BRENNSTOFFZELLENSYSTEM UND VERFAHREN ZUM STARTEN EINES BRENNSTOFFZELLENSYSTEMS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems mit einem Reformer und einem Brennstoffzellenstapel, wobei dem Reformer während einer ersten Startphase Sauerstoff und Brennstoff mit einer ersten das

10 Brennstoff-Luft-Verhältnis kennzeichnenden Luftzahl λi zugeführt werden, wobei dem Reformer während einer zweiten Startphase Sauerstoff und Brennstoff mit einer zweiten das Brennstoff-Luft-Verhältnis kennzeichnenden Luftzahl λ ₂ zugeführt werden, wobei die erste Luftzahl A ₁ größer ist als

15 die zweite Luftzahl λ ₂ (λi > λ ₂ ) und wobei dem Brennstoffzellenstapel während der ersten und der zweiten Startphase in dem Reformer erzeugtes Reformat (18) zugeführt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein BrennstoffZeilensystem mit einem Reformer und einem Brennstoffzellenstapel, wobei

20 dem Reformer während einer ersten Startphase Sauerstoff und Brennstoff mit einer ersten das Brennstoff-Luft-Verhältnis kennzeichnenden Luftzahl A ₁ zuführbar sind, wobei dem Reformer während einer zweiten Startphase Sauerstoff und Brennstoff mit einer zweiten das Brennstoff-Luft-Verhältnis

25 kennzeichnenden Luftzahl X ₂ zuführbar sind, wobei die erste Luftzahl λi größer ist als die zweite Luftzahl A ₂ (A ₁ > A ₂ ) und wobei dem Brennstoffzellenstapel während der ersten und der zweiten Startphase in dem Reformer erzeugtes Reformat (18) zuführbar ist.

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In gattungsgemäßen BrennstoffZellensystemen wird in einem Brennstoffzellenstapel elektrische Energie erzeugt. Zu diesem Zweck wird dem Brennstoffzellenstapel Luft und ein was-

serstoffreiches Reformat zugeführt, wobei letzteres in einem Reformer aus Brennstoff und Oxidationsmittel, insbesondere Luft, erzeugt wird. Um eine möglichst große Ausbeute an H ₂ zu erzielen, arbeiten die Reformer bei Luftzahlen, welche das Brennstoff-Luft-Verhältnis kennzeichnen, von 0,4 oder darunter.

SOFC-Brennstoffzellensysteme ("Solid Oxide Fuel Cell") haben Betriebstemperaturen oberhalb von 800° C. Diese müssen in einer Startphase erreicht werden. Die erforderliche Wärmeenergie wird durch die aus dem Reformer ausströmenden heißen Gase sowie durch vorgewärmte Kathodenzuluft dem Brennstoffzellenstapel zur Verfügung gestellt. Der Reformer stellt eine hohe Wärmeausbeute zur Verfügung, wenn dieser als Brenner betrieben wird, das heißt insbesondere mit einer das Brennstoff-Luft-Verhältnis kennzeichnenden Luftzahl λ, die Oberhalb von 1 liegt (λ > 1) . Ist eine gewisse Temperatur erreicht, so dass ein im Hinblick auf die Stromerzeugung prinzipiell funktionsfähiges System vorliegt, so wird der Reformer in die Reformierungsbetriebsart umgeschaltet, das heißt auf eine Luftzahl unterhalb von 1, beispielsweise 0,4 oder darunter. Die änderung der Luftzahl kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zusätzlicher Brennstoff über eine sekundäre BrennstoffZuführung zuge- führt wird. Ein solches System mit einer sekundären Brenn- εtoffzufuhr ist beispielsweise in der DE 103 59 205 Al offenbart .

