Hintergrund

Die vorliegende Erfindung betrifft gefrier- punktserniedrigende Oberflächen, insbesondere Oberflächen, die durch Aufbringen einer speziellen Oberflächenschicht einen gefrierpunktserniedrigenden Effekt aufweisen, ferner Verbindungen die geeignet sind solche Oberflächen zu erzeugen, Bauteile enthaltend solche Oberflächen, Verfah- ren zur Herstellung der Verbindungen, Oberflächen und

Bauteile sowie die Verwendung der genannten Verbindungen und Oberflächen in verschiedenen Anwendungsgebieten.

Stand der Technik Die Vereisung („freezing") von Oberflächen bzw. das Vermeiden oder Verzögern solcher Vereisungen ist ein bekanntes und viel untersuchtes Gebiet. Unerwünschte Vereisungen treten an den verschiedensten Oberflächen auf, als Beispiele seien Oberflächen an Energieerzeugungsanla- gen (wie Rotorblätter von Windkraftanlagen) , an Transportmitteln (wie Flügel- und Rotoroberflächen, Sichtscheiben) und an Verpackungen genannt.

Ayres et al ( J. Coat . Technol . Res . , 4(4) 473- 481, 2007) beschreiben Beschichtungen welche auf Sol-Gel Systemen basieren die Titanalkoxylate, Tripropylenglykol und Glykol enthalten. Diese Beschichtungen zeigen einen anti-icing Effekt, welcher der verzögerten Freisetzung der genannten Glykole zugeschrieben wird. Dieser Effekt beruht auf dem, für Glykole lange bekannten, kolligativen Effekt. Der anti-icing Effekt kann nur durch die Freisetzung von Molekülen erreicht werden; es handelt sich somit nicht um eine Gefrierpunktserniedrigung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die von Ayres et al beschriebenen Beschichtungen werden aus verschiedenen Gründen als nachteilig angesehen, insbesondere wegen der begrenzten Wirkungsdauer und der eingeschränkten Verwendbarkeit. Heneghan et al (Chemical Physics letters 385 (2004) , 441-445) untersucht die Kristallbildung an Glasoberflachen welche mit einer selbstorganisierten einlagigen Schicht eines unsubstituierten Alkylsiloxans beschichtet sind. Konkrete Massnahmen zur Herstellung von gefrierpunktserniedrigenden Oberflachen können diesem Dokument jedoch nicht entnommen werden.

Somlo et al (Mechamcs of Materials 33 (2001) 471-480 beschreiben Aluminiumoberflachen beschichtet mit einer selbstorganisierten einlagigen Schicht eines unsubstituierten Alkylsiloxans sowie dessen haftungsver- mindernde Wirkung auf Eis. Somit erzielen Somlo et al eine Haftungsreduktion von Eis auf Oberflachen; es handelt sich daher nicht um eine Gefrierpunktserniedrigung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die Autoren folgern aus Ihren Beobachtungen eine Eignung als anti-icmg Effekt. Diese Beschichtungen werden aus verschiedenen Gründen als nachteilig angesehen, insbesondere wegen der begrenzten Wirksamkeit und Haltbarkeit. Okoroafor et al (Applied Thermal Engineering

20(2000)737-758) beschreiben Aluminiumoberflachen beschichtet mit vernetzen Polyvmylpyrrolidone bzw. PoIy- methylmethacrylat . Diese Beschichtungen zeigen einen anti- icing Effekt, welcher der Quellwirkung der genannten Polymere zugeschrieben wird. Okorafor et al beschreiben eine Kondensationsverzogerung; es handelt sich daher nicht um eine Gefrierpunktserniedrigung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Nachteilig ist die ungenügende Haftung der Polymere auf der Oberflache, weswegen von den Autoren die Kombination mit einer PIB Matrix oder einem Polyester Netz vorgeschlagen wird. Ferner erweisen sich die vorgeschlagenen Beschichtungen in ihrer Wirkung und Haltbarkeit insgesamt als nicht ausreichend wirksam.

EP0738771 beschreibt wasserlösliche Oberfla- chenbehandlungsmittel, welche aus einem Fluoralkyl-

Alkoxysilan und einem Amin-Gruppen enthaltenden Alkoxysi- lan gebildet werden. Ferner erwähnt dieses Dokument neben verschiedenen Eigenschaften solcher Beschichtungen auch mögliche anti-icing Eigenschaften.

WO2006/013060 beschreibt substituierte Organo- polysiloxane, welche als Ausgangsmaterialien auch Hydroxy- substituierte Siloxane verwenden. Ferner erwähnt dieses Dokument die Verwendung der Polysiloxane als Oberflächenbehandlungsmittel; die Verwendung im Zusammenhang mit anti-icing Eigenschaften wird jedoch nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, weitere (insbesondere verbesserte) gefrierpunktserniedrigende („anti-freeze" ) Oberflächen zur Verfügung zu stellen .

Diese Aufgabe wird gelöst gemäss den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere Aspekte der Erfindung sind in den unabhängigen Ansprüchen sowie in der Beschreibung angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen sowie in der Beschreibung angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Ausführungsformen und bevorzugten Bereiche beliebig miteinander kombiniert werden. Ferner können spezifische Ausführungsformen, Bereiche oder Definitionen nicht zur Anwendung kommen bzw. entfallen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wichtige Begriffe sollen nachstehend besonders erläutert werden; sofern sich aus dem spezifischen Zusammenhang nichts gegenteiliges ergibt, sollen daher diese Erläuterungen Anwendung finden.

Der Begriff „Sol-Gel" ist allgemein bekannt, und umfasst insbesondere Sol-Gele, die durch Hydrolyse und Kondensation von Si-Alkoxiden und/oder Metallalkoxiden gebildet werden. Sol-Gele können aus einem Typ Precursor bestehen oder aus einer Mischung verschiedener Precurso- ren . Der Begriff „Polymer" ist allgemein bekannt, und umfasst insbesondere technische Polymere aus der Gruppe der Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyuretha ^¬ ne, Polyacrylate. Polymere können also Homo-Polymere, Co- Polymere oder Blends vorliegen.

Die Begriffe „selbstorganisierende Moleküle" (seif assembled molecules, SAMs) bzw. „selbstorganisieren ^¬ de molekulare Schichten" ist allgemein bekannt und bezeichnet insbesondere solche Moleküle, denen die Fähigkeit der Selbstorganisation bei Kontakt mit einem Substrat innewohnt.

Sofern eine Verbindung (Polymer, Monomer, Pre- cursor usw.) als „funktionalisiert" bzw. „unfunktionali- siert" bezeichnet wird, bezieht sich dies auf die Anwesen- heit bzw. Abwesenheit von funktionellen Gruppen der Formel (I) . Sofern eine Funktionalisierung vorliegt, bezeichnet dies insbesondere eine effektive Menge dieser funktionellen Gruppen um den gewünschten Effekt zu erreichen.

Der Begriff „Substrat" ist allgemein bekannt, insbesondere umfasst er alle Körper mit einer festen

Oberfläche die beschichtbar ist. Der Begriff Substrat ist daher losgelöst von einer spezifischen Funktion oder Dimension. Substrate können „unbeschichtet" oder „beschichtet" sein. Der Ausdruck „unbeschichtet" bezeichnet solche Substrate, denen die erfindungsgemässe äussere Schicht fehlt; schliesst jedoch die Anwesenheit anderer Schichten (z.B. einer Lackschicht) nicht aus.

Das Konzept der „funktionellen Gruppen" ist allgemein bekannt und bezeichnet Atomgruppen in einem Molekül, welche die Stoffeigenschaften und das

Reaktionsverhalten der sie tragenden Moleküle maßgeblich beeinflussen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck insbesondere kovalent an ein SoI- GeI, Polymer oder selbstorganisierendes Molekül gebundene Gruppen.

