Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur umfassend mindes tens eine Elektrode und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane, wobei die Elektrode ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysa tormaterial umfasst.

Katalysatorsysteme der eingangs genannten Art sind beispielsweise aus der

DE 10 2015 101 249 A1 bekannt. Dabei sind Metalloxide als Trägersubstanzen für ak tive Katalysatorsubstanzen umfassend mindestens ein Edelmetall eingesetzt. Auch die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems zur Ausbildung einer Elektroden einheit sowie deren Verwendung für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur ist beschrieben. Nachteilig an dem Katalysatorsystem ist der hohe Anteil an Edelmetall, der erforderlich ist und somit die Kosten erhöht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial zur Verfügung zu stellen, das kosten günstig herstellbar und im Bereich einer Elektrode einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs verwendbar ist.

Die Aufgabe wird für die Brennstoffzelle oder den Elektrolyseur umfassend mindes tens eine Elektrode und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane, wobei die Elektrode ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysa tormaterial umfasst, gelöst, indem das Katalysatormaterial durch ein elektrisch leit fähiges Metallphosphat gebildet ist, das als Metaphosphat der allgemeinen chemi schen Formel Me ^z _n+2 (Pn03n+i)z vorliegt, wobei

Me = Metall,

z = Wertigkeit des Metalls Me und

n im Bereich von 1 bis 10 liegt.

Das Katalysatorsystem hat den entscheidenden Vorteil, dass ein Einsatz großer Men gen an teuren Edelmetallen vermieden werden kann. Damit ist ein kostengünstiger, großflächiger Einsatz des Katalysatorsystems möglich. Zudem weist es eine ausrei- chend hohe elektrische Leitfähigkeit, eine gute Langzeitstabilität und eine verminderte Hydrolyse-Empfindlichkeit auf.

Insbesondere weist das elektrisch leitfähige Metallphosphat eine elektrische Leitfähig keit von mindestens 10 S/cm auf. Dies wird beispielsweise durch eine Dotierung des Metallphosphats mit Dotierelementen erreicht.

Die Phosphate können je nach Temperatur und pH-Wert zu ringförmigen Metaphos phaten und/oder langkettigen Polyphosphaten kondensieren. Für Tantal ergäbe sich beispielsweise für n=2 eine Zusammensetzung der Formel Ta4(P207)s.

So wurden beispielsweise bei einigen aus wässriger Lösung präparierten und an schließend getemperten Niob- und Tantalphosphaten mittels Infrarotspektroskopie PO4 -, P2O7 - und mögliche P3O10-5 - Gruppen in den unterschiedlichen Niob- und Tan talphosphaten identifiziert. Werden die Phosphate für den jeweiligen Anwendungsbe reich präpariert, ist zu berücksichtigen, dass die Herstellbedingungen von den Ein satzbedingungen abweichen können. Die meist bei höheren Temperaturen temperier ten und kondensierten Moleküle können unter den Umständen des Einsatzes zu klei neren Einheiten der Formel M ^z _n +2(Pn03n+i )z hydrolysieren.

Auch kann dabei eine kleine Menge an Sauerstoff eingebaut werden, so dass bei spielsweise bei Tantalphosphaten ein geringer Anteil an TaOPC entstehen und ent halten sein kann.

Der Grad der Hydrolyse-Beständigkeit des Katalysatormaterials ist nicht zuletzt auch durch die Art des eingesetzten Salzes bestimmt, seines Löslichkeitsproduktes, der freien partiellen Bildungsenergien und den Wertigkeiten des salzbildenden Kations. Formal sind beispielsweise folgende Reaktionen mit Tantalphosphat als Katalysator material denkbar:

(1 ) 5Ta (P3O10) + 2Ta ₂ 05 = 3Tas (P0 ₄ )s

(2) 3 Ta (P3O10) + 6H2O Ta ₃ (P0 ₄ )5 + 4H3PO4 Mesoporöses Tantalphosphat, welches aus einem Tantaltartratkomplex und Ammoni- umdihydrogenphosphat durch Fällungsreaktion und anschließender Kalzinierung bei ca. 550°C hergestellt werden kann, erwies sich als ausgesprochen hyrolysestabil. Das Metallphosphat liegt somit insbesondere mesoporös vor.

