Partikelverteilung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen einer organischen Matrix mit Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelverteilung, die in der Lage sind, kontrolliert niedermolekulare Stoffe aus der organischen Matrix aufzunehmen oder an die Matrix abzugeben. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Fraktionen von Polymerpartikeln mit einer definierten, multimodalen Partikelgrößenverteilung zur Herstellung von Mischungen dieser Fraktionen mit einer organischen Matrix, um durch die Vermischung der Matrix mit den Fraktionen von Polymerpartikeln eine zeitgesteuerte Modifizierung von Materialeigenschaften der organischen Matrix zu erzielen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beeinflussung der Rheologie, insbesondere der Viskosität einer Mischung, welche eine organische Matrix sowie Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung enthält.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung, die eine organische Matrix, niedermolekulare Stoffe und oberflächenmodifizierte Polymerpartikel mit einer bimodalen oder multimodalen Partikelverteilung enthält, wobei die Polymerpartikel kontrolliert die niedermolekularen Stoffe aus der organischen Matrix aufnehmen, insbesondere absorbieren, oder an die organische Matrix abgeben, insbesondere desorbieren, wobei durch die Adsorption oder die Desorption der niedermolekularen Stoffe eine zeitgesteuerte Modifizierung von Materialeigenschaften der organischen Matrix erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung ist auf technischen Gebieten einsetzbar, bei denen als organische Matrix z.B. Kunststoff, Kautschuk, Beschichtungen, Haftvermittler, Klebstoffe, Druckfarben oder ähnliches verwendet werden.

Technischer Hintergrund Bei der Verarbeitung von polymerbasierten Mischungen mit einer organischen Matrix ist die Zusammensetzung der Mischung entscheidend für die Materialeigenschaften der Mischung. Z.B. kann die Rheologie (Viskosität, Thixotropie, Strukturviskosität, Rheopexie und Dilatanz) von polymerbasierten Mischungen durch unterschiedlichste Zusätze, insbesondere organische oder anorganische, lösliche oder unlösliche Zusätze, verändert werden. Durch Zugabe von löslichen, niedermolekularen Zusätzen oder chemischem Abbau des Molekulargewichts kann bspw. die Viskosität einer Mischung gesenkt werden. Durch Zugabe von löslichen, hochmolekularen Zusätzen oder chemischem Aufbau des Molekulargewichts kann die Viskosität erhöht werden. Als unerwünschter Nebeneffekt der oben genannten Maßnahmen werden in der Regel andere Material eigenschaften der polymerbasierten Mischung, wie z.B. Festigkeit, Elastizität, Zähigkeit, Kriechverhalten, Bruchverhalten, durch die Zugabe von Zusätzen negativ beeinflusst.

Gemäß W02012010150A1 wird z. B. bei einem Verfahren zur Herstellung eines Schüttgutes von Agglomeraten aus Gummipartikeln und Wachs eine Zusammensetzung des Agglomerats und die Verwendung dieses Schüttgutes für die Herstellung von Asphalt oder Bitumenmassen geschaffen, indem Gummi durch Quellung und Verwendung eines Quellmittels aktiviert und eine Schmelze aus viskositätsreduzierendem Wachs und optionalem Polyoctenamer zugegeben wird und die aktivierten Gummipartikel mit dem viskositätsreduzierenden Wachs und optionalen adhäsionsverbessemden Stoffen agglomeriert werden, wobei das Quellungsmittel in die Zwischenräume der Gummimoleküle eindringt und die Moleküle auseinander drängt, wobei die physikalischen Anziehungskräfte verringert oder unterbrochen werden, so dass das resultierende größere Volumen zu einer Viskositätsminderung und die Erweichung zu einer innigeren und homogeneren Benetzung mit dem Wachs führen. Dabei werden Gummipartikel ohne eine bestimmte Größenverteilung verwendet.

Die Zugabe von nicht löslichen partikulären Zusätzen in eine organische Matrix zwecks Anpassung der Rheologie ist vielfach bekannt, bspw. aus der W02012/010150 Al . Der rheologische Effekt partikulärer Systeme ist auf deren Affinität zueinander zurückzuführen, wodurch in der Matrix ein temporäres Partikelnetzwerk entsteht, welches die Rheologie der Matrix beeinflusst. Beispiele für eine wässrige Matrix sind dispergierte Schichtsilikate oder Nanozellulose. Beispiele für eine organische Matrix sind organisch modifizierte Schichtsilikate. Mikronisiertes PTFE z.B. hat einen positiven Einfluss auf das Fließverhalten von Polymerschmelzen. Die partikulären Zusätze beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des formulierten Materials in der Regel negativ.

Des Weiteren ist bekannt, dass die Rheologie einer organischen Matrix dadurch beeinflusst werden kann, dass der Anteil an niedermolekularen Stoffen, z.B. durch Extraktion, gesenkt wird. Aus physikalisch-chemischen Überlegungen ist es zu verstehen, dass niedermolekulare Stoffe auch durch partikuläre Zusätze aufgrund von Adsorption entfernt werden können. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist in vielen Fällen die damit verbundene lange Adsorptionsdauer und eine begrenzte Adsorptionskapazität.

Hiervon ausgehend besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer Mischung, die eine organische Matrix, niedermolekulare Stoffe und oberflächenmodifizierte Polymerpartikel enthält, in der die Polymerpartikel kontrolliert die niedermolekularen Stoffe aus der organischen Matrix aufnehmen oder an die organische Matrix abgeben, mit der innerhalb einer kürzeren Einstellzeit (time to property, tp) eine zeitgesteuerte Modifizierung der Materialeigenschaften der Matrix erreicht werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Dauer und die Kapazität der Adsorption von niedermolekularen Stoffen, die in einer organischen Matrix enthalten sind, durch Zugabe vonoberflächenmodifizierten Polymerpartikeln zeitlich gesteuert werden kann, wenn die oberflächenmodifizierten Polymerpartikel eine multimodale, d.h. mindestens eine bimodale Partikelgrößenverteilung, aufweisen und als Fraktionen von Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung der organischen Matrix zur Erzeugung einer Mischung hinzugegeben werden. Dadurch kann die Einstellzeit, innerhalb der sich die rheologischen Eigenschaften der Matrix nach Zugabe der Fraktionen der Polymerpartikel mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung auf ein stabiles Gleichgewicht einstellen, verringert werden. In umgekehrter Weise können auch niedermolekulare Stoffen, die in Polymerpartikeln enthalten sind, an eine organische Matrix abgegeben, insbesondere desorbiert werden, wenn die Polymerpartikel ggf. oberflächenmodifiziert sind und eine multimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen und als Fraktionen von Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung der organischen Matrix zur Erzeugung einer Mischung hinzugegeben werden. Die Kapazität der Adsorption bzw. der Desorption von niedermolekularen Stoffen an bzw. von den oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln kann dabei insbesondere bei einer gezielten Auswahl des Polymertyps der Polymerpartikel erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 daher Mischungen einer organischen Matrix mit Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer definierten, multimodalen, mindestens bimodalen, Partikelverteilung, die kontrolliert niedermolekulare Stoffe (low molecular weight fraction - LMWF) aus der organischen Matrix aufnehmen (insbesondere durch Adsorption) oder an diese abgeben (insbesondere durch Desorption) können, um eine zeitgesteuerte Modifizierung von Materialeigenschaften, insbesondere der rheologischen Eigenschaften, der organischen Matrix zu erreichen.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass bei der Herstellung einer Zusammensetzung, welche eine organische Matrix mit niedermolekularen Stoffen enthält, Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung in die Matrix eingebracht werden oder dass eine Mischung aus der organischen Matrix mit Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikel größenverteilung erzeugt wird, wobei die Polymerpartikel niedermolekulare Stoffe enthalten, die in der Mischung an die organische Matrix abgegeben werden. Dabei werden die niedermolekularen Stoffe der Matrix von den oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln innerhalb einer vom Durchmesser der einzelnen Polymerpartikel abhängigen Reaktionszeit (Adsorptionszeit bzw. Desorptionszeit) aufgenommen, insbesondere adsorbiert, oder abgegeben, insbesondere desorbiert, so dass die Aufnahme bzw. die Abgabe der niedermolekularen Stoffe an den Fraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung innerhalb unterschiedlicher Adsorptions- bzw. Desorptionszeiten erfolgt. Durch die Hinzugabe der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel in Form mehrerer Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung in die Matrix kann aufgrund der vom Durchmesser der Polymerpartikel abhängigen Adsorptions- bzw. Desorptionszeiten eine zeitgesteuerte Modifikation der Rheologie der Zusammensetzung bestehend aus der organischen Matrix, den niedermolekularen Stoffen und den Fraktionen der Polymerpartikel erfolgen. Damit kann durch die Hinzugabe der Fraktionen der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung die Einstellung eines stabilen Zustands mit gewünschten Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung schneller als bei einer monomodalen Partikelgrößenverteilung der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel und insbesondere mindestens doppelt so schnell erfolgen.

