Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Glasoberflächen von Gebäuden oder von Automobilen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine wässrige For- mulierung, enthaltend

(A) insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% mindestens eine Verbindung, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA) und Glutaminsäurediacetat sowie deren Salzen und Derivaten,

(B) insgesamt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% mindestens ein kationisches

(Co)polymer, insbesondere mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin,

(C) insgesamt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens ein stark schäumendes Ten- sid,

(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist,

auf die zu reinigende Glasoberfläche aufbringt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen. Glasoberflächen von Gebäuden, insbesondere Fenster, werden während ihrer„Lebensdauer" wiederholt gereinigt, beispielsweise mindestens einmal im Jahr. Fenster von Automobilen werden deutlich häufiger gereinigt. Zum Reinigen verwendet man üblicherweise Tensid-haltige Formulierungen. Nach dem eigentlichen Reinigen wird der Rest der Flüssigkeit mit einem Wischer oder einer ähnlichen Werkzeug großenteils entfernt, und nur ein dünner Film an Flüssig- keit verbleibt auf der Glasoberfläche und trocknet.

Zwischen den Reinigungen verbleiben die Fenster ungereinigt. Insbesondere bei Fenstern, die in Gebäude eingebaut sind, die unter Verwendung von erheblichen Mengen an basischen Materialien, beispielsweise Zement oder insbesondere Beton, konstruiert sind, fällt jedoch auf, dass Fenster nach einiger Zeit erblinden können. Dabei können die erblindeten Teile großflächig oder kleiner sein, sind aber in fast allen Fällen unästhetisch.

Versuche, beispielsweise Fensterscheiben durch Beschichtung mit einem Silikon gegen das Erblinden zu schützen, hat in einigen Fällen zu anderen Nachteilen geführt: die verwendeten Silikone neigten zur Vergilbung und veränderten das Aussehen der Glasflächen ebenfalls nachteilig.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Glasoberflächen von Gebäuden oder von Automobilen zumindest zeitweise gegen das Erblinden geschützt werden können. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, mit deren Hilfe Glasoberflächen von Gebäuden oder von Automobilen zumindest zeitweise gegen das Erblinden geschützt werden können. Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren genannt.

Unter Glasoberflächen von Gebäuden sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung großflächige Oberflächen, gebogen oder vorzugsweise planar, aus Glas, beispielsweise Fensterglas, zu ver- stehen. Bei Glasoberflächen von Gebäuden kann es sich vorzugsweise um gläserne Fassaden oder um Fenster oder Glastüren von Gebäuden handeln. Beispiele für Glasoberflächen von Automobilen sind die Windschutzscheibe und die Seitenfenster.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens geht man so vor, dass man Glasoberflächen von Gebäuden oder Automobilen mit mindestens einer wässrigen Formulierung reinigt. Unter einer wässrigen Formulierung wird dabei eine unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens flüssige oder schaumförmige Formulierung verstanden, die mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% Wasser enthält. Im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierungen enthalten

(A) insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% mindestens eine Verbindung, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA) und Glutaminsäurediacetat sowie deren Salzen und Derivaten, kurz auch Verbindung (A) genannt,

(B) insgesamt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% mindestens ein kationisches

(Co)polymer, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kationisches (Co)polymer (B) genannt, bevorzugt mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin, kurz auch Polyethylenimin (B) genannt,

(C) insgesamt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens ein stark schäumendes Ten- sid, kurz auch Tensid (C) genannt,

(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, kurz auch Lösungsmittel (D) genannt.

Dabei sind Angaben in Gew.-% auf den gesamten Feststoffgehalt von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter wässriger Formulierung bezogen.

Verbindung (A), (Co)polymer (B), Tensid (C) und Lösungsmittel (D) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Komponenten (A), (B), (C) bzw. (D) bezeichnet. Sie werden im Folgenden weiter charakterisiert.