Der Begriff „Heterogruppe" ist allgemein bekannt. Insbesondere umfasst der Begriff eine Gruppierung von 2 oder mehr Atomen (ohne Berücksichtigung von Wasserstoffatomen) , bevorzugt 2 - 6 Atome (ohne Berücksichtigung von Wasserstoffatomen) , welche eine Alkylkette unterbricht und wobei die so unterbrochene Alkylkette mindestens ein Heteroatom, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, S und O, aufweist. Beispielsweise sind -0-, -S-, N(H)- von diesem Begriff nicht umfasst; die Gruppierungen -N(H)- 0- und -N(H)-C(O)-S- sind jedoch umfasst.

Der Begriff „Gefrierpunktserniedrigung", auch im zusammengesetzten Ausdrücken wie „gefrierpunktserniedrigende Beschichtung" ist allgemein bekannt. Gefrierpunktserniedrigung gemäss der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere die temporäre oder dauerhafte Herabsetzung des Gefrierpunkts ohne den Schmelzpunkt signifikant (d.h. nicht oder nicht wesentlich, z. B. um weniger als 2°C) zu beeinflussen. Der Effekt der Gefrierpunktserniedrigung kann durch verschiedene Mechanismen erzeugt werden, bspw. aufgrund einer thermischen Hysterese oder aufgrund einer Gefrierverzögerung. Bei der thermi- sehen Hysterese wird davon ausgegangen, dass diese auf nicht-kolligativen Eigenschaften des Materials beruht; diese wird z.B. bei Antifreeze-Proteinen in Lösung beobachtet. Bei der Gefrierverzögerung wird davon ausgegangen, dass diese auf der Abwesenheit von Nucleationskei- men beruht; diese wird bei reinem Wasser beobachtet, welches unter 0 ⁰ C abgekühlt werden kann und spontan nach einer gewissen Zeit gefriert.

Darstellung der Erfindung Die Erfindung betrifft daher in einem ersten

Aspekt ein Substrat enthaltend eine äussere funktionali- sierte Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass besagte äussere Schicht funktionelle Gruppen der Formel (I) aufweist, wobei

X ¹ für OH, SH, NH ₂ , NH (Ci^alkyl) , N (Ci-Cjalkyl) 3 ⁺ und p für die Zahl 1 steht oder X ¹ für H und p für die Zahl 0 steht;

X ² für OH, SH, NH ₂ , NH (C ₁ -C^aIkYl ) , N (C ₁ -C ₄ alkyl) 3 ⁺ steht; X ³ für H, Cχ-C4alkyl, OH, SH, NH ₂ , N(C ₁ -C ₄ BIkYl) ₃ ⁺ steht; n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht;

A für einen Spacer steht welcher kovalent gebunden ist. Es zeigt sich überraschend, dass solche mindestens endständig, 1,2-, 1,3- und/oder 1,4- substituierten funktionellen Gruppen, sofern sie über einen Spacer kovalent gebunden sind, einen ausgeprägten gefrierpunktserniedrigenden Effekt auf Wasser bzw. eine thermische Hysterese auf Oberflächen aufweisen. Dieser Effekt ist als besonders überraschend anzusehen, da Beschichtungen aus Polyvinylalkohol, welches über 1, 3-Dioleinheiten verfügt, keinen vergleichbaren Effekt zeigen. Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen, wird davon ausgegangen, dass die Gefrierpunktserniedrigung ermöglicht wird, wenn einerseits hydrophile Gruppen an der Oberfläche in den oben spezifizierten Positionen (endständig, in 1,2- 1,3- und/oder 1,4 Position) vorliegen und andererseits durch Anwesenheit eines Spacers die Beweglichkeit und räumliche Anordnung dieser funktionellen Gruppen verbessert ist.

Die Erfindung wird nachstehend im Detail er- läutert. funktionelle Gruppen der Formel (I) : Diese Gruppen sind vorstehend definiert. Diese Gruppen weisen zwei unterschiedliche Regionen auf, den Spacer „A" und den Kopfteil. Wie der Formel (I) zu entnehmen ist, wird lediglich ein Molekülfragment dargestellt, der verbleiben ^¬ de Teil des Moleküls (der „Molekülrest") ist durch eine Schlangenlinie symbolisiert. Je nach Wahl des Molekülres ^¬ tes kann das gesamte Molekül nur eine funktionelle Gruppe der Formel (I) enthalten (insbesondere im Falle von SAMs, wie nachstehend erläutert) oder zahlreiche funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten (insbesondere im Falle von Polymeren oder Sol-Gelen, wie nachstehend erläutert) . Erfindungsgemäss kann die Wahl des Kopfteils im Rahmen der vorstehend beschriebenen Definitionen erfolgen. Besonders gute Effekte werden jedoch erzielt, wenn für den Kopfteil eines oder mehrere der nachstehend genannten Kriterien erfüllt werden. X ¹ steht bevorzugt für OH, SH, NH2. X ¹ steht besonders bevorzugt für OH, SH. X ¹ steht ganz besonders bevorzugt für OH. X ² steht bevorzugt für OH, SH, NH2. X ² steht besonders bevorzugt für OH, SH. X ² steht ganz besonders bevorzugt für OH. X ³ steht bevorzugt für H, OH, SH, NH2.

X ³ steht besonders bevorzugt für H, OH, SH.

X ³ steht ganz besonders bevorzugt für H oder OH. n steht bevorzugt für die Zahl 0 oder 1. n steht besonders bevorzugt für die Zahl 0. Erfindungsgemäss ist die Wahl des Spacers nicht kritisch, so dass eine Vielzahl dem Fachmann geläufiger Spacer eingesetzt werden kann. Besonders gute Effekte werden jedoch erzielt, wenn für den Spacer eines oder mehrere der nachstehend genannten Kriterien erfüllt werden: Geeignete Spacer enthalten 1-20, bevorzugt 2-15 Kohlenstoffatome die in einer gering verzweigten oder linearen, bevorzugt linearen, Kette angeordnet sind. Eine C-Kette wird dann als gering verzweigt angesehen, wenn an weniger als 50%, insbesondere an weniger als 20% der C- Atome eine Verzweigung vorliegt. In besagter C-Kette können eines oder mehrere der C-Atome durch ein Hetero- atom, eine Heterogruppe, eine Arylgruppe und/oder eine Heteroarylgruppe, bevorzugt eine Heterogruppe, eine Arylgruppe und/oder eine Heteroarylgruppe ersetzt sein. Bevorzugte Heteroatome oder Heteroatomgruppen sind -0-, - S-, -S(O)-, -S(O) ₂ -, -S(O) ₂ O-, -N(H)-, -N(C ₁ -C ₄ -AIkYl)-, - C(O)-, -C(NH)-, und Kombinationen davon, wie -N(H)C(O)-, - N(H)-C(O)-O-, oder -N(H)-C(O)-S-. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl und Naphtyl, welche gegebenenfalls durch 1-4 Ci_4Alkyl substituiert sind. Bevorzugte Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrimidyl, Imidazolyl, Thienyl, Furanyl, welche gegebenenfalls durch eine oder zwei C^-^Alkyle substituiert sind. Wie der Formel (I) zu entnehmen ist, ist der Spacer A einerseits an das Kopfteil gebunden, andererseits an einen hier nicht dargestellten Molekülrest. Die Anbindung an den Kopfteil erfolgt über eine kovalente Einfachbindung, bspw. eine C-C-, C-N-, C-O-, C- S-Bindung, bevorzugt über eine C-C Bindung, an eines der gezeigten Kohlenstoffatome . Die Anbindung an besagten Molekülrest erfolgt ebenfalls über eine kovalente Einfachbindung, bspw. eine C-C-, C-Si-, C-O-, C-N-Bindung, bevorzugt über eine C-Si-Bindung.