Um nun den Startprozess des BrennstoffZellensystems zu überwachen, ist es möglich, die Nachbrennertemperatur zu erfassen. Diese steigt an, wenn in den Nachbrenner ein hoher Anteil an oxidationsfähigen Gasen einströmt, was naturgemäß während der Reformierung im Vergleich zur Brennerbetriebsart vermehrt der Fall ist. Allerdings ist eine derar-

tige überwachung mit Zeitverzögerungen behaftet, insbesondere bedingt durch die Strömungswege der Gase durch das System und die Geschwindigkeit des Zündvorganges des Nachbrenners .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Starten eines BrennstoffZeilensystems sowie ein solches Brennstoffzellensystem zur Verfügung zu stellen, so dass • eine zuverlässige und praktisch verzögerungsfreie überwa- chung des überganges zwischen den Startphasen eines BrennstoffZeilensystems erreicht wird.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Die Erfindung baut auf dem gattungsgemäßen Verfahren da- durch auf, dass der übergang von der ersten Startphase in die zweite Startphase durch das Erfassen einer von dem Brennstoffzellenstapel gelieferten elektrischen Spannung überwacht wird. Die von dem Brennstoffzellenstapel gelieferte elektrische Spannung hängt maßgeblich davon ab, ob der Reformer nach Art eines Brenners arbeitet oder ob bereits der Reformierungsbetrieb erfolgreich eingeleitet wurde. Mit Bereitstellung einer erniedrigten Luftzahl, die für den Reformierungsbetrieb charakteristisch ist, steigt die Zellenspannung schlagartig an. Wird dieser Anstieg erkannt, so war der übergang in die zweite Startphase, in der bereits eine Reformierung stattfindet, erfolgreich. Andernfalls ist der übergang fehlgeschlagen. Als elektrische Spannung für die überwachung der Startphase kann die von dem gesamten Brennstoffzellenstapel gelieferte Spannung

verwendet werden. Alternativ können eine Einzelzellenspannung oder die von bestimmten Gruppen von Brennstoffzellen gelieferten Spannungen dem überwachungszweck dienen.

Nützlicherweise ist vorgesehen, dass der übergang von der ersten Startphase in die zweite Startphase in Abhängigkeit einer Temperatur veranlasst wird. Bei Systemtemperaturen oberhalb von 300 ⁰ C kann ein SOFC-Brennstoffzellenstapel eine Spannung liefern, die maßgeblich von der Luftzahl des dem Reformer zugeführten Gemisches abhängt. Folglich ist es nützlich, die spannungsabhängige überwachung des Startprozesses auf Temperaturen oberhalb von beispielsweise von 300 ⁰ C zu begrenzen. Dies ist ohnehin nützlich, da unterhalb dieser Temperaturen ein weiterer Brennerbetrieb von Vorteil ist.

Die Erfindung ist in besonders vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet, dass ein ordnungsgemäßer übergang von der ersten in die zweite Startphase dann festgestellt wird, wenn die von dem Brennstoffzellenstapel gelieferte elektrische Spannung einen vorbestimmten Spannungswert übersteigt . Der Absolutwert der von dem Brennstoffzellenstapel gelieferten Spannung kann somit als Kriterium für die erfindungsgemäße überwachung herangezogen werden.

Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass ein ordnungsgemäßer übergang von der ersten in die zweite Startphase dann festgestellt wird, wenn die von dem Brennstoffzellenstapel gelieferte elektrische Spannung um einen vorbestimmten Spannungswert ansteigt. Die Differenz zwischen der vom Brennstoffzellenstapel während der ersten Startphase und der zweiten Startphase gelieferten Spannung kann somit als charakteristische Größe bei der ü- berwachung verwendet werden.

Es kann vorgesehen sein, dass der vorbestimmte Spannungs- wert auf der Grundlage empirisch ermittelter Werte festliegt .

Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass der vorbestimmte Spannungswert auf der Grundlage einer theoretisch ermittelten BrennstoffZellenspannung festliegt. Gemäß der Nernstschen Gleichung

U„„ = In- zF 0,206

hängt ^' die Zellenspannung U _eq maßgeblich von der Sauerstoff- konzentration φ ₀ ab. (R: Universelle Gaskonstante; T: Abso- lute Temperatur; z: äquivalentzahl; F: Faraday-Konstante; φ ₀ .- Sauerstoffanteil .) Unter Ausnutzung der genannten theoretischen Beziehung lässt sich somit die erfolgreiche Einleitung des Reformierungsprozesses überwachen.

Die Erfindung baut auf dem gattungsgemäßen Brennstoffzel- lensystem dadurch auf, dass der übergang von der ersten Startphase in die zweite Startphase durch das Erfassen einer von dem Brennstoffzellenstapel gelieferten elektrischen Spannung überwachbar ist. Auf diese Weise werden die Vor- teile und Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens auch im Rahmen eines Brennstoffzellensystems realisiert. Dies gilt auch für die nachfolgend angegebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems .

Dieses ist in besonders vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet, dass das Brennstoffzellensystem eine elektroni-

sehe Steuerung zum überwachen seines Starts aufweist. Eine solche elektronische Steuerung ist vorzugsweise mit einem Speicher ausgestattet . Sie dient entweder der alleinigen Steuerung des Brennstoffzellensystems, oder sie übernimmt Steuerungsfunktionen von Komponenten außerhalb des Brennstoffzellensystems, beispielsweise in einem Fahrzeug. Ebenfalls kann die elektronische Steuerung in eine sonstige Steuerung eines Kraftfahrzeugs integriert sein, beispielsweise einen so genannten Bordrechner.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand besonders bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Brennstoff- zellensystems;

Figur 2 einen Temperatur-Zeit-Verlauf und einen davon abhängigen Luftzahl-Zeit-Verlauf;

Figur 3 ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen Verfahrens .

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems . Das Brennstoffzellensystem umfasst eine Brennstoffzuführeinrichtung 26, das heißt insbesondere eine Brennstoffpumpe, und eine LuftZuführung 28, das heißt ins- besondere ein Gebläse, die eingangsseitig an einen Reformer 10 gekoppelt sind. Ausgangsseitig ist der Reformer 10 mit der Anodenseite eines Brennstoffzellenstapels 12 gekoppelt. Die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 12 steht mit einer Luftzuführeinrichtung 30, das heißt insbesondere ei-

nem Gebläse, in Verbindung. Der Brennstoffzellenstapel 12 ist mit einem Temperatursensor 24 ausgestattet. Ausgangsei- tig steht der Brennstoffzellenstapel 12 mit einem Nachbrenner 32 in Verbindung, der ebenfalls mit einer Luftzufuhr- einrichtung 34, das heißt insbesondere einem Gebläse, in Verbindung steht. Es ist eine elektronische Steuerung 20 mit einem Speicher 22 vorgesehen, die mit Sensoren des Systems, das heißt insbesondere dem Temperatursensor 24 des Brennstoffzellenstapels 12 für den Empfang von Signalen in Verbindung steht. Die Steuerung 20 steht weiterhin mit der Brennstoffzuführeinrichtung 26 sowie den LuftZuführungen 28, 30, 34 in Verbindung, um deren Betrieb zu steuern beziehungsweise im Rahmen einer Regelung zu beeinflussen. Die Steuerung ist geeignet, die Spannung einzelner Zellen und/oder die GesamtSpannung des Brennstoffzellenstapels 12 zu erfassen.

Im Betrieb des Systems fördern die Brennstoffpumpe 26 und das Luftgebläse 28 Brennstoff 14 und Luft 16 in den Refor- mer 10. Im Reformer entsteht ein wasserstoffreiches Refor- mat 18, das der Anodenseite 12 des Brennstoffzellenstapels zugeführt wird. Der Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 12 wird Kathodenzuluft über das Gebläse 30 zugeführt. Diese Kathodenzuluft ist nützlicherweise vorgewärmt. Das im Brennstoffzellenstapel 12 abgereicherte Reformat 36 wird einem Nachbrenner 32 zugeführt, dem ebenfalls Luft durch das Gebläse 34 zur Durchführung der vorzugsweise rückstandsfreien Verbrennung zugeführt wird. Den Nachbrenner 32 verlässt Abgas 38. Nützlicherweise kann die thermische E- nergie des Abgases 38 wieder in den Wärmehaushalt des

Brennstoffzellensystems eingekoppelt werden, beispielsweise zur Vorwärmung der über das Gebläse 30 geförderten Kathodenzuluft.

Im Startbetrieb des Brennstoffzellensystems kann vorgesehen sein, dass die Luftzahl λ, mit welcher der Reformer 10 betrieben wird, in Abhängigkeit der durch den Temperatursensor 24 gemessenen Temperatur des Brennstoffzellenstapels 12 mittels Beeinflussung der Brennstoffpumpe 26 und/oder des Luftgebläses 28 über die Steuerung 20 eingestellt wird. Die Einstellung erfolgt so, dass unkritische Luftzahl-Temperatur-Kombinationen eingestellt werden, insbesondere im Hinblick auf die Ablagerung von Ruß im Brennstoffzellensta- pel 12 sowie die Oxidation des Anodenmaterials im Brennstoffzellenstapel 12, da bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Luftzahlen eine übermäßige Rußbildung vorliegt, während bei hohen Temperaturen und hohen Luftzahlen eine unerwünschte Oxidation der Brennstoffzellenanode auftreten kann.