Verbindung (A) wird gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch Aminocarboxylat (A) bzw. Polyaminocarboxylat (A) oder auch Verbindung (A) genannt, sowie deren Derivaten und vorzugsweise Salzen. Verbindung (A) kann als freie Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form, also als Salz, vorliegen. Als Gegenionen kommen beispielsweise anorganische Kationen, beispielsweise Ammonium, Alkali oder Erdalkali in Frage, bevorzugt Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , oder organische Kationen, bevorzugt mit einem oder mehreren organischen Resten substituiertes Ammonium, insbesondere Triethanolammonium, Ν,Ν-Diethanolammonium, N-Mono-Ci-C4- alkyldiethanolammonium, beispielsweise Ν,Ν-Methyl-diethanolammonium oder N-n- Butyldiethanolammonium, und N,N-Di-Ci-C4-alkylethanolammonium. Bevorzugt sind die Alkali- metallsalze und besonders bevorzugt Natriumsalze.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Derivaten von Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, beispielsweise aus Methyl- oder Ethyl- estern.

Unter Aminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nitrilotriessigsäu- re und solche organischen Verbindungen verstanden, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. Unter Polyaminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die unabhängig voneinander je eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Aminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei CH(COOH)CH2-COOH-Gruppe(n) aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyaminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbin- düngen, die mindestens zwei sekundäre Aminogruppen aufweisen, die je eine CH(COOH)CH2- COOH-Gruppe aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein können.

Bevorzugte Polyaminocarboxylate (A) sind gewählt aus 1 ,2-Diaminoethantetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaacetat (DTPA), Hydroxyethylendiamintriacetat (HEDTA), und ihre jeweiligen Salze, besonders bevorzugt Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze.

Bevorzugte Aminocarboxylate (A) und Polyaminocarboxylate (A) sind Nitrilotriessigsäure und solche organischen Verbindungen, die eine Struktur auf Basis einer Aminosäure haben, deren Aminogruppe(n) eine oder zwei CH2-COOH-Gruppen aufweist bzw. aufweisen und tertiäre Aminogruppen sind. Dabei kann man Aminosäuren wählen aus L-Aminosäuren, R-Aminosäuren und Enantiomerengemischen von Aminosäuren, beispielsweise den Racematen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Methylgly- cindiacetat (MGDA), Nitrilotriessigäure (NTA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäure- diacetat (GLDA) sowie aus deren Derivaten und vorzugsweise deren Salzen, insbesondere den Natriumsalzen von MGDA, IDS und GLDA. Ganz besonders bevorzugt sind Methylglycindi- acetat sowie das Trinatriumsalz von MGDA.

Im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren verwendete wässrige Formulierung enthält weiter- hin

(B) mindestens ein kationisches (Co)polymer, kurz auch kationisches (Co)polymer (B) genannt. Bevorzugte (Co)polymere (B) sind gewählt aus Polyvinylamin und linearen und verzweigten Homopolymeren von Alkylenimin. Besonders bevorzugte (Co)polymere (B) sind gewählt aus Homo- und Copolymeren von Ethylenimin, kurz auch Polyethylenimin (B) genannt, und Homo- und Copolymere von Propylenimin, kurz auch Polypropylenimin (B) genannt.

Unter kationischen (Co)polymeren (B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche (Co)polymere verstanden, die mindestens eins der folgenden strukturellen Merkmale aufweisen:

(i) permanente kationische Ladungen, beispielsweise quaternäre Stickstoffatome, beispielsweise in Firm von Trialkylammoniumgrupen, 3-Alkylimidazoliumgruppen, 3- Arylimidazoliumgruppen, Tetra-(2-aminoethyl)-gruppen, Tetra-(2-lminoethyl)-gruppen, , N- Pyridiniumgruppen, oder Ν,Ν-Dialkyliminogruppen, bevorzugt sind Tri-Ci-C4-n- Alkylammoniumgruppen, 3-Methylimidazoliumgruppen, 3-Phenylimidazoliumgruppen und Tetra-(2-aminoethyl)-gruppen, oder