Eine besonders bevorzugte funktionelle Gruppe der Formel (I) ist die der Formel (I ^' )

in welcher A, n, X ¹ , X ² und X ³ die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weiterhin besonders bevorzugte funktionelle Gruppe der Formel (I) ist die der Formel [I ^{^} )

in welcher A, X ¹ und X ² die oben angegebene Bedeutung haben. Eine weiterhin besonders bevorzugte funktionelle Gruppe der Formel (I) ist die der Formel (I ^{* ^} )

in welcher A, n, X ² und X ³ die oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weiterhin besonders bevorzugte funktionelle Gruppe der Formel (I) ist die der Formel (T ^{1 1 1} )

iinn wweellcchheerr AA und X ² die oben angegebene Bedeu- tung haben.

Erfindungsgemäss können eine oder mehrere der hier beschriebenen funktionellen Gruppen der Formel (I) in der äusseren Schicht vorliegen. Eine Kombination (bzw. Mischung) verschiedener funktioneller Gruppen kann bevorzugt werden, um positive Eigenschaften zu kombinieren oder zu verstärken (Synergismus) oder falls die Herstellung von Gemischen leichter ist als die individueller Verbindungen.

Die Erfindung betrifft insbesondere solche äusseren Schichten, die mit einer wirksamen Menge an funktionellen Gruppen der Formel (I) versehen sind. Die funktionellen Gruppen können nur direkt an der Oberfläche und/oder in der gesamten äusseren Schicht vorhanden sein. Auch wenn die funktionellen Gruppen nur direkt an der Oberfläche vorhanden sind, sind diese in einer wirksamen Menge beispielsweise mit XPS experimentell bestimmbar. Die wirksame Menge hängt vor allem davon ab, ob die funktio- nellen Gruppen nur direkt an der Oberfläche und/oder in der gesamten äusseren Schicht vorhanden sind. äussere Schicht: Erfindungsgemäss ist die Wahl der äusseren Schicht nicht kritisch, so dass eine Vielzahl dem Fachmann geläufiger Schichten eingesetzt werden kann. Geeignete äussere Schichten können Polymerschichten (wie z.B. Polyurethane, Acrylate, Epoxide) , Schichten vom Typ Sol-Gel, selbstorganisierende molekulare Schichten (wie z.B. „SAMs") sein. Die Wahl der geeigneten Schicht hängt unter anderem vom Substrat und von der Wahl der funktionellen Gruppe ab, und kann vom Fachmann in einfachen Versuchen bestimmt werden. Schichten vom Typ Sol-Gel zeigen besonders gute Effekte, sind sehr flexibel anwendbar und herstellbar, weswegen sie bevorzugt sind.

Die Anbindung der äusseren Schicht auf ein Substrat kann durch kovalente Bindung, ionische Bindung, dipolare Wechselwirkung oder vdW-Wechselwirkung erfolgen. Selbstorganisierende molekulare Schichten und Sol-Gele werden bevorzugt über kovalente Wechselwirkung an das Substrat gebunden. Polymere haften auf Substraten im Wesentlichen aufgrund dipolarer oder vdW-Wechselwirkung . Die Schichtdicke der äusseren Schicht ist nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich variiert werden. Selbstorganisierende molekulare Schichten haben typischerweise Dicken von 1 - 1000 nm, bevorzugt 1 - 50 nm; Beschichtungen aus Polymeren haben typischerweise Dicken von 0.5 - 1000 μm, bevorzugt 10 - 500 μm; Beschichtungen aus Sol-Gelen haben typischerweise Dicken von 0.1- 100 μm, bevorzugt 0.5-10 μm.

Die hier beschriebene „äussere Schicht" enthält funktionelle Gruppen der Formel (I) (bzw. (I ^' ) bis (I ^{S V i V} )) ; diese funktionellen Gruppen liegen an der

Oberfläche und/oder im inneren der Schicht vor, bevorzugt in einer effektiven Menge. Sofern es der Kontext erfordert (z.B. bei der Beschreibung der Herstellungsverfahren) , wird diese als „äussere funktionalisiere Schicht" bezeich- net. Im Gegensatz dazu ist die „äussere unfunktionalisier- te Schicht" zu verstehen, die über alle Eigenschaften der äusseren Schicht verfügt, aber noch nicht mit den funktio- nellen Gruppen der Formel (I) (bzw. (I ^* ) bis (I ^{^ "} ) ) ausgerüstet ist.

Substrat: Erfindungsgemäss ist die Wahl des Substrate nicht kritisch, so dass eine Vielzahl dem Fachmann geläufiger Substrate eingesetzt werden kann. Geeignete Substrate umfassen metallische Werkstoffe, keramische Werkstoffe, glasartige Werkstoffe und/oder polymere Werkstoffe. Bevorzugte metallische Werkstoffe sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung

Legierungen des Aluminiums, Eisens und Titans. Bevorzugte polymere Werkstoffe sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Polymerisate, Polykondensate, Polyadduk- te, Harze sowie Verbundwerkstoffe (z.B. GFK) . Die Substra- te selbst können aus mehreren Schichten aufgebaut sein

(„Sandwichstruktur") oder bereits Beschichtungen enthalten (z.B. eine Lackierung) oder mechanisch bzw. chemisch behandelt sein (z.B. geätzt, poliert) .

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer äusseren Schicht als gefrierpunktserniedrigende („anti-freeze" ) Beschichtung, wobei besagte Schicht funktionelle Gruppen der Formel (I) wie vorstehend beschrieben aufweist. Neben den vorstehend genannten Definitionen können die Substituenten jedoch die weiteren zusätzlichen Bedeutungen aufweisen: X ¹ kann zusätzlich für H stehen, wenn p für die Zahl 0 steht. Somit betrifft die Erfindung auch solche Beschichtungen, in denen die funktionelle Gruppe entweder bi oder tri-funktional ist (p=l und X ¹ steht nicht für H) oder monofunktional ist

(p=0 und X ^1- =H) . A kann zusätzlich für einen Spacer stehen, welcher 1-20 Kohlenstoffatome enthält in dem eines oder mehrere der C-Atome durch ein Heteroatom ersetzt sind. Somit betrifft die Erfindung auch solche Beschichtungen, in denen der Spacer durch einen Ether (-0-) , Thioether (- S-) , Amin (-NH-), Alkylamin (-N (Cl-C4alkyl) -) gebildet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Methode zur Benutzung einer äusseren Schicht wie hier beschrieben als anti-freeze Beschichtung.

Überraschenderweise konnte eine Gefrierpunkts ^¬ erniedrigung, wie vorstehend definiert, auf den hier beschriebenen modifizierten Oberflächen erreicht werden. Da thermische Hysterese / Gefrierverzögerung experimentell aufwändig zu bestimmen sind, wird der Unterschied des Gefrierpunkts von Wasser auf einer Glasoberfläche und einer gemäss der vorliegenden Erfindung modifizierten Oberfläche bestimmt und so als Mass für die Gefrierpunktserniedrigung angesehen.

Die Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt Verfahren zur Herstellung von Substraten mit einer äusseren Schicht wie vorstehend beschrieben.