Figur 2 zeigt einen Temperatur-Zeit-Verlauf und einen davon abhängigen Luftzahl-Zeit-Verlauf . Hier ist ein beispielhafter Temperaturverlauf des Brennstoffzellenstapels gegen die Zeit aufgetragen. Die Temperatur T _stack geht von einem Anfangstemperaturwert, beispielsweise der Raumtemperatur, aus, und steigt dann rasch auf Temperaturen im Bereich von 500 ⁰ C an, um sich dann der Betriebstemperatur des Brennstoffzellenstapels von ca. 850 ⁰ C anzunähern. In Abhängig- keit davon wird die Luftzahl λ des Reformers eingestellt, nämlich ausgehend von λ = 1,4 und dann absteigend bis zu einem Wert von λ = 0,4. Die Variation der Luftzahl λ rαuss nicht, wie dargestellt, stufenweise erfolgen. Auch ein kontinuierlicher Verlauf der Luftzahl ist praktikabel. Die Luftzahlwerte λ, die bei bestimmten Temperaturen T _stack einzustellen sind, sind nützlicherweise in einer Steuerung in Form einer Tabelle hinterlegt. Neben der gemessenen Temperatur Tg _t ack kann auch eine empirisch ermittelte Temperatur

Tstack in Abhängigkeit der Zeit in einem Speicher einer Steuerung hinterlegt sein.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass eine Umschaltung zwi- sehen dem Brennerbetrieb und dem Reformierungsbetrieb, das heißt der ersten Startphase und der zweiten Startphase, bei ca. 300 ⁰ C erfolgt. Diese Umschaltung kann durch schlagartige Erniedrigung der Luftzahl oder, wie in Figur 2 dargestellt, stufenweise oder kontinuierliche Absenkung der Luftzahl erfolgen. Wird nun ein entsprechender Sprung in der von dem Brennstoffzellenstapel gelieferten Spannung registriert, so kann von einem ordnungsgemäßen Einleiten der zweiten Startphase und somit letztlich auch des Reformie- rungsprozesses ausgegangen werden. Beim Ausbleiben eines solchen SpannungsSprunges ist der übergang in den Reformie- rungsprozess fehlgeschlagen.

Figur 3 zeigt ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen Verfahrens . Nach dem Start des Systems wird der Reformer in einer ersten Startphase nach Art eines

Brenners betrieben (Schritt SOl) während dieser ersten Startphase wird in Schritt S02 geprüft, ob die Temperatur des Systems, beispielsweise die Temperatur des Brennstoff- zellenstapels, oberhalb einer Schwellentemperatur T ₃ liegt. Ist dies nicht der Fall, so wird die erste Startphase gemäß Schritt SOl fortgesetzt. Ist die Schwellentemperatur T _s jedoch überschritten, so wird das Brennstoffzellensystem in die zweite Startphase gebracht (Schritt S03). ob dies gelungen ist, wird in Schritt S04 überprüft, indem nämlich die Zellenspannung U mit einer Schwellenspannung U _s verglichen wird. übersteigt die Zellenspannung die Schwellenspannung U _s , so folgt hieraus, dass die zweite Startphase, das heißt der Reformierungsbetrieb, erfolgreich eingeleitet wurde (Schritt S05) . übersteigt die in Schritt S04 ermit-

telte Spannung jedoch die Schwellenspannung U _s nicht, so wird gemäß Schritt S06 ein nicht erfolgreiches Einleiten der zweiten Startphase, das heißt des Reformierungsbetrie- bes festgestellt. Auf diesen Fehler kann in verschiedener Weise reagiert werden, beispielsweise durch Abschalten des Systems, Neustart des Systems, Ausgeben einer Fehlermeldung oder dergleichen.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.

Bezugszeichenliste

10 Reformer

12 Brennstoffzellenstapel

14 Brennstoff

16 Luft

18 Reformat

20 Steuerung

22 Speicher

24 Temperatursensor

26 Brennstoffzuführeinrichtung

28 Gebläse

30 Gebläse

32 Nachbrenner

34 Gebläse

36 Reformat

38 Abgas