Titel:

Brennstoffzellenbetriebsverfahren zum Regenerieren eines Kathodenkatalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines PEM- Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems sowie ein Brennstoffzellensystem.

Stand der Technik

Wasserstoffbasierte Brennstoffzellen benötigen Wasserstoff und Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff aufweisendes Gasgemisch für die Durchführung des Brennstoffzellenprozesses. Entstehende Abwärme der Brennstoffzellen wird üblicherweise mittels eines Kühlkreises abgeführt und - bei Installation in einem Fahrzeug - über einen Hauptfahrzeugkühler an die Umgebung abgegeben. Für Anwendungen mit hohem Leistungsbedarf, wie etwa Bussen und LKW werden üblicherweise mehrere Brennstoffzellensysteme parallel zueinander eingesetzt. Ein langer, ununterbrochener Betrieb von Brennstoffzellen kann zu Leistungseinbußen führen, die sich durch Messungen verschiedener Parameter an einzelnen Brennstoffzellen nachweisen lassen. Die Leistungseinbußen sind oft reversibel und können oft durch einfache Systemmaßnahmen reversiert werden. Beispielsweise können an einem Kathodenkatalysator Platin-Nano- partikel oxidieren sodass sich hierdurch die Reaktionsoberfläche verringert. Durch einen sogenannten Bleed-Down des Kathodengases, d.h. einer Abschaltung der Sauerstoffzufuhr im laufenden Betrieb der Brennstoffzelle, kann dies umgekehrt werden.

Es ist allerdings denkbar, dass oxidiertes Platin tief in den Kathodenkatalysator eingedrungen ist. Ist dies der Fall, kann eine Sauerstoffverarmung für eine Regenerierung unzureichend sein und eine Degradation der betreffenden Brennstoffzelle könnte dauerhaft sein.

Offenbarung der Erfindung

Es ist folglich eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem ein Kathodenkatalysator bedarfsweise regenerierbar ist, auch wenn oxidiertes Platin bereits tief in den Kathodenkatalysator eingedrungen ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben eines PEM- Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen sind den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.

Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines PEM-Brennstoffzellensystems mit mindestens einem Brennstoffzellenstapel zum bedarfsweisen Regenerieren eines Kathodenkatalysators des Brennstoffzellensystems, vorgeschlagen, das Verfahren aufweisend die Schritte des Versorgens des Brennstoffzellensystems mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines

Brennstoffzellen prozesses in einer normalen Betriebsphase, des kontinuierlichen und/oder wiederholten Erfassens mindestens eines Betriebsparameters zum Einschätzen einer Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems und des Einleitens einer temporären Regenerierungsphase des mindestens einen Brennstoffzellenstapels, umfassend das Bereitstellen externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, das Unterbrechen des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels mit Sauerstoff, das Einleiten von Purge-Gas in einen Kathodenabschnitt des betreffenden Brennstoffzellenstapels, und nach Ablauf einer vorbestimmten Spüldauer Abbrechen der temporären Regenerierungsphase zum Weiterführen der normalen Betriebsphase.

Das Brennstoffzellensystem weist bevorzugt mehrere Brennstoffzellen auf, die zu einem oder mehreren Brennstoffzellenstapeln kombiniert sind. Bei dem Einsatz in Nutzfahrzeugen ist es besonders vorteilhaft, Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen zu verwenden. Diese werden anodenseitig mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff aufweisenden Gas und kathodenseitig bevorzugt mit Luft versorgt. Wie eingangs erwähnt könnten mehrere Brennstoffzellenstapel flexibel parallel zueinander zur Bereitstellung unterschiedlicher Leistungen eingesetzt werden.

Das Brennstoffzellensystem wird zunächst weitgehend oder temporär stationär betrieben, indem Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt werden. Dies entspricht einer normalen Betriebsphase. Folglich wird es mit einem einstellbaren Volumenstrom an Luft und Wasserstoff versorgt, sodass der Brennstoffzellen prozess ablaufen kann. Zum Aufrechterhalten dieses Prozesses ist ein Stromfluss erforderlich, beispielsweise durch einen entsprechenden elektrischen Verbraucher.