Die Herstellung von beschichteten Substraten ist an sich bekannt, wurde jedoch auf die spezifischen, hier beschriebenen Komponenten noch nicht angewendet. Die Herstellungsverfahren richten sich grundsätzlich danach, in welchem Prozessschritt die Funktionalisierung mit einer Gruppe der Formel (I) erfolgt. Ferner unterscheiden sich die Verfahren danach, ob die genannte äussere Schicht eine Schicht vom Typ Sol-Gel, eine Polymerschicht, oder eine selbstorganisierende molekulare Schicht ist.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates wie hier beschrieben dadurch gekennzeichnet, dass entweder a) ein unbeschichtetes Substrat bereitgestellt und mit einer äusseren funktionalisierten Schicht wie hier beschrieben beschichtet wird oder b) ein mit einer äusseren unfunktionalisier- ten Schicht beschichtetes Substrat bereitgestellt wird und mit funktionalisierten Gruppen der Formel (I) ausgerüstet wird. Verfahren a) Das Beschichten mit einer ausse- ren funktionalisierten Schicht kann prinzipiell mit allen bekannten Verfahren erfolgen; bevorzugte Ausführungen sind nachstehend genannt. Die Herstellung von Materialien enthaltend funktionelle Gruppen der Formel (I) (Sol-Gele, Polymere, oder selbstorganisierende Moleküle enthaltend (I) ) ist an sich bekannt oder kann in Analogie zu bekann ^¬ ten Verfahren erfolgen und ist nachstehend erläutert.

Verfahren b) Substrate enthaltend eine aussere unfunktionalisierte, aber funktionalisierbare Schicht sind an sich bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Ausrüstung dieser Substrate mit funktionellen Gruppen der Formel (I) umfasst an sich bekannte chemische Reaktionen von geeigneten Vorläufern der Formel (I) mit der ausseren unfunktionali- sierten Schicht; typische Reaktionen sind Additionsreaktionen oder Substitutionsreaktionen, welche ggf. katalysiert werden.

Vorteilhafte Ausfuhrungsformen des beschriebenen Herstellungsverfahrens werden nachstehend im Einzelnen erläutert. Weiterhin wird im Zusammenhang mit den verschiedenen Herstellungsverfahren auf die Ausfuhrungsbeispiele verwiesen Sol-Gel-Schichten: Sofern die aussere Schicht vom Typ Sol-Gel ist, umfasst die Herstellung der erfin- dungsgemassen Substrate entweder i) die Bereitstellung eines Sol-Gels und die Auftragung dieses Sol-Gels auf das unbeschichtete Substrat oder ii) die Bereitstellung und Auftragung von Sol-Gel-Precursoren auf das unbeschichtete Substrat mit anschliessender Hydrolyse und Kondensation unter Bildung eines Sol-Gels. Die Herstellung eines Sol- Gels aus den entsprechenden Precursoren ist bekannt bzw. kann in Analogie zu bekannten Verfahren unter Verwendung geeigneter Precursoren, welche hydrolysiert und kondensiert werden, erfolgen. Die Auftragung eines Sol-Gels bzw. von Sol-Gel-Precusoren ist an sich bekannt und kann in Analogie zu bekannten Verfahren, bspw. mittels Spin- Coating, Dipcoating, Sprühen oder Fluten, erfolgen. Die für diese Verfahren eingesetzten Precursoren enthalten bereits die hier beschriebenen funktionellen Gruppen der Formel (I) . Bevorzugt ist die Herstellung gemäss i) .

Polymerschichten: Sofern die äussere Schicht eine Polymerschicht ist, umfasst die Herstellung der erfindungsgemässen Substrate entweder i) die Bereitstellung eines Polymers welches ggf. in einer Flüssigkeit verteilt ist, und die Auftragung dieses Polymers auf das unbeschichtete Substrat oder ii) die Auftragung von Monomeren welche ggf. in einer Flüssigkeit verteilt sind auf das unbeschichtete Substrat mit anschliessender Polymerisation oder iii) die Bereitstellung eines Substra- tes mit einer äusseren unfunktionalisierten aber funktio- nalisierbaren Polymerschicht und Umsetzung dieser Polymerschicht mit Verbindungen enthaltend funktionelle Gruppen der Formel (I). Die Herstellung eines Polymers enthaltend funktionelle Gruppen der Formel (I) aus den entsprechenden Monomeren ist bekannt bzw. kann in Analogie zu bekannten Verfahren unter Verwendung geeigneter Monomeren, welche einer polymerbildenden Reaktion (Polymerisation, Polykon- densation, Polyaddition) unterworfen werden, erfolgen. Solche polymerbildenden Reaktionen können beispielsweise katalytisch, radikalisch, photochemisch (z.B. mit UV) oder thermisch initiiert werden. Ferner können entweder Monomere enthaltend die funktionellen Gruppen der Formel (I) polymerisiert werden (Varianten i und ii) oder Monomere enthaltend keine funktionellen Gruppen der Formel (I) polymerisiert werden und die so gebildeten unfunktionalisierten Polymere in einer oder mehreren weiteren Reaktion zu funktionalisierten Polymeren umgesetzt werden (Variante iii). Ferner kann es notwendig oder vorteilhaft sein, die funktionellen Gruppen der Formel (I) im Verlauf des Herstellungsprozesses mit Schutzgruppen zu versehen. Die Bereitstellung des Polymers oder des entsprechenden Monomers kann in Form der Substanz oder in verdünnter Form, d.h. eine Flüssigkeit enthaltend das Polymer / Monomer (Suspension, Emulsion, Lösung), erfolgen. Die Auftragung eines Polymers bzw. von Monomeren ist an sich bekannt und kann in Analogie zu bekannten Verfahren, bspw. mittels Spin-Coating, Dipcoating, Sprühen oder Fluten, erfolgen .

Selbstorganisierende molekulare Schichten: Sofern die äussere Schicht eine selbstorganisierende molekulare Schicht ist, umfasst die Herstellung der erfindungsgemässen Substrate i) die Umsetzung des unbeschichteten Substrates mit den selbstorganisierenden Molekülen oder ii) die Bereitstellung eines Substrates mit einer äusseren unfunktionalisierten aber funktionalisier- baren SAM-Schicht und Umsetzung dieser SAM-Schicht mit Verbindungen enthaltend funktionelle Gruppen der Formel (I) . Die Herstellung der selbstorganisierenden Moleküle aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien ist bekannt bzw. kann in Analogie zu bekannten Verfahren unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien, z.B. durch Substitution und/oder Redoxreaktionen, erfolgen. Die

Umsetzung unbeschichteter Substrate mit o.g. Molekülen ist an sich bekannt und kann in Analogie zu bekannten Verfahren, bspw. mittels CVD, Spin-Coating, Dipcoating, Sprühen oder Fluten, erfolgen. Die für das Verfahren i) eingesetz- ten Moleküle enthalten bereits die hier beschriebenen funktionellen Gruppen der Formel (I); die für das Verfahren ii) eingesetzten Moleküle enthalten noch nicht die funktionellen Gruppen der Formel (I) . Das Verfahren ii) ist bevorzugt, wenn die funktionelle Gruppe der Formel (I) eine vergleichsweise hohe Molmasse aufweist.

Ferner kann es notwendig oder vorteilhaft sein, die funktionellen Gruppen der Formel (I) im Verlauf des Herstellungsprozesses mit Schutzgruppen zu versehen. Das Schützen und Entschützen solcher Moleküle ist dem Fachmann an sich bekannt. Den hier beschriebenen Herstellungsverfahren können zusätzliche, an sich bekannte Reinigungs-, Aufar- beitungs- und/oder Aktivierungsschritte vorangehen bzw. folgen. Solche zusätzlichen Schritte hängen unter anderem von der Wahl der Komponenten ab und sind dem Fachmann geläufig. Diese zusätzlichen Schritte können mechanischer Art (z.B. Polieren) oder chemischer Art (z.B. Ätzen, Passivieren, Aktivieren, Beizen) sein.

Die Erfindung betrifft in einem dritten Aspekt

Vorrichtungen enthaltend die beschichteten Substrate wie vorstehend beschrieben.