Durch die erfindungsgemäßen Mischungen kann die Adsorption bzw. Desorption der niedermolekularen Stoffe aufgrund der multimodalen Partikelgrößenverteilung der Polymerpartikelfraktionen gezielt zeitlich gesteuert werden. Über den Anteil der Partikelfraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlichen (mittleren) Durchmessern (bzw. durch die mittleren Durchmesser selbst), kann die Zeit gezielt eingestellt werden, bis aufgrund von Adsorption oder Desorption der niedermolekularen Stoffe (durch Stofftransport) ein gewünschtes Maß für eine (rheologische) Eigenschaft in der Matrix erreicht ist, wie z.B. eine bestimmte Viskosität der Matrix oder eine Langzeitstabilisierung der Matrix in der Mischung. Diese gezielt einstellbare Zeit, die ab der Vermischung der Matrix mit den Fraktionen der Polymerpartikel vergeht, bis die Eigenschaft der Mischung das gewünschte Maß erreicht hat, ist im Folgenden als Einstellzeit ("time to property") bezeichnet.

Die Oberflächenmodifikation der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Mischungen wird dabei benötigt, um eine Verträglichkeit zwischen den Polymerpartikeln und der Matrix herzustellen, ohne die sonstigen Eigenschaften der Matrix durch die Zugabe der Polymerpartikel nachteilig zu beeinflussen.

Dabei wurde überraschenderweise auch gefunden, dass die Adsorptions- bzw. die Desorptionsdauer und die Adsorptionskapazität von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln für eine vorgegebene organische Matrix bei Hinzugabe von Fraktionen der Polymerpartikel mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung bei einer gezielten Auswahl des Polymertyps der Polymerpartikel an die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen der organischen Matrix angepasst werden können, um deren Eigenschaften besser als bisher, z.B. in kürzeren Einstellzeiten, gezielt zu beeinflussen.

Bei den niedermolekularen Stoffen, die entweder bereits in der organischen Matrix oder in den Polymerpartikeln enthalten sind und von der organischen Matrix an die Polymerpartikel oder umgekehrt von den Polymerpartikeln an die organische Matrix abgegeben werden, handelt es sich insbesondere um organische Stoffe mit einem Molekulargewicht von weniger als 10000 Dalton. Insbesondere wenn die niedermolekularen Stoffe organisch sind, können diese gezielt von den Polymerpartikeln aufgenommen bzw. gezielt an die Polymerpartikel abgeben werden, wodurch ein zu Beginn der Vermischung der organischen Matrix mit den oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln vorliegender Unterschied im chemischen Potential der niedermolekularen Stoffe in der Mischung innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit durch Stofftransport ausgeglichen wird. Dabei befinden sich die niedermolekularen Stoffe ursprünglich in der Matrix oder in den Polymerpartikeln. In der Mischung verteilen sich die niedermolekularen Stoffe zwischen Polymerpartikel und Matrix, d.h. sie gehen in Lösung, bis das chemische Potential der niedermolekularen Stoffe in den Polymerpartikeln und der Matrix gleich ist (d.h. bis ein Verteilungsglei chge wi cht vorliegt, analog zum Wärmetransport gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik).

Die Polymerpartikel der erfindungsgemäßen Mischungen können aus einem oder mehreren unterschiedlichen Polymeren bestehen und dabei vernetzt oder unvernetzt, gefüllt oder ungefüllt, Füllstoff verstärkend oder nichtverstärkend sowie von beliebiger Geometrie (d.h. mit beliebiger Dimension, Abmessung und Formfaktor (aspect ratio) sowie beliebigem Längen- Dicken- Verhältnis) sein.

Die Polymerpartikel der erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine organische Oberflächenmodifizierung auf, die insbeondere der thermodynamischen Anpassung der Partikeloberfläche an die organische Matrix und der Einbindung der Polymerpartikel in die organische Matrix dient. Bevorzugt ist die Oberfläche der Polymerpartikel so modifiziert, dass die Polarität (ausgedrückt als auf 1000 Dalton Molekulargewicht bezogener Oktanol/Wasser- Verteilungskoeffizient) der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel zwischen der Polarität der unmodifizierten Polymerpartikel (insbesondere eines unmodifizierten Kerns von Kern- Schale-Polymerteilchen) und der Polarität der organischen Matrix liegt.

Als besonderes geeignet haben sich dabei oberflächenmodifizierte Polymerpartikel mit einem Kern und einer modifizierten Schale erwiesen. Derartige oberflächenmodifizierte Polymerpartikel sind auch als Kern-Schale-Polymerteilchen (oder „Core-Shell- Polymerpartikel“) bekannt und weisen bspw. einen Kern aus einem ersten Polymermaterial und eine Schale aus einem anderen Polymermaterial oder eine Schale aus einem Polymermaterial auf, das mit einem anderen organischen oder anorganischen Material gemischt vorliegt. Über den Polymertyp des Kerns wird das Adsorptionsverhalten bzw. das Desorptionsverhalten bestimmt. Durch die kleineren Polymerpartikel erfolgt bspw. eine kurzfristige Adsorption der niedermolekularen Anteile aus der organischen Matrix in der Anfangsphase und durch die größeren Polymerpartikel wird die langfristige Adsorptionskapazität bestimmt. Durch das Verhältnis der Partikelfraktionen der Core-Shell-Polymerpartikel zueinander kann die Modifikation von Materialeigenschaften zeitlich gesteuert werden. Die Schale (shell) der Core- Shell-Polymerpartikel sorgt dabei für die Anpassung der Partikeloberfläche und Anbindung an die organische Matrix, wodurch ein negativer Effekt auf andere Materialeigenschaften vermieden wird.

