Brennstoffzellen sind Systeme, die chemische in elektrische Energie umwandeln. Das zentrale elektrochemische Funktions- element einer Brennstoffzelle ist die Elektroden-Elektrolyt- Einheit. Eine solche Elektroden-Elektrolyt-Einheit mit einem keramischen Feststoffelektrolyten ist z. B. aus DE 40 33 286 A1 bekannt. Weitere protonenleitfähige Feststoffelektrolyte in Form von Oxiden oder Fluoriden werden in DE 39 29 730 C2 = EP 0 417 464 A1 vorgeschlagen.

Membranbrennstoffzellen weisen eine ionenleitfähige Membran auf, die zwischen zwei katalytisch aktiven Elektroden, der Anode und der Kathode, angeordnet ist. Als Membran wird bei- spielsweise ein polymeres Material benutzt. Als Anoden- material wird bevorzugt Platin oder eine Platin-Ruthenium- Legierung, als Kathodenmaterial Platin verwendet. Das Anoden-und Kathodenmaterial wird entweder naßchemisch auf der Membran abgeschieden oder es liegt in Pulverform vor und wird mit der Membran heißverpreßt.

In der DE-PS 42 41 150 sind Verfahren beschrieben, nach denen derartige Membran-Elektroden-Einheiten hergestellt werden können.

Bei einer Brennstoffzelle, die, wie eingangs angegeben, direkt mit Methanol betrieben wird, sogenannte Direkt-Metha- nol-Brennstoffzellen, oder mit einem anderen Brennstoff, von dem an der Anode der Membran-Elektroden-Einheit Protonen abgespalten werden, durchdringen diese die Elektrolytschicht und reagieren auf der Kathodenseite mit dem dort zugeführten Sauerstoff unter Bildung von Wasser. Analog funktionieren Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff betrieben werden.

Ein Nachteil der bekannten Brennstoffzellen ist, daß nicht nur die Ionen den Elektrolyt passieren können, sondern teil- weise auch die Hydrathüllen der Wasserstoffionen oder ein Teil des Brennstoffs. Bei methanolbetriebenen Brennstoffzel- len werden Methanolmoleküle von dem Elektrolyt durchge- lassen.

Der Nachteil ist, daß das Methanol einmal die Kathode ver- giftet, was zu einer verminderten Zellspannung führt, und zum anderen der oxidierbare Anteil des Methanols an der Anode vermindert wird, wodurch der Brennstoff-Ausnutzungs- grad der Brennstoffzelle reduziert wird.

Bei Wasserstoffbrennstoffzellen tritt durch die Wasserver- schleppung eine Austrocknung der Anode ein, was zu einer Leistungsminderung führt. Es ist deshalb erforderlich, den Wasserstoff zusätzlich zu befeuchten.

Bisherige Lösungsansätze des Problems der Methanoldiffusion bestehen bei Direkt-Methanol-Brennstoffzellen zum Teil darin, durch eine Verbesserung der Anodenkinetik, z. B. durch eine entsprechende Aktivität der Anode, das Methanol voll- ständig an der Anode umzusetzen, damit sich an der Phasen- grenze Anode/Elektrolyt eine niedrige Methanolkonzentration einstellt. Dadurch soll eine Reduzierung der in die Elektro- lytschicht eindringenden und diese durchdringenden Methanol- menge erreicht werden. Es sind aber bislang keine Anoden- strukturen bekanntgeworden, die das Diffundieren von Metha-

nol in allen Betriebszuständen ausreichend verhindern könnten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit der eingangs genannten Art anzugeben, bei der das Durchdringen des verwendeten Brennstoffs oder das Durchdringen von Wasser durch die Elektrolytschicht verhin- dert wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Elektrolyt in zwei Elektrolytschichten aufgeteilt ist, zwi- schen denen eine ein-oder mehrlagige Sperrschicht aus einem porenfreien oder geschlossenporigen, auf der einen Seite protonenaufnehmenden und auf der gegenüberliegenden Seite protonenabgebenden, für alle sonstigen Stoffe undurchlässi- gen Material angeordnet ist.

Je nach den Erfordernissen können die Elektrolytschichten gleich oder verschieden dick sein und aus dem gleichen, z.