Wie bereits eingangs erwähnt, besteht bei den verschiedensten Vorrichtungen ein Bedarf, diese mit anti- freezing Eigenschaften zu versehen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung solche Vorrichtungen im weitesten Sinne. Im Besonderen sind Vorrichtungen umfasst, welche in Energieerzeugungs- und Energieversorgungsanlagen zum Einsatz kommen; welche in Transportmitteln zum Einsatz kommen; welche in der Lebensmittelbranche zum Einsatz kommen; welche in Mess- und Regelungseinrichtungen zum Einsatz kommen, welche in Wärmeübertragungssystemen zum Einsatz kommen; welche im Erdöl- und Ergastransport zum Einsatz kommen. Beispielhaft sei auf die folgenden Vorrichtungen / Einrichtungen verwiesen.

Energieerzeugungs- und Energieversorgungsanlagen: Rotorblätter von Windkraftanlagen, Hochspannungsleitungen.

Transportmittel und -einrichtungen: Tragflä- chen, aber auch Rotorblätter, Rumpf, Antennen, Sichtscheiben von Flugzeugen. Sichtscheiben von Kraftfahrzeugen; Rumpf aber auch Mast Steuerblätter und Takelage von Schiffen; Außenflächen von Eisenbahnwaggons; Oberflächen von Verkehrszeichen. Lebensmittelbranche: Auskleidung von Kühlgeräten, Verpackungen von Lebensmitteln.

Mess- und Regelungseinrichtungen: Sensoren. Wärmeübertragungssysteme: Vorrichtungen zum Transport von Eisbrei; Oberflächen von Solaranlagen; Oberflächen von Wärmetauschern.

Erdöl- und Erdgastransport: Oberflächen, die beim Transport von Erdöl- und Erdgas mit Gasen Kontakt haben, zur Vermeidung der Gashydratbildung.

Erfindungsgemäss kann die hier beschriebene äussere Schicht die Vorrichtung ganz oder teilweise Bedecken. Der Bedeckungsgrad hängt unter anderem von der technischen Notwendigkeit ab. So kann es bei Rotorblättern ausreichend sein, deren Frontkanten zu beschichten um einen ausreichenden Effekt zu erzielen; bei der Beschich- tung von Sichtscheiben hingegen ist eine vollständige oder nahezu vollständige Beschichtung vorteilhaft. Zur Gewährleistung der gefrierpunktserniedrigenden Eigenschaften ist es wichtig, dass die hier beschriebene funktionalisierte Schicht als äusserste (oberste) Schicht vorliegt.

Die Erfindung betrifft in einem vierten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder

Verfahren a) eine Vorrichtung enthaltend ein unbeschichtetes Substrat bereitgestellt wird und diese Vorrichtung mit einer funktionalisierten äusseren Schicht wie hier beschrieben beschichtet wird oder

Verfahren b) ein Substrat enthaltend eine funktionalisierte äussere Schicht wie hier beschrieben bereitgestellt wird und dieses Substrat mit der Vorrich- tung verbunden wird.

Diese Verfahren sind an sich bekannt, aber bisher nicht auf die speziellen Substrate angewandt worden. Die Verfahren a) und b) unterscheiden sich im Wesentlichen im Zeitpunkt, zu dem die funktionalisierte äussere Schicht aufgebracht wird. Gemäss Verfahren a) wird die gewünschte Vor ^¬ richtung zunächst hergestellt und dann beschichtet. Hierfür kommen alle gängigen Beschichtungsverfahren in Frage, insbesondere Verfahren, wie Sie im Bereich Lackie- ren, Drucken oder Laminieren gängig sind.

Gemäss Verfahren b) wird zunächst ein Zwischenprodukt erzeugt (das beschichtete Substrat) , welches mit einem Vorprodukt so verbunden wird, dass sich die o.g. Vorrichtung ergibt. Hierfür kommen alle gängigen stoff-, kraft- oder formschlüssigen Verbindungsverfahren in Frage. Typischerweise wird ein Film geklebt oder ein Formstück durch Kleben, Schweissen, Nieten oder dergleichen befestigt.

Die Erfindung betrifft in einem fünften Aspekt

Verbindungen der Formel (II)

in welcher

X ¹ für OH, SH, NH ₂ , N (Ci^alkyl) 3 ⁺ steht, X ² für OH, SH, NH ₂ , N (Ci^alkyl ) 3 ⁺ steht,

X ³ für H, Ci-C ₄ alkyl, OH, SH, NH ₂ , N (Ci-C^alkyl) 3 ⁺ steht, n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, m für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, o für die Zahl 0 oder 1 steht, p für die Zahl 1 steht,

A ¹ für ein Heteroatom oder eine Heterogruppe steht,

A ² für ein Alkandiyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem ggf. eines oder mehrere der C-Atome unab- hängig voneinander durch eine Arylgruppe, ein Heteroatom oder eine Heteroarylgruppe ersetzt sind, steht,

R unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, ggf. substituiertes C1-C8 Alkyl steht; oder

X ¹ für H steht,

X ² für OH, SH, NH ₂ , N (Ci-C ₄ alkyl) 3 ⁺ steht, X ³ für H, Ci-C ₄ alkyl, OH, SH, NH ₂ , N (Ci-C ₄ alkyl) ₃ ⁺ steht, m für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, o für die Zahl 0 oder 1 steht, p für die Zahl 0 steht,

A ¹ für ein Heteroatom oder eine Heterogruppe steht,

A ² für ein Alkandiyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem ggf. eines oder mehrere der C-Atome unab ^¬ hängig voneinander durch eine Arylgruppe, ein Hetero- atom oder eine Heteroarylgruppe ersetzt sind,

R unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, ggf. substituiertes C1-C8 Alkyl steht;

oder X ¹ für H steht,

X ² für OH, SH, NH ₂ , N (C]_-C ₄ alkyl ) 3 ⁺ steht;

X ³ für H steht, m für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht, o für die Zahl 1 steht, p für die Zahl 0 oder 1 steht,

A ¹ für eine Heterogruppe steht,

A ² für ein Alkandiyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem ggf. eines oder mehrere der C-Atome unab- hängig voneinander durch eine Arylgruppe, ein Heteroatom oder eine Heteroarylgruppe ersetzt sind,

R unabhängig voneinander für lineares oder verzweigtes, ggf. substituiertes C1-C8 Alkyl steht;

ausgenommen die Verbindungen:

4-hydroxy-N- (3-triethoxysilyl ) propyl ) butyramid, 3- (2- (trimethoxysilyl) ethylthio) propan-1, 2-diol, 2-ethyl-2- ( (3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) propane-1, 3- diol,

2-ethyl-2- ( (3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) propan-1, 3- diol.

Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer Tri- alkoxysilangruppen geeignete Precursoren für Sol-Gele wie nachstehend beschrieben.

Ferner wird der Zusammenhang zwischen den Verbindungen der Formel (II) und den funktionellen Gruppen der Formel (I) deutlich. Der Spacer „A" gemäss Formel (I) entspricht der folgenden, spezifischen Gruppierung in Formel (II)

> 'm 'oV\ ² ■ ' ^m der Kopfteil gemäss Formel (I) und Formel (II) sind identisch; die in Formel (I) angesprochene „kovalente

Bindung" wird in Formel (II) durch die Einfachbindung zum

-SiOR3~Rest realisiert.

In vorteilhaften Ausführungsformen haben die

Substituenten der Verbindungen der Formel (II) die nachstehend genannten Bedeutungen:

X ¹ steht bevorzugt für OH, SH, NH2. X ¹ steht besonders bevorzugt für OH, SH.

X ¹ steht ganz besonders bevorzugt für OH.