(ii) basische Stickstoffatome, die bei einem pH-Wert von beispielsweise 5 oder weniger, bevorzugt 1 bis 3, in wässrigem Medium protoniert werden. Beispiele sind -NH2-Gruppen, - NH(Ci-Cio-Alkyl)-Gruppen, -N(Ci-Cio-Alkyl) ₂ -Gruppen, -NH(C ₂ -Cio-Alkylen)-Gruppen, -(CH ₂ )2-N(CH ₃ )2-Gruppen, NH-CH ₂ CH(Ci-Cio-alkyl)-Gruppen und -(C ₂ -Cio-Alkylen)N(C ₂ - Cio-Alkylen)-Gruppen, insbesondere CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH-Gruppen und CH ₂ -CH ₂ -

NH-(CH ₂ ) ₃ -NH-Gruppen.

Kationisches (Co)polymer (B) kann pro Molekül mindestens zwei strukturelle Merkmale (i) aufweisen, die gleich oder verschieden sein können, oder mindestens zwei strukturelle Merkmale (ii), die gleich oder verschieden sein können, oder mindestens ein strukturelles Merkmal (i) und mindestens ein strukturelles Merkmal (ii). Bevorzugt weist kationisches (Co)polymer pro Molekül (B) mindestens fünf strukturelle Merkmale (i) auf, die gleich oder verschieden sein können, oder mindestens fünf strukturelle Merkmale (ii), die gleich oder verschieden sein können. Kationisches (Co)polymer (B) kann als Gegenionen hochmolekulare oder niedermolekulare Anionen aufweisen, organisch oder bevorzugt anorganisch. Hochmolekulare Anionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht von 200 g/mol oder mehr, beispielsweise bis zu 2500 g/mol, niedermolekulare Anionen haben ein Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol, beispielsweise von 17 bis 150 g/mol. Beispiele für niedermolekulare organische Gegenionen sind Acetat, Propionat und Benzoat. Beispiele für niedermolekulare anorganische Gegenionen sind Sulfat, Chlorid, Bromid, Hydroxid, Carbonat, Methansulfonat und Hydrogencarbonat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen kationische (Co)polymere (B) eine kationische Ladungsdichte von mindestens 5 Milliäquivalenten/g auf, wobei sich die Angabe in g auf kationische (Co)polymer (B) ohne Berücksichtigung der Gegenionen bezieht. Bevorzugt ist eine Ladungsdichte im Bereich von 5 bis 22 Milliäquivalente/g. Die Ladungsdichte kann man beispielsweise durch Titration ermitteln, insbesondere durch Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat gegen Toluidinblau.

Kationische (Co)polymere (B) können auch ein oder mehrere anionische Comonomere einpo- lymerisiert enthalten, beispielsweise (Meth)acrylsäure. Kationische Copolymere (B), die auch ein oder mehrere anionischen Comonomere ein polymerisiert enthalten, weisen jedoch mehr kationische als anionische Ladungen pro Molekül auf.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält kationisches (Co)polymer (B) keine anionischen Comonomere einpolymerisiert. Beispiele für kationische (Co)polymere (B) sind Polyvinylamin-co-vinylformamid, herstellbar beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Polyvinylformamid, weiterhin Polyvinylpyrrolidon, PolyDADMAC (DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid), Polyvinylpyrrolidon-co-vinyl-3- methylimidazolium, Pfropfcopolymere von 3-Methyl-N-vinylimidazolium auf Polyethern wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Pfropfcopolymere von 3-Methyl-N- vinylimidazolium und N-Vinylpyrrolidon auf Polyethern wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol.

Weitere Beispiele für kationische (Co)polymere (B) sind Copolymere von (Meth)acrylaten mit N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Copolymere von (Meth)acrylaten mit Ν,Ν,Ν- Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat. Ein weiteres Beispiel ist kationisch modifizierte Stärke.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist kationisches (Co)polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht M _n von 500 g/mol bis 125.000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 50.000 g/mol auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist kationisches (Co)polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von 500 bis 1.000.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).