Die Polymermaterialien, aus denen die Polymerpartikel hergestellt sind, können z.B. polymere Kohlenwasserstoffe, wie Polyolefine, halogenierte Derivate davon, Elastomere, wie Kautschuke, Gummi etc., Epoxidharze, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyharnstoffe, Polyimide, Acrylharze, Alkydharze, u.a. sein.

Die Polymerpartikel können durch bekannte Verfahren wie Suspensions- oder Dispersionspolymerisation hergestellt und durch Mahlen, Fällen, Sprühtrocknen, Sieben, Fraktionieren, Zentrifugieren etc. in Partikelform gebracht werden. Die Fraktionen der Polymerpartikel gemäß der Erfindung, die sich durch ihren mittleren Partikeldurchmesser und die Partikelgrößenverteilung voneinander unterscheiden, können durch gängige Siebverfahren partitioniert werden. Eine erfindungsgemäße Mischung einer organischen Matrix mit Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln umfasst dabei zwei Fraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlichem mittleren Partikeldurchmesser und unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung (bimodale Partikelgrößenverteilung), oder mehr als zwei solcher Fraktionen (multimodale, Partikel größenverteilung).

Elm Fraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlicher Partikelgröße bzw. unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen zu erhalten, können die oberflächenmodifizierten Polymerpartikel nach ihrer Herstellung gesiebt oder klassiert werden. Anschließend können die so erhaltenen Partikelfraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung im gewünschten Verhältnis gemischt werden. Alternativ dazu kann bei der Herstellung der Polymerpartikel ein Zerkleinerungsvorgang von vornherein so eingestellt werden, dass schon beim Herstellungsvorgang Fraktionen mit einer gewünschten multimodalen Partikelgrößenverteilungen erzeugt werden.

Auf diese Weise kann eine Mischung von Partikelfraktionen mit jeweils unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung erzeugt werden, die eine bi- oder multimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Werden bspw. zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung und insbesondere mit unterschiedlichen Mittelwerten der Partikelgröße (mittlerer Durchmesser oder Radius der Polymerpartikel) vermischt, wird eine bimodale Partikelgrößenverteilung erhalten. Bei einer bimodalen Partikelgrößenverteilung der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel enthält die Partikelgrößenverteilung ein erstes und ein zweites relatives Maximum der (mittleren) Partikelgröße, wobei das Verhältnis des zweiten relativen Maximum zum ersten relativen Maximum bevorzugt mindestens 2 beträgt. In entsprechender Weise kann eine Mischung von Partikelfraktionen mit multimodaler Partikelgrößenverteilung erhalten werden, wenn mehr als zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung vermischt werden.

Die Vermischung der Partikelfraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung kann dabei vor oder auch beim Einbringen in die organische Matrix erfolgen.

Die erste Ableitung der durch Laserbeugung ermittelten Partikelgrößenverteilungskurve einer repräsentativen Probe (Fraktion von Polymerpartikeln) wechselt über den gesamten Verlauf mindestens dreimal das Vorzeichen (von + nach - nach + nach -), wobei die zweite Ableitung der Partikelgrößenverteilungskurve mindestens dreimal durch Null geht, d.h. zwei Maxima und dazwischen ein Minimum aufweist. Bei einer multimodalen Verteilung erhöht sich die Anzahl der Maxima und Minima entsprechend. Der Abstand zwischen einem Minimum und den beiden benachbarten Maxima (= Peakhöhe) sollte dabei signifikant sein und bevorzugt mindestens 5% des Abstands zwischen der Nulllinie und dem höchsten Maximum betragen.

Beispielhafte Partikelgrößen liegen bei einer bimodalen Verteilung im Bereich von 50 bis 150 pm für die kleinere Partikelgröße und im Bereich von 180 bis 250 pm für die größere Partikelgröße. Bevorzugt liegt der Wert der mittleren Partikelgröße bei einer bimodalen Verteilung für die kleinere Partikelfraktion bei mindestens 100pm und für die größeren Partikelfraktionen bei mindestens 200pm.

Dabei können den Polymerpartikelfraktionen Trennmittel jeglicher Beschaffenheit und Größe zugegeben werden, um eine Riesel- oder Fließfähigkeit der Polymerpartikel bei Lagerung, Transport, Verarbeitung, Dosierung, etc. zu gewährleisten.

Eine erfindungsgemäße Mischung mit Fraktionen von Polymerpartikeln mit einer bimodalen oder multimodalen Verteilung der Polymerpartikelgröße kann, wie oben beschrieben, durch geeignete Verfahrensführung bereits in situ bei der Herstellung der Polymerpartikel oder durch nachträgliches Mischen oder Nachbearbeiten von Fraktionen mit unterschiedlicher mittlerer Partikelgröße bzw. unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung erzielt werden. Die erhaltenen Mischungen von mehreren Fraktionen von Polymerpartikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen (bi- oder multimodal) werden erfindungsgemäß in eine organische Matrix mit niedermolekularen Stoffen eingebracht.

Die Matrix der erfindungsgemäßen Mischung besteht aus organischem Material, insbesondere aus einem formulierten Material, das niedermolekulare Stoffe enthält. Die organische Matrix ist in der Regel ebenfalls polymerbasiert, kann aber auch ein Oligomer oder niedermolekularer organischer Stoff sein. Bezüglich der Definitionen für Polymere, Oligomere und niedermolekularen Stoffen wird auf die Definitionen in der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 („RE ACH- Verordnung“) verwiesen.

Bei der Matrix kann es sich bspw. um Kunststoffe, insb. Kunststoffgemische, Kautschuk, Klebstoffe oder dergleichen handeln. Die organische Matrix kann dabei als Beschichtung, Haft Vermittler, Klebstoff, Druckfarbe, etc. dienen. Das organische Material der Matrix kann dabei mit anderen Stoffen gemischt sein, bspw. mit einem weiteren (anderen) Polymermaterial, Siliziumdioxid, Talkum, Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Ruß, Polymerfeinpulver, Farbpigmente, oder Wachsteilchen.

Eine organische Matrix im Sinne der Erfindung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von 100-200°C oder von 150-300°C oder von 200-400°C ein Fluid sein, welches niedermolekulare Anteile enthält. Die organische Matrix liegt in der Regel als Gemisch, Dispersion, Suspension, Emulsion oder Mischformen davon vor, wobei bevorzugt ein fluider Anteil bei der vorgesehenen Anwendungstemperatur, insbesondere der niedermolekulare Anteil, eine geringere kinematische Viskosität aufweist als die gesamte organische Matrix. Dadurch ist die organische Matrix in der Lage, mit den Polymerpartikeln über den niedermolekularen Anteil in Wechselwirkung zu treten. Beispiele für derartige organische Matrices sind Bitumen, Klebstoffe, Kunstharze, fluide Kunststoffe, Anstrichstoffbindemittel, Teere, Peche, Kautschuke, Naturharze, Haftvermittler, Druckfarbe, u.a., die alle gegebenenfalls noch mit Additiven und Füllstoffen versetzt sein können.

Der Gewichtsanteil der in die Matrix eingebrachten Polymerpartikel am Gesamtgewicht der Mischung (Zusammensetzung) kann dabei zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% liegen. Die in die Matrix eingebrachte Fraktion der Polymerpartikel, welche eine Partikelgrößenverteilung mit dem kleinsten relativen Maximum aufweist, kann zweckmäßig einen Gewichtsanteil von 0, 1 bis 99,9 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebrachten Fraktionen von Polymerpartikeln), bevorzugt von 5 bis 95 % und besonders bevorzugt von 10 bis 90 % aufweisen.