X ² steht bevorzugt für OH, SH, NH2.

X ² steht besonders bevorzugt für OH, SH.

X ² steht ganz besonders bevorzugt für OH. X ³ steht bevorzugt für H, OH, SH, NH2.

X ³ steht besonders bevorzugt für H, OH, SH.

X ³ steht ganz besonders bevorzugt für H oder OH.

R steht bevorzugt für lineares oder verzweigtes, ggf. substituiertes C^_g Alkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Halogen, Hydroxy, C^_gAlkoxy; R steht besonders bevorzugt für lineares oder verzweig ^¬ tes C;L_6 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-, iso- Propyl, n-, iso-, sec-, tert-Butyl, n-Hexyl;

R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl. m steht bevorzugt für die Zahl 1 n steht bevorzugt für die Zahl 0 oder 1. n steht besonders bevorzugt für die Zahl 0. o steht bevorzugt für die Zahl 1. p steht bevorzugt für die Zahl 1. A ¹ steht bevorzugt für ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, S, N(H), oder eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend S (O) 2, -N(H)-C(O)-, -N(H)- C(O)-O-, -N(H)-C(O)-S-, -N (H) -C (O) -N (H) -oder -0- S(O) ₂ -. A ¹ steht besonders bevorzugt für eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend -N(H)-C(O)-, - N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(O)-S-, -N(H)-C(O)-N(H)- und -0- S(O) ₂ --

A ¹ steht ganz besonders bevorzugt für die Heterogruppe - N(H)-C(O)-S-.

A ² steht bevorzugt für ein Alkandiyl mit 2-15 Kohlenstoffatomen, in welchem ggf. eines der C-Atome durch eine Phenylgruppe ersetzt ist.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (II) ist die der Formel (IT)

(H-) in welcher die Substituenten die vorstehend genannte Bedeutung haben, wobei A ¹ bevorzugt für S, 0, NH, besonders bevorzugt für S steht. Eine besonders bevorzugte Verbindung der For ^¬ mel (II) ist die der Formel (II ^{* *} ) in welcher die Substituenten die vorstehend genannte Bedeutung haben und X ⁴ für S, O, CH ₂ , NH, bevor ^¬ zugt für S, O, NH, und besonders bevorzugt für S steht.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (II) ist die der Formel (H ^{" ' '} ) ) in welcher die Substituenten die vorstehend genannte Bedeutung haben und A ¹ für eine Heterogruppe steht. In Verbindungen der Formel (II ^{* * *} ) steht A ¹ bevorzugt für -N(H)-C(O)-, -N(H)-C(O)-O-, -N(H)-C(O)-S-, - N(H)-C(O)-N(H)- und -0-S(O) ₂ - und besonders bevorzugt für -N(H)-C(O)-S-. In Verbindungen der Formel (II ^{* * *} ) steht m bevorzugt für 0. In Verbindungen der Formel (II ^{1 * *} ) steht X ² bevorzugt für OH, SH, besonders bevorzugt für OH. In Verbindungen der Formel (II ^{* * *} ) steht A ² bevorzugt für ein Alkandiyl mit 2-15 Kohlenstoffatomen, in welchem ggf. eines der C-Atome durch eine Phenylgruppe ersetzt ist.

Die Verbindungen der Formel (II) können in Form verschiedener optischer Isomere vorliegen; die Erfindung betrifft alle diese Formen wie Enantiomere, Diastereomere oder Atropisomere; sowohl als racemische Mischungen, optisch angereicherte Mischungen oder optisch reine Verbindung.

Die Verbindungen der Formel (II) können ferner in Form verschiedener Salze vorliegen; die Erfindung betrifft alle diese Formen, insbesondere Säureadditions ^¬ salze, wie Halogenide, Nitrate, Sulfate; sowie die Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Die Erfindung betrifft in einem sechsten Aspekt Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) . Bei den hier beschriebenen verschiedenen Herstellungsverfahren a) , b) , c) handelt es sich dem Grundsatz nach um bekannte Reaktionen, die jedoch bisher nicht auf die spezifischen Ausgangsprodukte angewandt wurden und somit als neue (analoge) Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

Verfahren a) , für den Fall, dass A ¹ für die Gruppe -X ⁴ -C (O) -N (H) - steht, umfasst die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III)

in welcher die Substituenten wie in Formel (II) definiert sind und X ⁴ für S, O, CH ₂ , NH steht, mit einer Verbindung der Formel (IV)

OCN _N ^ ^SiOR ₃ A ² (XV) in welcher die Substituenten wie in Formel (II) definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und ggf. in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels. Die Umsetzung von Isocyanaten (IV) mit H- aciden Verbindungen (III) ist an sich bekannt und kann analog zu bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formeln (III) und (IV) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden .

Verfahren b) für den Fall, dass der Index o für 1 steht (d.h. Al vorhanden ist), umfasst die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) in welcher die Substituenten wie in Formel (II) definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (VI)

^LG \ ^SiOR ₃

A ² (VI) in welcher die Substituenten wie in Formel

(II) definiert sind und LG für eine Abgangsgruppe (insbesondere ein Halogen; bspw. Cl, Br, I) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und ggf. in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels. Die Umsetzung von aktivierten Verbindungen der Formel (VI) mit H-aciden Verbindungen der Formel (V) , typischerweise nucleophile Substitutionsreaktionen, ist an sich bekannt und kann analog zu bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formeln (V) und (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Verfahren c) umfasst die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII)

in welcher die Substituenten wie in Formel

(II) definiert sind, A ² 'die Bedeutung von A ² mit einer um zwei C-Atome verkürzten Kette hat, mit einer Verbindung der Formel (IIX)

H-SiOR ₃ (HX) in welcher die R wie in Formel (II) definiert ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und ggf. in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels. Die Umsetzung von Silanen der Formel (IIX) mit Alkenderivaten der Formel (VII), typischerweise nucleophile Addition, ist an sich bekannt und kann analog zu bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formeln (VII) und (IIX) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren hat sich für den Fall das der Index o für 0 steht (d.h. A ¹ nicht vorhanden ist) als besonders vorteilhaft erwiesen.

An die Umsetzungen gemäss a) b) oder c) können sich weitere Schritte, wie Reinigung, Isolierung, Folgere ^¬ aktionen anschliessen. Die vorstehend genannten Umsetzun ^¬ gen kann zu Reaktionsgemischen führen (bsw. Regioisomere, Stereoisomere) . Solche Reaktionsgemische können entweder direkt in die nachstehend genannte Sol-Gel Bildung verwendet werden oder zunächst isoliert und gereinigt werden, um dann weiter umgesetzt zu werden. Entsprechende Reinigungsschritte und Isolierungsschritte sind dem Fachmann bekann und abhängig von den erzeugten Substitutionsmustern der Verbindungen der Formel (II) . Typische Reinigungsschritte umfassen Umkristallisation, (ggf. nach Salzbildung); chromatografische Reinigungen (z.B. via präparativer HPLC) .

Die erfindungsgemässen Verfahren können in Gegenwart eines Verdünnungmittels (Lösungs- oder Suspensi ^¬ onsmittels) durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel für die einzelnen Reaktionen sind bekannt oder können in einfachen Versuchen ermittelt werden. Alternativ können die Reaktionen ohne ein Verdünnungsmittel (d.h. in Substanz) durchgeführt werden. In diesem Fall wird ggf. eine Komponente im Überschuss zugegeben.