Während des normalen Betriebs können Betriebsparameter erfasst werden, etwa einzelne Zellenspannungen, um eine Einschätzung der Leistungsfähigkeit zu realisieren. Sinkt etwa eine einzelne Zellenspannung um einen bestimmten Betrag oder einen bestimmten Prozentsatz, beispielsweise 5% oder mehr, von einer nominalen Zellenspannung, kann eine Regenerierungsphase eingeleitet werden. Das Erfassen kann zeitgesteuert durchgeführt werden, etwa nach einem unterbrochenem Betrieb des betreffenden Brennstoffzellenstapels eine bestimmte Zeit, beispielsweise 30 bis 40 Minuten. Alternativ könnte, wie vorangehend erwähnt, eine aktuelle Spannung an dem betreffenden Brennstoffzellenstapel mit einem Referenzwert verglichen werden, entweder bei BOL („begin of life“) oder bei BOD („begin of drive“). Bei einer zu großen Abweichung der Leistungsfähigkeit, z.B. 20%, wird die erfindungsgemäße Regenerierung eingeleitet. Eine weitere Alternative liegt im Vergleich der gemessenen Zellspannungen, insbesondere des schlechtesten Wertes, mit einem Referenzwert. Weiter alternativ kann ein Impedanzwert des betreffenden Brennstoffzellenstapels oder von den Zellen erfasst werden. Alternativ kann die erfindungsgemäße Regenerierung auch erst dann eingeleitet werden, wenn andere Verfahren, die sich beispielsweise rein auf ein Bleed-Down beziehen, nicht zur vollständigen Regenerierung geführt haben. Dies kann etwa an Hand einer Spannungsabweichung von mindestens 5% zum erwarteten Wert festgemacht werden. In der Regenerierungsphase erfolgt zunächst eine Kompensation der wegfallenden Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels, sodass ein Betrieb des Verbrauchers des Brennstoffzellensystems aufrechterhalten werden kann. Dies könnte beispielsweise das Betreiben eines zusätzlichen Brennstoffzellenstapels umfassen, das Abgeben von elektrischer Leistung aus einer Batterie, oder ähnliches.

Aus dem normalen Betrieb wird zeitgleich die Zufuhr von Luft bzw. Sauerstoff unterbrochen, wobei die Zufuhr von Wasserstoff bei diesem Vorgang zumindest kurzzeitig aufrechterhalten werden könnte. Zusätzlich zu der Diffusion von Wasserstoff durch die Membran auf die Kathodenseite wird in Form der Zufuhr von Purge-Gas an der Kathodenseite ein verstärkter Sauerstoffverbrauch und in Konsequenz ein starker Abfall des Kathoden- bzw. Zellpotenzials erzwungen. Die Reduktionsbedingungen auf der Kathode dienen dabei dem Abbau der Oxidbeläge auf dem Katalysator. Dieser Vorgang wird auch als „H2 Soak“ bezeichnet.

Durch ein zumindest teilweises Aufrechterhalten des Stromflusses könnten reduktive Bedingungen in dem betreffenden Brennstoffzellenstapel rascher eingestellt werden. Durch den Luftmangel wird die Reinigung des Kathodenkatalysators verstärkt, indem ein Spannungsabfall an den betreffenden Brennstoffzellen erfolgt und mit einer Reduktion der Platinoxide einhergeht, was zu einer Verbesserung der aktiven Katalysatoroberfläche führt.