Von der Erfindung sind somit Mischungen (Zusammensetzungen) umfasst, welche folgende Komponenten enthalten:

a) eine organische Matrix, die niedermolekulare Stoffe enthält, sowie

b) wenigstens zwei Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung, so dass die Polymerpartikel in einer multimodalen, mindestens bimodalen Partikelgrößenverteilung vorliegen, wobei die Partikel beliebige Größe und Geometrie aufweisen können. Die Zusammensetzung kann je nach Anwendungsfall noch anwendungsübliche Additive enthalten.

Die Erfindung offenbart weiterhin ein Verfahren zur Beeinflussung der Rheologie, insbesondere der Viskosität einer Zusammensetzung, welche die o.g. Komponenten a) und b) enthält, wobei die oberflächenmodifizierten Polymerpartikel in einer multimodalen Partikelgrößenverteilung in die Matrix eingebracht werden. Insbesondere liegen die oberflächenmodifizierten Polymerpartikel in dem erfindungsgemäßen Verfahren in mehreren Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung vor, wobei sich die Partikelgrößenverteilungen der mehreren Fraktionen jeweils durch ein unterschiedliches relatives Maximum der Partikelgrößenverteilung voneinander unterscheiden. Unter relatives Maximum wird dabei der Mittelwert der Partikelgröße (mittlerer Radius oder Durchmesser) der jeweiligen Fraktion verstanden. Die Partikelgrößenverteilung der einzelnen Fraktionen der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel weist dabei eine gaußförmige Verteilung um den Mittelwert der Partikelgröße auf. Im Vergleich zur Zugabe von Polymerpartikeln mit einer unimodalen Partikelgrößenverteilung in eine organische, niedermolekulare Stoffe enthaltende Matrix, werden bei den erfindungsgemäßen Mischungen die niedermolekularen Stoffe der Matrix von den oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln gezielt aufgenommen. Wenn die Fraktionen der Polymerpartikel niedermolekulare Stoffe enthalten, können diese entsprechend gezielt an die Matrix abgegeben werden. Die Erfindung ermöglicht somit eine gezielte und schnellere Beeinflussung und Anpassung der Material eigenschaften der Mischung, insbesondere in Bezug auf deren rheologischen Parameter, wie z.B. der Viskosität.

Bereitgestellt wird durch die vorliegende Erfindung insbesondere eine Mischung bzw. eine Zusammensetzung aus Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit bimodaler oder multimodaler Partikelgrößenverteilung, die kontrolliert niedermolekulare Stoffe aus einer organischen Matrix, zu der die Polymerpartikelfraktionen hinzugefügt werden, aufnehmen können, wodurch eine zeitgesteuerte Modifikation von Materialeigenschaften, insbesondere der Rheologie und insbesondere der Viskosität der Mischung (Zusammensetzung) erreicht wird. Dabei können die oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln einen Kern (core) und eine modifizierte Schale (shell) aufweisen, wobei der Kern als Adsorptionsmittel wirkt und die Schale für eine Anpassung der Partikeloberfläche für eine Anbindung an die organische Matrix sorgt. Durch die kleineren Polymerpartikel (also durch die Polymerpartikel der Fraktionen mit kleinem mittleren Durchmesser) erfolgt eine schnelle, kurzfristige Adsorption der niedermolekularen Anteile aus der organischen Matrix in der Anfangsphase und durch die größeren Polymerpartikel (also durch die Polymerpartikel der Fraktionen mit größerem mittleren Durchmesser) wird die langfristige Adsorptionskapazität bestimmt. Durch das Verhältnis der Polymerpartikelfraktionen zueinander kann die Modifizierung der Materialeigenschaften zeitlich gesteuert und insbesondere beschleunigt werden. Entsprechendes gilt auch für den Fall, dass die Fraktionen der Polymerpartikel jeweils niedermolekulare Stoffe enthalten und diese nach der Vermischung der Fraktionen der Polymerpartikel mit einer organischen Matrix an die Matrix abgegeben werden.

In einem Anwendungsfall der Erfindung handelt es sich bei der Mischung um eine Bitumenmischung und bei den Polymerpartikeln um gemahlene Gummipartikel. Die Matrix besteht dabei aus Bitumen oder enthält Bitumen. Die Matrix kann insbesondere polymermodifiziertes Bitumen (PmB) enthalten. Die Matrix enthält bevorzugt wenigstens ein Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Viskosität. Wenigstens ein Stabilisierungsmittel kann dabei in Form von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung vorliegen bzw. durch Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer unterschiedlichen, insbesondere einer multimodalen Partikelgrößenverteilung gebildet sein.

Bei der Herstellung der Bitumenmischung stellt sich die Viskosität der Mischung ab der Zugabe der Polymerpartikel zur Matrix innerhalb eines vorgegebenen Gleichgewichtszeitraums auf einen Gleichgewichts-Endwert ein. Insbesondere stellt sich die Viskosität ab der Zugabe der Polymerpartikel bevorzugt innerhalb des halben Gleichgewichtszeitraums auf mindestens 80% des Gleichgewi chts-Endwert ein. Der Gleichgewichtszeitraum kann dabei bspw. zwischen 5 Minuten und 60 Minuten liegen. Besonders bevorzugt stellt sich die Viskosität ab der Zugabe der Polymerpartikel innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten oder weniger auf 80% des Gleichgewi chts-Endwert und besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten oder weniger auf 80% des Gleichgewi chts-Endwert ein. Dies gewährleistet eine gute Verarbeitbarkeit der Bitumenmischung.

In dem Anwendungsbeispiel der Bitumenmischung wurde gefünden, dass erfindungsgemäß durch die Zugabe von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln, insbesondere von oberflächenmodifizierten Gummipartikeln, die über eine bimodale oder multimodale Partikelgrößenverteilung verfügen, die Adsorptions- bzw. Desorptionsdauer und die Adsorptions- bzw. Desorptionskapazität der Bitumenmischung zeitlich gesteuert werden kann.

Bei der Herstellung der Bitumenmischung können insbesondere gemahlene Gummipartikel eingesetzt werden, die aufgrund thermischer und/oder mechanischer Einflüsse, insbesondere durch einen Mahlvorgang, oder durch Behandlung mit Flüssigkeiten oder Feststoffen eine Oberflächenmodifizierung erfahren haben und eine wenigstens bimodale Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Die niedermolekularen Stoffe, die ursprünglich in der Bitumen-Matrix enthalten sind, werden dabei durch Diffusion an oder in den Polymerpartikeln aufgenommen, insbesondere adsorbiert oder eingelagert, wobei die Aufnahme der niedermolekularen Stoffe an den verschiedenen Fraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung innerhalb unterschiedlicher Aufnahmezeiten erfolgt. Es ist jedoch auch bei Bitumenmischungen möglich, dass die niedermolekularen Stoffe ursprünglich in den oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln enthalten oder daran angelagert sind und durch Diffusion in die Bitumen- Matrix wandern und sich darin einlagern, wobei die Diffusion der niedermolekularen Stoffe aus den verschiedenen Fraktionen der Polymerpartikel mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung innerhalb unterschiedlicher Diffusionszeiten erfolgt. Durch die Hinzugabe der Polymerpartikel in die Bitumen-Matrix kann in diesem Anwendungsbeispiel der Erfindung eine zeitgesteuerte Beeinflussung der Rheologie der Polymerkomposition erfolgen, insbesondere aufgrund der vom Durchmesser der Polymerpartikel abhängigen Diffusionszeiten bzw. Aufnahmezeiten. Außerdem erfolgt durch die Hinzugabe der Polymerpartikel mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung in die Bitumen-Matrix die Einstellung eines stabilen Zustands mit gewünschten rheologischen Eigenschaften der Polymerkomposition schneller als bei einer monomodalen Partikel größenverteilung der Polymerpartikel.