Polyphosphate, wie Tantal-Polyphosphate, sind stark sauer und liefern die Protonen in der Katalyse-Reaktion.

0 ₂ + (P _x O _y ) 4H ₃ 0 ⁺ +4e = (R _c O _g ) 2H ₂ 0 + 4H ₂ 0

Grundsätzlich wird für die Erfindung die„säurekatalysierte“ Reaktion über einen Pro tonendonator genutzt, wie es die chemische Reaktionsgleichung zur Sauerstoffreduk tion nahelegt.

Zur Auswahl der Stoffkombinationen wird die grundsätzliche Reaktion wie folgt zu grunde gelegt:

(Me steht für das metallgebende Element im Oxid, beispielsweise Platin)

Me + ¹ / ₂ O2 + H ⁺ + e- — > Me-OH

Me + H2O— > Me-OH- + H ⁺ (1 )

Bevorzugt wird das Trägermetalloxid zu 80 bis 90 Gew.-% und das Katalysatormateri al zu 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt, um ein Katalysatorsystem auszubilden. Besonders bevorzugt beträgt ein Verhältnis von Katalysatorsystem zu Trägermetalloxid 1 : 10.

Bevorzugt enthält das Trägermetalloxid mindestens ein Metall aus der Gruppe umfas send: Zinn, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium.

Insbesondere wird das Trägermetalloxid weiterhin durch Dotierung mit Fremdatomen so verändert, dass der primäre Schritt der Sauerstoffadsorption erleichtert ist. Es hat sich bewährt, wenn das Katalysatorsystem weiterhin Platin umfasst. Für die Dotierung des Trägermetalloxids mit einem oder mehreren Edelmetallen, insbesonde re den Elementen Iridium und/oder Ruthenium, werden Konzentrationen bis x = 0,05 (x = Molenbruch) bezogen auf den Metallgehalt bevorzugt.

Das Trägermetalloxid weist insbesondere Oxidkörner auf, welche eine Korngröße im Bereich von > 50 nm aufweisen.

Das elektrisch leitfähige Metallphosphat enthält vorzugsweise mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend: Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium. Die hier beson ders günstigen Eigenschaften dieser Metalle begründen sich einerseits in ihrer hohen Acidität und andererseits mit den sehr niedrigen Löslichkeitsprodukten in Wasser. Letztere Eigenschaft resultiert in einer guten Langzeitstabilität. Vorzugsweise werden hierbei Metallphosphate auf dem Trägermetalloxid eingesetzt, insbesondere aus elektrisch leitfähigem Metalloxid und/oder modifizierten Metalloxidkompositen, wel ches das gleiche Metall wie das Trägermetalloxid umfassen. Beispielsweise haben sich Kombinationen von Tantalphosphat und Tantaloxid/Zinnoxid oder von Niobphos phat und Nioboxid/Zinnoxid, usw. besonders bewährt. Das Metallphosphat weist be vorzugt eine Korngröße im Bereich < 50 nm auf. Die nanoskalierte Ausführung des Metallphosphats erzeugt hohe Dichten an Gitterfehlordnungen, die die elektrische Leitfähigkeit des Metallphosphats signifikant erhöhen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Trägermetalloxid und/oder das Metall phosphat mit Iridium und/oder Ruthenium dotiert ist.

Für die Dotierung des Katalysatormaterials beziehungsweise des Metallphosphats mit den Elementen Iridium und/oder Ruthenium werden Konzentrationen bis x = 0,1 (x = Molenbruch) bezogen auf den Metallgehalt bevorzugt. Dies dient insbesondere der Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des Metallphosphats.

Weiterhin können alternativ oder zusätzlich zu einer Dotierung des Metallphosphats mit Iridium und/oder Ruthenium auch weitere Dotierelemente aus der Gruppe umfas send Eisen, Wolfram, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Platin, Palladium, einge setzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit des Metallphosphats einzustellen. Insbesondere weist das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägerme talloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Ele ment der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff. Bevorzugt ist das Trägermetalloxid auf den ersten Metallgitterplätzen dotiert mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Iridi um und Ruthenium.