Ist eine solche Regenerierungsphase abgeschlossen, beispielsweise nach einer kurzen Spüldauer von 1 s, 2 s, 3 s, oder allgemein wenigen Sekunden, kann der normale Betrieb weitergeführt werden. Es ist vorstellbar, dass eine solche Regenerierungsphase regelmäßig durchgeführt wird, um die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems aufrechtzuerhalten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Einleiten von Purge-Gas in den Kathoden abschnitt das Zuführen des Purge-Gases in einen Kathodenauslass. Der Aufwand zur Integration dieser Funktion ist gering, denn eine übliche Verbindung zwischen einer Purge-Leitung und einer Abluftleitung stromabwärts eines Kathodenabsperrventils kann dahingehend modifiziert werden, dass die Purge-Leitung mit einer stromaufwärts gewandten Seite eines Kathodenabsperrventils verbunden wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Unterbrechen des Versorgens mit Sauerstoff das Öffnen eines Brennstoffzellen bypass und das Schließen eines Kathodenabsperrventils, wobei das Kathodenabsperrventil stromabwärts des Kathodenauslasses angeordnet ist, und wobei der Brennstoffzellenbypass stromabwärts des Kathodenabsperrventils mit diesem verbunden ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Verfahren ferner das Schließen eines Kathodeneinlassventils auf. Dadurch wird unmittelbar eine Sauerstoffverarmung erreicht, welche durch das Einleiten von Purge-Gas zusätzlich beschleunigt wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Brennstoffzellensystem mehrere Brennstoffzellenstapel auf, wobei das Einleiten von Purge-Gas das Zuführen von Purge-Gas eines ersten Brennstoffzellenstapels in den Kathodenabschnitt eines zweiten Brennstoffzellenstapels umfasst. Die Dauer und Stärke des Spülens mit Purge-Gas kann dadurch besonders einfach gesteuert werden, da das Purge- Gas aus einer unabhängigen Quelle erhalten wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird nach dem Abbrechen der temporären Regenerierungsphase und einer anschließenden, vorbestimmten Wartedauer die normale Betriebsphase weitergeführt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem, aufweisend mindestens einen Brennstoffzellenstapel mit einer Anode und einer Kathode, eine mit einem Anodenauslass verbundene Purge-Gas-Leitung mit einem daran angeordneten Ventil, und eine Steuereinheit, wobei die Purge-Gas-Leitung mit einem Kathodenauslass des mindestens einen Brennstoffzellenstapels verbindbar ist, und wobei die Steuereinheit mit dem mindestens einen Brennstoffzellenstapel und dem an der Purge-Gas-Leitung angeordneten Ventil gekoppelt ist und dazu ausgebildet ist, das Verfahren nach der vorhergehenden Beschreibung auszuführen. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Purge-Leitung mit einem Purge- Ventil an einem Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels und mit dem Kathodenauslass desselben Brennstoffzellenstapels verbunden.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Purge-Leitung mit einem Anodenauslass eines Brennstoffzellenstapels und einem Purge-Transferventil verbunden, wobei das Purge-Transferventil mit dem Kathodenauslass eines anderen Brennstoffzellenstapels verbunden ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Brennstoffzellensystem ferner jeweils ein Purge-Ventil für jeden Brennstoffzellenstapel auf, wobei das jeweilige Purge-Ventil stromabwärts eines Kathodenabsperrventils mit einer Abluftleitung verbunden ist.

Weitere, die Erfindung verbessernde Maßnahmen werden nachstehend gemeinsam mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Figuren näher dargestellt.

Ausführungsbeispiele

Es zeigt:

Figur 1 ein Brennstoffzellensystem in einer schematischen Darstellung;

Figur 2 ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems in einer blockbasierten, schematischen Darstellung;

Figur 3 ein weiteres Brennstoffzellensystem in einer schematischen Darstellung;

Figur 4 ein weiteres Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems in einer blockbasierten, schematischen Darstellung. Fig. 1 zeigt ein Brennstoffzellensystem 2 in einer schematischen, blockbasierten Darstellung. Das Brennstoffzellensystem 2 weist eine Steuereinheit 3 auf, die mit den funktionalen Komponenten des Brennstoffzellensystems 2 gekoppelt ist.