Diese und weitere Eigenschaften, Wirkungen und Vorteile der erfindungsgemäßen Mischungen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer organischen Matrix und des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie vorteilhafte Weiterbildungen, Ausgestaltungen und Anwendungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung detaillierter Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung, welche lediglich als Beispiele zu verstehen sind, die den Schutzbereich der in den Ansprüchen definierten Erfindung nicht beschränken.

Beschreibung der beigefügten Zeichnungen

Fig. 1 zeigt das Prinzip von Adsorption und Desorption von Polymerpartikeln und niedermolekularen Stoffen;

Fig. 2 zeigt schematisch eine Partikelgrößenverteilung mit drei Maxima;

Fig. 3 zeigt Fraktionen eines Gummipulvers mit monomodalen Partikelgrößenverteilungen; Fig. 4 zeigt Fraktionen eines Gummipulvers mit bimodaler Partikelgrößenverteilung, die sich durch Vermischen der Fraktionen von Figur 3 ergeben;

Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf der Viskosität einer Mischung aus einer organischen Matrix mit niedermolekularen Stoffen und oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln nach Zugabe der Polymerpartikel in die Matrix.

Funktionsprinzip und wesentliche Merkmale der Erfindung

Nachfolgend werden zunächst das der Erfindung zugrundeliegende Funktionsprinzip und die wesentlichen Merkmale der Erfindung erläutert:

Polymerpartikel

Die Polymerpartikel der erfindungsgemäßen Mischungen können aus einem oder mehreren unterschiedlichen Polymeren bestehen, vernetzt sein oder nicht, gefüllt oder ungefüllt sein, Füllstoff verstärkend oder nicht und von beliebiger Geometrie sein (bestimmt durch Dimension und Formfaktor = aspect ratio).

Polymere der Polymerpartikel im Sinne der Erfindung sind organischer Natur und können thermoplastische oder duroplastische Polymer sein. Die Polymere können ausgewählt sein aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen (LDPE, VLDPE, HDPE, MDPE etc.), Polypropylen, und Gemischen davon, Polystyrol, PVC, PTFE, PVAC, PAN, PMMA, Kautschuk (natürlich oder synthetisch), Gummi, Polyamide, Polyester, Phenol-Formaldehyd-Harze (z.B. Phenolharze, Resole), Silikone, PETR, Epoxidharze, etc. Die Polymere können die Partikel schichtweise aufbauen, wodurch sogenannte Kern-Schale-Polymerpartikel (core-shell- Polymerpartikel) erzeugt werden.

Die Polymerpartikel können durch bekannte Verfahren hergestellt werden z.B. Mahlen, Fällen, Sprühtrocknen, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation, Sieben, Fraktionieren, Zentrifugieren etc. Partikelgrößenverteilung der Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeim

Für die Herstellung von Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen, mindestens bimodalen, Partikelgrößenverteilung werden zunächst Polymerpartikel aus einem oder mehreren unterschiedlichen Polymeren durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren wie Mahlen, Fällen, Sprühtrocknen, Suspensions- oder Dispersionspolymerisation, Sieben, Fraktionieren, Zentrifugieren etc. erzeugt. Die Oberfläche der Polymerpartikel wird dabei bereits während des Herstellungsverfahrens oder in einem nachfolgenden Behandlungsschritt modifiziert, bspw. durch eine organische Oberflächenmodifikation, die in Ihrer Polarität (ausgedrückt als auf 1000 Dalton Molekulargewicht bezogener Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizient) zwischen der Polarität der Polymerpartikel und der Polarität einer organischen Matrix liegt, in die die Polymerpartikel später zugegeben werden sollen. Um die Fließfähigkeit der Polymerpartikel bei Lagerung, Transport, Verarbeitung, Dosierung, etc. zu gewährleisten, können bekannte Trennmittel wie z.B. Calciumcarbonat, Talkum, Stärke, Cellulose, zugegeben werden.

Die Bimodale oder multimodale Verteilung der Polymerpartikeln wird bereits durch den Herstellungsprozess der Partikel erzeugt oder durch ein zusätzliches Partitionierungsverfahren (z.B. aussieben bestimmter Partikelfraktionen) bzw. Trenn- oder Mischverfahren (z.B. Rühren) erreicht, in dem zwei oder mehr Partikelfraktionen vermischt werden. Durch bekannte Partitionierungsverfahren wie Sieben oder Klasssieren können die oberflächenmodifizierten Polymerpartikel in Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung, insb. mit unterschiedlichen mittlerem Partikeldurchmesser, fraktioniert werden, um wenigstens zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung zu erhalten.

Die Partikelgrößenverteilung der so erhaltenen Fraktionen kann durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren, wie z.B. die Laserbeugung, bestimmt werden. Die Anzahl der Messpunkte ist dabei zweckmäßig so zu wählen, dass die charakteristischen Punkte der Verteilung (Maxima und Minima) bestimmt werden können. Die erste Ableitung der durch Laserbeugung ermittelten Partikelgrößenverteilungskurve einer repräsentativen Probe wechselt über den gesamten Verlauf mindestens dreimal das Vorzeichen (von + nach - nach + nach -) wobei die zweite Ableitung der Partikelgrößenverteilungskurve mindestens dreimal durch Nulle geht, d.h. mindestens zwei Maxima und dazwischen ein Minimum aufweist. Bei einer multimodalen Verteilung erhöht sich die Anzahl der Maxima und Minima entsprechend.

In Fig. 2 ist ein Beispiel für eine multimodale Partikelgrößenverteilung gezeigt.

Ein Maximum bzw. Minimum in der Partikel größenverteilung wird dann als signifikant betrachtet, wenn der Abstand zwischen benachbarten Minimum und Maximum (hBl, hl 1, hl2, h22, h23, ..., hxy) mindestens 1% des Hauptmaximums (h3B, Abstand zwischen der Basislinie und dem höchsten Maximum) beträgt.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung Partikelgrößenverteilungen verglichen werden, bezieht sich dies immer auf Partikelmengen mit gleichen Klassengrenzen x _m in, Xmax.

Oberflächenmodifikation

Die Oberfläche der Polymerpartikel wird bspw. durch ein oder mehrere organische Stoffe modifiziert, wobei es sich bei den organischen Stoffen in der Regel um ein Polymer oder Präpolymer mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 1000 g/mol handelt. Die organischen Stoffe sollten dabei thermodynamisch sowohl mit den Polymerpartikeln als auch mit der organischen Matrix, in die sie später eingebracht werden, verträglich sein.