Das Katalysatormaterial weist insbesondere eine zweite Kristallgitterstruktur umfas send zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Kataly satormaterial auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element aus der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff. Bevorzugt ist das Katalysatormaterial auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert mit mindestens einem Element der Gruppe um fassend Iridium, Ruthenium, Eisen, Wolfram, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Platin, Palladium. Auch dies dient in Summe insbesondere der Einstellung der elektri schen Leitfähigkeit des Metallphosphats.

Weiterhin hat es sich bewährt, wenn das Trägermetalloxid und das Katalysatormateri al mit unterschiedlichen Oberflächenenergien eingestellt werden, so dass ihr Benet zungsverhalten gegenüber Wasser unterschiedlich ist. Es hat sich als vorteilhaft er wiesen, wenn das Katalysatormaterial hydrophiler als das Trägermetalloxid ausgebil det ist, insbesondere dass das Katalysatormaterial hydrophil und das Trägermetalloxid hydrophob ausgebildet sind. Alternativ ist es aber auch möglich, dass das Katalysa tormaterial hydrophob und das Trägermetalloxid hydrophil ausgebildet sind.

Bei der Einstellung ist darauf zu achten, dass sich die anfänglichen guten Eigenschaf ten zur Sauerstoffreduktion nicht mit dem alltäglichen Gebrauch des Katalysatorsys tems in beispielsweise einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur verschlechtern. Ein Maß für das Hydrolyse-Verhalten ist unter anderem der pH-Wert des pzzp (point zero zeta potential). So ist Tantaloxid mit einem pzzp bei pH = 1 vergleichsweise hyd- rolysestabil. Ta20s besitzt aufgrund seiner Acidität gute katalytische Eigenschaften bei gleichzeitig allerdings geringer elektrischer Leitfähigkeit.

Die Stabilisierung und Einstellung der Eigenschaften erfolgt durch einen kombinierten Prozess aus Fluorieren und/oder Nitrieren und/oder Karbonisieren und/oder Borieren. Mit dem Fluorieren der Oberfläche werden sowohl die Benetzungseigenschaften als auch die Flachbandpotentiale eingestellt, während die anderen Dotierelemente die Leitfähigkeit sowie die Oberflächenenergiezustände adjustieren.

Als ein besonderer Effekt wird bei nanoskalierten Partikeln genutzt, dass diese ihre Eigenschaften durch „Fehlstellendotierung“, sei es mittels Fremdatomen oder/und durch eine hohe Dichte von Frenkel- und/oder Mott-Schottky-Effekten massiv ändern können. Nichtleiter werden zu elektrischen Leitern, oder die Partikel weisen eine hohe lonenleitfähigkeit auf oder sie adsorbieren an der Oberfläche spezifische Ato me/Moleküle. Zur Einstellung werden die folgenden Prinzipien zugrunde gelegt:

• im Nanometerregime dominieren Ober- und Grenzflächeneffekte das Verhalten von Feststoffen;

• bei Grenzflächen-kontrollierten Materialien nimmt der Einfluss der Grenzfläche mit sinkendem Korndurchmesser zu;

• positive Überschussladung führt zur Verringerung der Loch- und Sauerstoff leerstellen und damit zur Verringerung der ionischen und elektronischen Lei tung;

• bei Verwendung mesoporöser Partikel können elektrische Isolatoren zu hoch leitenden Materialien umgewandelt werden; so ist beispielsweise S1O2 ein star ker Adsorbend für negative Ladungen, so dass auf diese Weise die F -Leit- fähigkeit in Fluoriden deutlich erhöht werden kann;

• in Nanopartikeln dominieren die Raumladungseffekte zur Eigenschaftseinstel lung des Festkörpers;

• die Effekte können effizient durch Dotierung von oberflächenaktiven Phasen gesteuert werden, hier insbesondere zur Einstellung des Metallphosphats im Kontakt zum nanoskalierten Trägermetalloxid. Vorzugsweise ist auf einer Oberfläche der Elektrode Platin in einer Menge von maxi mal 0, 1 mg/cm ² (bezogen auf eine projizierte Elektrodenfläche) aufgebracht.

Die Polymerelektrolytmembrane und ein in der Elektrode enthaltenes lonomer sind insbesondere aus identischen Materialien gebildet.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beispielhaft erläutern.