Bevorzugte (Co)polymere (B) sind gewählt aus Polyvinylaminen, kurz auch Polyvinylamine (B) genannt, und aus linearen und verzweigten Homopolymeren von Alkyleniminen, kurz Polyalky- lenimin (B) genannt, und insbesondere aus linearen und verzweigten Homopolymeren von Ethylenimin und/oder Propylenimin, kurz Polyethylenimin (B) oder Polypropylenimin (B) ge- nannt. Beispiele für Polyvinylamine (B) sind nicht nur vollständig verseifte Polyvinylamide, beispielsweise vollständig verseiftes Poly-N-vinylformamid, sondern auch sogenannte hydrophob modifizierte Polyvinylamine, beispielsweise durch Umsetzung mit - einer oder mehreren linearen Carbonsäure(n) mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen/Molekül, bevorzugt mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen/Molekül, beispielsweise Caprinsäure, Unde- cansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadekansäure, Palmitinsöäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Nonadekansäure, Linolsäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, bevorzugt sind Stearinsäure, Ölsäure und Palmitinsäure, bzw. deren Ester, insbesondere Ethyl- oder Methylester, deren Säurechloride oder deren Anhydride,

einem oder mehreren linearen oder verzweigten Alkylhalogenid(en) mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen/Molekül, bevorzugt mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen/Molekül, beispielsweise n-Tetradecylchlorid, n-Hexadecylchlorid, n-Octadecylchlorid,

- einem oder mehreren Alkylepoxiden mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen/Molekül, beispielsweise 1 ,2-Hexadecenyloxid und 1 ,2-Octadecenyloxid,

Alkylketen-Dimeren mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen im jeweiligen Alkylrest, bevorzugt bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise dimeres Laurylketen, dimeres Palmitylketen, dime- res Stearylketen und dimeres Oleylketen, oder deren Gemische,

- cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere alkylsubstituierten Bernsteinäurean- hydriden mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetradecyl- bernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernstenisäureanhydrid, und mit deren Gemischen, Chlorameisensäureestern von Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Alkylendiisocyanaten mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, bevorzugt mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise OCN-(CH ₂ )i4-NCO, OCN-(CH ₂ )i6-NCO oder OCN-(CH2)i8-NCO oder Gemische von mindesten zwei der vorstehend genannten Verbindungen.

Polyalkylenimine (B) im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man nicht nur durch Polymerisation von Alkylenimin herstellen, sondern beispielsweise auch durch Polykondensation von a, ω-Hydroxy-C2-C1o-Alkylenaminen, durch Polykondensation von a,(jo-C2-Cio-Alkylendiaminen mit a,(jo-Hydroxy-C2-Cio-Alkylendiolen oder durch Polykondensation von a,oo-C2-Cio- Alkylendiaminen. Ein Beispiel für die Polykondensation von a^-Hydroxy-C2-Cio-Alkylenaminen ist die Polykondensation von Triethanolamin. Polyethylenimin (B) im Sinne der vorliegenden Erfindung kann man beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin herstellen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyethylenimin (B) ein mittleres Mo- lekulargewicht M _w im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyethylenimine (B) aus hochverzweigten Polyethyleniminen. Hochverzweigte Polyethylenimine (B) werden durch ihren hohen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) charakterisiert. Der Verzweigungsgrad lässt sich beispielsweise durch ¹³ C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise in D2O, bestimmen und ist wie folgt definiert:

DB = D +T/D+T+L mit D (dendritisch) entsprechend dem Anteil tertiärer Aminogruppen, L (linear) entsprechend dem Anteil sekundärer Aminogruppen und T (terminal) entsprechend dem Anteil primärer Aminogruppen.

Als hochverzweigte Polyethylenimine (B) gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyethylenimine (B) mit DB im Bereich von 0,1 bis 0,95, bevorzugt 0,25 bis 0,90 besonders bevor- zugt im Bereich von 0,30 bis 0,80 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5.