Weiter ist exemplarisch lediglich ein einziger Brennstoffzellenstapel 4 gezeigt, die eine Anode 6 bzw. einen Anodenabschnitt 6, eine Kathode 8 bzw. einen Kathodenabschnitt 8 und eine hier nicht im Detail gezeigte Membran sowie einen Wärmetauscher 10 zum Abführen von Wärme umfasst. Der Anodenabschnitt 6 und der Kathodenabschnitt 8 sind hier lediglich beispielhaft an einen Gleichspannungswandler 12 angeschlossen, der die von dem Brennstoffzellenstapel 4 gelieferte Spannung auf ein gewünschtes Niveau wandelt.

Der Anode 6 wird Wasserstoff aus einem Wasserstofftank 14 zugeführt, an den sich ein Wasserstoffabsperrventil 16, ein Wasserstoffwärmetauscher 18, ein Wasserstoffdruckregler 20 und beispielhaft eine Jetpumpe 22 anschließen. Die Jetpumpe 22 ist mit einem Verdichter 24 verbunden, der Anodenrestgas aus einem ein Anodenauslass 26 verdichtet und an einen Anodeneinlass 28 rückführt.

An den Anodenauslass 26 schließen sich eine Leitung 29, ein Purge-Ventil 30, ein Wasserabscheider 32 und ein Wasserbehälter 34 an. Letzterer ist mit einem Ablassventil 36 verbunden, das bedarfsweise zum Abführen von Wasser geöffnet werden kann. Die Leitung 29 dient zum Leiten von Anodenrestgasen und zum Abführen von Purge-Gas. Sie wird daher im Rahmen der Erfindung auch als Purge-Gas-Leitung bezeichnet.

Der Kathode 8 wird Luft 38 zugeführt, die über einen Luftfilter 40 gefiltert und über einen Luftverdichter 42 verdichtet wird. Hier schließt sich ein Luftwärmetauscher 44 an, der einem Kathodeneinlassventil 46 vorgeschaltet ist. Verdichtete, gekühlte Luft strömt folglich in den Kathodeneinlass 48 ein und sauerstoffangereicherte Luft strömt aus einem Kathodenauslass 50 aus. Daran schließt sich ein Kathodenabsperrventil 52 an, dem weiter stromabwärts ein Druckregler 54 folgt, über den Abluft in eine Abluftleitung 55 und schließlich in die Umgebung gerät. Luft aus dem Luftverdichter 42 kann über einen Brennstoffzellenstapel-Bypass 56 direkt dem Druckregler 54 zugeführt und in die Umgebung abgegeben werden.

Das Purge-Ventil 30 ist hier mit dem Kathodenauslass 50 verbunden, um gesteuert durch die Steuereinheit 3 bedarfsweise den Kathodenabschnitt mit Wasserstoff zu spülen, um eine Regenerierung eines oder mehrerer Kathodenkatalysatoren durchzuführen. Dies erfolgt mittels eines Verfahrens, das nachfolgend in Fig. 2 dargestellt ist.

Lediglich der Vollständigkeit halber wird ein Fahrzeugkühler 58 erwähnt, der mit dem Brennstoffzellen-Wärmetauscher 10 gekoppelt ist und mittels einer Kühlmittelpumpe 60 ein Kühlmittel durch den Brennstoffzellen-Wärmetauscher 10 und den Fahrzeugkühler 58 zirkuliert.