Beispiel 1 : Leitfähiges Trägermetalloxid mit Zirkoniumphosphat (mit Platindotierung)

Als Trägermetalloxid wurde Zinndioxid mit 0,9 at.-% Tantaloxid Ta20s hergestellt. Die Konzentrationseinstellung des Ta20s im Zinndioxid lag in der alpha-Löslichkeit des Tantaloxides im Zinnoxid. Die elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids wurde an einem Pulverpressling mit 6,5 x 10 ² Sem ^-2 bestimmt. Die Partikelgröße des Trä germetalloxids lag zwischen 75 und 100nm.

Das Metallphosphat in Form von Zirkoniumphosphat wurde zunächst aus Zirkonium- tartrat unter Reaktion mit konzentrierter Phosphorsäure hergestellt. Das ausgefällte Salz wurde gründlich gewaschen, getrocknet und bei 400 °C unter Stickstoff kalziniert. Das erhaltene Pulver wurde mittels einer Hochenergiemühle auf eine Korngröße von 10 bis 20 nm gemahlen.

Das Metallphosphat und das Trägermetalloxid wurden im Verhältnis 1 : 10 innig ver mengt und anschließend zur besseren Kontaktierung in einer Kugelmühle bei kleiner Umdrehungszahl vermengt. Mittels eines Sputterverfahrens wurde das erhaltene Pul ver auf einem drehenden Substratteller mit Platin bedampft. Die Platinpartikel besa ßen eine Partikelgröße im Bereich von 2 bis 4 nm, wobei die Menge an Platin bei ei ner mit 10 pm aufgetragenen Schichtdicke etwa 0, 1 mgpt /cm ² betrug.

Alle Tests wurden nach Maßgabe der Veröffentlichung„Activity benchmarks and re- quirements for Pt, Pt-alloy and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs“, H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, F. T. Wagner, B. Sompalli, Applied Catalysis B, Environmen- tal, Vol. 56, Issues 1 - 2, Seiten 9 - 35, aus dem Jahr 2005, durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten.

Das Katalysatorsystem wurden zunächst mittels RDE qualifiziert. Hierzu wurde eine 1 pm dicke, Nafion-gebundene Schicht auf Glaskohlenstoff appliziert. Die Qualifizie rung erfolgte standardmäßig mit Umdrehungen der RDE von 1600 rpm in 0,1 M HCIO4 bei 60° C. Der Spannungs-Durchlauf beziehungsweise eine„sweep-rate“ lag zwischen 1300 mV und 300 mV gegenüber NHE beträgt 20 mV/s.

Der Diffusions-bestimmte Grenzstrom der Probe betrug 5,8 mA/cm ² Der Grenzstrom wurde bei 710 mV gegenüber NHE erreicht. Die Onset-Spannung lag bei 1010 mV gegenüber NHE und damit etwa 10 % höher als im Vergleichs-Katalysatorsystem Platin/VC (VC = Vulcan Carbon).

In einer weiteren Anordnung wurde das Katalysatorsystem auf einer 50 cm ² großen Nafionfolie (Gore) mit einem Einzeller getestet. Hierzu wurde das Katalysatorsystem mit dem lonomer (20 Gew.-% Nafionlösung (1000EW, Dupont)) und Isopropanol ver mengt und im CCS-Verfahren auf eine Gasdiffusionsschicht umfassend eine MPL- (MicroPorousLayer) Schicht (SGL) aufgetragen.

Die Schichtdicke betrug 10 pm ± 0,5 pm. Unter den Standardzellbedingungen (T = 85 °C) wurden Stromdichten von 1 ,2 A & 0,71 V erreicht. Es zeigte sich, dass mit zuneh mender Belastungszeit die spezifischen Daten sich verschlechterten, was auf eine Hydrolyse-Empfindlichkeit des Trägermetalloxids zurückzuführen war. Das Katalysa torsystem neigte bereits während der Herstellung der Dispersion zum Auftrag auf die Nafionfolie zur Agglomeration.