Die Oberflächenmodifikation der Polymerpartikel dient der thermodynamischen Anpassung der Partikeloberfläche an die organische Matrix und deren Einbindung in die organische Matrix und weist bevorzugt eine Polarität (ausgedrückt als auf 1000 g/mol Molekulargewicht bezogener Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizient) auf, die zwischen der originären Polarität der Polymerpartikel und der Polarität der organischen Matrix liegt:

logPow ¹⁰⁰⁰ (Matrix) < logPow ¹⁰⁰⁰ (Modifikation) < logPow ¹⁰⁰⁰ (Partikel) oder logPow ¹⁰⁰⁰ (Matrix) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Modifikation) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Partikel) Für die Berechnung des Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten kann die Software „ChemSketch®“ verwendet werden. Aus der chemischen Struktur des Segments oder der Teilfläche mit Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 1000 g/mol wird die SMILES -Notation generiert und an die EPI-Suite Software übergeben. Diese berechnet dann den entsprechenden Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten für das Segment oder die Teilfläche.

Der Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten von Polymeren oder Oberflächen berechnet sich aus einem Segment oder einer Teilfläche mit einem Molekulargewicht das dem Wert von 1000 g/mol am nächsten liegt.

Im Falle von heterogenen Polymeren, z.B. Blockcopolymeren, mit einer Anzahl von n Segmenten (S) wird für jedes chemisch einheitliche Segment der Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten berechnet und über den Gewichtsanteil (s _n ) der unterschiedlichen Segmente wie folgt gewichtet: logPOW ¹⁰⁰⁰ = si * logPOWl ¹⁰⁰⁰ +s ₂ * logPOW2 ¹⁰⁰⁰ +···+ s _n * logPOWn ¹⁰⁰⁰

Weisen die Segmente ein Molekulargewicht kleiner 1000 g/mol auf so wird das Polymer als homogen mit statistisch verteilten Funktionellen Gruppen betrachtet und der Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten für ein repräsentatives Segment berechnet.

Im Fall von heterogenen Oberflächen, z.B. Polymerpartikel mit verschiedenen Füllstoffen die sich zum Teil an der Oberfläche befinden, mit einer Anzahl von n Teilflächen (F) wird für jede chemisch einheitliche Teilfläche der Oktanol/Wasser Verteilungskoeffizienten berechnet und über den Flächenanteil (f _n ) wie folgt gewichtet:

logPOW ¹⁰⁰⁰ = /I * logPOW l ¹⁰⁰⁰ +/2 *logPOW2 ¹⁰⁰⁰ +···+ fn * logPOWn ¹⁰⁰⁰

Als Oberflächenmodifizierung gilt in der vorliegenden Beschreibung eine gezielte Einstellung von physikalischen und/oder chemischen Oberflächeneigenschaften von festen Materialien durch äußere Einwirkung oder durch Aufbringen weiterer Materialien.

Physikalische Oberflächeneigenschaften sind bspw. die Rauigkeit, eine Profilgebung, Porosität etc. Oberflächenmodifizierungen können bspw. durch Mahlen, Prägen, Brechen, Reiben, Scheuern, Zerstäuben etc. erfolgen. Chemische Oberflächeneigenschaften sind z.B. die Derivatisierung der Oberflächenmoleküle, wobei hydrophile Moleküle angelagert werden, um einen möglichst geringen Kontaktwinkel zu erzielen bzw. hydrophobe Moleküle angelagert werden, um einen möglichst hohen Kontaktwinkel zu erreichen. Die chemischen Oberflächeneigenschaften können auch durch Diffusion hydrophober niedermolekularer Stoffe aus den Partikeln an die Oberfläche erzielt werden (z.B. Öle die an der Oberfläche "ausschwitzen"), oder es können hydrophile niedermolekulare Stoffe an die Oberfläche der Partikel gelangen (z.B. Zuckeralkohole, die an die Partikeloberfläche diffundieren und diese durch Ablagerung hydrophiler gestalten. Die chemische Oberflächenmodifizierung kann auch durch Strahlung erfolgen (Licht UV/VIS, Röntgen etc.) z.B. zur Oxidation der Oberflächen an der Luft, durch Koronaentladung, durch Wärme, um die Oberfläche anzuschmelzen, tribochemisch oder durch Elektronen- oder Ionenbeschuss um Redoxreaktionen an Molekülen der Oberfläche hervorzurufen.

Die Oberflächenmodifikation kann bevorzugt in einem oder mehreren Schritten als Feststoff, aus Lösung oder Dispersion, durch Sprühen, durch Bedampfen, durch Depolymerisation, oder jedes andere geeignete Verfahren zur Oberflächenmodifikation aufgebracht werden. Dazu gehört auch die Modifikation der Partikeloberfläche durch mechanische, thermische, chemische oder energetische Behandlung, wodurch sich eine Oberflächenmodifikation ergibt. Die Oberflächenmodifikation kann vernetzt oder unvernetzt sein, um eine bessere Anbindung an die Partikeloberfläche zu gewährleisten.

Die Oberflächenmodifikation der Polymerpartikel erfolgt in der Regel in einem gesonderten Arbeitsschritt (Aufbringen der Oberflächenmodifikation auf die Partikeloberfläche), kann aber auch "in situ" während der Herstellung und/oder der Zugabe der Polymerpartikel zu der organischen Matrix (selektive Absorption der Modifikation an der Oberfläche der Partikel) erfolgen.

Adsorptionszeit/Desorptionszeit:

Das Adsorptions- bzw. Desorptionsverhalten der oberflächenmodifizierten Polymerpartikel kann über die Partikelgröße und den Polymertyp bestimmt werden. Die Adsorptionszeit oder die Desorptionszeit (ΪA/D in Sekunden) der Polymerpartikel für niedermolekulare Stoffe berechnet sich aus dem mittleren Partikeldurchmesser (d in cm ² - bestimmt über Laserbeugung) und dem Diffusionskoeffizienten (Dp - in cm ² /s). Für die Berechnung des Diffusionskoeffizienten wird ein Referenz-Molekulargewicht von M _w = 300 Dalton für die niedermolekularen Stoffe zugrunde gelegt. Weitere Parameter für die Berechnung des Diffusionskoeffizienten sind der Polymertyp beschreiben durch dessen Glasübergangstemperatur (T _g in °C) und die Anwendungstemperatur (T in K).

Der Diffusionskoeffizient (Dp) berechnet sich wie folgt:

DP = 10 ⁴ * EXP [(-0.06 * T _g + 2) - 0.1351 * M _w ^A 2/3 + 0.003 * M - 10545/T] in cm ² /s

Die Adsorptionszeit bzw. Desorptionszeit berechnet sich aus dem Diffusionskoeffizienten und dem mittleren Durchmesser der Polymerpartikel wie folgt: tA/D = 1/24 * d ² /D _P

Bestehen die Polymerpartikel aus einer Polymermischung mit n Polymeren berechnet sich die Glasübergangstemperatur der Mischung aus den Glasübergangstemperaturen (T _g ) der n Polymere und deren Gewichtsanteil (x _n ) wie folgt:

Nichtpolymere Bestandteile z.B. anorganische Feststoffe oder niedermolekulare Stoffe mit einem Molekulargewicht < 1000 g/mol, werden bei der Berechnung der

Glasübergangstemperatur der Polymermischung nicht berücksichtigt, d.h. der polymere Anteil stellt das Bezugsgewicht dar und die Gewichtsanteile der n Polymeren werden darauf bezogen.

Adsorptionskapazität/Desorptionskapazität

Die Adsorptions- bzw. Desorptionskapazität ergibt sich aus der zugegebenen Menge an Polymerpartikeln und dem Verteilungsgleichgewicht der niedermolekularen Stoffe zwischen der organischen Matrix und den Polymerpartikeln. Im Falle einer zeitgesteuerten Adsorption befinden sich die niedermolekularen Stoffe in der organischen Matrix, im Falle der Desorption enthalten die Polymerpartikel zunächst die niedermolekularen Stoffe und geben diese sukzessive an die Matrix ab.