Fig. 2 zeigt ein von der Steuereinheit 3 durchführbares Verfahren 62 zum Betreiben des Brennstoffzellensystems 2 zum bedarfsweisen Regenerieren des Kathoden katalysators. Das Verfahren 62 setzt zunächst den Schritt des Versorgens des Brennstoffzellensystems 2 mit Wasserstoff und Sauerstoff zum Durchführen eines Brennstoffzellenprozesses in einer normalen Betriebsphase auf, was hier nicht im Detail gezeigt ist. Hierbei kann kontinuierlich und/oder wiederholt mindestens ein Betriebsparameter, beispielsweise eine Zellenspannung, zum Einschätzen der Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems 2 erfasst werden 64. Ist eine eingeschränkte Leistungsfähigkeit erkannt, etwa durch eine außerhalb einer Toleranz liegende Abweichung einer erfassten Zellenspannung von einer erwarteten Zellenspannung, wird eine temporäre Regenerierungsphase eingeleitet. Diese umfasst das Bereitstellen 66 externer elektrischer Leistung zum Ausgleich der elektrischen Leistung des betreffenden Brennstoffzellenstapels 4, das Unterbrechen 68 des Versorgens des betreffenden Brennstoffzellenstapels 4 mit Sauerstoff durch Öffnen des Brennstoffzellen-Bypass 56 und des Druckreglers 54, sodass Luft von dem Luftverdichter 42 nahezu ausschließlich an dem Brennstoffzellenstapel 4 vorbeiströmt. Beispielhaft wird das Kathodenabsperrventil 52 geschlossen 70. Das Purge-Ventil 30 und/oder das Ablassventil 36 werden geöffnet, sodass Purge-Gas in den Kathodenauslass 50 eingeleitet wird 72. Optional kann das Kathodeneinlassventil 52 geschlossen werden 74. Nach der Regenerierungsphase werden das Purge-Ventil 30 und/oder das Ablassventil 36 wieder geöffnet 76. Optional kann das Ablaufen 78 einer vorbestimmten Wartedauer abgewartet werden. Das Bereitstellen 66 externer elektrischer Leistung wird unterbrochen 80, die Kathodenventile 46 und/oder 52 werden wieder geöffnet 82 und es erfolgt ein Weiterführen 84 eines Normalbetriebs des Brennstoffzellensystems 2.

Fig. 3 zeigt ein Brennstoffzellensystem 86 mit zwei Brennstoffzellenstapeln 88 und 90 nebst Steuereinheit 3 in einer schematischen Ansicht. Hier wird, abweichend von der Darstellung in Fig. 1, Purge-Gas aus dem Brennstoffzellenstapel 90 in den Kathodenauslass 50 des Brennstoffzellen- stapels 88 geleitet, um dort eine Regeneration durchzuführen. Dabei können die zu den beiden Brennstoffzellenstapeln gehörenden Purge-Ventile 30 stromabwärts der Kathodenabsperrventile 52 angeordnet sein, wie im Stand der Technik üblich. Stattdessen ist eine Purge-Gas-Leitung 91 vorgesehen, die zu einem zusätzlichen Purge-Transferventil 92 führt, das die Purge-Gase von dem einen Brennstoffzellenstapel 90 zu dem anderen Brennstoffzellenstapel 88 überträgt. Das Purge-Transferventil 92 ist mit dem Anodenauslass 26 des einen Brennstoffzellenstapels 90 und dem Kathodenauslass 50 des anderen Brennstoffzellenstapels 88 verbunden.

Der Brennstoffzellenstapel-Bypass 56 des gespülten Brennstoffzellenstapels 88 ist offen, ebenso dessen Druckregler 54. Der Luftverdichter 42 kann aktiv sein.

Der Purge-Gas abgebende Brennstoffzellenstapel 90 kann so betrieben werden, dass das Wasserstoffabsperrventil 16 offen ist, ebenso der Wasserstoffdruckregler 20. Das Purge-Ventil 30 ist indes geschlossen, ebenso das Ablassventil 36. Der Verdichter 24 ist in Betrieb.

Fig. 4 zeigt schließlich ein modifiziertes Verfahren 94, bei dem statt des Öffnens 72 des Purge-Ventils und/oder Ablassventils das Öffnen 96 des Purge- Transferventils 92 erfolgt. Analog dazu erfolgt anschließend das Schließen 98 des Purge-Transferventils 92.