Beispiel 2: Leitfähiges fluorbehandeltes Trägermetalloxid mit Zirkoniumphosphat

(mit Platindotierung)

Hier wurde das Trägermetalloxid gemäß der Beschreibung für das Beispiel 1 herge stellt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass das Trägermetalloxid nach der Herstellung bei 700 °C mit Fluor behandelt wurde. Bereits nach der Herausnahme aus dem Ofen wies das Trägermetalloxid eine wesentlich bessere Rieselfähigkeit auf als vorher. Alle folgenden Schritte entsprachen denjenigen, wie in obigem Beispiel 1 be schrieben. Durch die Fluorierung stellte sich eine geringfügig verringerte elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids bei einem Wert von 3 x 10 ² S/cm ² ein.

Die Onset-Spannung für die Sauerreduktion betrug 980 mV gegenüber NHE und in der Einzelzelle werden 1 ,2 A & 0,69 V erreicht. Nach einer Belastungszeit von über 500 h und bei wiederholten CV-Überprüfungen wurde keine signifikante Änderung der charakteristischen Daten festgestellt.

Beispiel 3: Leitfähiges fluorbehandeltes Trägermetalloxid mit Tantalphosphat

(mit Platindotierung)

Das Trägermetalloxid wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Das Metallphosphat in Form von Tantalphosphat wurde wiederum aus einem Tartratkomplex mit Ammonium- dihydrogenphosphat hergestellt. Das Metallphosphat wurde bei T = 550 °C unter Stickstoff kalziniert. Die spezifische Oberfläche betrug 190 m ² g ^·1 . Unter Auslagerung in einer schwefelsauren Lösung bei pH = 3 und bei T = 85 °C konnte festgestellt wer den, dass das Tantalphosphat sehr stabil war. Es wurde weder eine Auswaschung von Phosphat bzw. Metaphosphat noch von Tantal nachgewiesen.

Wie schon oben beschrieben, wurde das Tantalphosphat mit dem Trägermetalloxid in einer Kugelmühle intensiv vermischt. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde ebenfalls ein Mischungsverhältnis von 1 :10 wie bei Beispiel 1 gewählt.

Das Platin wurde mittels eines Sputterverfahrens gleichmäßig auf das Pulver appli ziert. Es wurden mit diesem Katalysatorsystem überraschend gute Ergebnisse erzielt, wobei eine Onset-Spannung zur Sauerstoffreduktion von 1100 mV gegenüber NHE und 1 ,2 A & 0,75 V im Einzeller erreicht wurden. Die Hydrolyse-Stabilität wurde wiede rum über 500 h ohne einen merklichen Abfall der spezifischen Daten verifiziert.

Generell ist zu erwähnen, dass die Temperatur, die zur Kalzinierung des Trägerme talloxids verwendet wird, einen starken Einfluss auf das Ergebnis ausübte. In weiteren Versuchen wurden niedrigere Temperaturen im Bereich von T < 250 °C getestet. Hierbei konnte eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Träger metalloxids nachgewiesen werden.

Es wurde festgestellt, dass die Art der Belegung des Trägermetalloxids mit Metall- phosphat und die Vermengung von Trägermetalloxid und Metallphosphat einen star ken Einfluss auf die Charakteristik des Katalysatorsystems ausüben. Unter Verwen dung der als bevorzugt genannten Dotierungen mit Fluor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff, optional zusätzlich auch mit Wasserstoff, ist nicht nur die Verar beitung des Katalysatorsystems deutlich erleichtert. Das Katalysatorsystem weist auch eine wesentlich höhere Stabilität auf. Signifikante Effekte konnten erzielt werden, wenn das saure Katalysatormaterial auf Korngrößen unterhalb 2nm eingestellt wurde. Offensichtlich wird durch die so mögliche„kohärente“ Adsorption des Metallphosphats an der Oberfläche des Trägermetalloxids eine geänderte elektronische Struktur mit dem Einfluss von begünstigenden Feldstärkeneffekten zwischen dem Katalysatorma- terial und dem Trägermetalloxid eingestellt.

Auch zeigten Präparationen ohne Platin bereits erfolgsversprechende Ergebnisse.