B. polymeren, oder aus verschiedenartigen Materialien herge- stellt sein.

Die Sperrschicht ist insbesondere für Methanol und Wasser undurchlässig. Als geeignetes Sperrschichtmaterial hat sich eine Palladium-Silber-Legierung erwiesen.

Der Silberanteil in der Legierung beträgt bevorzugt minde- stens 25 Gew.-%. Die Wasserstoffionen (Protonen) können durch diese Sperrschicht mit geringem Widerstand quasi dif- fundieren, indem sie auf einer Seite zu Wasserstoff rekombi- nieren, der die Sperrschicht dann durchdringt und auf der gegenüberliegenden Seite wieder dissoziiert wird, während andere Stoffe mit hohen Molekülgrößen, hier insbesondere Wasser und Methanol, zurückgehalten werden. Die freigesetz- ten Elektronen wandern zurück an die die Protonen aufneh- mende Seite.

Als Sperrschicht wird bevorzugt eine Folie mit einer Dicke von 5-50 m verwendet.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die Sperrschicht auf beiden Seiten mit einer katalytisch aktiven, porösen Schicht mit hoher wirksamer Oberfläche zu beschichten.

Die poröse Schicht auf der der Anode zugewandten Seite hat dabei die Funktion, daß eine genügende Menge Wasserstoff gelöst wird, während die poröse Schicht auf der der Kathode zugewandten Seite bewirkt, daß die elektrochemisch wirksame Oberfläche vergrößert wird.

Diese poröse Schicht bzw. diese porösen Schichten können in an sich bekannter Weise beispielsweise durch elektrochemi- sche Abscheidung aufgebracht werden oder sie liegen in Form eines Pulvers vor, das auf die Sperrschicht aufgebracht wird. Als Material für die poröse Schicht kommen wiederum eine Palladium-Silber-Legierung, Platin, eine Platin-Ruthe- nium-Legierung oder ein oder mehrere Elemente der VIII.

Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Legierungen in Frage.

Das Zusammenfügen des Sperrschichtverbundes mit den weiteren Elementen der Elektroden-Elektrolyt-Einheit geschieht dann in der bereits bekannten Weise, wie sie z. B. für Membran- Elektroden-Einheiten in mehreren Varianten in der oben erwähnten Druckschrift beschrieben ist.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der erfindunggemäßen Elektroden-Elektrolyt-Einheit, insbesondere bei Membran- brennstoffzellen und hier insbesondere für Wasserstoff-Sau- erstoff-Brennstoffzellen, besteht darin, daß die Sperr- schicht so dick gestaltet wird, daß sie wesentlich zur mechanischen Stabilität der Elektroden-Elektrolyt-Einheit beiträgt. Günstige Werte sind 10-50 pm. Dies erlaubt, die

angrenzenden Polymerschichten sehr dünn (5-20 gm) zu halten, wodurch deren Protonenleitfähigkeit begünstigt wird. Ohne die Sperrschicht hat man insbesondere bei dünnen Polymermem- branen das Problem, daß Sauerstoff von der Kathode zur Anode diffundieren kann, wodurch die Leistung der Brennstoffzelle gemindert wird.

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbei- spiels einer Membranbrennstoffzelle näher erläutert werden.

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen Fig. 1 den schematischen Aufbau einer Membranbrennstoff- zelle und Fig. 2 ein Schema für die Vorgänge an und in der Sperr- schicht der Membran-Elektroden-Einheit.

Die erfindungsgemäße Elektroden-Elektrolyt-Einheit, hier eine Membran-Elektroden-Einheit 1, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, grenzt an einen Anodenraum 2, zu dem ein Methanol- Wasser-Gemisch als Brennstoff zugeführt wird. Das Methanol gelangt an eine Anode 3, an der durch die Anodenreaktion CH3OH + H20 ==> C02 + 6H+ + 6e- Wasserstoffionen (Protonen), Elektronen und Kohlendioxid gebildet werden. Die Elektronen werden an der Anode durch einen hier nicht gezeigten Stromverteiler in einen äußeren (Verbraucher-) Stromkreis ab-und der Kathode zugeführt. Die Wasserstoffionen durchdringen eine anschließende Elektrolyt- schicht, die aus einer Polymermembran 4 besteht, wobei auch noch Methanol und Wasser mitverschleppt werden. Durch eine daran anschließende erfindungsgemäße Sperrschicht 5 aus einer Palladium-Silber-Legierung werden Methanol und Wasser zurückgehalten, während die Protonen quasi diffundieren kön- nen (siehe die oben angegebene bzw. weiter unten noch einmal näher erklärte Funktionsweise).