Die erfindungsgemässen Verfahren können in Ge ^¬ genwart eines Reaktionshilfsmittels (Katalysator, Säure, Base, Puffer, Aktivierungsagenz usw.) durchgeführt werden. Geeignete Reaktionshilfsmittel für die einzelnen Reaktio ^¬ nen sind bekannt oder können in einfachen Versuchen ermittelt werden. Die Erfindungsgemassen Verfahren sollen durch die nachfolgenden Reaktionsschemata weiter verdeutlicht werden; des weiteren wird auf die spezifischen Ausführungsbeispiele verwiesen. Die nachfolgend und in den Ausfuhrungsbeispielen genannten Verbindungen sind besonders bevorzugt und Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In den nachfolgenden Schemata, insbesondere c) , erweist sich die Einfuhrung einer Schutzgruppe als vorteilhaft oder notwendig. Solche Schutzgruppen können bspw. mittels Trimethylsilylchlorid eingeführt werden.

Beispiele für Verfahren a)

Beispiele für Verfahren b)

Beispiele für Verfahren c)

,Si(OMe) ₃

HO . HSi(OMe) ₃ „. HO

OH OH

Die Erfindung betrifft in einem siebten Aspekt:

Sol-Gele umfassend (d.h. enthaltend oder bestehend aus) Verbindungen der Formel (II) . In einer Ausführungsform bestehen die erfindungsgemässen Sol-Gels daher aus- schliesslich bzw. im Wesentlichen aus einer oder mehreren, bevorzugt einer, Verbindungen der Formel (II) . In einer alternativen Ausführungsform besteht das erfindungsgemässe Sol-Gel neben einer oder mehreren, bevorzugt einer,

Verbindung der Formel (II) noch aus weiteren Alkoxysilyl- verbindungen . Durch eine solche Kombination können bspw. weitere physiko-chemische Eigenschaften (wie Haftung, mechanische Eigenschaften, Verarbeitung...) beeinflusst werden .

Die Erfindung betrifft in einem achten Aspekt

Verfahren zur Herstellung von Sol-Gelen umfassend Verbindungen der Formel (II) . Die Herstellung eines Sol-Gels aus den entsprechenden Precursoren, den Verbindungen der Formel (II), kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen. Typischerweise erfolgt die Sol-Gel-Bildung durch säure- oder basen-katalysierte Hydrolyse mit nachfolgender Kondensation. Bevorzugt wird eine Lösung enthaltend die Verbindungen der Formel (II) in dieser Reaktion eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und/oder C^-^-Alkohole, insbesondere Ethanol. Bevorzugt erfolgt die Reaktion säurekatalysiert, z.B. in Gegenwart einer verdünnten Mineralsäure, insbesondere Salzsäure. Die Reaktionstemperaturen können in einem weiten Bereich variieren; Raumtemperatur (ca. 25°C) hat sich als geeignet erwiesen. Betreffend Details zu diesem Herstellungsverfahren und alternativen Herstellungsverfahren wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen (in denen auf die funktionellen Gruppen der Formel (I) Bezug genommen wird) und die Herstellungsbeispiele verwiesen.

Die Erfindung betrifft in einem neunten Aspekt beschichtete Substrate enthaltend als äussere Schicht eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) oder ein Sol-Gel umfassend eine oder mehrere Verbindung der Formel (II) sowie deren Herstellung. Betreffend diese Substrate und deren Herstellung wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen verwiesen, in denen auf die funktionellen Gruppen der Formel (I) Bezug genommen wird.

Die Erfindung betrifft in einem zehnten Aspekt die Verwendung einer Verbindung der Formel (II) und / oder eines Sol-Gels umfassend eine Verbindung der Formel (II) als anti-freeze Beschichtung .

Die Erfindung betrifft ferner eine Methode zur Benutzung einer Verbindung der Formel (II) und / oder eines Sol-Gels umfassend eine Verbindung der Formel (II) als anti-freeze Beschichtung.

Die Erfindung betrifft elften Aspekt: Vorrich- tungen enthaltend als äussere Schicht ein Sol-Gel umfassend eine Verbindung der Formel (II) sowie deren Herstel ^¬ lung. Betreffend diese Vorrichtungen und deren Herstellung wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen verwiesen, in denen auf die funktionellen Gruppen der Formel (I) Bezug genommen wird.

Wege zur Ausführung der Erfindung: Die Erfindung wird weiterhin erläutert durch die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele.

Beispiel 1:

Precursor: In einem 50 mL Dreihalsrundkolben versehen mit einem 50 ml Tropftrichter werden unter Schutzgas 2.01g (18.66 mmol) (98%) 1-Thioglycerin (Sigma Aldrich) vorgelegt. In den 25 ml Tropftrichter werden 4.42g (18.68 mmol) (3-isocyanatopropyl) triethoxysilan eingewogen und während 15 min zugetropft. Dabei reagieren die Komponenten sofort zum S-2, 3-dihydroxypropyl 3- (triethoxysilyl) propylcarbamothioate (Thioglysilan) . Die Reaktion wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der synthetisierte Precursor ist farblos und viskos.

¹ H-NMR (300 MHz in DMSO-d6) δ (ppm) , 8.05

(s, IH), 4.85 (d, IH), 4.54 (t, IH), 3.75 (q, 6H), 3.48 (m, IH), 3.34 (d, IH), 3.28 (t, 2H), 3.00 (m, 2H ), 2,88 (m, IH), 1.45 (m, 2H), 1.14 ( t, 9H) 0.45 (m, 2H)

¹³ C-NMR (75 MHz in DMSO-d6) δ (ppm), 165.85, 71.16, 64.47, 57.65, 42.23, 32.66, 22.71, 18.18, 7.17 Sol-Gel: Anschliessend werden 3g vom Produkt in 15 ml Ethanol p.a. gelöst und mit 3 mL 0.01 mol/L Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 h bei Raumtemperatur gerührt; das hergestellte Sol-Gel wird unter Argon bei 5°C gelagert.

Funktionalisiertes Substrat: Die vorbehandel ^¬ ten Glasobjektträger werden in das o.g. Sol-Gel mittels Dipcoater gedippt und anschliessend im Vakuumtrocken- schrank vernetzt (I h / 120 ⁰ C) .

Beispiel 2 :

Precursor: In einem 50 mL Dreihalsrundkolben versehen mit einem 25 ml Tropftrichter werden Ig (10.96 mmol) Glycerin (wasserfrei) und 15 mL Dimethylformamid (wasserfrei) vorgelegt. In den 50 ml Tropftrichter werden 2.85g (11.52 mmol) (3-isocyanatopropyl) triethoxysilan eingewogen und während 20 Minuten unter Schutzgas zugetropft und für 5 h / 50 ⁰ C gerührt. Nach der Reaktion wurde das Dimethylformamid mittels einer Ultrahochvakuum- pumpe bei Raumtemperatur entfernt, wobei das Produkt als dickflüssige klare Flüssigkeit erhalten wurde.

¹ H-NMR (300 MHz in DMSO-d6) δ (ppm) , 7.05

(s, IH), 4.85 (d, IH), 4.58 (t, IH), 3.75 (q, 6H), 3.48 (m, 2H), 3.34 (m, 3H), 2.98 (m, 2H ), 1.45 (m, 2H), 1.14 ( t, 9H) 0.45 (m, 2H)

¹³ C-NMR (75 MHz in DMSO-d6) δ (ppm), 156.33, 69.76, 65.38, 52.75, 42.93, 22.94, 18.06, 7.11

Sol-Gel: Von o.g. Produkt werden 3g in 20 mL Ethanol gelöst und mit 3 ml 0.01mol/L Salzsäure hydroly- siert. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Das hergestellte Sol-Gel wird unter Argon bei 5°C gelagert .