Folgende Tabelle zeigt Messergebnisse für folgende Kombinationen von Trägerme- talloxiden und Katalysatormaterialien:

Tabelle Die Figuren 1 bis 6 sollen die Erfindung weiter beispielhaft erläutern. So zeigt:

FIG 1 eine Bipolarplatte aufweisend eine Elektrode enthaltend das

Katalysatorsystem;

FIG 2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere

Brennstoffzellen;

FIG 3 einen Schnitt lll-lll durch die Anordnung gemäß FIG 1 ;

FIG 4 einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten und eine dazwischen

angeordnete Polymerelektrolytmembrane gemäß FIG 2;

FIG 5 ein Phasendiagramm Ta2Ö5-SnÖ2 oberhalb von 1200°C; und

FIG 6 berechnete Aktivitäten von Ta2Ö5 und Sn02 bei 1500°C.

Figur 1 zeigt eine Elektrode 1 auf einer Bipolarplatte 2, die eine Trägerplatte 2a auf weist. Die Elektrode 1 enthält das Katalysatorsystem 9 (vergleiche FIG 3) und bildet eine Kathode aus. Die Elektrode 1 weist eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 pm auf und umfasst neben dem Katalysatorsystem 9 weiterhin ein lonomer und ein Bin demittel, hier in Form von Agar-Agar. Die Bipolarplatte 2 weist einen Einström bereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4 ^' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reakti onsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte 2 weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolyt membrane 7 (vergleiche FIG 2) vorgesehen ist.

Figur 2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brenn stoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Bipolarplatten 2, 2 ^' benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente.

Figur 3 zeigt einen Schnitt lll-lll durch die elektrochemische Einzelzelle 2 gemäß Figur 1. Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist die Trägerplatte 2a, die hier aus Edelstahl gebildet ist, zu erkennen, welche einteilig oder mehrteilig aufgebaut sein kann. Zwischen der Trägerplatte 2a und der Elektrode 1 , welche das Katalysatorsystem 9 enthält, ist eine Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet. Weiterhin ist ersichtlich, dass eine weitere anodenseitige Beschichtung 8 der Träger platte 2a vorhanden ist. Dies ist vorzugsweise eine Beschichtung 8, die gemäß der DE 10 2016 202 372 A1 ausgebildet ist. Zwischen der Beschichtung 8 und der Trä gerplatte 2a befindet sich eine weitere Gasdiffusionsschicht 6 ^' . Dabei sind die Gasdif fusionsschichten 6, 6 ^' elektrisch leitfähig ausgebildet.

Figur 4 zeigt einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten 2, 2 ^' und eine dazwischen ange ordnete Polymerelektrolytmembrane 7 gemäß FIG 2, die zusammen eine Brennstoff zelle 10 ausbilden. Gleiche Bezugszeichen wie in den Figuren 1 bis 3 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist erkennbar, dass angrenzend an die Polymerelektrolytmemb rane 7 einmal die Elektrode 1 der Bipolarplatte 2 als Kathode und zum anderen die Beschichtung 8 der Bipolarplatte 2 ^' als Anode angeordnet sind. Weiterhin sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6 ^' erkennbar.

Im folgendem wird ein Katalysatorsystem 9 am Beispiel des quasibinären Oxid- Phasendiagramms Ta205-Sn02 für das Trägermetalloxid vorgestellt.

Figur 5 zeigt ein berechnetes Phasendiagramm zum Katalysatorsystem Ta20s-Sn02 für Temperaturen oberhalb von T= 1200 ^° C, das aus der Dissertation„The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt-Catalysts“ von A. Rabis, ETFI Zürich 2015, stammt. Die gegenseitigen Löslichkeiten zu tieferen Temperaturen hin müssen extrapoliert und abgeschätzt werden. Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass Zinnoxid in Tantaloxid bei der genannten Temperatur eine Anfangslöslichkeit von ca. 7 Mol.-% aufweist, während die Anfangslöslichkeiten von Tantaloxid in Zinnoxid bei 1 ,1 Mol.-% liegt. Es ist entsprechend davon auszugehen, dass bei Raumtemperatur oder der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle die Löslichkeiten niedriger liegen.

Der Aktivitätsverlauf der beiden Oxide bei 1500°C in den jeweiligen Mischphasen ist wie in Figur 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)) dargestellt. Nicht auf genommen ist in diesem Phasendiagramm gemäß Figur 6 die stabile Thorelauritpha- se SnTa207. Das Zinn liegt in dieser Verbindung vierwertig vor. Bei der festen Lösung von Zinnoxid mit Tantaloxid wird die elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxids drastisch erhöht. Mit einer Zugabe von Tantaloxid bis zur maximalen a - Löslichkeit von 1 ,1 Mol.-% zu Zinnoxid werden elektrische Leitfähigkeiten von 7x10 ² S/cm ² erreicht.

Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit steigt stetig mit der Lösungskonzentration bis zur genannten Phasengrenze an und fällt dann wieder ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze gemäß dem dargestellten Phasendiagramm gemäß Figur 6 bildet sich im Gleichgewicht ein Zweiphasengebiet aus der Phase Sn02-Ta20s und dem Thoreaulit SnTa207. aus. Die Zusammensetzung des heterogenen Gefüges lässt sich bei vorgegebenen Konzentrationen entsprechend dem Hebelgesetz errechnen. Wählt man beispielweise eine Gesamtkonzentration von 10 Mol.-% Ta20s in Sn02, so ergibt sich nach Maßgabe eine Zusammensetzung des heterogenen Gefüges von 88% Sno,99Tao,oi02 und 2% SnTa207 als Oxidkomposit aus.

Die Leitfähigkeit des Zinnoxides, in dem das Tantaloxid bis zur maximalen Grenzlös lichkeit gelöst (ca. 1 ,1 Mol.-%) ist, hängt stark von der Sintertemperatur ab. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffpartialdruck über dem Pulver immer hoch genug ist, so dass sich die vollständig oxidierten Verbindungen einstellen. Andernfalls ist mit einer Nachoxidation während des Zellbetriebes und mit dem Verlust an elektrochemi scher Aktivität zu rechnen.

Das Trägermetalloxid wurde einer Stickstoffbehandlung und/oder einer Kohlenstoffbe handlung (insbesondere mit C2H2) unterzogen und/oder unter Zuhilfenahme von CF4 fluoriert. Bereits mit den Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-behandelten Trägermetalloxiden wurden außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt.

Als Metallphosphat wurde mit dem Trägermetalloxid ein Tantalphosphat vermengt. Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine weitere Abscheidung von nanodispersen Platinpartikeln auf die elektrokatalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems aus wirkt. Das Platin wurde mittels Sputtertechnologie mit einer Flächenbelegung von < 0, 1 mg/cm ² auf der Oberfläche des Katalysatorsystems Nr. 4 gemäß Tabelle 2 ab geschieden. Bei diesem Katalysatorsystem mit Platin wurden überraschend hohe Ak tivitäten zur Sauerstoffreduktion festgestellt. Insgesamt ist festzustellen, dass bei den erfindungsgemäßen Ausbildungen des Kata lysatorsystems sowohl ohne Platin als auch mit Platin überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion gefunden werden. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den typengleichen Niob-haltigen Zinnoxidkompositen erzielt. Nioboxid weist im Zinnoxid eine etwas höhere Löslichkeit als Tantaloxid auf. Die Grenzlöslichkeit für Nioboxid liegt bei 2,5 at.-%. Mit Nioboxid werden ähnliche stabile stöchiometrische Phasen SnNb207 („Froodit“) wie die Thoreaulitphase ausge bildet. Die gemessenen Aktivitäten sind niedriger als bei den Tantal-basierten Kataly- satorsystemen, was unter anderem mit sich unterschiedlich einstellenden pzzp- Werten erklärt werden kann. Allerdings ist an dieser Stelle festzustellen, dass die Akti vitäten sehr stark von den Herstellbedingungen abhängen.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für zukünftige Brenn- stoffzellen oder Elektrolyseure bringt erhebliche Vorteile mit sich, sowohl ökonomisch als auch unter den Aspekten der Langzeitstabilität und hohen katalytischen Aktivität.

Bezuqszeichenliste

1 Elektrode (kathodenseitig) 2, 2 ^' Bipolarplatte

2a, 2a ^' Trägerplatte

3a Einström bereich

3b Auslassbereich

4, 4 ^' Öffnung

5 Gasverteilerstruktur

6, 6 ^' Gasdiffusionsschicht

7 Polymerelektrolytmembrane

8 Beschichtung (anodenseitig) 9 Katalysatorsystem

10 Brennstoffzelle

100 Brennstoffzellensystem