässrige Lösung aus 40,6 g (c.1 ) in 149 g Wasser, innerhalb von 4 Stunden.

b) eine Lösung von 9,85 g Natriumperoxodisulfat in 68,0 g Wasser innerhalb von 5 h, gleichzei- tig beginnend mit der Dosierung von a).

c) eine Lösung aus 32,8 g (b.1 ) und 36,5 g Natronlauge (50%ig in Wasser), verdünnt mit 139 g Wasser, innerhalb von 2 Stunden, beginnend 2 Stunden nach Dosierungsbeginn von a).

Nach vollständiger Zugabe der Lösungen a) bis c) wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 0,73 g Natriumperoxodisulfat in 10,0 g Wasser zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 8 g Biozid zu. Man erhielt eine 22,4 Gew.-% Lösung Pfropfcopolymer (B.1 ). Als Biozid verwendete man eine 9 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser- Propylenglykol-Gemisch, kommerziell erhältlich als Proxel™ XL2 Antimicrobial. Mengenangaben in g sind teil qu'elle.

Es wurden erfindungsgemäße Formulierungen KSF.3 und Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V-KSF.2 hergestellt. Die Komponenten der Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V- KSF.2 und der erfindungsgemäßen Formulierung KSF.3 gehen aus Tabelle 1 hervor. Für die Herstellung wurde Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden dann Isopropanol, Anion-Tensid und nicht-ionisches Tensid und schließlich das Copolymer (B.1 ) zugegeben. Tabelle 1 : Zusammensetzung von Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V-KSF.2 und von erfindungsgemäßer Formulierung KSF.3

Konzentrationen sind stets in Gew.-% angegeben

Nio-Tensid 1 :

Anion-Tensid 1 : Natriumcumolsulfonat

Das Vergleichspolymer V-P.1 wurde gemäß Beispiel 4 aus EP 2 138 560 B1 hergestellt.

Versuche zur Belagsinhibierung

Alle Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine der Fa. Miele, Typ G1222 SCL durchgeführt. Dabei wurde das Programm mit 65°C für den Waschzyklus und 65°C für den Klarspülzyklus gewählt. Die Prüfungen wurden mit aufgehärtetem Wasser mit einer Wasserhärte von 21 °dH (Ca/Mg):HCC>3 (3:1 ):1.35 durchgeführt. Die eingebaute Wasserenthärtung (lonen- tauscher) wurde nicht mit Regeneriersalz regeneriert. Es wurden pro Spülversuch jeweils 18 g der Formulierung (siehe Tabelle Zusammensetzung der Formulierung für Belagsinhibierungs- tests) dosiert. Gleichzeitig mit der Formulierung wurden 50 g eines Ballastschmutzes zugegeben, bestehend aus Fett, Protein und Stärke. Im Programmschritt„Klarspülen" wurden jeweils 3 ml der jeweils angegebenen Klarspülformulierung (V-KS 1 , V-KS 2 oder KS3) zudosiert.

Als Testspülgut dienen in jedem Reinigungsgang drei Edelstahl-Messer und drei Trinkgläser. Zwischen zwei Spülzyklen wurde jeweils eine Stunde gewartet, davon 10 min mit geschlosse- ner Tür und 50 min mit geöffneter Tür der Geschirrspülmaschine.

Nach Beendigung des 30. Spülganges wurde das Geschirr nach dem Trocknen aus der Maschine entfernt. Das Testspülgut wurde visuell in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende abgemustert und nach einer Notenskala von 1 (= starke Rückstände) bis 10 (= keine Rückstände) hinsichtlich Streifen und filmartiger Beläge beurteilt. Tabelle 2: Zusammensetzung der Formulierung für Belagsinhibierungstests

Nicht-ionisches Tensid 1 : n-C ₈ Hi7-CH(OH)-CH2-0-(EO)22-CH(CH ₃ )-CH2-0-n-CioH2i

Nicht-ionisches Tensid 2: n-CioH2i-CH(OH)-CH ₂ -0-(EO)4o-n-CioH ₂ i

Tabelle 3: Ergebnis des Belagsinhibierungstests mit Klarspüler

II. Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen

Es wurden flüssige erfindungsgemäße Reinigungsformulierung RF.1 und flüssige Vergleichsformulierungen V-RF.2 und V-RF.3 hergestellt, indem man die Komponenten gemäß Tabelle 4 jeweils als wässrige Lösungen herstellte bzw. einsetzte und anschließend vermischte. Tabelle 4: Zusammensetzung

(VI.1 ): Alkylpolyglycosid-Mischung mit G ¹ = Glukose, y = 1 ,4, R ¹⁰ = Wasserstoff, und

R ¹¹ = n-C ₈ -Alkyl/n-Cio-Alkyl

Nichtionisches Tensid 4: 2-n-Propylheptanol, ethoxyliert mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid

Um die primäre Reinigungsleistung zu bestimmen, wurde die IPP Form verwendet, wie sie in SÖFW, NO10/1986, Seite 371 veröffentlicht ist. Für den Test wurde eine künstliche IPP- Verschmutzung (83/21 ) folgender Zusammensetzung verwendet:

40 % Nytex 801 (Mineralöl), 36 % Benzin 80/1 10, 70 % Myritol 318 (Triglycerid) und 7 % Spezi- alschwarz 4. Dazu wurden das Mineralöl, Myritol und Benzin vermischt und das Spezialschwarz langsam eingerührt. Die so erhaltene Mischung wurde mit einem Ultraturraxgerat für 30 Minuten bei Geschwindigkeit 4 - 5 homogenisiert und danach 21 Tage lang in einem geschlossenen Erlenmeyer-Kolben auf einer Rührplatte gealtert. Anschließend wurde erneut für 30 Minuten homogenisiert.

Je 0,16 ml dieser Verschmutzung wurden mit einer Bürste auf fünf Teststreifen aus PVC mit einer Fläche von 3, 5 -42 cm aufgetragen. Die verschmutzten Teststreifen wurden 90 Minuten lang getrocknet. Für die Reinigung wurden Schwämme vorbereitet, die bei 30°C in einer Waschmaschine gewaschen und anschließend in einem Trockner getrocknet. Vor Verwendung wurden die Schwämme mit deionisiertem Wasser angefeuchtet und durch einmaliges Auspressen des Wassers getrocknet. Die verschmutzten Teststreifen wurden in einem Gardner- Abrasionstester befestigt. Nach Auftrag von je 20 ml erfindungsgemäßer Reinigerformulierung bzw. Vergleichs-Reinigerlösung auf die vorbereiteten Schwämme reinigten diese die verschmutzten Teststreifen in 10 Abrasionszyklen mit einem Druck von 300 g. Die gereinigten Teststreifen wurden anschließend unter fließendem Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.

Nach 24 Stunden wurde die Reflektion der gereinigten Streifen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Ergebnisse der Reinigungsexperimente

Formulierung Entfernung Verschmutzung in %

F.1 70,6

V-F.2 67,1

V-F.3 63,5