Als dendrimere Polyethylenimine (B) gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyethylenimine (B) mit einem strukturell und molekular einheitlichen Aufbau. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin (B) um ein mit Carboxylatgruppen oder Alkoxylatgruppen modifiziertes Polyethylenimin, insbesondere um ein mit Ethoxylat, Propoxylat oder Acetat - durch Michael-Addition von Acrylsäure - modifiziertes Polyethylenimin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin (B) eine kationische Ladungsdichte von mindestens 5 Milliäquivalenten/g auf, wobei sich die Angabe in g auf kationische (Co)polymer (B) ohne Berücksichtigung der Gegenionen bezieht. Bevorzugt ist eine Ladungsdichte im Bereich von 5 bis 22 Milliäquivalenten/g. Die Ladungsdichte kann man beispielsweise durch Titration ermitteln, insbesondere durch Titration mit Kaliumpolyvinylsulfat ge- gen Toluidinblau.

Im erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren eingesetzte wässrige Formulierung enthält weiterhin mindestens ein Tensid (C). Beispiele für Tenside (C) sind insbesondere anionische Tenside. Beispiele für geeignete anionische Tenside (C) sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cs- Ci2-Alkylsulfaten, von Ci2-Ci8-Fettalkoholpolyethersulfaten, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter C4-Ci2-Alkylphenole (Ethoxylierung: 3 bis 50 mol Ethylenoxid/mol), von C12-C18- Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:) und von Ci2-Ci8-Alkylarylsulfonsäuren. Bevorzugt sind

Alkalimetallsalze der vorstehend genannten Verbindungen, besonders bevorzugt sind die Natriumsalze. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Tenside (C) gewählt aus Fettal- koholpolyethersulfaten, das sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere

Schwefelsäurehalbester von ethoxylierten Ci2-Ci8-Alkanolen (Ethoxylierung: 3 bis 50 mol Ethylenoxid/mol), vorzugsweise von n-Ci2-Ci8-Alkanolen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung enthält weiterhin mindestens ein Lösungsmittel (D), also mindestens ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. Darunter ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass Lösungsmittel (D) bei Zimmertemperatur mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist, ohne dass eine Phasengrenze entsteht. Vorzugsweise wählt man Lösungsmittel (D) aus Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol. Weitere Beispiele für geeignete Lösungsmittel (D) sind Ethylenglykolmono-Ci-C4-alkylether und Propylenglykolmono-Ci-C4-alkylether, insbesondere Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmo- no-n-butylether.

Bevorzugte Lösungsmittel (D) sind gewählt aus Ethanol, Isopropanol und Ethylenglykol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Formulierungen Phosphat-freien. Dabei sollen unter Phosphat anorganische Phos- phate verstanden werden, wobei Polyphosphate und Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriumme- taphosphat. Unter„Phosphat-frei" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie und bezogen auf den Feststoffgehalt an im erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzter wässriger Formulierung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung frei von Schwermetallverbindungen, insbesondere von Verbindungen des Eisens und des Wismut. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetall- Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bestimmt nach der Leach-Methode und bezogen auf den Feststoffgehalt. Bevorzugt weist im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm auf.

Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm ³ . Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Zink, Wismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom. Vorzugsweise enthält erfindungsgemäße Formulierung keine messbaren Anteile an Zink- und Wismutverbindungen, also beispielsweise weniger als 1 ppm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung frei von Bleichmitteln. Unter Bleichmitteln sollen dabei anorganische Peroxidverbindungen verstanden werden, beispielsweise Natriumperborat, Natriumper- carbonat, Natriumpersulfat und Natriumperoxodisulfat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Bleichmitteln verstanden werden, dass der Anteil an Peroxiden maximal 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% ist. In einer Ausführungsform sind keine Peroxide in wässrigen Formulierungen messbar, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung noch einen oder mehrere Zusätze (E) enthalten, beispielsweise einen oder mehrere Farbstoffe oder einen oder mehrere Riechstoffe oder ein oder mehrere Biozide, ein oder mehrere nicht-ionische Tenside oder ein oder mehrere Polyacrylate.