Zeit bis zum Erreichen der Materialeigenschaft (time to property - tp)

Die Einstellzeit (tp in s - time to property) ist die Zeit bis zu der die Materialeigenschaft aus technologischen Gründen erreicht werden muss bzw. erreicht wird.

Wenn in dieser Beschreibung von kontrollierter Aufnahme oder Abgabe von niedermolekularen Stoffen die Rede ist, dann ist die gezielte Beeinflussung dieser Vorgänge gemeint, d.h. es wird ein gewollter Ablauf des Massestroms, d.h. Adsorptions- bzw. Desorptionszeit, erreicht. Dieser wird insbesondere durch die Anzahl der Maxima und Form der Partikelgrößenverteilung erreicht.

Die effektive Adsorptions- bzw. Desorptionszeit einer multimodalen Partikelverteilung (tA/D,efectiv) ergibt sich aus dem Minimum der einzelnen Polymerpartikelfraktionen wie folgt: tA/D,effectiv min (tA/D,l, tA/D,2, . .. , tA/D,n)

Die effektive Adsorptions- bzw. Dessorptionszeit einer multimodalen Partikelverteilung (tA/D,efectiv) muss kleiner sein als die Zeit bis zum Erreichen der Materialeigenschaft (time to property - tp) tA/D,effectiv ^< '· tp

Die Oberflächenmodifizierung und Partikelgrößenverteilung der Polymerpartikel werden bevorzugt so gewählt, dass die Adsorptionszeit der niedermolekularen Stoffe aus oder auf den Polymerpartikeln von der organischen Matrix bei Zugabe der multmodalen Faktion von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln geringer ist, als bei Verwendung unimodaler (ggf. oberflächenmodifizierter) Polymerpartikel. Unter einer unimodalen Partikelgrößenverteilung wird dabei eine Fraktion von Polymerpartikeln verstanden, die (bei gleichen Klassengrenzen) eine Partikel größenverteilung mit einem einzigen Maximum aufweist. Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften der Matrix

Wenn gemäß der Erfindung die Fraktionen von oberflächenmodifizierten Polymerpartikeln mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung in eine organische Matrix mit niedermolekularen Stoffen zugegeben werden, nehmen die Polymerpartikel kontrolliert und zeitgesteuert die niedermolekularen Stoffe aus der organischen Matrix auf, oder sie geben die zuvor an den Polymerpartikeln haftenden niedermolekularen Stoffe zeitgesteuert an die Matrix ab, wobei die Oberflächenmodifizierung für die thermodynamische Anpassung der Partikeloberfläche und deren Einbindung in die organische Matrix sorgt (Fig. 1).

Durch die Fraktion mit kleinen Polymerpartikeln erfolgt eine schnelle Adsorption oder Desorption der niedermolekularen Stoffe aus der organischen Matrix bzw. in die organische Matrix in der Anfangsphase und durch die Fraktion(en) mit großen bzw. größeren Polymerpartikeln wird die langfristige Adsorptions- bzw. Desorptionskapazität bestimmt. Durch das Verhältnis der Partikelfraktionen zueinander wird die Modifizierung von Materialeigenschaften der organischen Matrix zeitlich gesteuert.

Beispiele

Die nachstehenden Beispiele erläutern zusätzlich die Erfindung, ohne dass diese darauf begrenzt ist. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes ausgewiesen ist.

(1) Gemahlene Gummipartikel (PolymerpartikeO aus Altreifen mit Oberflächenmodifizierung zur Verwendung in Bitumen (zeitgesteuert Aufnahme/ Adsorption von niedermolekularen Stoffen)

Gemahlene Gummipartikel (Polymerpartikel) aus Altreifen (LKW und/oder PKW) bestehen im Wesentlichen aus Synthesekautschuk, Naturkautschuk, Ruß, Silka, Öl und Verarbeitungshilfsmitteln (Vernetzer, Beschleuniger, Stabilisatoren, Gleitmittel, etc.).

Diese Polymerpartikel werden in Fraktionen mit einer unterschiedlichen

Partikelgrößenverteilung bereit gestellt, wobei die Partikelgrößenverteilung Maxima bei 710 pm (Figur 3a) und 400 pm (Figur 3b)und 75 pm (Figur 3c) aufweist. Je zwei Fraktionen mit der unterschiedlichen Partikelgrößenverteilung werden im Gewichtsverhältnis von 80%:20% vermischt, wodurch die in Figur 4a (Vermischung der Fraktionen gern. Figuren 3a und 3b) und Figur 4b (Vermischung der Fraktionen gern. Figuren 3a und 3c) gezeigten Fraktionen mit bimodalen Partikelgrößenverteilungen erhalten werden.

Die Viskosität von Bitumen ist in einigen Straßenbauanwendungen zu niedrig (z.B. Split, Mastix, Asphalt, offenporiger Asphalt). Elm zu verhindern, dass das Bitumen aus der heißen Asphaltmischung läuft, muss die Viskosität des Bitumens erhöht werden. Traditionell wird dies durch Zugabe von fein vermahlenen Zellulosefasern erreicht.

Bei Zugabe von monomodalen Gummipartikeln aus mehrheitlich SBR Kautschuk (z.B. recycelte PKW- Reifen) mit einem Durchmesser von < 850 pm (dmax = 710 pm) dauert es ca. 2 Stunden bis sich die Viskosität des Bitumens (organische Matrix) durch Adsorption der niedermolekularen Stoffe erhöht und den Endwert erreicht (Fig. 5). Für die technische Verarbeitung der Asphaltmischung ist es ausreichend, wenn die Viskosität ca. 80% des Endwerts (nach ca. 1 Stunde) erreicht.

Ein Zeitraum von 1 bis 2 Stunden für die Viskositätserhöhung ist viel zu lange, da die Asphaltmischung in der Regel innerhalb von ca. 15 - 30 Minuten verarbeitet wird (durch Mischen, Transport und Verlegen).

Wird dagegen gemäß der Erfindung zusätzlich zu den Gummipartikeln mit Durchmesser < 850 pm (dmax = 710 pm) eine Fraktion (z.B. im Gewichtsanteil von 20%) Gummipartikel mit Durchmesser < 600 pm (dmax = 400 pm, gern der Partikelgrößenverteilung der Figur 3) eingesetzt, ergibt sich eine bimodale Partikelgrößenverteilung, wodurch sich die Viskosität des Bitumens innerhalb von ca. 30 Minuten (80% vom Endwert der nach ca. 1 Stunde erreicht wird) auf das technische erforderliche Maß erhöht.

T _& SBR = -62°C (15% Styrol Monomer Anteil); Mw = 400 Dalton; Anwendungstemperatur T = 453K (180°C)

DP = 10 ⁴ * EXP [(-0.06 * -62 + 2) - 0, 1351 * 400 ^2/3 + 0,003 * 400 - 10545/453] in cm ² /s tA/D,SBR (d=710pm) = 1/24 * 0,071 ² /Dp = 96 Minuten

=> 80% der Endviskosität entsprechen < 60 min. tA/D,SBR (d=400pm) = 1/24 * 0,04 ² /Dp = 54 Minuten

=> 80% der Endviskosität entsprechen < 30 min. tA/D,SBR (d=75pm) = 1/24 * 0,0075 ² /Dp = 10 Minuten

=> 80% der Endviskosität entsprechen < 5 min

Gelegentlich wird die heiße Asphaltmischung nach dem Mischen im Silo zwischengelagert, auch in diesem Fall ist das Auslaufen des Bitumens aus der Asphaltmischung durch ausreichende Stabilisierung des Bitumens zu verhindern. Hier ist eine gezielte Viskositätserhöhung in noch kürzerer Zeit (Mischzeit ca. 5 Minuten) erforderlich.