Auf die Sperrschicht 5 folgt eine übliche Polymermembran 6, durch die die Wasserstoffionen zu einer Kathode 7 gelangen, an der sie mit dem Sauerstoff reagieren, der der Kathode 7 im Kathodenraum 8 zugeführt wird.

Die Membran-Elektroden-Einheit 1 wird auf folgende Weise hergestellt : Auf eine dünne Palladium-Silber-Folie (ca. 5 pm) wird beid- seitig durch elektrochemische Abscheidung eine rauhe und mikroporöse Palladium-Silber-Struktur mit einer Schichtdicke von jeweils ca. 3 pm aufgebracht. Diese porösen Schichten 5a, 5b sind in Fig. 2 beidseits der Sperrschicht 5 angedeu- tet. Die poröse Struktur ist erwünscht, um für die beiden erforderlichen elektrochemischen Reaktionen jeweils eine große Oberfläche zur Verfügung zu haben und einen Bereich zu schaffen, der sowohl elektronen-als auch ionenleitend ist.

Die so entstandene Zwischenschicht wird nun beidseitig mit einem ionenleitenden Polymer beschichtet. Dazu wird eine Lösung des Polymers in einer Wasser-Alkohol-Mischung mit einer Sprühpistole bei gleichmäßiger Verteilung langsam auf eine poröse Schicht aufgesprüht. Als Sprühgas kommt dabei Stickstoff zum Einsatz. Die Polymerschicht sorgt für eine intensive Anbindung des ionenleitenden Polymers an die Ober- fläche der Zwischenschicht, indem sie die porösen Zwischen- räume an der Oberfläche der porösen Schicht ausfüllt. Nach dem Trocknen wird die andere Seite der Zwischenschicht auf die gleiche Art und Weise behandelt.

Der so entstandene Sperrschicht-Polymer-Verbund (ca. 10-15 pm dick) wird nun nach dem Trocknen der zweiten Seite mit zwei Polymermembranen 4 und 6 mittels eines Heißpreßverfah- rens zur erfindungsgemäRen Membran verbunden. Dazu wird der Verbund zwischen zwei Polymermembranen 4 und 6 (jeweils ca 50 pm dick) eingelegt und durch Anwendung von Druck und Tem- peratur mit diesen verpreßt. Günstige Prozeßparameter sind

ein Druck von 200 bar, eine Temperatur von 130"C sowie eine Preßzeit von 10 Minuten.

Diese mit einer Sperrschicht versehene Membran kann nun in einer herkömmlichen Membran-Elektroden-Einheit Verwendung finden, indem sie auf ähnliche Weie mit einer Kathode ver- sehen wird.

Der Wirkungsmechanismus der Sperrschicht kann folgendermaßen verstanden werden, wie nachfolgend anhand von Fig. 2 erklärt wird : An der der Anode 3 zugewandten Seite rekombinieren die von der Anode 3 kommenden Wasserstoffionen 2H+ (Protonen) an der Oberfläche der Sperrschicht 5, insbesondere in der oberen porösen Schicht 5a, wieder zu Wasserstoff H2 (Reduktion), der durch die Paladium-Silber-Folie hindurchdiffundiert. An der gegenüberliegenden Oberfläche (poröse Schicht 5b) wird er beim Austreten wieder zu Wasserstoffionen 2H+ dissoziiert (Oxidation), wobei die an der Anodenseite eingefangenen freien Elektroden des Sperrschichtverbundes wieder abgegeben werden. Die freigesetzten Elektronen 2e-wandern durch die metallische Sperrschicht 5 hindurch wieder zur Anodenseite.

Vereinfacht läßt sich die eingebrachte Zwischenschicht als elektro-chemisches Hilfssystem betrachten, bei dem zwischen einer Hilfskathode (poröse Schicht 5a-Reduktion von Wasserstoffionen) und einer Hilfsanode (poröse Schicht 5b- Oxidation von Wasserstoff) sowohl Stofftransport als auch entgegengesetzt ablaufender Elektronentransport stattfinden.

Durch dieses Prinzip wird sichergestellt, daß nur Wasser- stoffionen die Brennstoffzellen-Kathode erreichen können.