Beispiele für nicht-ionische Tenside sind insbesondere Cs-C-io-Alkylpolyglukoside, beispielswei- se mit im Mittel 1 ,2 bis 4 Glukose-Einheiten pro Molekül, wobei Cs-C-io-Alkyl vorzugsweise verzweigt ist, beispielsweise 2-Ethylhexyl oder 2-Propylheptyl.

Andere Beispiele für nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Fettalkohole, insbesondere 3 bis 60-fach ethoxylierte Ci2-C2o-Fettalkohole, weiterhin Di- und Multiblockcopolymerisate von Ethyl- enoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid und sogenannte Aminoxide.

Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R' R°

(I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,

R ² gewählt aus Cs-C22-Alkyl, beispielsweise n-CsH-i?, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33

R ³ gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso- Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.

Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.

Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der die Variablen wie folgt definiert sind:

R ¹ gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,

R ⁴ gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-CsH-i?, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n

a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, d ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.

Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.

Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187. Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.

Beispiel für geeignete Polyacrylate ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Poly- carboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.

Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw. C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden. Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a -Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen pro Molekül.

Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-

Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.

Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.

Beispiele für Biozide sind 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®- Marken der Fa. Avecia Lim.) oder dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2- Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"), weiterhin 2- Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, Benzalkoniumchloride und 4,4'-Dichlor-2-hydroxydiphenylether. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung

insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Lösungsmittel (D),

gegebenenfalls insgesamt null bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Zusatz (E) bzw. Zusätzen (E).

Dabei sind Angaben in Gew.-% auf den gesamten Feststoffgehalt von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter wässriger Formulierung bezogen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung einen Feststoffgehalt im Bereich von 2,0 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt bis 35 Gew.-%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die vorstehend beschriebene wässrige Formulierung in einer oder mehreren Portionen auf die zu behandelnde Glasoberfläche aufbringt, beispielsweise als Flüssigkeit oder als Schaum, beispielsweise durch Aufspritzen oder Aufsprühen.

Das Aufbringen kann man durch Druck unterstützen. In einer anderen Variante arbeitet man drucklos.

Nach dem Aufbringen kann man einwirken lassen, beispielsweise über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis eine Stunde, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten. Man kann die Reinigungswirkung durch mechanische Maßnahmen unterstützen, beispielsweise durch Reiben, beispielsweise mit einem Schwamm oder einer Bürste.

Im Anschluss an das Aufbringen entfernt man einen größeren Teil von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter wässriger Formulierung, beispielsweise durch Trocknen mit einem Ge- bläse oder beispielsweise mit Hilfe eines Abstreifers, insbesondere durch Abziehen. Als größerer Teil ist dabei ein Anteil im Bereich von 65 Vol.-% bis 99,5 Vol.-% der aufgebrachten Formulierung zu betrachten. In den meisten Fällen verbleibt ein dünner Film, beispielsweise ein Film in der Dicke von 50 nm bis 1 μηη von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter wässriger Formulierung, auf der gereinigten Glasoberfläche und trocknet im Verlaufe der Zeit ein.

Aufbringen, Entfernen und gegebenenfalls Einwirken lassen kann man ein oder mehrfach wiederholen, insbesondere kann man Aufbringen von erfindungsgemäß verwendeter wässriger Formulierung, Entfernen und gegebenenfalls Einwirken lassen einmal wiederholen. Dabei soll auch dann von„wiederholen" gesprochen werden, wenn die Einwirkdauern in den verschiede- nen Zyklen unterschiedlich lang sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur Schmutz entfernt, sondern auch die Glasoberfläche zu einem gewissen Grad gegen das Blindwerden geschützt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, enthaltend (A) insgesamt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% mindestens eine Verbindung, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA) und Glutaminsäurediacetat sowie deren Salzen und Derivaten,

(B) insgesamt 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin,

(C) insgesamt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens ein stark schäumendes Tensid, bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid, insbesondere gewählt aus Fettalkoholpolyethersulfaten, und

(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, insbesondere Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, sowie

(E) gegebenenfalls insgesamt null bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% einen oder mehrere Zusätze.