Funktionalisiertes Substrat: Die vorbehandelten Glasobjektträger werden mit dem o.g. Sol-Gel mittels Dipcoater beschichtet und anschliessend im Vakuumtrocken- schrank vernetzt (I h / 120 ⁰ C) . Beispiel 3 :

Precursor: In einem 50 mL Dreihalsrundkolben versehen mit einem 25 ml Tropftrichter werden 2g (25.59 mmol) 2-Mercaptoethanol (Sigma Aldrich) vorgelegt. In den 50 ml Tropftrichter werden 6.33g (25.59 mmol) (3-iso- cyanatopropyl) triethoxysilan eingewogen und unter Schutzgas während 15 min zugetropft. Dabei reagieren die Komponenten sofort zum S-2-hydroxyethyl 3- (triethoxysilyl) propyl-carbamothioate . Die Reaktion wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

¹ H-NMR (300 MHz in DMSO-d6) δ (ppm) , 8.1

(s, IH), 4.85 (t, IH), 3.75 (q, 6H), 3.48 (q, 2H), 3.05 (q, 2H), 2,85 (t, IH), 1.45 (m, 2H), 1.14 ( t, 9H) 0.45 (m, 2H

¹³ C-NMR (75 MHz in DMSO-d6) δ (ppm), 165.27, 61.00, 57.66, 43.23, 31.33, 22.70, 18.15, 7.17

Sol-Gel: Anschliessend werden 3g vom Produkt in 16.4 ml Ethanol p.a. gelöst und mit 3.3 mL 0.01 mol/L Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt; das hergestellte Sol-Gel wird unter Argon bei 5°C gelagert.

Funktionalisiertes Substrat: Die vorbehandelten Glasobjektträger werden in das o.g. Sol-Gel mittels Dipcoater gedippt und anschliessend im Vakuumtrocken- schrank vernetzt (I h / 120 ⁰ C) .

Beispiel 4 :

Precursor: 4-hydroxy-N- (3- (triethoxysilyl) propyl) butyramid (ABCR) wurde wie geliefert verwendet.

Sol-Gel: 3g des Precursors werden in 17.4 ml Ethanol p.a. gelöst und mit 3.5 mL 0.01 mol/L Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 24h bei Raumtemperatur gerührt; das hergestellte Sol-Gel wird unter Argon bei 5 ⁰ C gelagert.

Funktionalisiertes Substrat: Die vorbehandel- ten Glasobjektträger werden in das o.g. Sol-Gel mittels Dipcoater gedippt und anschliessend im Vakuumtrocken- schrank vernetzt (I h / 120 ⁰ C) . Vorbehandlung der Glasobjektträger:

Die Objektträger werden in einer Lösung aus 20% Natronlauge und 30% Wasserstoffperoxid im Verhältnis 2:1 vorbehandelt. Die Dauer der Vorbehandlung („Beizen") beträgt etwa 3 Stunden. Anschließend werden die Objektträ ^¬ ger mit dest. Wasser gewaschen und mit Ethanol p.a. gespült .

Analyse der funktionalisiertβn Substrate:

Allgemeine Versuchsbeschreibung: Der Versuchsaufbau wird in Fig. 5 dargestellt, darin bedeuten: SL Gasflasche mit synthetischer Luft LMl Luftstrommesser (zur Feuchtigkeitseinstellung) LM2 Luftstrommesser (zur Luftstromeinstellung) LB Luftbefeuchter

1 HPLC Membran (zum Rückhalt / Splittung grosser Wassertropfen)

FM Feuchtigkeitsmesser LM3 Luftstrommesser (zum Messung des gesamten Luftstroms) TK Temperaturkammer M Mikroskop

2 Wasserzufuhr

3 Flüssigstickstoffpumpe 4 Temperaturregler

5 Wasserabfuhr

6 Stickstoff

Die synthetische Luft (ein Stickstoff / Sauer- stoff-Gemisch) der Gasflasche, dient dem Feuchtigkeitstransport in die Temperaturkammer . Die Einstellung der Luftfeuchtigkeit erfolgt über die regulierbaren Luftstrommesser (ROTA), wobei der eine für die Regulierung der rel. Luftfeuchtigkeit und der andere für die Luftstromeinstel- lung allgemein vorgesehen ist. Anschliessend wird die synthetische Luft in einen mit Wasser gefüllten Luftbefeuchter eingeleitet. Die zwei Luftströme werden nach dem Luftbefeuchter wieder vereinigt. Daher kann die gewünschte rel. Luftfeuchtigkeit durch Variieren der beiden Luftströme auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Funktion der HPLC-Membran ist, die Homogenität der Grössenverteilung von Wassertropfen zu gewährleisten, wobei die grosseren Wassertropfen zurückgehalten werden. Mit dem (Rotrog Hydrolog) wird die rel. Luftfeuchtigkeit der befeuchtete synth. Luft gemessen und ggf. auf einem Computer aufgezeichnet werden. Die Flüssigstickstoffpumpe wird für starke Abkühlungen (bis auf -100 ⁰ C) der Tempera ^¬ turkammer benutzt; die Wasserzufuhr dient zur Kühlung bei eventuellen Heizvorgängen. Nach der Einstellung der Parameter wird der beschichtete Objektträger in der Temperaturkammer platziert; anschliessend erfolgt die Einstellung der Abkühlrampe. Die Beobachtungen des Gefrierpunktes von Wasser werden mittels Mikroskop durchgeführt wobei ggf. Bilder vom Gefrierverhalten aufgenommen und am Computer bearbeitet werden.

Messung in der Temperaturkammer: Der Luftstrom für die Befeuchtung der Abkühlrampe wurde auf 2L/min und die rel. Luftfeuchtigkeit wurde auf 15% eingestellt. Anschliessend wurden die halb beschichteten Glasplättchen in die Temperaturkammer gelegt und unter dem Mikroskop (Zeiss EC Epiplan- NEOFUIAR lOx/0.25 HD DIC Objektiv oder Zeiss LD ACHORPLAN 20x/040 Korr Objektiv) auf die Grenzschicht zwischen Glas und Beschichtung fokussiert. Für die Messungen wurde der Temperaturregler auf eine Endtemperatur von -100 ⁰ C mit einer Kühlrampe von l°C/min einge- stellt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt den Gefrierpunktsunterschied zwischen Glas (Referenz) und Beschich ^¬ tung (Beispiel 1, 2, 3 und 4) bei einer Kühlrampenge- schwindigkeit von l°C/min.

Die gemäss den Beispielen beschichteten Substrate wurden ferner mikroskopisch untersucht. Die Mikroskop-Aufnahme der Fig.l zeigt auf der gemäss Bsp. 1 beschichteten Seite (links) Wassertropfen und auf der unbeschichteten Seite (rechts) Eis. Beide Seiten haben die gleiche Temperatur. Die Mikroskop-Aufnahme der Fig. 2 zeigt auf der gemäss Bsp. 2 beschichteten Seite (links) Wassertropfen und auf der unbeschichteten Seite (rechts) Eis. Beide Seiten haben die gleiche Temperatur. Die

Mikroskop-Aufnahme der Fig. 3 zeigt auf der gemäss Bsp. 3 beschichteten Seite (links) Wassertropfen und auf der unbeschichteten Seite (rechts) Eis. Beide Seiten haben die gleiche Temperatur. Die Mikroskop-Aufnahme der Fig. 4 zeigt auf der gemäss Bsp. 4 beschichteten Seite (links) Wassertropfen und auf der unbeschichteten Seite (rechts) Eis. Beide Seiten haben die gleiche Temperatur.

Beispiel 5 : In einem Vereisungsversuch wurden drei Aluminiumbalken, welche gemäss Bsp. 3 beschichtet waren, zusammen mit unbeschichteten Aluminiumbalken vereist. Die Vereisung erfolgte mit gefrierendem Sprühregen bei -8 ⁰ C. Es zeigte sich, dass die Tröpfchen auf den beschichteten Balken später gefroren als auf den unbeschichteten Balken.