Die schnelle Erhöhung der Bitumenviskosität kann durch den Einsatz von kleineren Gummipartikeln (z.B. kryogen gemahlenes Gummi aus recycelten PKW oder LKW Reifen) erreicht werden. Wird zusätzlich zu den Gummipartikeln mit Durchmesser < 850 pm (dmax = 710 pm) ein Anteil (z.B. 20%) Gummipartikel mit Durchmesser < 125 pm (dmax = 75 pm) eingesetzt, ergibt sich eine bimodale Partikelgrößenverteilung, wodurch sich die Viskosität des Bitumens innerhalb von ca. 5 Minuten (80% vom Endwert der nach ca. 10 Minuten erreicht wird) auf das technische erforderliche Maß erhöht.

Damit ist die Anforderung tA/D,effectiv < tp je nach Anforderungsprofil erfüllt.

Werden Gummipartikel aus mehrheitlich Naturkautschuk anstatt SBR eingesetzt (z.B. recycelte LKW- Reifen) verkürzen sich die Adsorptions- bzw. Desorptionszeiten aufgrund der geringeren Glasübergangstemperatur von T _g = -72°C entsprechend.

Die Adsorption der niedermolekularen Stoffe aus dem Bitumen setzt sich über den Anteil größerer Partikel (in diesem Beispiel Gummipartikel mit Durchmesser < 850 pm) auch nach dem Verlegen des Asphalts fort und führt zu einem stabileren und belastbareren Asphaltbelag als ohne Gummipartikelzugabe. Die Oberflächenmodifizierung erfolgt z.B. mit Polyoctenamer (z.B. Vestenamer® 8012 der Fa. Evonik®).

log Pow ¹⁰⁰⁰ (Bitumen) = 38,48 log Pow ¹⁰⁰⁰ (Polyoctenamer) = 35,65 log Pow ¹⁰⁰⁰ (SBR) = 27,57

Die Materialauswahl entspricht der insbesondere der Anforderung:

logPow ¹⁰⁰⁰ (Matrix, Bitumen) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Modifizierung, Polyoctenamer) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Partikel, SBR)

Als Trennmittel wird z.B. Füller (gemahlenes Calciumcarbonat mit einem Durchmesser < 63 pm) eingesetzt.

(2) Gemahlene Polyamidpartikel, enthaltend Stabilisatoren für die Stabilisierung von Polypropylen für Außenanwendungen (zeitgesteuerte Abgabe/Desorption von niedermolekularen Stoffen)

Die Stabilisierung von Kunststoffen für Außenanwendungen stellt eine besondere Herausforderung dar, weil eine kontinuierliche Schädigung der Kunststoffe durch die UV- Strahlung erfolgt. Ziel ist es, eine langfristige Stabilisierung über den gesamten Lebenszyklus eines Produkts zu erreichen. Materialien und Gegenstände aus Polypropylen müssen gegen Alterung mit Antioxidantien stabilisiert werden. Dazu werden die Antioxidantien homogen in den Kunststoff eingemischt. Dies erfordert eine Zugabe in relativ hohen Mengen, um die langfristige Stabilisierung eines Kunststoffbauteils, z.B. PKW- Stoßfänger über den gesamten Lebenszyklus eines PKWs zu erreichen.

Werden die Antioxidantien in ein Polymer wie z.B. Polyamid eingemischt und Polyamidpartikel in das Polypropylen eingearbeitet, kann eine verzögerte, zeitgesteuerte Freigabe der Antioxidantien aus den Polyamidpartiken an die Polypropylen-Matrix erreicht werden. Das Problem besteht darin, dass sowohl eine kurzfristige Stabilisierung des Polypropylens bei der Verarbeitung (z.B. Herstellung des Stoßfängers), als auch eine langfristige Stabilisierung über den gesamten Lebenszyklus eines PKWs (10 Jahre und mehr) erforderlich ist.

Das Problem kann dadurch gelöst werden, dass bspw. Polyamidpartikel mit einer bimodalen Partikelgrößenverteilung zum Einsatz kommen. Die Polyamidpartikel weisen z.B. eine bimodale Verteilung mit zwei Maxima bei 50 pm und 10 gm auf. Der Gewichtsanteil der beiden Fraktionen (< 75 pm / < 20 pm) beträgt 80% : 20%.

T _& PAI2 = 37°C; Mw = 220 Dalton (Butylhydroxytoluol CAS No 128-37-0);

Verarbeitungstemperatur T = 523K (250°C)

DP = 10 ⁴ * EXP [(-0.06 * 37 + 2) - 0, 1351 * 220 ^2/3 + 0,003 * 220 - 10545/523] in cm ² /s t _A/D,PAi 2 (d=10pm) = 1/24 * 0,001 ² /Dp = 3,5 Minuten

=> Verweilzeit bei der Extrusion und/oder Spritzguss.

T _& PAI2 = 37°C; Mw = 220 Dalton (Butylhydroxytoluol CAS No 128-37-0); durchschnittliche Anwendungstemperatur T = 313K (40°C)

DP = 10 ⁴ * EXP [(-0.06 * 37 + 2) - 0,1351 * 220 ^2/3 + 0,003 * 220 - 10545/313] in cm ² /s t _A/D,PAi 2 (d=50pm) = 1/24 * 0,005 ² /D _P = 25 Jahre

=> Anwendungszeit eines PKW von bis zu 25 Jahren. Über die kleinen Polyamidpartikel wird die kurzfristige Stabilisierung bei der Verarbeitung (Extrusion, Spritzguss etc.) erreicht und über die großen Polyamidpartikel die langfristige Stabilisierung über den gesamten Lebenszyklus eines PKWs (10 Jahre und mehr) realisiert.

Damit ist die Anforderung tA/D,effectiv < tp je nach Anforderungsprofil erfüllt.

Ein weiterer Vorteil liegt bei diesem Beispiel darin, dass ein Antioxidationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht und damit hoher Mobilität in der Polypropylen-Matrix eingesetzt werden kann. Erhöhte Mobilität des Antioxidationsmittel in der Polypropylen-Matrix führt zu einer erhöhten Effizienz in der Stabilisierung.

Die Oberflächenmodifizierung erfolgt hierbei z.B. mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polypropylen (PP-graft-MSA mit z.B. 2% Pfropfungsgrad). log Pow ¹⁰⁰⁰ (PP) = 34,25

log Pow ¹⁰⁰⁰ (PP-graft-MSA) = 28,62 log Pow ¹⁰⁰⁰ (PA12) = 15,87

Die Materialauswahl entspricht insbesondere der Anforderung:

logPow ¹⁰⁰⁰ (Matrix, PP) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Modifizierung, PP-graft-MSA) > logPow ¹⁰⁰⁰ (Partikel, PA12)

Als Trennmittel wird z.B. Talkum (gemahlenes Talkum mit einem Durchmesser < 10 pm) eingesetzt.