Dabei sind Angaben in Gew.-% auf den gesamten Feststoffgehalt von betreffender erfindungsgemäßer wässriger Formulierung bezogen.

Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens besonders gut geeignet.

Verbindung (A), Polyethylenimin (B), Tensid (C), Lösungsmittel (D) sowie Zusätze (E) sind vor- stehend näher beschrieben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße wässrige Formulierung frei von Schwermetallverbindungen. Bevorzugt weist erfindungsgemäße wässrige Formulierung einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm auf, bezogen auf den Feststoffgehalt von er- findungsgemäßer wässriger Formulierung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Formulierung frei von Bleichmitteln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße wässrige Formulierung

insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Lösungsmittel (D),

gegebenenfalls insgesamt null bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Zusatz (E) bzw. Zusätzen (E),

bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäße wässrige Formulierung einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, bevorzugt 7 bis 10,5 auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen wässrigen Formulierungen zum Reinigen von Glasoberflächen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Glasflächen sehr gut reinigen, und man beobachtet nur eine äußerst geringe Neigung zur Glaskorrosion.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von er- findungsgemäßen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA) und Glutamin- säurediacetat sowie deren Salzen und,

(B) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin,

(C) mindestens ein stark schäumendes Tensid, und

(D) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, sowie gegebenenfalls

(E) einen oder mehrere Zusätze

miteinander gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser vermischt oder im Anschluss an das Vermischen mit Wasser verdünnt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man leicht erfindungsgemäße Formulierungen erhalten.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.

Es wurden die folgenden Basisformulierungen durch Verrühren der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen mit der angegebenen Menge Wasser hergestellt. Alle Mengenangaben in Tabelle 1 sind in g.

Tabelle 1 : Zusammensetzung von Basisformulierungen

(C.1 ): n-Ci2H ₂ 5-0(CH2CH ₂ 0)2-S03Na Es wurden erfindungsgemäße Formulierungen gemäß Tabelle 2 hergestellt, indem man Po- lyethylenimin (B.1 ) (M _n 800 g/mol, gemessen durch GPC) mit 100 g der betreffenden Basismischung verrührte. Anschließend führte man Tests durch, indem man planare Glasplatten (5-10 cm) wie folgt behandelte:

Man spülte sie in einer Geschirrspülmaschine mit vollentsalztem Wasser, also ohne Geschirrspülmittel, bei 40°C.

Dann stellte man sie senkrecht auf und besprühte sie mit einer wässrigen Formulierung nach Tabelle 2 für 3 Sekunden (Air Brush) und ließ sie trocknen. Dadurch bildeten die Feststoffe aus der entsprechenden wässrigen Formulierung einen dünnen Film. Danach lagerte man die betreffenden Glasplatten in einer Klimakammer bei 45°C und 98% relativer Feuchtigkeit, und zwar über einen Zeitraum von 35 Tagen. Durch diese Lagerung wurde die Glaskorrosion simuliert. Danach bestimmt man mit einem Perkin Elmer UV/VIS Spektrometer (Messungen im Bereich von 380 bis 780 nm mit A _ma x ca. 575 nm) die Transmission. Die Glasplatten wiesen allgemein eine sehr gute Sauberkeit auf.

Tabelle 2: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Formulierungen, Vergleichsformulierun- gen und die Ergebnisse der Reinigung sexperimente

Transmission

Beispiel Basis (B) [g]

(%)

1 Basis-1 0,05 88

2 Basis-2 0,05 83

3 Basis-2 0,1 86

4 Basis-3 0,1 85

5 Basis-3 0,25 88

V-6 Basis-1 — 75

V-7 Basis-2 — 71

V-8 Basis-3 — 68